FR2617180A1 - Tracers for organic fluids introduced into drilling wells - Google Patents

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    • E21B47/11Locating fluid leaks, intrusions or movements using tracers; using radioactivity

Abstract

Tracers for organic fluids introduced into drilling wells, consisting of additives to these fluids which do not perturb the characteristics of the latter and exhibit neither toxicity nor radioactivity, characterised in that these additives are taken from the class of alkali and alkaline-earth metal, iron, copper, nickel, zinc, manganese and zirconium octoates and versatates and of polysiloxanes with organic radicals.

Description

TRACEURS POUR FLUIDES ORCANIQUES INTRODUITS
DANS DES PUITS DE FORAGE
La présente invention concerne des traceurs pour fluides organiques, notamment fluides de forage dits à base d'huile, introduits dans des puits de forage, ces traceurs pouvant notamment permettre de distinguer un filtrat de fluide de forage qui provient d'un puits de forage d'avec les hydrocarbures naturels qui sont contenus dans une formation souterraine et, ainsi, d'interpréter correctement des tests de production d'hydrocarbures et également de déterminer les passages préférentiels d'un fluide organique dans des roches réservoirs.
TRACERS FOR INTRODUCED ORCANIC FLUIDS
IN WELLS
The present invention relates to tracers for organic fluids, in particular so-called oil-based drilling fluids, introduced into wells, these tracers being able in particular to distinguish a filtrate of drilling fluid which comes from a wellbore of 'with the natural hydrocarbons which are contained in an underground formation and, thus, to correctly interpret tests of hydrocarbon production and also to determine the preferential passages of an organic fluid in reservoir rocks.

On sait que l'on peut effectuer un marquage des fluides organiques par addition d'un corps fluorescent à longueur d'onde différente de celle des hydrocarbures de la formation et du fluide organique à repérer. I1 en résulte des risques de pollution du fait de la toxicité des corps fluorescents utilisés et des difficultés d'ordre géologique, la détection des indices d'hydrocarbures se faisant par lampes à rayonnement ultra-violet. On connait aussi des systèmes de marquage radioactif, mais la mise en oeuvre en est délicate en raison des dangers liés à la radioactivité. Les systèmes de spectrophotométrie à luminescence ou à rayonnement ultra-violet sont délicats à mettre en oeuvre sur un chantier.Les systèmes à distillation fractionnée nécessitent la connaissance des hydrocarbures de la formation afin de les différencier du fluide de forage ; ce procédé est utilisable sur un champ pétrolifère connu mais pas sur un champ en exploration.It is known that organic fluids can be labeled by adding a fluorescent body at a wavelength different from that of the hydrocarbons of the formation and the organic fluid to be identified. This results in risks of pollution due to the toxicity of the fluorescent bodies used and geological difficulties, the detection of the hydrocarbon indices being done by lamps with ultraviolet radiation. Radioactive labeling systems are also known, but the implementation is difficult because of the dangers linked to radioactivity. Luminescence or ultraviolet spectrophotometry systems are difficult to implement on a site. Fractional distillation systems require knowledge of the hydrocarbons in the formation in order to differentiate them from the drilling fluid; this process can be used on a known oil field but not on an exploration field.

Un objectif de l'invention est de fournir un traceur chimique oléosoluble, facilement dosable sur chantier, incorporable aux fluides organiques introduits dans les puits de forage sans perturber les caractéristiques essentielles de ces fluides organiques, ne présentant ni toxicité ni radioactivité et ne se trouvant pas à l'état natif (sauf sous forme de traces) dans les hydrocarbures des formations souterraines rencontrées par les puits de forage.An objective of the invention is to provide an oil-soluble chemical tracer, easily dosable on site, incorporable into organic fluids introduced into boreholes without disturbing the essential characteristics of these organic fluids, having neither toxicity nor radioactivity and not being in its native state (except in the form of traces) in the hydrocarbons of underground formations encountered by wells.

On a trouvé que cet objectif pouvait être atteint en choisissant comme traceur un additif à ces fluides organiques pris dans-la classe des octoates et- des versatates de métaux alcalins et alcalino-terreux, de fer, de cuivre, de nickel, de zinc, de manganèse et de zirconium et des polysiloxanes (groupement Si-O-Si) avec des radicaux organiques. It has been found that this objective can be achieved by choosing as a tracer an additive to these organic fluids taken from the class of octoates and versatates of alkali and alkaline earth metals, iron, copper, nickel, zinc, manganese and zirconium and polysiloxanes (Si-O-Si group) with organic radicals.

Des exemples préférés d'octoates sont ceux de lithium, de potassium et de cobalt. Ce sont des sels de l'acide 2 éthyl hexanolque avec, par exemple, une concentration de 4,5 % de lithium métal dans le produit fini pulvérulent, une concentration de 10 % de potassium métal, l'octoate étant dilué dans 50 % d'éther de glycol, une concentration de 12 % de lanthane métal, l'octoate étant dilué dans 50 % d'un solvant aliphatique, une concentration de 6 % de cobalt métal, l'octoate étant dilué dans un solvant aliphtalique représentant 60 % dû produit fini. Ces pourcentages sont donnés en poids.Preferred examples of octoates are those of lithium, potassium and cobalt. These are salts of 2 ethyl hexanolic acid with, for example, a concentration of 4.5% of lithium metal in the powdered finished product, a concentration of 10% of potassium metal, the octoate being diluted in 50% of glycol ether, a concentration of 12% of lanthanum metal, the octoate being diluted in 50% of an aliphatic solvent, a concentration of 6% of cobalt metal, the octoate being diluted in an aliphtalic solvent representing 60% due final product. These percentages are given by weight.

Un exemple préféré des versatates est celui des versatates de calcium qui sont des sels d'acides néodécanolques avec par exemple une concentration en poids de 5 % de calcium métal, le versatate étant dilué dans- une phase solvant représentant 45 % à 50 % en poids du produit fini et constituée d'hydrocarbures liquides de base à faible toxicité et d'un solvant polaire.A preferred example of versatates is that of calcium versatates which are salts of neodecanol acids with for example a concentration by weight of 5% of calcium metal, the versatate being diluted in a solvent phase representing 45% to 50% by weight of the finished product and made up of low toxicity basic liquid hydrocarbons and a polar solvent.

Un exemple de fluide de forage est constitué par la boue PETROGIL (Société
RHONE-POULENC) dont le rapport huile/eau est de 65/35, la densité est 1,05 et l'huile de base est une huile désaromatisée telle que l'huile RAD 569 de la
Société BUKANAN et qui contient 25 kg/m3 de chaux, 20 l/m3 d'émulsifiant F 54 M de la Société RHONE-POULENC, 25 l/m3 de réducteur de filtrat RF3 de la
Société RHONE-POULENC et 10 % en poids de traceur par rapport à la boue, ce traceur étant constitué par du versatate de calcium à 5 % de calcium dilué dans de l'huile RAD 569 et de l'isobutanol.
An example of drilling fluid is made up of PETROGIL mud (Company
RHONE-POULENC) whose oil / water ratio is 65/35, the density is 1.05 and the base oil is a flavored oil such as oil RAD 569 of the
BUKANAN company and which contains 25 kg / m3 of lime, 20 l / m3 of emulsifier F 54 M of the company RHONE-POULENC, 25 l / m3 of filtrate reducer RF3 of the
RHONE-POULENC company and 10% by weight of tracer relative to the mud, this tracer being constituted by calcium versatate with 5% calcium diluted in oil RAD 569 and isobutanol.

Après vieillissement pendant 18 heures à 1500 C, on obtient une viscosité plastique de 15 centipoises, une résistance au cisaillement de 0;96 Pa et un gel 0 minute/l0 minutes de l. Une filtration pendant 30 minutes à 90" C et 35 bars dans une cellule conforme aux normes de l'API (American Petroleum Institute) donne un filtrat de 4 ml où l'on retrouve 100 % du traceur introduit (type versatate de calcium).After aging for 18 hours at 1500 ° C., a plastic viscosity of 15 centipoise is obtained, a shear strength of 0.96 Pa and a gel 0 minutes / 10 minutes of 1. Filtration for 30 minutes at 90 "C and 35 bars in a cell conforming to API standards (American Petroleum Institute) gives a 4 ml filtrate where 100% of the tracer introduced (calcium versatate type) is found.

Ces traceurs sont utilisés comme additifs à un fluide organique ou à une émulsion d'eau dans un liquide organique dans une proportion telle que l'on obtienne, de préférence, dans le cas de composés organo-métalliques, une concentration en métal, en poids, de 0,1 % à l % dans la phase organique, ce qui correspond à une concentration de 2 % à 10 % du produit d'addition préparé selon les exemples précédents. These tracers are used as additives to an organic fluid or to an emulsion of water in an organic liquid in a proportion such that one obtains, preferably, in the case of organometallic compounds, a metal concentration, by weight from 0.1% to 1% in the organic phase, which corresponds to a concentration of 2% to 10% of the adduct prepared according to the previous examples.

On vérifie la concentration d'additif dans le fluide organique ainsi marqué en
effectuant une filtration normalisée à haute pression et haute température d'un
échantillon et en déterminant sur le filtrat recueilli la concentration de l'additif
par une méthode d'analyse adaptée au niveau de cette concentration et au type de traceur utilisé, par exemple par une méthode complexométrique ou par une
spectrométrie d'absorption ou d'émission.
The concentration of additive in the organic fluid thus marked is checked in
performing standardized high pressure and high temperature filtration of a
sample and determining the concentration of the additive on the filtrate collected
by an analysis method adapted to the level of this concentration and to the type of tracer used, for example by a complexometric method or by a
absorption or emission spectrometry.

On peut notamment effectuer un dosage du calcium par complexométrie dans les filtrats de boues émulsionnées inverses, à l'aide d'une solution du sel disodique de l'acide éthylèned-iaminotétraacétique en présence d'indicateur Noir d'Eriochrome T. Par exemple, on pèse avec précision dans une éprouvette un poids P compris entre 200 et 300 mg de filtrat de boue. On y verse 5 ml de benzène pur et 2 ml d'acide chlorhydrique dilué avec de l'eau dans une proportion 50/50, on chauffe pour obtenir une dissolution complète et on ajoute 50 ml d'alcool isopropylique.On ajoute 20 ml d'une solution titrée à 0,01 M du sel disodique de l'acide éthylène-diaminotétraacétique obtenue en pesant 3,7209 de ce sel, en le dissolvant dans de l'eau distillée et en complétant le volume à l litre. On y additionne 15 ml d'une solution tampon basique obtenue en introduisant 54 g de chlorure d'ammnonium pur dans 350 ml d'ammoniaque (d 0,92) et en complétant le volume à l Litre avec de l'eau distillée (pH :-10). On y additionne aussi 0,2 g d'indicateur obtenu en triturant 0,2 g de Noir d'Eriochrome
T avec l00 g de chlorure de sodium pur. On titre en retour jusqu'au premier virage de couleur avec une solution de zinc titrée à 0,01 M qui a été obtenue en pesant 2,875 g de sulfate de zinc et en complétant le volume à 1 litre avec de l'eau distillée. Si N est le volume en mg de cette solution utilisée pour atteindre ce virage, le pourcentage de calcium est (20 - N) 40,0
Pmg
Pendant l'utilisation du fluide organique, par exemple pendant une opération de forage, on maintient la concentration en additif constante par ajout de celui-ci au fluide de forage si nécessaire.
It is in particular possible to carry out a calcium assay by complexometry in the filtrates of reverse emulsified sludges, using a solution of the disodium salt of ethylenedediaminotetraacetic acid in the presence of the Eriochrome T black indicator. For example, a weight P of between 200 and 300 mg of mud filtrate is weighed with precision. 5 ml of pure benzene and 2 ml of hydrochloric acid diluted with water in a 50/50 proportion are poured into it, the mixture is heated to obtain complete dissolution and 50 ml of isopropyl alcohol are added. 'a solution titrated at 0.01 M of the disodium salt of ethylene-diaminotetraacetic acid obtained by weighing 3.7209 of this salt, dissolving it in distilled water and making up the volume to 1 liter. 15 ml of a basic buffer solution obtained are added thereto by introducing 54 g of pure ammonium chloride into 350 ml of ammonia (d 0.92) and supplementing the volume per liter with distilled water (pH : -10). We also add 0.2 g of indicator obtained by grinding 0.2 g of Eriochrome Black
T with l00 g of pure sodium chloride. Titrate back to the first color change with a 0.01 M titrated zinc solution which was obtained by weighing 2.875 g of zinc sulfate and completing the volume to 1 liter with distilled water. If N is the volume in mg of this solution used to reach this turn, the percentage of calcium is (20 - N) 40.0
Pmg
During the use of the organic fluid, for example during a drilling operation, the concentration of additive is kept constant by adding it to the drilling fluid if necessary.

Pour déterminer la quantité de ce fluide organique qui s'est mélée à une phase fluide prélevée aux fins d'examen, on effectue une mesure de la concentration en additif par une méthode analogue à celle utilisée à l'origine. On peut ainsi, dans le cas de tests de production d'hydrocarbures, déterminer le taux de contamination des hydrocarbures de la formation par le filtrat du fluide de forage. On peut également estimer le rayon d'invasion d'un réservoir par le filtrat du fluide de forage si l'on connait la perméabilité et la porosité du réservoir exploré.To determine the quantity of this organic fluid which has mixed with a fluid phase withdrawn for the purposes of examination, a measurement of the additive concentration is carried out by a method analogous to that originally used. It is thus possible, in the case of hydrocarbon production tests, to determine the rate of contamination of the hydrocarbons of the formation by the filtrate of the drilling fluid. We can also estimate the radius of invasion of a reservoir by the drilling fluid filtrate if we know the permeability and the porosity of the explored reservoir.

Dans certains cas, les additifs décrits précédemment et constitués par des composés organo-métalliques peuvent jouer un rôle autre que celui de traceurs, et être utilisés comme viscosifiants, par exemple viscosifiants d'argiles organophiles. In certain cases, the additives described above and constituted by organometallic compounds can play a role other than that of tracers, and be used as viscosifiers, for example viscosifiers of organophilic clays.

Claims (5)

RVENDICAl1ONS  RVENDICAl1ONS organiques. organic. manganèse et de zirconium et des polysiloxanes avec des radicaux manganese and zirconium and polysiloxanes with radicals alcalins et alcalino-terreux, de fer, de cuivre, de nickel, de zinc, de alkali and alkaline earth, iron, copper, nickel, zinc, additifs sont pris dans la classe des octoates et des versatates de métaux additives are taken from the class of metal octoates and versatates constitués par des additifs à ces fluides, caractérisés en ce que ces constituted by additives to these fluids, characterized in that these 1- Traceurs pour fluides organiques introduits dans des puits de forage, 1- Tracers for organic fluids introduced into boreholes, 2 - Traceurs selon la revendication l, caractérisés en ce que lesdits additifs2 - Tracers according to claim l, characterized in that said additives sont pris dans la classe des octoates de lithium, de potassium, et de are taken from the octoate class of lithium, potassium, and cobalt. cobalt. 3- Traceurs selon la revendication 1, caractérisés en ce que lesdits additifs3- Tracers according to claim 1, characterized in that said additives sont pris dans la classe des versatates de calcium. are taken from the class of calcium versatates. 4- Traceurs selon la revendication 1 constitués par des composés organo4- Tracers according to claim 1 constituted by organo compounds métalliques, caractérisés en ce que la concentration en métal desdits metallic, characterized in that the metal concentration of said additifs dans lesdits fluides organiques est comprise entre 0,1 % et 1 % en additives in said organic fluids is between 0.1% and 1% by poids. weight. 5- Traceurs selon la revendication 1, constitués par des composés organo5- Tracers according to claim 1, constituted by organic compounds métalliques, caractérisés en ce qu'ils sont utilisés comme viscosifiants.  metallic, characterized in that they are used as viscosifiers.
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