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Abstract

An electrochromic system employing an ion conductor containing lithium as electrolyte. This system is characterised by the presence of a counterelectrode made up of a rare-earth oxide, in particular cerium oxide, symmetrical with the layer of electrochromic material. The invention applies especially to the production of glazing for building or for motor vehicles.

Description

SYSTEME ELECTROCHROME
La présente invention a trait à un système électrochrome dé préférence un vitrage électrochrome fonctionnant en transmission ou en réflexion dont le changement de couleur est dû à l'insertion réversible d'ions lithium dans une couche de trioxyde de tungstène. Les vitrages ou autres systèmes électrochromes sont des systèmes dont la couleur est modifiée sous l'action d'une différence de potentiel électrique.Le ca- ractère électrochrome est obtenu grâce a une couche d'un oxyde d'un mé- tal de transition, notamment une couche d'oxyde de tungstène placée entre deux couches conductrices du courant électrique, une couche #lec- trolytique étant interposée entre la couche électrochrome et une des deux couches conductrices.ELECTROCHROME SYSTEM
The present invention relates to an electrochromic system preferably an electrochromic glazing operating in transmission or in reflection, the color change of which is due to the reversible insertion of lithium ions in a layer of tungsten trioxide. Glazing or other electrochromic systems are systems whose color is modified by the action of a difference in electrical potential. The electrochromic character is obtained by a layer of an oxide of a transition metal, in particular a tungsten oxide layer placed between two conductive layers of the electric current, an electrolytic layer being interposed between the electrochromic layer and one of the two conductive layers.

La plupart des matériaux conducteurs d'ions d'elements de la première colonne du tableau de MendeleTev conviennent comme Electro- lytes. Ainsi a-t-on décrit des systèmes électrochromes utilisant de l'acide sulfurique ou tout autre acide fort placé au contact d'une couche d'oxyde de tungstène. Mais l'inconvénient majeur des électrolytes conducteurs protoniques est leur caractère acide qui conduit à la dégradation rapide des autres couches du système dont la longévité est de ce fait extrêmement faible. Most of the ion-conducting materials in the first column of the table in MendeleTev are suitable as electrolytes. Thus, electrochromic systems have been described using sulfuric acid or any other strong acid placed in contact with a layer of tungsten oxide. However, the major drawback of proton-conducting electrolytes is their acidic nature, which leads to the rapid degradation of the other layers of the system, the longevity of which is therefore extremely short.

Ce défaut est moindre avec les matériaux conducteurs d'ions alcalins moins corrosifs ; les électrolytes au lithium sont plus particulièrement préférés en raison de la vitesse de diffusion élevée des ions lithium qui autorise une coloration et décoloration rapides du système. This defect is less with less corrosive alkali ion conductive materials; lithium electrolytes are more particularly preferred because of the high diffusion rate of lithium ions which allows rapid coloring and discoloration of the system.

D'autre part, pour améliorer le contraste entre l'état coloré et 1 'état décoloré du système, il est connu du brevet US 4 350 414 d'utiliser une contre-électrode symétrique de l'électrode formée par la couche de matériau électrochrome capable d'insérer les ions en phase de décoloration et de les relacher en phase de coloration. On the other hand, to improve the contrast between the colored state and the discolored state of the system, it is known from US Pat. No. 4,350,414 to use a symmetrical counter-electrode of the electrode formed by the layer of electrochromic material able to insert ions in the bleaching phase and release them in the coloring phase.

Le problème technique qui se pose alors est de trouver un ma- tériau convenable pour la contre-électrode, c'est-à-dire parfaitement compatible avec l'électrolyte utilisé, ne se décomposant pas sous'l'ac- tion du courant électrique et surtout ne présentant pas de coloration - Ou à l'état décoloré lorsque la couche de matériau électrochrome se trouve elle-même à l'état décoloré - cette dernière condition étant indispensable pour la réalisation d'un vitrage fonctionnant en transmission susceptible par exemple d'être utilisé comme vitrage de bâtiment. The technical problem which then arises is to find a suitable material for the counter electrode, that is to say perfectly compatible with the electrolyte used, not decomposing under the action of the electric current. and above all not presenting any coloration - Or in the discolored state when the layer of electrochromic material is itself in the discolored state - this last condition being essential for the production of a glazing operating in transmission susceptible for example of 'be used as building glazing.

L'invention a plus précisément pour objet un vitrage électro- chrome pouvant fonctionner en transmission comportant un susbtrat transparent, notamment en verre revêtu d'une couche électroconductrice transparente, d'une couche d'un matériau électrochrome formé d'un oxyde d'un métal de transition, notamment de trioxyde de tungstène, d'une couche d'un matériau conducteur ionique au lithium, d'une contreélectrode et d'une seconde couche conductrice de préférence également transparente. A more specific subject of the invention is an electro-chromium glazing capable of operating in transmission comprising a transparent substrate, in particular made of glass coated with a transparent electroconductive layer, of a layer of an electrochromic material formed of an oxide of a transition metal, in particular of tungsten trioxide, of a layer of an ionic conductive material with lithium, of a counterelectrode and of a second conductive layer preferably also transparent.

La contre-électrode est selon l'invention constituée par une couche d'un oxyde d'une terre rare présentant au moins deux degrés d'oxydation stables. Des résultats satisfaisants ont été plus particulièrement obtenus avec une couche d'oxyde de cérium. Cette couche est par exemple déposée par évaporation thermique ou par pulvérisation réactive assistée ou non d'un champ magnétique a partir d'une cible de cérium métallique ou par toute autre technique de dépôt d'une- couche mince d'oxyde métallique. De préférence la couche d'oxyde de cérium a une épaisseur comprise entre 100 et 500 nanomètres. Sa réversibilité a l'égard des ions Li+ est totale.De plus le coefficient de diffusion de ions Li+ dans l'oxyde de cérium est du même ordre de grandeur que celui mesuré dans le trioxyde de tungstène de sorte que les temps de- coloration et de décoloration sont voisins. The counter electrode according to the invention consists of a layer of an oxide of a rare earth having at least two stable degrees of oxidation. Satisfactory results have been more particularly obtained with a layer of cerium oxide. This layer is for example deposited by thermal evaporation or by reactive sputtering assisted or not with a magnetic field from a target of metallic cerium or by any other technique of depositing a thin layer of metallic oxide. Preferably, the cerium oxide layer has a thickness of between 100 and 500 nanometers. Its reversibility with regard to Li + ions is total. In addition, the diffusion coefficient of Li + ions in cerium oxide is of the same order of magnitude as that measured in tungsten trioxide so that the times of coloring and discoloration are neighbors.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le maté- riau conducteur ionique utilisé comme électrolyte est une solution liquide perchlorate de lithium dans du carbonate de propylène. According to a first embodiment of the invention, the ionic conductive material used as electrolyte is a liquid solution of lithium perchlorate in propylene carbonate.

Selon un second mode de réalisation de l'invention plus specialement préféré, le matériau conducteur ionique est un polymère organique conducteur au lithium. Le brevet EP 13 199 donne des exemples de polymères convenant à la mise en oeuvre de l'invention. De bons résultats ont été plus particulièrement obtenus avec une solution solide de perchlorate de lithium dans du polyoxyde d'éthylène.. Ce polymère orga nique sert de préférence de matériau adhésif pour l'assemblage d'un vitrage feuilleté, la première feuille de verre étant dotée d'une couche électroconductrice transparente et d'une couche de trioxyde de tungstène et la seconde feuille de verre d'une couche électroconductrice et de la contre-électrode. According to a second more particularly preferred embodiment of the invention, the ion-conducting material is an organic lithium-conducting polymer. Patent EP 13,199 gives examples of polymers which are suitable for implementing the invention. Good results have been obtained more particularly with a solid solution of lithium perchlorate in polyethylene oxide. This organic polymer preferably serves as an adhesive material for the assembly of laminated glazing, the first sheet of glass being provided with a transparent electroconductive layer and a tungsten trioxide layer and the second glass sheet with an electroconductive layer and the counter electrode.

D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention sont décrits ci-après a partir d'exemples de réalisation de l'invention. Other details and advantageous characteristics of the invention are described below on the basis of exemplary embodiments of the invention.

Caractéristiques de l'oxyde de cérium :
Sur un substrat en verre silicaté on a déposé par pulvérisation réactive assistée d'un champ magnétique (magnétron) une couche de 350 manomètres d'oxyde d'indium dopée a l'oxyde d'étain présentant une résistance carrée de 5 Ohms. Par évaporation sous vide est ensuite déposée une couche de 160 nanometres d'oxyde de cérium.Characteristics of cerium oxide:
On a silicate glass substrate was deposited by reactive spraying assisted by a magnetic field (magnetron) a layer of 350 manometers of indium oxide doped with tin oxide having a square resistance of 5 Ohms. By vacuum evaporation is then deposited a layer of 160 nanometers of cerium oxide.

L'analyse de la couche de cérium indique une stoéchiométrie Cet2.3 qui peut être attribuée a une légère hydratation. Analysis of the cerium layer indicates a Cet2.3 stoichiometry which can be attributed to a slight hydration.

Par la méthode dite d'impédance complexe, on a mesuré un coefficient de diffusion du lithium dans cette couche d'oxyde de cérium égal a 10-13 cm2/s. Dans les mêmes conditions de mesure, le coefficient de diffusion du lithium dans du trioxyde de tungstène est de 10-12 cm2/s .  By the so-called complex impedance method, a diffusion coefficient of lithium in this layer of cerium oxide was measured equal to 10-13 cm2 / s. Under the same measurement conditions, the diffusion coefficient of lithium in tungsten trioxide is 10-12 cm2 / s.

Insertion du lithium
Par spectrométrie de masse des ions secondaires, on a déterminé le profil de concentration en profondeur des ions lithium dans la couche d'oxyde de cérium de 320 nanomêtres. Le profil obtenu est représenté a la figure 1. on constate que la quantité de lithium absorbée par la couche augmente avec la quantité de courant ; il y a bien donc insertion.Insertion of lithium
By secondary ion mass spectrometry, the depth concentration profile of the lithium ions in the cerium oxide layer of 320 nanometers was determined. The profile obtained is shown in Figure 1. we see that the amount of lithium absorbed by the layer increases with the amount of current; there is indeed insertion.

D'autre part, par la technique de voltamperométrie cyclique å balayage, on vérifie que la quantité de courant inséré dans un cycle aller est totalement récupérée au cycle retour. On the other hand, by the technique of cyclic sweeping voltamperometry, it is verified that the quantity of current inserted in a go cycle is completely recovered in the return cycle.

La couche d'oxyde de cérium est donc apte a une insertion parfaitement réversible de l'oxyde de cérium. The cerium oxide layer is therefore suitable for perfectly reversible insertion of the cerium oxide.

Cellule électrochrome
Sur un substrat en verre silicaté on a déposé une couche d'oxyde d'indium dopée a l'oxyde d'étain de 350 nanomêtres ayant une résistivité de 5 Ohms/c#. Sur cette couche est déposée une couche de trioxyde de tungstène par évaporation thermique d'une poudre de trioxyde de tungstène de 300 nanomètres. Electrochromic cell
On a silicate glass substrate was deposited a layer of indium oxide doped with tin oxide of 350 nanometers having a resistivity of 5 Ohms / c #. On this layer is deposited a layer of tungsten trioxide by thermal evaporation of a tungsten trioxide powder of 300 nanometers.

La plaque de 2 cm2 revêtue d'une couche d'oxyde de cérium et la plaque de verre revêtue d'une couche de trioxyde de tungstène sont ensuite assemblées à l'autoclave au moyen d'un film de polyoxyéthylêne de 50 microns au sein de laquelle est dissout du perchlorate de li lithium. La transmission lumineuse dans le visible du système obtenu est supérieure à 70%. The 2 cm 2 plate coated with a layer of cerium oxide and the glass plate coated with a layer of tungsten trioxide are then assembled in the autoclave by means of a 50 micron polyoxyethylene film within which is dissolved lithium lithium perchlorate. The visible light transmission of the system obtained is greater than 70%.

La cellule est placée dans une enceinte chaude dont la température est de 80-C. On a effectué 1300 cycles coloration/décoloration sans observer de degradation, avec une tension de -2 volts pour la coloration et de + 1 volt pour la décoloration. Pour chaque cycle, le temps de réponse du système est inférieur a 30 secondes, ce qui convient bien å la réalisation d'un vitrage de bâtiment ou d'un toit ouvrant pour véhicule automobile. The cell is placed in a hot enclosure whose temperature is 80-C. 1300 staining / discoloration cycles were carried out without observing degradation, with a voltage of -2 volts for coloring and + 1 volt for discoloration. For each cycle, the system response time is less than 30 seconds, which is well suited to the production of building glazing or a sunroof for a motor vehicle.

Aucune modification des performances n'a pu être observée Si l'épaisseur de la couche d'oxyde de cérium est doublée. No change in performance could be observed If the thickness of the cerium oxide layer is doubled.

La présente invention se rapporte plus spécialement a des systèmes électrochromes fonctionnant en transmission, mais il va de soi qu'elle peut être également appliquée a la réalisation de systèmes électrochromes fonctionnant en réflexion. Il suffit pour cela d'insérer a l'arrière du système, par exemple entre la couche d'oxyde de cérium et l'électrode conductrice transparente - ou en substitution de cette dernière - une couche métallique réfléchissante telle qu'une couche d'argent. Ce système peut alors servir notamment a la réalisation d'un rétroviseur. jour et nuit pour véhicules automobiles.  The present invention relates more particularly to electrochromic systems operating in transmission, but it goes without saying that it can also be applied to the production of electrochromic systems operating in reflection. It suffices for this to insert at the rear of the system, for example between the layer of cerium oxide and the transparent conductive electrode - or in substitution of the latter - a reflective metallic layer such as a silver layer . This system can then be used in particular for the production of a rear-view mirror. day and night for motor vehicles.

Claims (8)

REVENDICATIONS 1. Système électrochrome comportant un substrat transparent notamment en verre revêtu d'une couche électroconductrice transparente, d'une couche de matériau électrochrome formée d'un oxyde de métal de transition notamment de trioxyde de tungstène, d'une couche d'un maté- riau conducteur ionique au lithium, une contre-électrode et une autre couche conductrice transparente, caractérisé en ce que la contreélectrode est constituée par une couche d'un oxyde de terre rare, de préférence d'oxyde de cérium. 1. Electrochromic system comprising a transparent substrate in particular made of glass coated with a transparent electroconductive layer, a layer of electrochromic material formed of a transition metal oxide, in particular of tungsten trioxide, of a layer of a material riau lithium ion conductor, a counter electrode and another transparent conductive layer, characterized in that the counterelectrode consists of a layer of a rare earth oxide, preferably cerium oxide. 2. Système électrochrome selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la couche d'oxyde de cérium présente une épaisseur comprise entre 100 et 500 nanomètres. 2. An electrochromic system according to claim 1, characterized in that the cerium oxide layer has a thickness of between 100 and 500 nanometers. 3. Système électrochrome selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche d'oxyde de cérium est déposée sous vide. 3. Electrochromic system according to claim 1 or 2, characterized in that the cerium oxide layer is deposited under vacuum. 4. Système électrochrome selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche d'oxyde de cérium présente une stoéchiométrie de 1 atome de cérium pour 2, 3 atomes d'oxygène. 4. Electrochromic system according to one of claims 1 to 3, characterized in that the layer of cerium oxide has a stoichiometry of 1 atom of cerium for 2, 3 atoms of oxygen. 5. Système électrochrome selon l'une des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que le matériau conducteur ionique au lithium est une solution de perchlorate de lithium dans du carbonate de propylène. 5. Electrochromic system according to one of claims 1 to 4, characterized in that the ionic conductive material of lithium is a solution of lithium perchlorate in propylene carbonate. 6. Système électrochrome selon l'une des revendications 1 0 4, caractérisé en ce que le matériau conducteur ionique est une solution solide de perchlorate de lithium dans du polyoxyde d'éthylène. 6. Electrochromic system according to one of claims 1 0 4, characterized in that the ionic conductive material is a solid solution of lithium perchlorate in polyethylene oxide. 7. Vitrage électrochrome constitué de deux feuilles de verre revêtues de couches électroconductrices transparentes assemblées par un film de polyoxyde d'éthylène dans laquelle est dissout du perchlorate de lithium, l'une des feuilles étant en outre revêtue de trioxyde de tungstène et l'autre feuille d'une couche d'oxyde de cérium. 7. Electrochromic glazing consisting of two glass sheets coated with transparent electroconductive layers assembled by a film of polyethylene oxide in which lithium perchlorate is dissolved, one of the sheets being further coated with tungsten trioxide and the other sheet of a layer of cerium oxide. 8. Vitrage électrochrome selon la revendication 7 constitué - d'une feuille de verre, - d'une couche d'oxyde d'indium dopé à l'oxyde d'étain, de 350 nanomètres d'épaisseur, - d'une couche de trioxyde de tungstène de 300 nanomètres d'épaisseur, - d'un film de 50 micromètres de polyoxyde d'éthylène dans lequel est dissout du perchlorate de lithium, - d'une couche d'oxyde de cerium de 160 nanomètres, - d'une couche d'oxyde d'indium dopé à l'oxyde d'étain, de 350 nanomètres d'épaisseur, - d'une feuille de verre.  8. Electrochromic glazing according to claim 7 consisting of - a glass sheet, - a layer of indium oxide doped with tin oxide, 350 nanometers thick, - a layer of tungsten trioxide 300 nanometers thick, - a film of 50 micrometers of polyethylene oxide in which lithium perchlorate is dissolved, - a layer of cerium oxide of 160 nanometers, - a layer of indium oxide doped with tin oxide, 350 nanometers thick, - of a glass sheet.
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