FR2615187A1 - New amides containing polyethoxylated chains, processes for their synthesis and their applications - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne des produits industriels nouveaux repondant à la formule
dans laquelle
R est une chaîne hydrocarbonée, fluorocarbonée ou fluorocarbonée partiellement hydrogénee, en particulier du'type perfluoroalkylméthylene, contenant 4 a 18 atomes de carbone.The present invention relates to new industrial products corresponding to the formula
in which
R is a partially hydrogenated hydrocarbon, fluorocarbon or fluorocarbon chain, particularly of the perfluoroalkylmethylene type, containing 4 to 18 carbon atoms.
n et n' sont des entiers, identiques ou non compris entre 1 et 10. n and n 'are integers, identical or not between 1 and 10.
Z et Z' sont des groupes alkyles ou aralkyles, identiques ou différents, comportant de 1 a 10 atomes de carbone. Z and Z 'are identical or different alkyl or aralkyl groups having from 1 to 10 carbon atoms.
Les produits de l'invention trouvent des applications comme tensio-actifs. The products of the invention find applications as surfactants.
Ils peuvent également être utilisés comme extractants des ions métalliques..They can also be used as extractants of metal ions.
Un intérêt de plus en plus marqué est porté actuellement aux tensio-actifs non ioniques monodisperses ayant une partie hydrophile bien définie, notamment a ceux comportant une chaîne perfluorée. An increasing interest is now being focused on monodisperse nonionic surfactants having a well-defined hydrophilic part, especially those comprising a perfluorinated chain.
Des produits de la forme
dans lesquels R est un groupement alkyle constituent des produits tensio-actifs bien connus et commercialement développés.Products of the form
in which R is an alkyl group are well known and commercially developed surfactants.
Ils sont obtenus dans des réactions mettant en oeuvre de l'oxyde d'éthylene et conduisant toujours a des mélanges polydisperses difficilement purifiables. They are obtained in reactions using ethylene oxide and always leading to polydisperse mixtures difficult to purify.
Par ailleurs, il est connu que les produits de type amide a fonctions alcool terminales conduisent a des équilibres de la forme
Moreover, it is known that amide-type products have terminal alcohol functions which lead to equilibrium of the form.
De tels équilibres sont notamment signalés dans "Non Ionic Surfactants
Chemical Analysis. John CROSS (1987) p. 15."
Des produits de type amide à chaîne perfluorée de la forme
ont été décrits notamment dans la thèse de T. GARTISER soutenue à NANCY, le 15 Novembre 1982.On connaît également des produits de la forme
Such equilibria are particularly reported in "Non Ionic Surfactants
Chemical Analysis. John CROSS (1987) p. 15. "
Perfluorinated chain amide products of the form
have been described in particular in the thesis of T. GARTISER supported in NANCY, November 15, 1982.We also know products of the form
Toutefois, ces produits, même lorsqu'ils comportent un nombre parfaitement défini de groupements éthoxylés, se trouvent toujours impliqués dans des équilibres du type de ceux signalés ci-dessus et ne peuvent donc être envi sagés dans des applications nécessitant des produits purs, comme c'est le cas lorsque l'on recherche la formation de microémulsions. However, these products, even when they comprise a perfectly defined number of ethoxylated groups, are always involved in equilibria of the type mentioned above and can not therefore be envisioned in applications requiring pure products, such as This is the case when we are looking for the formation of microemulsions.
La présente invention propose des produits qui, tout en présentant les avantages des produits de type amide à chaînes polyéthoxylées, peuvent être obtenus parfaitement purs, ce qui permet d'envisager différentes applications notamment la formation de microémulsions. The present invention provides products which, while having the advantages of polyethoxylated chain amide type products, can be obtained perfectly pure, which allows to consider various applications including the formation of microemulsions.
La présente invention vise aussi des procédés d'obtention de ces composés. Un premier procédé consiste a faire réagir sur un halogénure d'acide ou une autre forme activée de l'acide RCOOH une amine de la forme
où R, n, n', Z, Z' ont la forme exprimée précédemment
Une telle amine n'est généralement pas commerciale.Elle peut être obtenue de différentes façons en particulier a partir d'une réaction de couplage entre La benzylamine ou une forme N-bloquée de la diéthanolamine et une forme activée d'un alcoxyéthanol (HOC2H4OZ) ou d'un alcoxypolyéthoxyéthanol (HO(C2H4O)n Z) avec
La réaction de couplage entre la benzylamine et la forme activée de l'alcoxyéthanol ou de l'alcoxypolyéthoxyéthanol conduit à une forme N-bloquée de l'amine par un groupement benzyle que l'on élimine classiquement. Comme groupement activant de la fonction alcool, on choisira avantageusement le chlorure de l'acide p-toluènesulfonique qui conduira au tosylate correspondant, cependant, d'autres formes peuvent être utilisées, des dérivés halogénés par exemple.Le déblocage de la fonction amine sera réalisé classiouement, par exemple par hydrogénation catalytique ; ce premier mode de préparation est repré senté par le schéma 1 suivant, où le catalyseur d'hydrogénolyse est le palladium. The present invention also provides methods for obtaining these compounds. A first method consists in reacting an amine of the form with an acid halide or other activated form of RCOOH acid.
where R, n, n ', Z, Z' have the form previously expressed
Such an amine is generally not commercially available. It can be obtained in various ways, in particular from a coupling reaction between benzylamine or an N-blocked form of diethanolamine and an activated form of an alkoxyethanol (HOC2H4OZ). or an alkoxypolyethoxyethanol (HO (C2H4O) n Z) with
The coupling reaction between benzylamine and the activated form of alkoxyethanol or alkoxypolyethoxyethanol results in an N-blocked form of the amine by a benzyl group which is conventionally removed. As an activating group of the alcohol function, the p-toluenesulphonic acid chloride which will lead to the corresponding tosylate will advantageously be chosen, however, other forms may be used, for example halogenated derivatives. The deblocking of the amine function will be carried out. classiouement, for example by catalytic hydrogenation; this first method of preparation is represented by the following scheme 1, in which the hydrogenolysis catalyst is palladium.
Schéma 1
où + désigne le groupement phényle et Ts le groupement p-toluène sulfonique.Diagram 1
where + denotes the phenyl group and Ts the p-toluene sulphonic group.
Un deuxième procédé pour synthétiser l'amine consiste à faire une réaction de couplage entre une forme N-bloquée de la diethanolamine et une forme activée d'un alcoxypolyéthoxyéthanol ou d'un alcoxyéthanol. Suivant les conditions du couplage, on arrivera, après déblocage de l'amine formée, soit à une amine symétrique (n = n') soit à une amine dissymétrique (n # n'). A second method for synthesizing the amine is to make a coupling reaction between an N-blocked form of diethanolamine and an activated form of an alkoxypolyethoxyethanol or an alkoxyethanol. Depending on the coupling conditions, after deblocking the amine formed, either a symmetrical amine (n = n ') or an asymmetric amine (n') will be obtained.
Le N--blocage de l'amine peut être fait par exemple par tritylation. The N - blocking of the amine can be done for example by tritylation.
L'activation de l'alcoxyéthanol ou de l'alcoxypolyéthoxyéthanol peut être faite par tosylation. A titre d'exemplé, en réalisant le couplage dans le
THF au reflux et avec un excès d'alcool, on arrivera à un produit symétrique; en opérant dans l'éther au reflux puis dans le THF au reflux et en jouant sur la stoechimétrie, on aboutira à volonté à un produit dissymétrique ou symétrique. Le déblocage du produit de couplage est réalisé classiquement, par une solution acide, par exemple, une solution d'acide chlorhydrique.The activation of the alkoxyethanol or the alkoxypolyethoxyethanol can be done by tosylation. By way of example, by performing the coupling in the
THF at reflux and with an excess of alcohol, we will arrive at a symmetrical product; by operating in the refluxing ether and then in the refluxing THF and playing on the stoichiometry, we will end up with an asymmetrical or symmetrical product. The deblocking of the coupling product is conventionally carried out with an acidic solution, for example a solution of hydrochloric acid.
Ce deuxième procédé peut se schématiser comme suit
Schéma 2
b) Dissymétrique
Déblocage
This second method can be schematized as follows
Figure 2
b) Dissymmetrical
unblocking
On emploiera avantageusement le schéma 1 pour faire une'amine de la forre
HN (C2H40Z)2 , l'un ou l'autre des schémas I ou 2 pour faire des amines
HN [(C2H4 )n Z] 2 avec n > ,2. It will be advantageous to use diagram 1 to make an amine of the forre
HN (C2H40Z) 2, either of Schemes I or 2 to make amines
HN [(C2H4) n Z] 2 with n>, 2.
On fera ensuite réagir l'amine ainsi formée sur une forme activée de l'acide
RCOOH, par exemple, sur le chlorure de cet acide, selon le schéma 3 suivant
Schéma 3
où n et n' sont des entiers égaux ou différents et Z et Z' sont des groupements tels que définis précédemment. The amine thus formed will then be reacted on an activated form of the acid.
RCOOH, for example, on the chloride of this acid, according to the following scheme 3
Figure 3
where n and n 'are integers equal or different and Z and Z' are groups as defined above.
Un autre procédé permettant notamment d'éviter les réactions consécutives de blocage et déblocage consiste à procéder selon le schéma suivant-
avec n > 1. Another method making it possible in particular to avoid the subsequent reactions of blocking and unblocking, consists in following the following diagram.
with n> 1.
La présente invention concerne également les applications des produits selon l'invention, en particulier en tant qu'agents tensio-actifs non ioniques. The present invention also relates to the applications of the products according to the invention, in particular as nonionic surfactants.
En effet, les produits de la présente invention, notamment ceux où Z = CH3 ont d'intéressantes propriétés tensio-actives permettant en particulier lors- que R est une chaîne perfluorée ou alkyle partiellement fluorée d'abaisser la tension superficielle de liteau jusqu a des valeurs de l'ordre de 20 mN'.m , voire même par exemple de 16 mN.m dans le cas de
In fact, the products of the present invention, in particular those in which Z = CH 3 have interesting surfactant properties, in particular when R is a perfluorinated or partially fluorinated alkyl chain, can lower the surface tension of batteau up to values of the order of 20 mN · m, or even for example 16 mNm in the case of
Les produits dans lesquels R est un groupement alkyle permettent d'abaisser - la tension superficielle de l'eau jusqu'à des valeurs de l'ordre de 30 à 35 mN.m-1
Les produits de la Drésente invention peuvent être utilisés comme émulsionnantis pour former des micro-émulsions constituées d'un mélange d'un produit selon l'invention, d'eau et d'une "huile'.Par "huile", on désigne un liquide insoluble dans l'eau tel que défini par L. N. PRINCE dans Acad. Press Inc. New York 1977, du type fluorocarbure, perfluorocarbure, hydrocarbure, éventuellement substitués.The products in which R is an alkyl group make it possible to lower the surface tension of water up to values of the order of 30 to 35 mN.m -1.
The products of the present invention can be used as emulsifiers to form microemulsions consisting of a mixture of a product according to the invention, water and an "oil". water insoluble liquid as defined by LN PRINCE in Acad Press, New York 1977, of the fluorocarbon, perfluorocarbon, hydrocarbon type, optionally substituted.
Comme "huile", on choisira la perfluorodécaline, par ex. pour les produits fluorés, 1 décane par exemple, pour les produits hydropénés, les micro-émulsions ainsi obtenues constituent des solutions monophasiaues, isotropes, limpides et stables pour un domaine de température définie, composées d'une solution aqueuse d'a- gent tensioactif (produits de 1 invention) dans laquelle une "huile" (perfluorodécaline par exemple) est dispersée sous la forme de globules dont la taille peut varier de quelques dizaines à quelques centaines d'Angstroms.As "oil", perfluorodecalin, e.g. for the fluorinated products, 1 decane for example, for hydropenated products, the microemulsions thus obtained constitute single-phase, isotropic, clear and stable solutions for a defined temperature range, composed of an aqueous solution of surfactant (Products of 1 invention) in which an "oil" (perfluorodecalin for example) is dispersed in the form of globules whose size may vary from a few tens to a few hundred Angstroms.
Les produits de l'invention montrent parallèlement des propriétés complexantes vis-à-vis des ions métalliques, ce qui permet d'envisager leur application comme extractant en extraction liquide-liquide. The products of the invention show parallel complexing properties vis-à-vis the metal ions, which allows to consider their application as extractant in liquid-liquid extraction.
Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif et feront mieux ressortir la portée et l'intérêt de l'invention. The following examples are given in a non-limiting manner and will better highlight the scope and interest of the invention.
EXEMPLE 1.EXAMPLE 1
Synthèse de
selon le schéma 1. 1.1. Tritylation de la diéthanolamine.Synthesis of
according to diagram 1. 1.1. Tritylation of diethanolamine.
Dans un réacteur muni d'un système d'agitation magnétique et d'une
ampoule à brome, on introduit 6,34.10 mole (66,6 g) de diéthanol
amine dans 270 ml de diméthylformamide. Après refroidissement du
mélange à OOC, on ajoute en 80 mn environ 170 ml de dichloromé thane contenant 3,17.10 mole (80,2 g) de chlorure de trityle. In a reactor equipped with a magnetic stirring system and a
dropping funnel, 6.34.10 moles (66.6 g) of diethanol
amine in 270 ml of dimethylformamide. After cooling
To the OOC mixture, 170 ml of dichloromethane containing 3.17.10 moles (80.2 g) of trityl chloride are added over about 80 minutes.
Après addition complète, on laisse la solution agitée magnétique
ment à température ambiante pendant 24 h. On lave ensuite la solu
tion par 150 ml d'éther et 200 ml de H20. Un précipité se forme
après quelques minutes ; on filtre, puis on recristallise dans un
mélange chloroforme/éther de pétrole.After complete addition, the magnetic stirred solution is left
at room temperature for 24 hours. The solution is then washed
with 150 ml of ether and 200 ml of H 2 O. A precipitate is formed
after a few minutes ; we filter, then we recrystallize in a
chloroform / petroleum ether mixture.
Le produit obtenu est un solide rose : 80 g. Rendement : 80 %. The product obtained is a pink solid: 80 g. Yield: 80%.
Le produit est contrôlé par CCM et RMN du proton. The product is monitored by TLC and proton NMR.
1.2. Activation sous forme de tosylate de monométhyléther du diéthy lèneglycol. 1.2. Activation in the form of monomethyl ether tosylate of diethylene glycol.
Dans un réacteur muni d'un système d'agitation magnétique et d'une
ampoule à brome, on introduit 3,3.10 mole (40 g) de diéthylène-
glycolmonométhyléther dans 80 ml de pyridine. Après refroidisse
ment de la solution à 0 C, on ajoute lentement (90 mn) une solu
tion 6,6.10-1 mole (126 g) de chlorure paratoluène sulfonyle dans
180 ml de pyridine. Après addition complète, on laisse revenir le
mélange à température ambiante ; après agitation pendant 4 heures,
on additionne le mélange à une phase aqueuse , puis extraction à
l'éther.La phase organique est ensuite lavée en présence d'une
solution acide aqueuse (HCl 5 % : 100 ml). De nouveau, extraction
à l'éther. Après séchage de la phase organique sur sulfate de ma
gnésium, on filtre et évapore le solvant.In a reactor equipped with a magnetic stirring system and a
3.50 mole (40 g) of diethylene
glycolmonomethylether in 80 ml of pyridine. After chilling
solution at 0 C, a solution is slowly added (90 min)
6.6.10-1 mole (126 g) of para-toluenesulphonyl chloride in
180 ml of pyridine. After complete addition, allow to return
mixing at room temperature; after stirring for 4 hours,
the mixture is added to an aqueous phase and then extracted
The organic phase is then washed in the presence of a
aqueous acid solution (5% HCl: 100 ml). Again, extraction
with ether. After drying the organic phase over sodium sulphate
gnesium, filter and evaporate the solvent.
Le produit obtenu est un liquide incolore : obtenu 70 g. Rende
ment : 77 %. La purification du produit pour identification a été
faite par chromatographie sur colonne de silice.The product obtained is a colorless liquid: obtained 70 g. Rende
77%. Purification of the product for identification has been
made by silica column chromatography.
Le produit est contrôlé par CCM et RMN du proton. The product is monitored by TLC and proton NMR.
1.3. Condensation de la trityldiéthanolamine sur le tosylate.1.3. Condensation of trityldiethanolamine on tosylate.
Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un système d'agita
tion mécanique, on introduit 55 ml de soude 50 Z. Sur cette solu
tion, on ajoute directement un mélange de 2,3.10 mole (8 g)
de diéthanolamine tritylée, 6,9.10-2 mole (19 g) de diéthyléne
glycolmonométhyléther tosylé, 10 % (~ 3 g) de tétrabutylammonium
hydrogénosulfate, dans 65 ml de tetrahydrofurahe comme solvant.In a reactor equipped with a refrigerant and a stirring system
55 ml of 50% sodium hydroxide are introduced into this solution.
a mixture of 2.3 × 10 moles (8 g) is added directly.
of tritylated diethanolamine, 6.9 × 10 -2 moles (19 g) of diethylenes
tosylated glycolmonomethylether, 10% (~ 3 g) of tetrabutylammonium
hydrogen sulfate in 65 ml of tetrahydrofuran as solvent.
Le mélange est porté à reflux pendant 14 heures avec une bonne
agitation. Après réaction, la solution est diluée avec 100 cc
d'eau distillée, puis extraite à l'éther éthylique. La phase or
ganique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée, puis le solvant
évaporé. Le produit attendu est purifié sur colonne par chromato
graphie liquide à haute performance.The mixture is refluxed for 14 hours with good
agitation. After reaction, the solution is diluted with 100 cc
distilled water, then extracted with ethyl ether. The gold phase
is dried over sodium sulphate, filtered, and then
evaporated. The expected product is purified on column by chromato
high performance liquid graphy.
Masse du produit
Rendement : 73 %.
Mass of the product
Yield: 73%.
Le contrôle est fait par CCM, l'identification par RMN du proton. Control is by TLC, proton NMR identification.
1.4. Déblocage de l'amine.1.4. Unblocking of the amine.
Dans un réacteur muni d'un système d'agitation et d'une ampoule
à brome, on introduit 20 ml d'une solution aqueuse de HCl 5 %. La
solution est agitée à température ambiante ; on additionne en 10 mn
une solution de tritylaminobis (triéthylèneglycolmonométhyléther),
1,34.10 mole (7,5 g) dans 40 ml de méthanol. Après addition
complète, on laisse le mélange à température ambiante pendant 15 mn.In a reactor equipped with a stirring system and a light bulb
to bromine, 20 ml of a 5% aqueous solution of HCl are introduced. The
solution is stirred at room temperature; we add in 10 minutes
a solution of tritylaminobis (triethyleneglycolmonomethylether),
1.34.10 moles (7.5 g) in 40 ml of methanol. After addition
complete, the mixture is left at room temperature for 15 minutes.
On filtre ensuite le tritylcarbinol, évapore le solvant jusqu a ce
que le volume du résidu soit sensiblement égal au volume de la phase
aqueuse initiale. On extrait alors à l'éther (30 ml) ; la phase
aqueuse est.ensuite amenée à pH basique par addition d'une solu
tion saturée de bicarbonate de sodium. On évapore l'eau, on addi
tionne du dichlorométhane (50 ml) sur le résidu solide obtenu ; on
agite 15 minutes, filtre le solide restant, on sèche la phase sur
sulfate de sodium, enfin, on évapore le solvant.The tritylcarbinol is then filtered, the solvent evaporated until
that the volume of the residue is substantially equal to the volume of the phase
aqueous initial. It is then extracted with ether (30 ml); the sentence
The aqueous solution is then brought to basic pH by adding a solution
saturated sodium bicarbonate. We evaporate the water, we addi
dichloromethane (50 ml) on the solid residue obtained; we
stir 15 minutes, filter the remaining solid, dry the phase on
finally, the solvent is evaporated.
On obtient 3,78 g d'un liquide jaune. 3.78 g of a yellow liquid are obtained.
Rendement : 80 %. Yield: 80%.
Le contrôle est fait par CCM et l'identification par RMN du proton. Control is by TLC and proton NMR identification.
1.5. Condensation sur C6F13CH2COCl.1.5. Condensation on C6F13CH2COCl.
Dans un réacteur muni d'une agitation magnétique et d'une ampoule
à brome, on introduit 10-2 mole (3,3 g) d'amino bis (triéthylène
glycolmonométhyléther), 10-2 mole (1,01 g) de triéthylamine dans
25 ml de tétrahydrofurane. Après refroidissement de la solution à 0 C, on additionne en 30 mn 9.10 mole du chlorure d'acide
fluoré. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à 0 C
pendant 3 heures. La solution est alors diluée avec 30 ml d'une
solution HCl 0,1 N et on extrait avec 3 volumes (100 ml) d'éther.In a reactor equipped with magnetic stirring and a bulb
bromine, 10-2 mol (3.3 g) of amino bis (triethylene
glycolmonomethyl ether), 10-2 mol (1.01 g) of triethylamine in
25 ml of tetrahydrofuran. After cooling the solution to 0 ° C., 9.10 mol of the acid chloride are added over a period of 30 minutes.
fluorinated. The reaction mixture is stirred at 0 ° C.
during 3 hours. The solution is then diluted with 30 ml of a
0.1 N HCl solution and extracted with 3 volumes (100 ml) of ether.
La phase organique est lavée par une solution aqueuse saturée en
bicarbonate de sodium, puis séchée sur sulfate de sodium ; le
solvant est évaporé sous vide.The organic phase is washed with a saturated aqueous solution of
sodium bicarbonate, then dried over sodium sulfate; the
solvent is evaporated under vacuum.
Le contrôle est fait.par CCM et RMN du proton. Le rendement est de
90 % par rapport au chlorure d'acide.The control is done by TLC and proton NMR. The yield is
90% with respect to the acid chloride.
EXEMPLE 2. EXAMPLE 2
Préparation de
Preparation of
On procède comme dans l'exemple 1 en remplaçant C6Fl3CH2 C Cl O par C8F17CH2 COCl : on obtient le produit avec un rendement de 90 % par rapport au chlorure d'acide.The procedure is as in Example 1, replacing C6Fl3CH2 C10 O with C8F17CH2 COCl: the product is obtained in a yield of 90% relative to the acid chloride.
EXEMPLE 3. EXAMPLE 3
Synthèse de
Synthesis of
En procédant comme dans l'exemple 1, en remplaçant C6F13CH2COCl par C1oF21CH2COCl, on obtient un rendement de 85 % par rapport au chlorure d'acide.By proceeding as in Example 1, replacing C6F13CH2COCl by C1oF21CH2COCl gives a yield of 85% relative to the acid chloride.
EXEMPLE 4. EXAMPLE 4
Préparation de
Preparation of
On procède comme dans l'exemple 1 en remplaçant le monométhyléther du diéthylèneglycol par le monométhyléther du-triéthyleneglycol. The procedure is as in Example 1, replacing the monomethyl ether of diethylene glycol with monomethyl ether of triethylene glycol.
On forme le tosylate correspondant de la même façon. Le produit est un liquide indolore dont la purification pour identification est faite par chromatographie sur colonne de silice: Le rendement final est de 83 % par rapport au chlorure d'acide. The corresponding tosylate is formed in the same way. The product is a painless liquid whose purification for identification is made by chromatography on a silica column: the final yield is 83% relative to the acid chloride.
EXEMPLE 5.EXAMPLE 5
Synthèse de
Synthesis of
On procède comme dans l'exemple 1 en remplaçant le chlorure d'acide C6F13CH2COCl par une autre forme activée de l'acide, à savoir le réactif BOP, cf. J. Chem. Res. (S) 182 (M) 2118 L1977j. The procedure is as in Example 1, replacing the acid chloride C6F13CH2COCl with another activated form of the acid, namely the BOP reagent, cf. J. Chem. Res. (S) 182 (M) 2118 L1977j.
Dans un réacteur muni d'un système d'agitation et d'une ampoule à brome, on introduit 1,29.10 3 mole (400 mg) d'amino bis (triéthylèneglycolmonométhyléther), 1,29.10-3 mole (167 mg) de diisopropyléthylamine, 1,20.10 mole (571 mg) du réactif (BOP) dans 25 ml d'acétonitrile. A température ambiante, on ajoute en 30 minutes 1,19.10 mole (457 mg) d'acide fluoré (C6F13-COOH). Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à 200C pendant 2 heures. La solution est alors diluée avec 20 ml d'une solution HCl (0,1) et on extrait avec 3 volumes de 20 ml d'éther. La phase organique est lavée par une solution aqueuse saturée en bicarbonate de sodium puis séchée sur sulfate de sodium, le solvant est évaporé sous vide. Rendement : 40 Z. In a reactor equipped with a stirring system and a dropping funnel, 1.29 × 10 3 mol (400 mg) of amino bis (triethylene glycol monomethyl ether), 1.29 × 10 -3 mol (167 mg) of diisopropylethylamine are introduced. 1.20.10 mol (571 mg) of the reagent (BOP) in 25 ml of acetonitrile. At room temperature, 1.19.10 moles (457 mg) of fluorinated acid (C6F13-COOH) are added over 30 minutes. The reaction mixture is stirred at 200C for 2 hours. The solution is then diluted with 20 ml of a HCl solution (0.1) and extracted with 3 volumes of 20 ml of ether. The organic phase is washed with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and then dried over sodium sulfate, the solvent is evaporated under vacuum. Yield: 40%
Contrôle par RMN et Infra-Rouge.Control by NMR and Infra-Red.
EXEMPLE 6. EXAMPLE 6
Préparation de
Preparation of
Dans un réacteur muni d'un système d'agitation et d'une ampoule à brome, on introduit 1,25.10 3 mole (500 mg) d'amino bis (tétraéthy lèneglycol-monomêthyléther), 1,25.10 mole (162 mg) de diisopro pyle-éthylamine, une quantité catalytique (15 mg) de diméthylamino- pyridine (DMAP) dans 25 ml de tétrahydrofurane. A température ambiante, on additionne lentement 1,15.10 3 mole (218 mg) de chlorure de décanoyle (C9H19COCl). L'agitation est maintenue à température ambiante pendant 5 h. La solution est alors diluée avec 30 ml d'une solution aqueuse acide (HCL i 0,1 N) et on extrait 2 fois avec 45 ml d'éther. La phase organique est lavée en présence d'une solution aqueuse saturée en bicarbonate de sodium puis séchée sur sulfate de sodium. Le solvant est évaporé sous vide. Rendement : 85 %. In a reactor equipped with a stirring system and an addition funnel, 1.25 × 10 3 mol (500 mg) of amino bis (tetraethyleneglycol-monomethyl ether), 1.25 × 10 mol (162 mg) of diisopropyl-ethylamine, a catalytic amount (15 mg) of dimethylaminopyridine (DMAP) in 25 ml of tetrahydrofuran. At room temperature, 1.15 × 10 3 mol (218 mg) of decanoyl chloride (C 9 H 19 ClOCl) are slowly added. Stirring is maintained at ambient temperature for 5 hours. The solution is then diluted with 30 ml of an acidic aqueous solution (0.1 N HCl) and extracted twice with 45 ml of ether. The organic phase is washed in the presence of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and then dried over sodium sulfate. The solvent is evaporated under vacuum. Yield: 85%.
Le contrôle est fait par Infra-Rouge, CCM. L'indice de réfraction
20 n D est de 1,457. Control is done by Infra Red, CCM. The refractive index
N is 1.457.
EXEMPLE 7.
Préparation de
7.1. Tritylation de la diéthanolamine.EXAMPLE 7
Preparation of
7.1. Tritylation of diethanolamine.
On procède comme dans l'exemple 1.1. The procedure is as in Example 1.1.
7.2. Blocage sélectif sous forme de benzyle de diéthyléneglycol. 7.2. Selective blocking in the form of benzyl diethylene glycol.
Dans un tricol muni d'un système d'agitation et d'un réfrigérant,
on introduit 40 g d'une solution de soude à 50 %, 84,8 g (8.10-1
mole) de diéthylèneglycol, 25,2 g (2.10-2 mole) de chlorure de
benzyle. Le mélange est alors porté à reflux pendant 6 heures. Re
froidissement du mélange réactionnel, extraction avec 3 volumes de
160 ml d'éther après un ajout de 200 ml de H20. Séchage sur sulfate
de magnésium. Evaporation du solvant sous vide. Le produit brut
est purifié par distillation. Rendement 75 %.In a tricolor equipped with a stirring system and a refrigerant,
40 g of a 50% sodium hydroxide solution, 84.8 g (8.10-1) are introduced.
mole) of diethylene glycol, 25.2 g (2.10-2 mol) of
benzyl. The mixture is then refluxed for 6 hours. Re
cooling of the reaction mixture, extraction with 3 volumes of
160 ml of ether after adding 200 ml of H 2 O. Sulphate drying
magnesium. Evaporation of the solvent under vacuum. The gross product
is purified by distillation. Yield 75%.
Contrôle par CCM. TLC control.
7.3. Activation sous forme de tosylate.7.3. Activation as a tosylate.
On procède comme dans l'exemple 1.3. On obtient C6H5 CH2 (C2H4O)2
SO2C6H5CH3 avec un rendement de 80 %. L'identification de ce
produit est faite par RMN du proton.The procedure is as in Example 1.3. We obtain C6H5 CH2 (C2H4O) 2
SO2C6H5CH3 with a yield of 80%. The identification of this
product is made by proton NMR.
7.4. Déprotection de l'amine.7.4. Deprotection of the amine.
On nrncède oomme dans l'exemple 1.4. On obtient l'amine
avec un rendement de 80 %.
Le produit est identifié par RMN du proton.The procedure is as in Example 1.4. We get the amine
with a yield of 80%.
The product is identified by proton NMR.
7.5. On fait réagir l'amine obtenue en 7.4. sur le chlorure d'acide
C2F13 CH2 COCl conformément au mode opératoire exposé en 1.5.7.5. The amine obtained in 7.4 is reacted. on the acid chloride
C2F13 CH2 COCl according to the procedure set forth in 1.5.
C6F13 CH2
On obtient l'amide rendement de 80 %.
C6F13 CH2
The amide yield is 80%.
avec un
L' identification est faite par RMN du proton. with a
The identification is made by proton NMR.
EXEMPLE 8.EXAMPLE 8
Préparation de
selon le schéma 2.Preparation of
according to scheme 2.
8.1. Activation sous forme de tosylate de monométhyléther diéthylène
glycol.8.1. Activation in the form of monomethyl ether diethyl tosylate
glycol.
On procède comme dans l'exemple 1.2. The procedure is as in Example 1.2.
8.2.- Condensation de la benzylamine sur le tosylate.8.2.- Condensation of benzylamine on tosylate.
Dans un tricol muni d'un système d'agitation, d'une ampoule à
brome et d'un réfrigérant, on introduit 2,5.10 mole (2,75 g)
de benzylamine, 5,5.10 mole (6 g) de carbonate de sodium dans
25 ml d'acétonitrile. A température ambiante, on ajoute lentement
une solution de 5,5.10 mole (15,5 g) de tosylate de diéthyléne
glycol-monométhyléther dans 50 ml d'acétonitrile. Après addition
complète, on porte le mélange à reflux (620C) pendant 15 heures.In a tricolor equipped with a stirring system, a light bulb
bromine and a condenser, 2.5 × 10 moles (2.75 g) are introduced.
of benzylamine, 5.5.10 moles (6 g) of sodium carbonate in
25 ml of acetonitrile. At room temperature, add slowly
a solution of 5.5.10 moles (15.5 g) of diethylenesylate
glycol-monomethyl ether in 50 ml of acetonitrile. After addition
When complete, the mixture is refluxed (620C) for 15 hours.
Le mélange est alors filtré. Le résidu solide est lavé à l'éther
afin de récupérer le maximum de produit. Le filtrat est evaporé
sous vide.The mixture is then filtered. The solid residue is washed with ether
in order to recover the maximum of product. The filtrate is evaporated
under vacuum.
Le produit brut est dilué avec 40 ml d'une solution aqueuse acide. The crude product is diluted with 40 ml of an acidic aqueous solution.
Cette phase aqueuse est extraite une fois en présence de 60 ml
d'éther. Basification de la phase aqueuse, puis extraction à
l'éther. Séchage sur sulfate de sodium, puis évaporation
du solvant sous vide.This aqueous phase is extracted once in the presence of 60 ml
of ether. Basification of the aqueous phase, followed by extraction
ether. Drying on sodium sulphate, then evaporation
solvent in vacuo.
On obtient
avec un rendement de 75 %. We obtain
with a yield of 75%.
L'identification est faite par RMN du proton, CCM et mesure de 20
l'indice de réfraction (nD = 1,489).The identification is made by proton NMR, CCM and measurement of 20
the refractive index (nD = 1.489).
8.3. Déblocage de l'amine par hydrogénation.8.3. Unblocking of the amine by hydrogenation.
Dans un réacteur d'hydrogénation, on introduit 5.4.10 mole (1J00 g),
de benzylamino Ebis(diéthylèneglycolmonomethyl éther7 dans
15 ml d'éthanol, 10 % en poids de palladium sur charbon. On "purge"
le réacteur contenant le mélange deux fois à l'azote, puis une fois
a l'hydrogène et on laisse réagir sous 80 bars d'hydrogène sous
agitation et à température ambiante pendant 8 h. Après réaction,
on "purge" deux fois à l'azote, on filtre sur cellite. Le solvant
est chassé sous pression réduite.In a hydrogenation reactor, 5.4 × 10 moles (1 000 g) are introduced.
benzylamino Ebis (diethyleneglycolmonomethyl ether 7 in
15 ml of ethanol, 10% by weight of palladium on charcoal. We are "purging"
the reactor containing the mixture twice with nitrogen, then once
to hydrogen and allowed to react under 80 bar of hydrogen under
stirring and at room temperature for 8 h. After reaction,
it is "purged" twice with nitrogen, it is filtered on cellite. Solvent
is hunted under reduced pressure.
Le produit obtenu est un liquide jaune. Le rendement est de 85 %. The product obtained is a yellow liquid. The yield is 85%.
Le contrôle est fait par CCM- et RMN du proton ; l'indice de réfrac
tion est nD20 = 1,449. Control is by TLC and proton NMR; the refraction index
is nD20 = 1.449.
8.4. Condensation sur le chlorure d'acide. 8.4. Condensation on the acid chloride.
On procède comme dans l'exemple 1.5. We proceed as in Example 1.5.
On obtient C6F13 CH2 CON [(C2H40)2 CH32 2 avec un rendement de 92 %. C6F13 CH2 CON [(C2H40) 2 CH32 2 is obtained in a yield of 92%.
Le contrôle est fait par CCM Infra Rouge et RMN du proton. Control is by Infra Red CCM and proton NMR.
EXEMPLE 9. EXAMPLE 9
Formation de microémùlsions. Formation of microemulsions.
9.1. Avec 15 % de C8F17 CH2CON[(C2H4O)3CH3]2, 4 % de perfluorodécaline
et le complément en eau, on obtient par simple agitation, à une
température comprise entre 0 et 30 C, une microémulsion. Si on
élève la température à 340C, on observe une phase trouble qui re
forme spontanément la microémulsion par retour à 30 C.9.1. With 15% C8F17 CH2CON [(C2H4O) 3CH3] 2, 4% perfluorodecalin
and the addition of water is obtained by simple stirring, at a
temperature between 0 and 30 C, a microemulsion. If we
raises the temperature to 340C, we observe a turbid phase that re
spontaneously forms the microemulsion by returning to 30 C.
9.2. Avec 15 % de C6F13 CH2 CON [(C2H$O)3 CH3]2, 3 % de perfluorodé
caline et le complément en eau, on obtient par simple agitation
une microémulsion à une température comprise entre 0 et 330C.9.2. With 15% C6F13 CH2 CON [(C2H $ O) 3 CH3] 2, 3% perfluorode
caline and the complement in water, we obtain by simple agitation
a microemulsion at a temperature between 0 and 330C.
9.3. Avec 15 % de C8F17 2CON [C2H40)2 CH3 ]2, 6 % de perfluorodéca
line et le complément en eau, on obtient, par simple agitation,
une microémulsion à une température comprise entre 0- et 160C.9.3. With 15% C8F17 2CON [C2H40) 2 CH3] 2, 6% perfluorodeca
line and the complement in water, we obtain, by simple agitation,
a microemulsion at a temperature between 0- and 160C.
9.4. Avec 15 % de C10F21CH2CON [(C2H4O)3 CH3]2, 20 % de perfluoro
décaline et le complément en eau, on obtient, par simple agitation,
une microémulsion stable à une température de 26 à 40 C.9.4. With 15% C10F21CH2CON [(C2H4O) 3 CH3] 2, 20% perfluoro
decalin and the complement in water, we obtain, by simple agitation,
a stable microemulsion at a temperature of 26 to 40 C.
EXEMPLE 10. EXAMPLE 10
Caractérisation des propriétés tensio-actives.Characterization of the surfactant properties.
Le tableau ci-dessous donne pour quelques produits de l'invention des
valeurs de tension superficielle et de Concentration Micellaire
Critique (CMC) mesurées à-la température ambiante ainsi que des valeurs
de HLB calculées suivant la formule de GRIFFIN (J. Soc. Cos. Chem. 1954,
5, 249).
The table below gives for some products of the invention
Surface tension and Micellar concentration values
Criticality (CMC) measured at room temperature as well as
of HLB calculated according to the formula of GRIFFIN (J. Soc.Chem.Chem.Chem.
5, 249).
<tb> <SEP> Tension
<tb> <SEP> Superficielle <SEP> C <SEP> M <SEP> C
<tb> <SEP> produits <SEP> (mN.m-1) <SEP> (mole/litre) <SEP> H <SEP> L <SEP> B
<tb> C6F13CH2CON <SEP> [(C2H4O)2 <SEP> CH3] <SEP> 2 <SEP> 16 <SEP> 3,63.10-4 <SEP> 8,54
<tb> C6F13CH2CON <SEP> [(C2H4O)4 <SEP> CH3] <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> 8,76.10-4 <SEP> 10,0
<tb> C6F13CH2CON <SEP> [(C2H4O)4 <SEP> CH3] <SEP> 2 <SEP> 24 <SEP> 1.10-3 <SEP> 11,2
<tb> C8F17CH2CON <SEP> [(C2H4O)3 <SEP> CH3] <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 1,34.10-5 <SEP> 7,28
<tb> C9H19CON <SEP> [(C2H4O)4 <SEP> CH3] <SEP> 2 <SEP> 31 <SEP> 5.10-3 <SEP> 15,3
<tb> <tb><SEP> Voltage
<tb><SEP> Superficial <SEP> C <SEP> M <SEP> C
<tb><SEP> products <SEP> (mN.m-1) <SEP> (mole / liter) <SEP> H <SEP> L <SEP> B
<tb> C6F13CH2CON <SEP> [(C2H4O) 2 <SEP> CH3] <SEP> 2 <SEP> 16 <SEP> 3.63.10-4 <SEP> 8.54
<tb> C6F13CH2CON <SEP> [(C2H4O) 4 <SEP> CH3] <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> 8.76.10-4 <SEP> 10.0
<tb> C6F13CH2CON <SEP> [(C2H4O) 4 <SEP> CH3] <SEP> 2 <SEP> 24 <SEP> 1.10-3 <SEP> 11.2
<tb> C8F17CH2CON <SEP> [(C2H4O) 3 <SEP> CH3] <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 1.34.10-5 <SEP> 7.28
<tb> C9H19CON <SEP> [(C2H4O) 4 <SEP> CH3] <SEP> 2 <SEP> 31 <SEP> 5.10-3 <SEP> 15.3
<Tb>
Claims (11)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8706515A FR2615187B1 (en) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | NOVEL POLYETHOXYLATED CHAIN AMIDES, METHODS OF SYNTHESIS AND APPLICATIONS THEREOF |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8706515A FR2615187B1 (en) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | NOVEL POLYETHOXYLATED CHAIN AMIDES, METHODS OF SYNTHESIS AND APPLICATIONS THEREOF |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2615187A1 true FR2615187A1 (en) | 1988-11-18 |
FR2615187B1 FR2615187B1 (en) | 1990-04-13 |
Family
ID=9350913
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR8706515A Expired - Lifetime FR2615187B1 (en) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | NOVEL POLYETHOXYLATED CHAIN AMIDES, METHODS OF SYNTHESIS AND APPLICATIONS THEREOF |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2615187B1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997049675A1 (en) * | 1996-06-24 | 1997-12-31 | F2 Chemicals Limited | Per(poly)fluorinated polyoxyethylated carbamates |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3538123A (en) * | 1969-04-10 | 1970-11-03 | Us Agriculture | N,n-bis(2 - ethoxyethyl)epoxystearamide as a primary plasticizer for vinyl-type resins |
DE2800710A1 (en) * | 1978-01-09 | 1979-07-12 | Kuraray Co | High purity etherified polyoxyalkylene cpds. prepn. - by etherifying polyoxyalkylene which has been treated with hydrogen in presence of hydrogenating catalyst |
-
1987
- 1987-05-11 FR FR8706515A patent/FR2615187B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3538123A (en) * | 1969-04-10 | 1970-11-03 | Us Agriculture | N,n-bis(2 - ethoxyethyl)epoxystearamide as a primary plasticizer for vinyl-type resins |
DE2800710A1 (en) * | 1978-01-09 | 1979-07-12 | Kuraray Co | High purity etherified polyoxyalkylene cpds. prepn. - by etherifying polyoxyalkylene which has been treated with hydrogen in presence of hydrogenating catalyst |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997049675A1 (en) * | 1996-06-24 | 1997-12-31 | F2 Chemicals Limited | Per(poly)fluorinated polyoxyethylated carbamates |
US6160161A (en) * | 1996-06-24 | 2000-12-12 | F2 Chemicals Limited | Per(poly)fluorinated polyoxyethylated carbamates |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2615187B1 (en) | 1990-04-13 |
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