FR2610927A1 - POLYMETALLIC MOLECULAR SYSTEMS PARTICULARLY WITH FERROMAGNETIC PROPERTIES, PROCESS FOR THEIR SYNTHESIS AND THEIR APPLICATIONS IN PARTICULAR AS FERRO-MAGNETS - Google Patents
POLYMETALLIC MOLECULAR SYSTEMS PARTICULARLY WITH FERROMAGNETIC PROPERTIES, PROCESS FOR THEIR SYNTHESIS AND THEIR APPLICATIONS IN PARTICULAR AS FERRO-MAGNETS Download PDFInfo
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Abstract
Description
SYSTEMES MOLECULAIRES POLYMETALLIQUES DOTES NOTAMMENT DE
PROPRIETES FERROMAGNETIQUES, PROCEDE POUR LEUR SYNTHESE
ET LEURS APPLICATIONS EN PARTICULIER COMME FERRO
AIMANTS.POLYMETALLIC MOLECULAR SYSTEMS, IN PARTICULAR FROM
FERROMAGNETIC PROPERTIES, PROCESS FOR THEIR SYNTHESIS
AND THEIR APPLICATIONS IN PARTICULAR AS FERRO
MAGNET.
L'invention a pour objet des systèmes moléculaires polymétalliques, plus spécialement des chaines hétérométalliques dotées notamment de propriétés d'aimantation permanente. The subject of the invention is polymetallic molecular systems, more particularly heterometallic chains having in particular permanent magnetization properties.
Elle vise également un procédé de synthèse de tels systèmes et leurs applications en particulier comme ferro-aimants. It also relates to a method of synthesis of such systems and their applications in particular as ferro-magnets.
Un des défis majeurs dans le domaine des matériaux moléculaires réside dans la synthèse de systèmes moléculaires possédant une aimantation permanente en deçà d'une certaine température critique. One of the major challenges in the field of molecular materials lies in the synthesis of molecular systems with permanent magnetization below a certain critical temperature.
Les travaux des inventeurs dans ce domaine les ont amenés à développer une stratégie leur permettant de synthétiser des systèmes moléculaires possédant cette propriété d'aimantation permanente à basse température. The work of the inventors in this field led them to develop a strategy allowing them to synthesize molecular systems possessing this property of permanent magnetization at low temperature.
Cette stratégie est basée sur l'élaboration de moyens permettant de réaliser des interactions antiferromagnétiques fortes entre des ions métalliques différents dans des systèmes monodimensionnels et de moyens permettant d'assurer des interactions ferromagnétiques entre chaînes adjacentes. This strategy is based on the development of means to achieve strong antiferromagnetic interactions between different metal ions in one-dimensional systems and means to ensure ferromagnetic interactions between adjacent chains.
Les systèmes moléculaires de l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont formés de chaînes hétérométalliques ordonnées dans lesquelles l'unité moléculaire de base répond à la formule ABL.xL' dans laquelle - A et B sont des ions de spins bivalent différents, A étant choisi parmi Mn(II) dont le spin est de 5/2,
Fe(II) de spin 2, Co(II) de spin 3/2 et B parmi Cu(II) et V (IV) tel que dans VOZ, de spin 1/2, - L est un ligand bis-bidente obtenu par déprotonation des molécules H4L de structure 1 ou 2,
dans laquelle
X représente O ou S
R représente un groupe capable de créer un fort encombrement stérique autour de B et/ou d'établir une interaction avec un ion A d'une chai ne adjacente,
Y représente OH ou NHR', R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe R, les divers groupes R du ligand étant identiques ou différents les uns des autres, - L' correspond au solvant utilisé pour la.préparation de ces systèmes, généralement de l'eau, et - x représente le nombre de molécules de solvant fixées.The molecular systems of the invention are characterized in that they are formed of ordered heterometallic chains in which the basic molecular unit corresponds to the formula ABL.xL 'in which - A and B are different bivalent spin ions, A being selected from Mn (II) whose spin is 5/2,
Fe (II) spin 2, Co (II) spin 3/2 and B among Cu (II) and V (IV) such that in VOZ, spin 1/2, - L is a bis-bident ligand obtained by deprotonation of H4L molecules of structure 1 or 2,
in which
X represents O or S
R represents a group capable of creating a large steric hindrance around B and / or of establishing an interaction with an A ion of an adjacent cell,
Y represents OH or NHR ', R' representing a hydrogen atom or an R group, the various R groups of the ligand being identical or different from each other, - L 'corresponds to the solvent used for the preparation of these systems, usually water, and - x represents the number of fixed solvent molecules.
Le groupe R est un groupe organique, choisi de préférence parmi un groupe phényle, phényle substitué, par exemple par un groupe alcoyle, alcoxy, amine qui sont linéaires ou ramifiés, carboxyle, ester, éther, hydroxyle ou halogène. R peut également représenter un groupe alcoyle, alcoxy, amine, ces groupes étant ramifiés ou substitués, à l'exception de R représentant un groupe -(CH2)-CH(OH)-CH2. The group R is an organic group, preferably chosen from a phenyl group, substituted phenyl, for example by an alkyl, alkoxy, amine group which are linear or branched, carboxyl, ester, ether, hydroxyl or halogen. R may also represent an alkyl, alkoxy or amine group, these groups being branched or substituted, with the exception of R representing - (CH2) -CH (OH) -CH2.
D'une manière avantageuse, l'encombrement stérique créé par R autour de B conduit à un système d'engrenage entre deux channes adjacentes comme schématisé ci-dessous.
Une telle structure assure une grande stabilité du réseau cristallin qui ne comporte pas les vastes trous qui apparaissent entre les chaines lorsque les plus courtes distances interchaines sont du type A...A et B...B. Avec cette structure, les plus courtes distances interchaînes entre les ions métalliques sont du type A.... B----- ce qui crée une interaction ferromagnétique entre chaînes adjacentes. Such a structure ensures a high stability of the crystal lattice which does not include the large holes that appear between the chains when the shorter interchain distances are of the type A ... A and B ... B. With this structure, the shortest interchain distances between the metal ions are of the type A ... B ----- which creates a ferromagnetic interaction between adjacent chains.
L'alignement des spins de tous les ions A dans une me me direction et de ceux des ions B dans la direction opposée, est également favorisé lorsqu'on utilise un groupe R, capable d'établir une interaction avec un ion B d'une chaîne adjacente, selon le schéma
<tb> A <SEP> B <SEP> A <SEP> B <SEP>
<tb> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R
<tb> <SEP> B <SEP> A <SEP> B <SEP> A <SEP>
<tb> BA <SEP> B <SEP> A
<tb>
On notera que les distances intrachaines AB,
BA sont identiques lorsque L présente la structure 1 et sont différentes dans le cas où L présente la structure 2.<tb> A <SEP> B <SEP> A <SEP> B <SEP>
<tb> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R
<tb><SEP> B <SEP> A <SEP> B <SEP> A <SEP>
<tb> BA <SEP> B <SEP> A
<Tb>
It will be noted that the intrachain distances AB,
BA are identical when L has structure 1 and are different in the case where L has structure 2.
Les chaînes bimétalliques de l'invention possèdent, dans l'état fondamental, une structure de spins qui peut etre symbolisée par
SA <SEP> SA
<tb> <SEP> SB <SEP>
<tb>
Les ions A et B sont reliés par des ligands capables de favoriser de fortes interactions antiferromagnétiques entre ions métalliques, qui résultent de la déprotonation des molécules suivantes
l'oxamate le bisoxamate
l'oxamide , le bisoxamide
le dithiooxamide , le bis-dithiooxamide
<tb><SEP> SB <SEP>
<Tb>
The A and B ions are linked by ligands capable of favoring strong antiferromagnetic interactions between metal ions, which result from the deprotonation of the following molecules
oxamate bisoxamate
oxamide, bisoxamide
dithiooxamide, bis-dithiooxamide
Dans des composés préférés, A représente des ions manganèse (II) et B des ions cuivre (II) dont les spins sont respectivement 5/2 et 1/2. In preferred compounds, A represents manganese (II) and B ions (II) copper ions whose spins are 5/2 and 1/2, respectively.
Une famille préférée parmi ces composés comprend des ligands pontants oxamide dans lesquels R est un groupe benzoato. A preferred family of these compounds include oxamide bridging ligands wherein R is a benzoato group.
Des ligands de ce type résultent de la tétradéprotonation de la molécule de formule
dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe de substitution tel qu'alcoyle ou aryle. Parmi les groupes alcoyle, on citera ceux de 1 à 10 atomes de carbone, notamment les groupes méthyle, éthyle, propyle et butyle. Des groupes aryle préférés comprennent le groupe phényle, phényle substitué, par exemple par un radical alcoxy, alcényle, alcoyle, amine, carboxyle, ester, éther, hydroxyle ou halogène.Ligands of this type result from the tetradeprotonation of the molecule of formula
wherein Z represents a hydrogen atom or a substitution group such as alkyl or aryl. Among the alkyl groups, mention will be made of those of 1 to 10 carbon atoms, in particular the methyl, ethyl, propyl and butyl groups. Preferred aryl groups include phenyl, phenyl substituted, for example, alkoxy, alkenyl, alkyl, amine, carboxyl, ester, ether, hydroxyl or halogen.
D'une manière avantageuse, les composés de cette famille présentent une transition ferromagnétique d'au moins 10-K. Ces résultats montrent l'intérêt du groupement R à fort encombrement mis en oeuvre selon l'invention. En effet, avec des composés connus dans lesquels R représente un groupe -CH2-CH2-COO au lieu du groupe ~C6H5-COO, on n'observe pas de transition ferromagnétique. Advantageously, the compounds of this family have a ferromagnetic transition of at least 10-K. These results show the advantage of the group R of high bulk implemented according to the invention. Indeed, with known compounds in which R represents a -CH2-CH2-COO group instead of the ~ C6H5-COO group, no ferromagnetic transition is observed.
Dans une autre famille préférée, le ligand pontant est un groupe bisoxamate qui résulte de la tétradéprotonation d'une molécule de formule
L'effet de l'interaction créé avec les ions
Mn(II) d'une chaine adjacente dans les composés de cette famille résultant de l'encombrement de R, apparaît également très important au niveau des propriétés ferromagnétiques. Il est ainsi possible, en utilisant des composés dans lesquels R représente un groupe benzyle, d'atteindre des valeurs de transition ferromagnétique de l'ordre de CsK, ce que ne laissaient prévoir les résultats obtenus avec des composés comportant un groupe
R de faible encombrement. Ainsi, dans le cas où R représente un groupe propyle, la transition ferromagnétique ne se produit pas.The effect of the interaction created with the ions
Mn (II) of an adjacent chain in the compounds of this family resulting from the bulk of R, also appears very important in the ferromagnetic properties. It is thus possible, by using compounds in which R represents a benzyl group, to reach ferromagnetic transition values of the order of CsK, which the results obtained with compounds containing a group do not predict.
R small footprint. Thus, in the case where R represents a propyl group, the ferromagnetic transition does not occur.
L'invention vise également un procédé de préparation des systèmes moléculaires définis ci-dessus. The invention also relates to a process for the preparation of the molecular systems defined above.
La préparation de ces systèmes comprend la réaction de l'ion B avec la molécule de ligand H4L dans un milieu réactionnel L' afin de former le complexe mononucléaire de l'ion B, suivie de la polymérisation de ce complexe, en faisant réagir un sel de A en solution dans L' avec le complexe en solution, dans des conditions de diffusion lente du sel de A. On obtient ainsi des monocristaux très bien formés ou des poudres cristallines très stables. The preparation of these systems comprises the reaction of the B-ion with the H4L ligand molecule in a reaction medium L 'in order to form the mononuclear complex of the B-ion, followed by the polymerization of this complex, by reacting a salt. of A in solution in L 'with the complex in solution, under conditions of slow diffusion of the salt of A. Thus very well formed single crystals or very stable crystalline powders are obtained.
L'étape de formation du complexe mononucléaire est réalisée de préférence en milieu basique. On utilise par exemple une base forte telle que la soude. L'ion B se trouve sous forme d'un sel soluble dans le solvant réactionnel L'. La solution résultante est filtrée et le complexe est récupéré par exemple par évaporation sous vide. The formation step of the mononuclear complex is preferably carried out in a basic medium. For example, a strong base such as sodium hydroxide is used. The B ion is in the form of a salt soluble in the reaction solvent L '. The resulting solution is filtered and the complex is recovered for example by evaporation in vacuo.
Le schéma réactionnel suivant illustre deux modes d'obtention de ces complexes.
<tb><Tb>
X < ko <SEP> / <SEP> HRH <SEP> + <SEP> B2+ <SEP> eau <SEP> X <SEP> NH <SEP> R <SEP> 2
<tb> X <SEP> / <SEP> NHRH <SEP> 40H <SEP> X,' <SEP> X <SEP> NH/ <SEP> \
<tb> <SEP> ~-R
<tb> X% <SEP> NH <SEP> - <SEP> R <SEP> NH <SEP> X <SEP> eau
<tb> <SEP> +B2+
<tb> X <SEP> < <SEP> NH2 <SEP> NH <SEP> > <SEP> X <SEP> 40H
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> X <SEP> X <SEP> N <SEP> \ <SEP> \,N <SEP> \ <SEP> x <SEP> X <SEP> 2
<tb> <SEP> MBM <SEP> W
<tb> <SEP> NH/\ <SEP> X
<tb> <SEP> NH <SEP> / <SEP> NH <SEP> \ <SEP> X
<tb> <SEP> ou <SEP> bien
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> À; <SEP> BÉ' <SEP> i: <SEP> 2 selon qu'il y a hydrolyse ou non des fonctions amides.X <ko <SEP> / <SEP> HRH <SEP> + <SEP> B2 + <SEP> water <SEP> X <SEP> NH <SEP> R <SEP> 2
<tb> X <SEP> / <SEP> NHRH <SEP> 40H <SEP> X, '<SEP> X <SEP> NH / <SEP> \
<tb><SEP> ~ -R
<tb> X% <SEP> NH <SEP> - <SEP> R <SEP> NH <SEP> X <SEP> water
<tb><SEP> + B2 +
<tb> X <SEP><<SEP> NH2 <SEP> NH <SEP>><SEP> X <SEP> 40H
<tb><SEP> R
<tb><SEP> X <SEP> X <SEP> N <SEP> \ <SEP> \, N <SEP> \ <SEP> x <SEP> X <SEP> 2
<tb><SEP> MBM <SEP> W
<tb><SEP> NH / \ <SEP> X
<tb><SEP> NH <SEP> / <SEP> NH <SEP> \ <SEP> X
<tb><SEP> or <SEP> well
<tb><SEP> R
<tb><SEP>TO;<SEP> BE <SEP> i: <SEP> 2 depending on whether amide functions are hydrolyzed or not.
Le ligand L est préparé selon les techniques classiques. The ligand L is prepared according to conventional techniques.
Pour obtenir des ligands oxamids tels que définis ci-dessus, on procédera avantageusement selon l'un des schémas réactionnels suivants
Dans .les formules ci-dessus, T représente un radical alcoyle, notamment éthyle, X représente un atome d'halogène, notamment du chlore, R est tel que défini ci-dessus et THF désigne le tétrahydrofuranne. In the above formulas, T is alkyl, especially ethyl, X is halogen, especially chlorine, R is as defined above, and THF is tetrahydrofuran.
La préparation de ligands de type bisoxamide peut être réalisée selon le schéma suivant.
Les différentes réactions (a) à (e) sont effectuées à reflux. The different reactions (a) to (e) are carried out at reflux.
Les schémas (a), (c) et (d) s'appliquent plus spécialement lorsque l'amine N R n'est pas aromatique et (c) et (e) au cas des amines aromatiques. Schemes (a), (c) and (d) apply more particularly when the amine N R is not aromatic and (c) and (e) in the case of aromatic amines.
A titre d'exemple, on donne ci-après le schéma réactionnel (f) utilisable pour la synthèse de ligands de type dithiooxamide
Les systèmes polymétalliques de l'invention présentent une aimantation permanente, ce qui leur confère un grand intérêt comme ferro-aimants. The polymetallic systems of the invention have a permanent magnetization, which gives them a great interest as ferro-magnets.
Ces systèmes présentent, en outre, l'avantage d'être solubles dans des solvants polaires comme la pyridine, ce qui permet de les appliquer sur un substrat et de réaliser des couches minces ferromagnétiques avec évaporation du solvant. These systems also have the advantage of being soluble in polar solvents such as pyridine, which makes it possible to apply them to a substrate and to produce thin ferromagnetic layers with evaporation of the solvent.
Par ailleurs, d'une manière remarquable ces systèmes sont transparents et cela même dans la phase ferromagnétique. De plus, à la température de transition, ils présentent une modification brutale du spectre optique ce qui permet de les utiliser dans des systèmes d'affichage. Moreover, these systems are remarkably transparent even in the ferromagnetic phase. In addition, at the transition temperature, they have a sudden change in the optical spectrum which allows them to be used in display systems.
Ces systèmes métalliques sont utilisables également comme catalyseurs, l'activité catalytique étant favorisée par la présence de deux ions métalliques différents en interaction. Cette activité peut s'avérer spécifique grâce à leur structure de spin. These metal systems can also be used as catalysts, the catalytic activity being favored by the presence of two different interacting metal ions. This activity can be specific thanks to their spin structure.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront dans les exemples qui suivent relatifs à la synthèse de systèmes métalliques tels que définis ci-dessus. Other features and advantages of the invention will appear in the following examples relating to the synthesis of metal systems as defined above.
EXEMPLE 1 : Synthèse de chaînes avec le motif de base
Mn Cu (o-phénylène bisoxamato).3H20.EXAMPLE 1: Synthesis of chains with the basic pattern
Mn Cu (o-phenylenebisoxamato) .3H 2 O.
Cette synthèse comprend 1) la préparation du ligand o-phénylène bis oxamide, 2) la synthèse du composé mononucléaire Cu ò-phénylêne
bisoxamato] disodique, 3) la préparation du composé final.This synthesis comprises 1) the preparation of the o-phenylene bis oxamide ligand, 2) the synthesis of the Cu-phenylene mononuclear compound
bisoxamato] disodium, 3) the preparation of the final compound.
On réalise l'étape 1) selon le schéma (e) donné ci-dessus en utilisant comme amine l'o-phénylène diamine et comme dérivé oxalique, du chlorure d'oxalate de diéthyle. Step 1) is carried out according to scheme (e) given above using o-phenylene diamine as amine and oxalic acid chloride as oxalic derivative.
On verse lentement 8 mmoles de chlorure d'oxalate d'éthyle à OC dans 40 ml d'une solution de 4 mmoles d'o-phénylène diamine dans le THF. On laisse le mélange revenir à la température ordinaire. On élimine par filtration le précipité formé. Le filtrat est évaporé à sec, ce qui donne une huile. L'addition d'eau conduit à des cristaux incolores. de (1). 8 mmol of ethyl oxalate chloride are slowly poured into the reaction mixture in 40 ml of a solution of 4 mmol of o-phenylenediamine in THF. The mixture is allowed to warm to room temperature. The precipitate formed is removed by filtration. The filtrate is evaporated to dryness, giving an oil. The addition of water leads to colorless crystals. from 1).
L'addition de 10 ml d'ammoniaque à 32% à une solution de 2 mmoles de (1) dans 10 ml de THF donne un précipité blanc de (2) qui est lavé à l'eau et au THF. Addition of 10 ml of 32% ammonia to a solution of 2 mmol of (1) in 10 ml of THF gives a white precipitate of (2) which is washed with water and THF.
Selon l'étape (2), on synthétise le composé mononucléaire (3) Cu (o-phénylène bisoxamato) disodique. According to step (2), the mononuclear compound (3) Cu (o-phenylene bisoxamato) disodium is synthesized.
4H20 comme suit
On dissout 2 mmoles de 2 et 8 mmoles de NaOH dans 80 ml d'eau. On ajoute lentement une solution de 2 mmoles de Cu(N03)2 dans 5 ml d'eau. La solution résultante est filtrée. Le composé (3) est isolé sous forme d'une poudre polycristalline violette par évaporation de 1 'eau. 4:20 as follows
2 mmol of 2 and 8 mmol of NaOH are dissolved in 80 ml of water. A solution of 2 mmol of Cu (NO 3) 2 in 5 ml of water is slowly added. The resulting solution is filtered. Compound (3) is isolated as a violet polycrystalline powder by evaporation of water.
Selon l'étape (3), le composé final formé de motifs Mn Cu (o-phénylène bis oxamato]. 3H20 est obtenu par diffusion lente d'une solution aqueuse de Mn(ClO4)2-6H20 dans une solution aqueuse de (3); et se présente sous forme d'une poudre polycristalline bleu-vert. Ce composé possède une transition ferromagnétique autour de 4-K. According to step (3), the final compound formed by Mn Cu (o-phenylene bis oxamato) 3H20 units is obtained by slow diffusion of an aqueous solution of Mn (ClO4) 2-6H20 in an aqueous solution of (3) and is in the form of a blue-green polycrystalline powder which has a ferromagnetic transition around 4-K.
EXEMPLE X : Synthèse de chaines avec le motif de base
Mn Cu toxamido bis (2-benzoato)]-3H20.EXAMPLE X: Synthesis of Chains with the Basic Pattern
Mn Cu toxamido bis (2-benzoato)] - 3H2O.
On opère selon les 3 étapes de l'exemple 1 1) Le ligand oxamide bis (2-benzoique) est obtenu en versant goutte à goutte 2 mmoles du chlorure de l'acide oxalique dans 30ml d'une solution aqueuse de 4 mmoles d'acide anthranilique. Le ligand précipite; il est rincé à l'eau et séché sous vide (4). The procedure is carried out according to the 3 steps of Example 1 1) The bis (2-benzoic) oxamide ligand is obtained by dropwise pouring 2 mmol of the oxalic acid chloride into 30 ml of an aqueous solution of 4 mmol of anthranilic acid. The ligand precipitates; it is rinsed with water and dried under vacuum (4).
2) Le composé monocul.éaire CuEoxamido bis (2-benzoato)] disodique. 4A20 est synthétisé comme suit : 2 mmoles de (4) et 8 mmoles de NaOH sont dissout dans 80 ml a'eau. 2) CuEoxamido bis (2-benzoato)] disodium monocompound compound. 4A20 is synthesized as follows: 2 mmol of (4) and 8 mmol of NaOH are dissolved in 80 ml with water.
On ajoute alors lentement une solution de 2 mmoles de
Cu(N03)2. 3H20 dans 5 mi d'eau. La solution résultante est filtrée. Le composé est isolé sous forme de poudre polycristalline rouge par évaporation lente de l'eau (5).A solution of 2 mmol
Cu (N03) 2. 3H20 in 5 ml of water. The resulting solution is filtered. The compound is isolated as a red polycrystalline powder by slow evaporation of the water (5).
3) Le composé final avec les motifs de base Mn Cu Eoxamido bis (2-benzoato)].3) The final compound with the basic units Mn Cu Eoxamido bis (2-benzoato)].
3H20 est obtenu par diffusion lente d'une solution aqueuse de Mn(ClO4)2.3H20 is obtained by slow diffusion of an aqueous solution of Mn (ClO4) 2.
6H20 dans une solution aqueuse de (5); il se présente sous forme d'une poudre polycristalline bleue. Il possède une transition ferromagnétique à 13K. 6H 2 O in an aqueous solution of (5); it is in the form of a blue polycrystalline powder. It has a ferromagnetic transition at 13K.
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Non-Patent Citations (1)
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