FR2611050A1 - New selective membrane electrode for quantitative determination of ions and potentiometric method employing this electrode - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention a pour objet une nouvelle électrode sélective à membrane pour le dosage d'ions, ainsi qu'une méthode potentiométrique utilisant ladite électrode. The present invention relates to a novel membrane selective electrode for ion dosing, as well as a potentiometric method using said electrode.
On sait que le dosage potentiométrique des ions, en particulier dans les liquides biologiques, se développe de façon importante depuis plusieurs années. Cette méthode comporte en effet, par rapport à d'autres techniques telles que la photométrie de flamme, plusieurs avantages
- l'appareillage est simple à manipuler et ne nécessite que peu de maintenance
- il n'est pas nécessaire de disposer de gaz inflammables
- l'échantillon dosé n'est pas modifié et peut être réutilisé, par exemple pour étudier d'autres paramètres
- il est possible de réaliser des systèmes portables.It is known that the potentiometric assay of ions, particularly in biological fluids, has been developing significantly for several years. This method involves, in comparison with other techniques such as flame photometry, several advantages.
- the equipment is easy to handle and requires little maintenance
- it is not necessary to have flammable gases
the measured sample is not modified and can be reused, for example to study other parameters
- It is possible to realize portable systems.
On sait que les électrodes classiques permettant de mesurer 11 activité d'une espèce ionique en solution comportent une membrane présentant une structure analogue à une feuille, avec deux faces actives, une des faces étant destinée à être mise en contact avec la solution d'ions à doser, et l'autre face étant destinée à être mise en contact électrique avec un conducteur de sortie à l'aide de moyens permettant de réaliser une différence de potentiel fixe entre ladite face interne et ledit conducteur de sortie, ces moyens étant couramment appelés, de façon abrégée, "référence interne". La référence interne est généralement constituée par un électrolyte liquide et les recherches actuelles portent notamment sur les possibilités de substitution d'un électrolyte solide à l'électrolyte liquide. It is known that conventional electrodes for measuring the activity of an ionic species in solution comprise a membrane having a sheet-like structure with two active faces, one of the faces being intended to be brought into contact with the ion solution. to be dosed, and the other face being intended to be brought into electrical contact with an output conductor by means making it possible to produce a fixed potential difference between said inner face and said output conductor, these means being commonly called , abbreviated "internal reference". The internal reference is generally constituted by a liquid electrolyte and current research particularly concerns the possibilities of substituting a solid electrolyte for the liquid electrolyte.
La présente invention a pour objet un nouveau type d'électrode sélective à membrane, dans laquelle la référence interne est supprimée puisque la membrane est en contact direct avec le conducteur de sortie. The present invention relates to a new type of selective membrane electrode, in which the internal reference is suppressed since the membrane is in direct contact with the output conductor.
La présente invention a donc pour objet une électrode sélective à membrane pour le dosage des ions, comprenant une membrane sensible aux ions et un conducteur de sortie, caractérisée par le fait que ladite membrane est réalisée en une couche mince d'un matériau polymérique contenant un ionophore sélectif, et que ladite couche mince est appliquée directement sur le conducteur de sortie. The subject of the present invention is therefore a membrane selective electrode for ion dosing, comprising an ion-sensitive membrane and an output conductor, characterized in that said membrane is made of a thin layer of a polymeric material containing a selective ionophore, and that said thin layer is applied directly to the output conductor.
La membrane est constituée par une matrice polymérique pouvant etre constituée en tout matériau polymérique non ionique insoluble dans l'eau et soluble dans des solvants hydrophobes. The membrane is constituted by a polymeric matrix which may be made of any nonionic polymeric material insoluble in water and soluble in hydrophobic solvents.
Parmi les matériaux polymériques utilisables, on citera en particulier les silicones et les polymères vinyliques. Among the polymeric materials that may be used, mention may in particular be made of silicones and vinyl polymers.
Les silicones utilisables sont ceux qui se présentent sous la forme de solides plastiques. Ces silicones peuvent être appliqués sous la forme de précurseurs tels que des siloxanes comportant un groupément silanol estérifié par un acide tel que l'acide acétique. De tels esters s'hydrolysent en présence de l'humidité de l'air en libérant des groupements silanol qui, par condensation entre eux, formeront des ponts oxygène entre les channes polymériques. Usable silicones are those which are in the form of plastic solids. These silicones can be applied in the form of precursors such as siloxanes comprising a silanol group esterified with an acid such as acetic acid. Such esters hydrolyze in the presence of moisture in the air by releasing silanol groups which, by condensation between them, will form oxygen bridges between the polymeric channels.
Parmi les silicones utilisables, on peut citer notamment les silicones commercialisés sous la marque SILASTIC (Dow Corning) tels que le
Silastic A, les silicones commercialisés sous la marque SILOPREN (Bayer) tels que le Silopren 3096, les silicones vendus sous la dénomination CAF (Rhône
Poulenc) tels que le CAF 7037, etc... La matrice polymérique est appliquée sur le conducteur sous la forme d'une solution dans un solvant ou plastifiant qui améliore la fluidité du polymère et en facilite donc l'application. En outre, la présence d'un solvant ou plastifiant hydrophobe, insoluble dans l'eau et ayant une faible pression de vapeur permet de réaliser une membrane semi-solide.On sait que dans de telles membranes constituées par un matériau polymérique contenant un solvant ou plastifiant, ce dernier apporte plusieurs avantages : il permet de solubiliser l'ionophore et il améliore la mobilité des ions et des complexes dans la membrane. Il en résulte généralement une amélioration de la sélectivité de la membrane et aussi une amélioration de la pente de la courbe de réponse.Among the silicones that can be used, there may be mentioned silicones marketed under the trade name SILASTIC (Dow Corning) such as
Silastic A, the silicones marketed under the tradename SILOPREN (Bayer) such as Silopren 3096, the silicones sold under the name CAF (Rhône
Poulenc) such as CAF 7037, etc. The polymeric matrix is applied to the conductor in the form of a solution in a solvent or plasticizer which improves the fluidity of the polymer and thus facilitates its application. In addition, the presence of a hydrophobic solvent or plasticizer, insoluble in water and having a low vapor pressure makes it possible to produce a semi-solid membrane. It is known that in such membranes constituted by a polymeric material containing a solvent or plasticizer, the latter provides several advantages: it solubilizes the ionophore and improves the mobility of ions and complexes in the membrane. This generally results in an improvement of the selectivity of the membrane and also an improvement in the slope of the response curve.
il est connu que de tels solvants ou plastifiants doivent avoir une faible constante diélectrique, par exemple inférieure à 15. it is known that such solvents or plasticizers must have a low dielectric constant, for example less than 15.
Parmi les solvants ou plastifiants utilisables, on citera par exemple des esters hydrophobes tels que des adipates, phtalates ou sébacates d'alkyle (l'alkyle ayant par exemple 4 à 12 atomes de carbone), des éthers tels que le diphenyl éther ou le dibenzyl éther, le nitrobenzène et ses dérivés tels que par exemple le diméthyl nitrobenzène, le p-hexyl nitrobenzène ou l'o-nitrophényl octyl éther, le tétrahydrofuranne, des hydrocarbures comme le mésitylène, et des solvants halogénés tels que lthexafluoropropane, le trichlorotrifluoroéthane, etc.... Among the solvents or plasticizers that may be used, mention may be made, for example, of hydrophobic esters such as alkyl adipates, phthalates or sebacates (alkyl having, for example, 4 to 12 carbon atoms), ethers such as diphenyl ether or dibenzyl ether, nitrobenzene and its derivatives such as, for example, dimethyl nitrobenzene, p-hexyl nitrobenzene or o-nitrophenyl octyl ether, tetrahydrofuran, hydrocarbons such as mesitylene, and halogenated solvents such as hexafluoropropane, trichlorotrifluoroethane, etc. ....
La proportion de solvant par rapport au polymère peut varier de façon très large et peut être facilement déterminée dans chaque cas par des expériences de routine. Bien entendu, il est nécessaire que le mélange polymère + solvant ne constitue qu'une seule phase. The proportion of solvent relative to the polymer can vary very widely and can easily be determined in each case by routine experiments. Of course, it is necessary that the polymer + solvent mixture is only one phase.
Le mélange fluide polymère + solvant, contenant l'ionophore en proportions convenables, est appliqué sur le conducteur de sortie par tout moyen approprié, par exemple à l'aide d'un pinceau, ou encore par imprégnation. Il est possible d'améliorer l'uniformité de la couche, dans le cas d'un conducteur de sortie cylindrique, en donnant à celui-ci une vitesse de rotation convenable, selon son axe. The polymer + solvent fluid mixture, containing the ionophore in suitable proportions, is applied to the output conductor by any appropriate means, for example with the aid of a brush, or by impregnation. It is possible to improve the uniformity of the layer, in the case of a cylindrical output conductor, by giving it a suitable rotational speed along its axis.
De préférence, on applique sur le conducteur de sortie une quantité suffisante du matériau de membrane pour que l'épaisseur de la membrane soit comprise entre 0,04 et 0,4 mm environ. Avec des épaisseurs plus faibles ou plus élevées, le temps de réponse est généralement augmenté et les résultats sont irréguliers. Preferably, a sufficient quantity of the membrane material is applied to the output conductor so that the thickness of the membrane is between about 0.04 and 0.4 mm. With lower or higher thicknesses, the response time is generally increased and the results are irregular.
Le mode de réalisation le plus simple consiste à appliquer le matériau de membrane de façon continue sur tout le pourtour du conducteur de sortie, et sur une hauteur pouvant aller par exemple de 10 à 20 millimètres. The simplest embodiment is to apply the membrane material continuously over the entire periphery of the output conductor, and a height of for example from 10 to 20 millimeters.
Le conducteur de sortie peut être tout métal ou alliage conducteur ayant une stabilité chimique suffisante, en particulier l'acier inoxydable ou les métaux nobles, ou encore le graphite ou le carbone vitreux. Il peut également être constitué par une courbe mince métallique, par exemple en or, déposée sur la face externe de la paroi d'un tube de verre. The output conductor may be any metal or conductive alloy having sufficient chemical stability, particularly stainless steel or noble metals, or graphite or glassy carbon. It may also be constituted by a thin metal curve, for example gold, deposited on the outer face of the wall of a glass tube.
Les ionophores sont des agents capables de capter des ions de la solution échantillon et de les transporter à travers la membrane. Les ionophores ont généralement la propriété de complexer les ions, en particulier les cations. Ionophores are agents capable of capturing ions from the sample solution and transporting them through the membrane. Ionophores generally have the property of complexing ions, in particular cations.
Les ionophores doivent être suffisamment solubles dans la membrane et insolubles dans l'eau. Ce sont généralement des molécules organiques ayant de longues channes hydrocarbonées. Ionophores must be sufficiently soluble in the membrane and insoluble in water. These are usually organic molecules with long hydrocarbon rings.
Parmi les ionophores connus, on citera en particulier les depsipeptides acycliques, les macrotétrolides et divers polyéthers. Ces ionophores sont électriquement neutres dans les-conditions d'utilisation, et forment des complexes 1:1 avec les ions alcalins. Among the known ionophores, mention will in particular be made of acyclic depsipeptides, macrotetrolides and various polyethers. These ionophores are electrically neutral under the conditions of use, and form 1: 1 complexes with the alkaline ions.
Les depsipeptides cycliques sont des molécules en forme de couronne constituées en alternance d'acides alpha-aminés et d'alpha-hydroxy acides aliphatiques. Parmi ces composés, le plus connu est la valinomycine. Cyclic depsipeptides are ring-shaped molecules alternately composed of alpha-amino acids and alpha-hydroxy aliphatic acids. Of these compounds, the best known is valinomycin.
Les macrotétrolides sont des antibiotiques découverts dans diverses cultures d'actinomycètes, notamment de streptomycètes. Ce sont des tétralactones dérivées de l'acide nonactinique et diversement substituées. Macrotetrolides are antibiotics found in various cultures of actinomycetes, including streptomycetes. They are tetralactones derived from non-actinic acid and variously substituted.
Parmi ces composés, on citera en particulier la nonactine.Among these compounds, mention will in particular be made of nonactin.
Parmi les polyéthers utilisables comme ionophores, on citera notamment ceux dont la molécule est en forme de couronne, comme par exemple le dicyclohexyl-18-crown-6 décrit par J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc., 89 > pp.7017 (1967). On peut encore citer le dibenzo-30-crown 10. Among the polyethers that can be used as ionophores, mention may be made especially of those whose molecule is in the form of a ring, such as, for example, dicyclohexyl-18-crown-6, described by J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc., 89, pp. 7017 (1967). We can also mention the dibenzo-30-crown 10.
D'autres substances sont utilisables comme ionophores, en particulier les gramicidines (par exemple gramicidine S) qui sont des antibiotiques de type peptidique formant des complexes avec les ions alcalins, l'antanamide qui fixe préférentiellement le sodium, la nigéricine isolée de cultures de Streptomyces cinamonensis,
On a en outre découvert que les esters de cholestérol formés avec les acides aliphatiques ayant 2 à 20 atomes de carbone, comme l'acétate de cholestérol, constituent des ionophores sensibles notamment aux ions potassium.Other substances are usable as ionophores, in particular gramicidines (for example gramicidin S) which are peptide-type antibiotics forming complexes with alkaline ions, antanamide which preferentially binds sodium, nigericin isolated from Streptomyces cultures. cinamonensis,
It has furthermore been found that cholesteryl esters formed with aliphatic acids having 2 to 20 carbon atoms, such as cholesterol acetate, constitute ionophores sensitive in particular to potassium ions.
Parmi les électrodes de l'invention, on citera en particulier celles dont la membrane est sensibles aux ions alcalins (sodium, potassium, lithium) ou alcalino-terreux (notamment calcium), ou aux ions chlorure. Among the electrodes of the invention, mention will in particular be made of those whose membrane is sensitive to alkaline (sodium, potassium, lithium) or alkaline-earth (especially calcium) ions, or to chloride ions.
L'invention a notamment pour objet une électrode telle que définie précédemment, caractérisée par le fait que le conducteur de sortie est un corps creux de forme allongée et que la membrane est appliquée, au voisinage de l'extrémité inférieure du conducteur de sortie supposé vertical, sur une partie de la surface, exposée au milieu extérieur, dudit conducteur de sortie. The invention particularly relates to an electrode as defined above, characterized in that the output conductor is an elongated hollow body and the membrane is applied, in the vicinity of the lower end of the supposed vertical output conductor. on a part of the surface, exposed to the outside environment, of said output conductor.
Une électrode ayant une telle structure est très avantageuse car elle permet de réaliser une électrode plongeante avec l'électrode de référence, en l'isolant convenablement, à l'intérieur dudit corps creux.An electrode having such a structure is very advantageous because it makes it possible to make a plunging electrode with the reference electrode, by isolating it properly, inside said hollow body.
Selon un premier mode de réalisation d'un tel système à électrode de référence incluse, l'électrode à conducteur de sortie creux comporte un bouchon isolant obturant ledit corps creux au voisinage de son extrémité inférieure et ladite électrode de référence traverse ledit bouchon de façon que l'extrémité active de ltélectrode de référence débouche dans le milieu extérieur. According to a first embodiment of such a reference electrode system included, the hollow output conductor electrode comprises an insulating plug closing said hollow body in the vicinity of its lower end and said reference electrode passes through said plug so that the active end of the reference electrode opens into the external medium.
Le bouchon isolant peut être réalisé avec une résine isolante connue, par exemple une résine époxy. L'électrode de référence est alors une électrode solide, par exemple une électrode d'argent dont l'extrémité débouchant vers l'extérieur est recouverte d'une couche de chlorure d'argent. The insulating cap may be made with a known insulating resin, for example an epoxy resin. The reference electrode is then a solid electrode, for example a silver electrode whose end opening outwards is covered with a layer of silver chloride.
On sait qu'une tel:e électrode argent/chlorure d'argent est sensible uniquement aux ions chlorure.It is known that such a silver electrode / silver chloride is sensitive only to chloride ions.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'électrode avec électrode de référence incluse, ledit corps creux est muni intérieurement d'un revêtement isolant et est obturé, au voisinage de son extrémité inférieure, par un diaphragme poreux (appelé aussi "pont") dont la face externe est destinée à etre mise en contact avec la solution à étudier et dont la face interne est destinée à être mise en contact avec une référence interne liquide pour l'électrode de référence qui est disposée dans la partie creuse du conducteur de sortie de façon que l'extrémité inférieure active de ladite électrode de référence plonge dans ladite référence interne liquide. According to a second embodiment of the electrode with reference electrode included, said hollow body is internally provided with an insulating coating and is closed, near its lower end, by a porous diaphragm (also called "bridge") which the outer face is intended to be brought into contact with the solution to be studied and whose inner face is intended to be brought into contact with a liquid internal reference for the reference electrode which is disposed in the hollow portion of the output conductor of the whereby the active lower end of said reference electrode is immersed in said liquid internal reference.
Dans ce second mode de réalisation, le diaphragme poreux est par exemple un verre microporeux ou un matériau polymérique poreux tel qu'un polyacrylamide. On a découvert qu'on obtient des résultats particulièrement intéressants avec un diaphragme constitué par un gel conducteur de polyacrylamide comportant des substituantsionisables tels que des groupements carboxyliques et/ou des groupements amine. De tels gels conducteurs sont obtenus de façon connue en copolymérisant l'acrylamide avec des dérivés de formule CH2=CH-CO-NE-R, R contenant un groupement acide carboxylique ou un groupement amine tertiaire. De tels systèmes copolymérisables sont commercialisés sous la dénomination "Immobiline" (marque déposée) par le firme
LKB-Produkter (Suède) ; voir aussi le brevet US n04.130.470.In this second embodiment, the porous diaphragm is for example a microporous glass or a porous polymeric material such as a polyacrylamide. It has been found that particularly advantageous results are obtained with a diaphragm constituted by a conductive polyacrylamide gel comprising substituents that can be substituted, such as carboxylic groups and / or amine groups. Such conductive gels are obtained in a known manner by copolymerizing acrylamide with derivatives of formula CH 2 CHCH-CO-NE-R, R containing a carboxylic acid group or a tertiary amine group. Such copolymerizable systems are marketed under the name "Immobiline" (registered trademark) by the firm
LKB-Produkter (Sweden); see also U.S. Patent No. 4,130,470.
Dans ce deuxième mode de réalisation de ltélectrode avec électrode de référence incluse, l'électrode de référence peut être toute électrode capable de fonctionner avec une référence interne liquide, par exemple une électrode au calomel. In this second embodiment of the reference electrode electrode included, the reference electrode may be any electrode capable of operating with a liquid internal reference, for example a calomel electrode.
L'invention a également pour objet un dispositif potentiométrique permettant de mesurer l'activité d'ions en solution, caractérisé par le fait qu'il comprend une électrode telle que définie précédemment, ainsi qu'une électrode de référence et des moyens pour mettre en connection électrique lesdites électrodes avec un appareil permettant de mesurer la différence de potentiel entre ces deux électrodes. The subject of the invention is also a potentiometric device for measuring the activity of ions in solution, characterized in that it comprises an electrode as defined above, as well as a reference electrode and means for implementing electrical connection said electrodes with an apparatus for measuring the potential difference between these two electrodes.
L'invention a également pour objet une méthode potentiométrique de mesure de l'activité d'ions en solution, caractérisée par le fait qu'elle comprend l'étape consistant à mettre en contact ladite solution avec une électrode telle que définie ci-dessus et avec une électrode de référence, puis à mesurer la différence de potentiel entre les deux électrodes. The subject of the invention is also a potentiometric method for measuring the activity of ions in solution, characterized in that it comprises the step of bringing said solution into contact with an electrode as defined above and with a reference electrode, and then measure the potential difference between the two electrodes.
La comparaison des résultats obtenus avec ceux obtenus avec des solutions étalons permet de déterminer l'activité de l'ion considéré dans la solution étudiée. The comparison of the results obtained with those obtained with standard solutions makes it possible to determine the activity of the ion under consideration in the solution studied.
Les électrodes telles que celles décrites ci-dessus sont bien entendu utilisées comme électrodes plongeantes. Lors de l'utilisation de ltélectrode, il faut évidemment contrôler la descente de l'électrode etjou le volume de l'échantillon analysé de façon qu'il y ait toujours une même aire de la membrane active en contact avec la solution étudiée. Electrodes such as those described above are of course used as plunging electrodes. When using the electrode, it is obviously necessary to control the descent of the electrode and the volume of the sample analyzed so that there is always the same area of the active membrane in contact with the studied solution.
Ces électrodes permettent le dosage des ions notamment dans les sérums, les plasmas, le sang complet, les urines, etc.... éventuellement après dilution convenable. These electrodes allow the determination of ions, especially in sera, plasmas, whole blood, urine, etc., possibly after suitable dilution.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. The following examples illustrate the invention without limiting it.
EXEMPLE 1
Dans cet exemple on fait référence à la figure 1, qui représente une vue en coupe axiale d'une électrode cylindrique selon l'invention.EXAMPLE 1
In this example, reference is made to FIG. 1, which represents an axial sectional view of a cylindrical electrode according to the invention.
Dans cette électrode, le conducteur de sortie 1 est un tube en acier inoxydable de diamètre extérieur 2mm et de diamètre intérieur 1,8mm. Dans ce tube d'acier inoxydable est introduit en force un tube de teflon 2, de diamètre extérieur 1,8mm et de diamètre intérieur 1,2mm. Sur l'extrémité inférieure du conducteur 1 est appliquée une couche polymérique constituant la membrane 3. Cette membrane a une épaisseur d'environ O,lmm. La membrane est appliquée sur le conducteur de sortie sur une hauteur de 15mm. In this electrode, the output conductor 1 is a stainless steel tube with an outside diameter of 2 mm and an inside diameter of 1.8 mm. In this tube of stainless steel is introduced in force a teflon tube 2, outer diameter 1.8mm and internal diameter 1.2mm. On the lower end of the conductor 1 is applied a polymeric layer constituting the membrane 3. This membrane has a thickness of about 0.1 mm. The membrane is applied to the output conductor at a height of 15mm.
L'électrode de référence est constituée par un fil d'argent 4 ayant un diamètre 0,5mm. The reference electrode is constituted by a silver wire 4 having a diameter of 0.5 mm.
Comme on le voit, l'extrémité inférieure de l'électrode est noyée dans un bouchon 5 de résine époxy qui recouvre extérieurement l'électrode jusqu'à l'extrémité inférieure de la membrane, de façon à éviter tout contact du conducteur de sortie avec la solution étudiée lors de l'utilisation. Le bouchon de résine époxy permet aussi le maintien de l'électrode de référence. As can be seen, the lower end of the electrode is embedded in an epoxy resin plug 5 which externally covers the electrode to the lower end of the membrane, so as to avoid contact of the output conduct with the solution studied during use. The epoxy resin plug also allows the maintenance of the reference electrode.
Comme on le voit, l'électrode de référence traverse le bouchon et son extrémité inférieure dépasse d'environ 5mm.As can be seen, the reference electrode passes through the cap and its lower end protrudes by about 5mm.
L'extrémité inférieure du fil d'argent est recouverte d'une couche de chlorure d'argent 6, qui est obtenue en effectuant une électrolyse dans une solution de chlorure de sodium contenant du chlore (100mmoles/litre) sous une tension continue de 10 volts, le fil à chlorurer étant relié au pôle positif du générateur. The lower end of the silver wire is covered with a layer of silver chloride 6, which is obtained by electrolysis in a solution of sodium chloride containing chlorine (100 mmol / liter) under a continuous voltage of 10 mm. volts, the chloride wire being connected to the positive pole of the generator.
Le temps d'électrolyse est d'environ 30 minutes. The electrolysis time is about 30 minutes.
La membrane est constituée de 250mg de Silastic A (Dow Corning réf. 891), de 5mg de valinomycine (Fluka réf.94675), et de 2ml environ de mésitylène (Merck réf.805.890).
On laisse polymériser ce mélange après application, en atmosphère contrôlée (humidité relative : 40% ; température : 200C). Une température supérieure, par exemple de 30 à 400C, accélère la polymérisation du silicone.The membrane consists of 250mg of Silastic A (Dow Corning 891), 5mg of valinomycin (Fluka ref.94675), and about 2ml of mesitylene (Merck ref 805,890).
This mixture is allowed to polymerize after application, in a controlled atmosphere (relative humidity: 40%, temperature: 200C). A higher temperature, for example 30 to 400C, accelerates the polymerization of the silicone.
On obtient ainsi une électrode sensible aux ions potassium. An electrode sensitive to potassium ions is thus obtained.
On a également réalisé de la même façon une électrode sensible aux ions sodium-dont la membrane a la constitution suivante
- chlorure de polyvinyle (Fluka réf.81837) 200mg
- Solvant : nitrophényl octyl éther
(Fluka réf.73732) 550mg
- ionophore : ETH 227 (Fluka réf.71732) IOmg
- mésitylène (Merck réf.805.890) 2ml
L'ionophore ETH 227 est un composé décrit par Simon (Zürich),
Helv. Chim. Acta 19t6, 58, 2417. In the same way, an electrode sensitive to sodium ions-whose membrane has the following constitution
- polyvinyl chloride (Fluka ref.81837) 200mg
Solvent: nitrophenyl octyl ether
(Fluka ref.73732) 550mg
- ionophore: ETH 227 (Fluka ref.71732) IOmg
- Mesitylene (Merck ref.805.890) 2ml
The ionophore ETH 227 is a compound described by Simon (Zürich),
Helv. Chim. Acta 19t6, 58, 2417.
L'extrémité supérieure de l'électrode est scellée par un manchon 7 en résine isolante. L'extrémité supérieure du conducteur de sortie est reliée, gracie à un contact de type "wrapping" sur lequel est soudé un fil de liaison conducteur (non représenté). L'électrode de mesure et l'électrode de référence sont reliées à un voltmètre de haute impédance d'entrée (10ȏhms) et de faible courant d'entrée. Le signal de basse impédance est ensuite transmis à un convertisseur analogique-numérique, puis traité par un ensemble informatique. The upper end of the electrode is sealed by a sleeve 7 of insulating resin. The upper end of the output conductor is connected to a "wrapping" type contact on which is welded a conductive connection wire (not shown). The measuring electrode and reference electrode are connected to a high input impedance voltmeter (10ȏhms) and low input current. The low impedance signal is then transmitted to an analog-to-digital converter, and then processed by a computer unit.
Pour étudier la réponse de l'électrode, on utilise une gamme de solutions mixtes chlorure de sodium + chlorure du potassium, à activité constante en ions interférents j et activité croissante en ions i à doser. On trace la courbe E - f (log ai). To study the response of the electrode, a range of mixed sodium chloride + potassium chloride solutions, with constant activity in interfering ions and increasing activity in i ions to be assayed, is used. We draw the curve E - f (log ai).
On obtient ainsi une courbe de sélectivité qui tend vers deux asymptotes, une correspondant à l'activité élevée en ions i, l'autre tendant vers la valeur de potentiel aj correspondant à la présence de l'ion interférent j seul. A selectivity curve is thus obtained which tends towards two asymptotes, one corresponding to the high activity of ions i, the other tending toward the value of potential aj corresponding to the presence of the interfering ion j alone.
En prolongeant la partie linéaire de la courbe, on détermine l'activité a0 qui permet de calculer le coefficient de sélectivité
La pente de la partie linéaire de la courbe est théoriquement d'environ 59 millivolts par décade pour un ion monovalent à 250C. La réponse de l'électrode est d'autant plus satisfaisante que l'on s1 approche davantage de cette valeur théorique. The slope of the linear part of the curve is theoretically about 59 millivolts per decade for a monovalent ion at 250C. The response of the electrode is all the more satisfactory as one approaches this theoretical value more.
Les résultats sont résumés dans le tableau I suivant. Dans ce pot tableau on a exprimé la sélectivité sous la forme de l'inverse de KP. . Par exemple si 1/KPOt = 1000, cela signifie que l'électrode est 1000 fois plus ij sélective pour l'ion i que pour l'ion j. Pour l'électrode sensible aux ions potassium, i = K et j = Na , et inversement pour l'électrode sensible aux ions- sodium. The results are summarized in the following Table I. In this array pot the selectivity was expressed in the form of the inverse of KP. . For example if 1 / KPOt = 1000, this means that the electrode is 1000 times more selective for ion i than for ion j. For the potassium ion sensitive electrode, i = K and j = Na, and vice versa for the sodium ion sensitive electrode.
TABLEAU I
<tb> Electrode <SEP> Pente <SEP> Sélectivité <SEP> Temps <SEP> de <SEP> réponse/ <SEP> Durée <SEP> de <SEP> vie
<tb> sensible <SEP> mV/décade <SEP> décade <SEP> (en <SEP> secondes) <SEP> (mois)
<tb> aux <SEP> ion8 <SEP>
<tb> <SEP> > 50 <SEP> > 5000 <SEP> < 8 <SEP> <SEP> > 9
<tb> <SEP> Na <SEP> > 45 <SEP> > <SEP> 50 <SEP> < 10 <SEP> > 2
<tb>
EXEMPLE 2
De façon analogue on a réalisé une électrode sensible aux ions potassium en utilisant l'acétate de cholestérol comme i9nophore, la membrane étant en silicone (Silastic A).<tb> Electrode <SEP> Slope <SEP> Selectivity <SEP> Time <SEP> of <SEP> response / <SEP> Time <SEP> of <SEP> life
<tb> sensitive <SEP> mV / decade <SEP> decade <SEP> (in <SEP> seconds) <SEP> (months)
<tb> to <SEP> ion8 <SEP>
<tb><SEP>> 50 <SEP>> 5000 <SEP><8<SEP><SEP>> 9
<tb><SEP> Na <SEP>> 45 <SEP>><SEP> 50 <SEP><10<SEP>> 2
<Tb>
EXAMPLE 2
Similarly, a potassium ion-sensitive electrode was made using cholesterol acetate as the phosphor, the membrane being made of silicone (Silastic A).
On a préparé la membrane de la façon suivante : on dissout 10mg d'acétate de cholestérol dans le minimum (soit environ lml) de tétrahydrofuranne, et on mélange la solution, de façon homogène, avec 300mg de
Silastic A. On obtient une pâte qui est étendue de façon homogène en couche mince, à l'aide d'un pinceau, sur la face externe de l'extrémité inférieure d'un tube d'acier inoxydable, ayant les dimensions suivantes : longueur 25mm diamètre externe 3mm ; diamètre interne 1,5mm. On laisse la polymérisation du silicone steffectuer à l'air libre pendant 7 jours. Le tube est ensuite introduit dans une enceinte à vide, sous vide poussé de 10-6 Torr (environ 1,3.10 Pa) pendant 4 heures.The membrane was prepared as follows: 10 mg of cholesterol acetate was dissolved in the minimum (ie about 1 ml) of tetrahydrofuran, and the solution was mixed homogeneously with 300 mg of
Silastic A. A paste is obtained which is spread homogeneously in a thin layer, with the aid of a brush, on the outer face of the lower end of a stainless steel tube, having the following dimensions: 25mm outer diameter 3mm; internal diameter 1,5mm. The polymerization of the silicone is allowed to proceed in the open air for 7 days. The tube is then introduced into a vacuum chamber, under high vacuum of 10-6 Torr (about 1.3.10 Pa) for 4 hours.
La réalisation de l'électrode est ensuite terminée comme à l'exemple 1. The realization of the electrode is then completed as in Example 1.
Plusieurs électrodes ainsi préparées ont donné une réponse satisfaisante aux ions K+, avec des pentes comprises entre environ 45 et 60 mV/décade environ, et des spécificités de l'ordre de
ot = 8500 à 19500 K+Na+ Several electrodes thus prepared gave a satisfactory response to K + ions, with slopes of between approximately 45 and 60 mV / decade, and specificities of the order of
ot = 8500 to 19500 K + Na +
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8702023A FR2611050A1 (en) | 1987-02-17 | 1987-02-17 | New selective membrane electrode for quantitative determination of ions and potentiometric method employing this electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8702023A FR2611050A1 (en) | 1987-02-17 | 1987-02-17 | New selective membrane electrode for quantitative determination of ions and potentiometric method employing this electrode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2611050A1 true FR2611050A1 (en) | 1988-08-19 |
Family
ID=9348007
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| FR8702023A Pending FR2611050A1 (en) | 1987-02-17 | 1987-02-17 | New selective membrane electrode for quantitative determination of ions and potentiometric method employing this electrode |
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| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2611050A1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4133735A (en) * | 1977-09-27 | 1979-01-09 | The Board Of Regents Of The University Of Washington | Ion-sensitive electrode and processes for making the same |
| US4184935A (en) * | 1975-01-27 | 1980-01-22 | Dr. E. Fresenius Chemisch Pharmazeutische Industrie | Reference electrode |
-
1987
- 1987-02-17 FR FR8702023A patent/FR2611050A1/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4184935A (en) * | 1975-01-27 | 1980-01-22 | Dr. E. Fresenius Chemisch Pharmazeutische Industrie | Reference electrode |
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