FR2608950A1

FR2608950A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CERAMIC-METAL COMPOSITE MATERIALS BY USE OF SURFACTANT METALS WITH CERAMIC-METAL INTERFACES

Info

Publication number: FR2608950A1
Application number: FR8618479A
Authority: FR
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-12-29
Filing date: 1986-12-29
Publication date: 1988-07-01
Anticipated expiration: 2006-12-29
Also published as: EP0277450B1; ATE90398T1; DE3786163T2; EP0277450A1; DE3786163D1; FR2608950B1; ES2042597T3

Abstract

It is known to produce ceramic-metal composites developed by powder metallurgy (or ceramic) technology from a ceramic powder and a metal powder. To improve the bonding between the ceramic phase and the metal phase, a surface-active additive of metal type, chosen from the group of the elements Ti, V, Sc, Zr, Y, Nb, Hf, La and rare earths, and Ta, is added to the mixture of the metal and ceramic powders, preferably in the form of a pulverulent compound capable of decomposing under the action of heat, the combination of the powders, after the usual treatment, being formed and sintered to obtain a coherent monolith, where the ceramic phase is predominant in volume, namely 50% to 95%, the metal phase is minor in volume, namely 50% to 5%, and where the surface-active metal provides the bonding at the interfaces of the phases with or without formation of a compound or alloy.

Description

ii

PROCEDE DE FABRICATION DE MATERIAUX COMPOSITES PROCESS FOR PRODUCING COMPOSITE MATERIALS

CERAMIQUE-METRL PAR UTILISATION DE METAUX TENSIO-ACTIFS CERAMIC-METRL BY USE OF SURFACTANT METALS

AUX INTERFACES CERAMIQUE-METAL.AT THE CERAMIC-METAL INTERFACES.

**** *** ********* ***** **** *:**** *** ********* ***** **** *:

PEEINiQNDEL'igmNIQ La présente invent ion permet de p oduire, par les méthodes de la métallurgie des poudres et/ou céramique, un ensemble de matériaux polyphasés homogènes, qui présentent au moins une phase céramique et une phase métal, le bon mouillage de ces phases étant assuré par l'action d'un, ou plusieurs, éléiments tensio-actifs, généralement de type métal. Ces éléments tensio-actifs sont introduits lors de la préparation des cormpositions, sous forme métallique ou sous forme de composés instables, qui donneront naissance aux éléments métalliques, par décomposition, avant la The present invention makes it possible to produce, by powder metallurgical and / or ceramic methods, a set of homogeneous polyphase materials, which have at least one ceramic phase and one metal phase, the good wetting of these phases. being ensured by the action of one or more surfactant elements, generally of metal type. These surfactants are introduced during the preparation of the compositions, in metallic form or in the form of unstable compounds, which will give rise to the metal elements, by decomposition, before the

densification du composite.densification of the composite.

C'est cette partie tensio-active dont le r le est d'assurer les liaisons aux interfaces qui caractérise It is this surface-active part whose r is to ensure the connections to the interfaces which characterizes

principalement i nvent i on.mainly i nvent i on.

GENERALITES SUR LES COMPOSITES CERAMIQUE-METAL. GENERAL INFORMATION ON CERAMIC-METAL COMPOSITES.

Dans de tels composites, on cherche, généralement, à former une phase liante, et une, voire plusieurs, phases dispersées. La phase liante présente un caractère de continuité:elle enrobe les grains de la ou des phases dispersées, mais reste, généralement, minoritaire en volume; à titre d'exemple, on peut dire, que la phase liante occupe 30 % + ou - 10% du volume. C' est dans ces conditions que, d'une façon générale, on obtient les meilleures propriétés, sans que cela soit une règle absolue. La réalisation de tels matériaux se heurte à l'heure actuelle à une difficulté rnajeure:le.bon mouillage des deux phases. De nombreux systèmes ont été étudiés; nous citerons, ici, pour illustrer ce propos, le système nickel-alumine, le système cuivre-alumine, sur lesquels il existe des publications relativement récentes.Les hétérogénéités que l'on rencontre dans ces systèmes, à 1' issue des procédés d'élaboration, tels que le frittage ou l'infiltration, sont de deux types: -Porosité, In such composites, it is generally sought to form a binder phase, and one or more dispersed phases. The binder phase has a continuity character: it coats the grains of the dispersed phase or phases, but generally remains a minority in volume; for example, it can be said that the binder phase occupies 30% + or - 10% of the volume. It is in these conditions that, in general, the best properties are obtained, without this being an absolute rule. The realization of such materials is currently facing a major difficulty: the good wetting of the two phases. Many systems have been studied; To illustrate this point, we will cite the nickel-alumina system, the copper-alumina system, on which there are relatively recent publications. The heterogeneities that we encounter in these systems, at the end of the processes of such as sintering or infiltration, are of two types: -Porosity,

-Mauvaise dispersion des phases.-Poor phase dispersion.

Il en résulte les inconvénients majeurs suivants: This results in the following major disadvantages:

******************************************************** PAGE:I ************************************************** ****** PAGE: I

-Nécessité d'accroître le pcourcentage de phase liante pour obtenir une phase continue, -Pffaiblissemeht de la majorité des caractéristiques, Mauvaise reproductibilité dans l'élaboration du matériaux et principalement de -Need to increase the percentage of binder phase to obtain a continuous phase, -Flow of the majority of the characteristics, Bad reproducibility in the elaboration of materials and mainly of

l'opération de frittage, ou de l'infiltration. sintering operation, or infiltration.

La présence de ces deux défauts est due au manque d' "attraction", on pourrait dire aussi d' "affinité",de la phase liante avec le ou les phases dispersées. Cela correspond sur le plan chimique, à l'absence cou à la rareté et/ou à la faiblesse des liaisons des atomes en The presence of these two defects is due to the lack of "attraction", one could also say "affinity", of the binding phase with the dispersed phase or phases. This corresponds on the chemical level, to the lack of neck to the rarity and / or the weakness of the bonds of the atoms in

présence aux interfaces.presence at the interfaces.

Il enr résulte que, dans les traitements d' élaborationr des matériaux, l' évolution du système se traduit par une trop faible variation d'énergie de Gibbs, pour obtenir un enrobage des grains de la phase dispersée; dans certains As a result, in the processing of materials, the evolution of the system results in a too small variation of Gibbs energy, to obtain a coating of the grains of the dispersed phase; in some

cas, il y aurait rnme accroissernent de cette énergie. In that case, there would be an increase in this energy.

Cette invention donne le moyen de résoudre ces difficultés enr utilisant dans la partie métallique des éléments d'addition, qui seront appelés ciaprès, métaux This invention provides the means of solving these difficulties by using in the metal part addition elements, which will be referred to below as metals.

tensio-act ifs.surfactants.

CHOIâX E MEITU X IENSIO-=PC!I!EI-CHOICEX MEITU X IENSIO- = PC! I! EI-

Or, conçoit qu'il soit difficile de lier ensemble une phase céramique et une phase métal, la nature des forces entre faces opposées étant plutôt répuisive.Le rôle des métaux tensio-actifs sera de servir d' intermédiaire entre les phases céramique dispersées et les phases " métal ", et d'abaisser lénergie de Gibbs de l'ensemble. I1 cornvient, donc, que ces métaux aient une "affinité" pour la phase "métal ", et pour la phase "céramique. Le métal tensio--actif devra, enr particulier, être partiellement soluble dans la phase liante à la température de formation However, conceives that it is difficult to bind together a ceramic phase and a metal phase, the nature of the forces between opposite faces being rather répuisive.The role of the surfactant metals will be to serve as an intermediate between the ceramic phases dispersed and the phase "metal", and lower the Gibbs energy from the set. It follows, therefore, that these metals have an "affinity" for the "metal" phase, and for the "ceramic phase." The surface-active metal will, in particular, have to be partially soluble in the binder phase at the formation temperature.

du composite.composite.

Le choix de ces métaux tensio-actifs n'est donc pas quelconque, il dépend aussi des caractéristiques du système: ers particulier du métal de la phase liante, et de la nature de la phase dispersée.Des conditions favorables sont obtenues quand le métal tensio-actif forme avec les antions de la phase céramique un cormposé dont The choice of these surfactant metals is therefore not arbitrary, it also depends on the characteristics of the system: the particular metal of the binder phase, and the nature of the dispersed phase. Favorable conditions are obtained when the metal surface -active form with the anants of the ceramic phase a cormposé whose

l'énergie libre de formation est importante. free energy training is important.

Les éléments tensio-actifs introduits dans la partie métallique sont chcoisis parmi les métaux suivants: - Ti, V Sc - Zr, Y, Nb The surfactant elements introduced into the metal part are selected from the following metals: - Ti, V Sc - Zr, Y, Nb

- Hf, La et Terres rares.- Hf, La and Rare Earths.

Ces élémernts sont particulièrement réactifs, et tout spécialement vis-àvis de l'oxygène;c'est la raison pour laquelle, plutôt que de les utiliser directement sous These élémernts are particularly reactive, and especially with respect to the oxygen, which is why, rather than using them directly under

******************************************************** PAGE: ************************************************** ****** PAGE:

forme rnmétal,.on emploiera, de préférence, urn de leurs composés, facilement décomposables à la chaleur, tels que form, preferably using one of their easily decomposable compounds, such as

des hydrures, quarid cela est possible. hydrides, quarid this is possible.

S Les systèmes, objets de 1' inverntion, contiennent une partie métallique, généralement minoritaire en volume, soit de 50 % à 5 %, laquelle partie métallique a un caractère de continuité, et une partie céramique, généralement majoritaire én volumes soit de 50 % à 95 %, finement dispersée dans la partie métallique; cette partie métallique, contient, en outre, les métaux tensio-actifs, qui assurent la liaison et la transition entre phases The systems, objects of the invention, contain a metal part, generally minor in volume, ie 50% to 5%, which metal part has a continuity character, and a ceramic part, generally majority in volumes of 50%. 95%, finely dispersed in the metal part; this metallic part contains, in addition, the surfactant metals, which ensure the connection and the transition between phases

céramiques et phases métalliques.ceramics and metallic phases.

Pour la fabrication de tels composites on choisit la matière céramique parmi les composés qui suivent - composés de type corindon: Ai203, Cr203, Ti203, Y203, etc.., - nitrures de silicium, nitrure de titane, nitrure de bore, - diborure de titarne, - carbure de silicium, carbure de bore, carbure For the manufacture of such composites the ceramic material is selected from the following compounds - corundum type compounds: Al 2 O 3, Cr 2 O 3, Ti 2 O 3, Y 2 O 3, etc. - silicon nitrides, titanium nitride, boron nitride, - diboride titarne, - silicon carbide, boron carbide, carbide

de titane.of titanium.

La partie métallique est choisie parmi les métaux et alliages ci-dessous: - nickel, - un alliage réfractaire au Ni, Cr, Co, Fe, (type le produit conrnu sous le norm de marque Refractaloy) - un alliage à dilatatior, contrôlée à base de fer et de nickel, connu sous les nomrns de marque Irnvar, ADR, N42, N56, Dilver, ou Plat inite, - 1' a 1 umini r i urm - un alliage utilisé en frottement tel que le bronze au plormb, à 1' étain, à 1' aluminium, The metal part is chosen from the following metals and alloys: nickel, an alloy refractory to Ni, Cr, Co, Fe, (the product known under the norm Refractaloy brand) - a dilatatior alloy, controlled at iron and nickel base, known under the trade names Irnvar, ADR, N42, N56, Dilver, or Platinite, - 1 'ummi ri urm - an alloy used in friction such as plummbar bronze, 1 tin, aluminum,

au silicium.silicon.

L' ensemble des constituants: cérarniques, métalliques, composés générateurs de métaux tensio-actifs, sont mélangés et rMis en forme d'objets par les rméthodes de la métallurgie des poudres ( ou céramique). Ces objets sont ensuite densifiés dans un four sous vide secondaire travaillant de préférence sous charge. La température de densification se situe au voisinage de la température de fusion de l'alliage métallique utilisé ( par exemple, plus ou moins 100 OC). Lors du traitement thermique, le ou les métaux tensio-actifs diffusent et assurent la liaison aux interfaces. All the constituents: ceramics, metals, surfactant-generating compounds, are mixed and rmis in the form of objects by the methods of metallurgy powders (or ceramics). These objects are then densified in a secondary vacuum furnace preferably working under load. The densification temperature is in the vicinity of the melting temperature of the metal alloy used (for example, plus or minus 100 OC). During the heat treatment, the surface-active metal (s) diffuse and provide the connection to the interfaces.

******************************************************** PAGE: 3 ************************************************** ****** PAGE: 3

X___P6{ _D_E SYSI_EM_S__ DCOMPSI__S C_BS_!_UEzM_ AL- X ___ P6 {_D_E SYSI_EM_S__ DCOMPSI__S C_BS _! _ UEzM_ AL-

1/ OXYDE DE CHROME-NICKEL-TITANE.1 / CHROME-NICKEL-TITANIUM OXIDE.

Onr verse darns urne jarre, récipiernt cylirndrique, en acier inoxydable de capacité de 1 litre environ, contenant 2.5 kg de billes ern acier inoxydable de diamètre de 1 cm envirorn: -312 g d'oxyde de chrome CrZ03 en poudre (de surface spécifique, méthode Blaine, 25 000 cm2/g, par exemple sanrs que cela soit urne nécessité.) -313 g de poudre de nickel (S.S. Blaine: 5 00C0 crn2/g, environ.) It is poured in a jar, cylindrical container, made of stainless steel with a capacity of about 1 liter, containing 2.5 kg of ern stainless steel balls with a diameter of 1 cm: -312 g CrZ03 chromium oxide powder (specific surface, Blaine method, 25,000 cm 2 / g, for example, if it is necessary.) -313 g of nickel powder (Blaine SS: 5 00C0 cm2 / g, approx.)

- 5 g de poudre d'hydrure de titarne S.S. 5 g of titanium hydride powder S.S.

Blaine: 3000 crnm2/g environ.) -130 g de trifluorotrichoroétharne, type marque Blaine: 3000 crnm2 / g approximately.) -130 g of trifluorotrichoroethane, type brand

flugènre 113 par exemple.flugenre 113 for example.

- 50 g de camphre.- 50 g of camphor.

On effectue, daris la jarre, ernsuite un balayage d'argon, 1 l/minr. environ, durant 2 min., afin de chasser la An argon sweep is then carried out in the jar, 1 l / minr. approximately, during 2 min., in order to hunt the

majorité de l'air. Puis or, ferme la jarre rapidemernt. majority of the air. Then, close the jar quickly.

Onr place la jarre sur un tourne-jarre, vitesse de l'ordre de 90 tours par minutes, et on la met ern rotationr, durant 8 heures ervirorn.Cette opération a pour but d'homilogrénéiser We put the jar on a jar, speed of about 90 revolutions per minute, and it is rotated for 8 hours ervirorn. This operation aims to homilogenize

et de broyer les différernts constituants. and grind the constituent differences.

A 1' issue du traitemernt, on sépare la suspension des billes, puis orn la sèche sous agitation pour éviter une démixiorn des cornstituants, éventuellemernt,sous pressiorn At the end of the treatment, the suspension is separated from the beads and then dried with stirring to avoid demixing the ingredients, possibly under pressure.

réduite, de préférence dans un granulateur. reduced, preferably in a granulator.

Or, compacte ensuite la poudre à la presse sous forme Now, compact the powder to the press in the form

d' éprouvettes, puis on sublime le camphre résiduelle. specimens, then sublimate the residual camphor.

Les éprouvettes sont, ensuite, traitées dans un four de frittage sous charge ( 100 kg/crnm2 par exemple, bien que la charge rie soit pas nécessaire), travaillant sous vide.Le traitement thermique comporte un palier de décomposition des hydrures entre 3000C et 500 C et un palier de frittage de 30 min. a 1400 C, par exemple. La durée et la température du palier de frittage sont fonction de la pression exercée: saris pression elles pourronrt ètre The test pieces are then treated in a sintering furnace under load (100 kg / cm 2 for example, although the charge is not necessary), working under vacuum. The heat treatment comprises a hydride decomposition stage between 3000 ° C. and 500 ° C. C and a sintering stage of 30 min. at 1400 C, for example. The duration and the temperature of the sintering stage are a function of the pressure exerted: no pressure can be reached

portées, respectivement, à 2 heures et 1450 C. carried, respectively, at 2 am and 1450 C.

rOn obtient,ainsi des composites céramique-métal, We obtain, thus ceramic-metal composites,

répondant à 1' invention.according to the invention.

2/ OXYDE D' PLUMINIUM-NICKEL-TITANE. 2 / PLUMINUM-NICKEL-TITANIUM OXIDE.

On opère comme précédemment en remplaçant l'oxyde de One operates as before by replacing the oxide of

chrome par l'oxyde d'aluminium.chromium by aluminum oxide.

3/ OXYDE DE CHROME-NICKEL-YTTRIUM ET OXYDE D'ALUMINIUM- 3 / CHROME-NICKEL-YTTRIUM OXIDE AND ALUMINUM OXIDE-

NICKEL-YTTRIUM.NICKEL YTTRIUM.

Dans les exemples précédents 1' hydrure de titane est In the preceding examples, the titanium hydride is

remplacé par de l'hydrure d'yttrium. replaced by yttrium hydride.

******************************************************** PAGE:4 ************************************************** ****** PAGE: 4

4/ AUTRES EXEMPLES.4 / OTHER EXAMPLES.

41/ Dans les exemples ci-dessus onr peut faire varier la 41 / In the examples above we can vary the

proportion de phase métallique de S % à 95 % en volume. proportion of metal phase from 5% to 95% by volume.

42/ Dans les exemples ci-dessus onr, modifie la teneur ern métal tensioactif,- de facon à la faire varier de 2% à 40% In the above examples, the content of the metal-surfactant is modified so as to vary from 2% to 40%.

de la phase métal.of the metal phase.

43/ Dans les exemples ci-dessus, on remplace la poudre de nickel, par de la poudre d'alliage réfractaire au Ni, In the above examples, the nickel powder is replaced by Ni-refractory alloy powder.

Cr, Co, Fe, type marque Refractaloy. Cr, Co, Fe, Refractaloy brand type.

44/ Dans les exemples ci-dessus, on remplace la poudre de nickel, par des alliages à dilatation déterminée, type In the above examples, the nickel powder is replaced by alloys with a determined expansion, such as

marque Invar A D R, ou N42 ou N58 ou Dilver ou Platinite. mark Invar A D R, or N42 or N58 or Dilver or Platinite.

/ Dans les exemples ci-dessus, la poudre céramique est remplacée par de la poudre de nitrure de silicium, de carbure de silicium, de carbure de bore, de nitrure de bore ( HBN ou CBN) 46/ Dans les exemples ci-dessus,on utilise les autres In the above examples, the ceramic powder is replaced by powder of silicon nitride, silicon carbide, boron carbide, boron nitride (HBN or CBN) 46 / In the examples above, we use the others

métaux tensio-actifs énumérés plus haut. surfactant metals listed above.

47/ On utilise comme poudre métallique de la poudre d' aluminium, comme pcoudre céramique de la poudre de diborure de titane TiB2, avec un des métaux tensio-actifs 47 / Aluminum powder is used as the metal powder, such as titanium diboride TiB2 powder, with one of the surfactant metals

mentionnés plus haut, et en particulier, le titane. mentioned above, and in particular, titanium.

48/ On utilise comme poudre métallique une poudre d'alliage de frottement tel qu' un bronze au plomb, à l'étain à l'aluminiuri, ou au silicium, et comme poudre 48 / The metal powder used is a frictional alloy powder such as lead, tin-aluminized, or silicon-bronze, and as powder

céramique du nitrure de titane et/ou du nitrure de bore. ceramic titanium nitride and / or boron nitride.

APPL ICAFT ION DNE; TELS COMPOg I ES-3 Les applications de tels composites sont extrérmement nombreuses et dépendent bien sar du composite réalisé;nous pouvons citer en particulier: -La réalisation de pièces de structure, en particulier dans les machines thermiques, telles que des ailettes de turbine ou des préchambres de combustion -la réalisation d'organes de liaison dans les ensembles céramique-métal, grace à la dilatation intermédiaire de APPL ICAFT ION DNE; The applications of such composites are extremely numerous and depend, of course, on the composite made, in particular: The production of structural parts, in particular in thermal machines, such as turbine blades or pre-chambers of combustion - the production of connecting members in the ceramic-metal assemblies, thanks to the intermediate expansion of

ces composites entre celle du métal et de la céramique. these composites between that of metal and ceramics.

-La réalisation de pièces de frottement. -The realization of friction parts.

-La réalisation de pièces de contact dans -The realization of contact parts in

l' électrotechnique.electrical engineering.

-La réalisation d'outils de coupe, de meuled'organes -The realization of tools of cut, of the meuled'organes

soumis à l'abrasion et à la corrosion. subject to abrasion and corrosion.

-La réalisation d'électrodes.-The realization of electrodes.

-La réalisation de prothèses médicales. -The realization of medical prostheses.

******************************************************** PAGE:5 ************************************************** ****** PAGE: 5

260895o0260895o0

1/ Procédé de fabricaticon de ccompc.sites céramique- 1 / Method of fabricating ceramic ccompc.sites

métal, caractérisé par le fait que la partie métallique contient au moins un métal appartenant au groupe des métaux de transition titane, vanadium, scandium, zirconium, yttrium, niobium, hafnium, lanthane et terres metal, characterized in that the metal part contains at least one metal belonging to the group of transition metals titanium, vanadium, scandium, zirconium, yttrium, niobium, hafnium, lanthanum and earth

rares, tantale, lesquels jouent le rôle de métaux tensio- rare tantalum, which act as surface metals.

actifs, en se plaçant aux interfaces céramique-métal et active at the ceramic-metal interfaces and

assurent la liaison des phases.ensure the connection of the phases.

2/ Procédé de fabrication d'objets composites céramique-métal par la voie de la métallurgie des poudres, suivant la revendication I/, o la phase métallique est le nickel, le métal tensio-actif le'titane, introduit sous forme d'hydrure de titane, et o la phase céramique est le 2 / A method of manufacturing ceramic-metal composite objects by way of powder metallurgy, according to claim I /, where the metal phase is nickel, the surface-active metal titanium, introduced in the form of hydride of titanium, and o the ceramic phase is the

corindon ou une phase isomorphe du corindon. corundum or an isomorphous phase of corundum.

3/ Procédé de fabrication suivant les revendications 1/ 3 / Manufacturing method according to claims 1 /

et 2/, o le métal tensio-actif est l'yttrium. and 2 /, the surfactant metal is yttrium.

4/ Procédé de fabrication suivant les revendications 4 / Production method according to the claims

1/, 2/, 3/, o un alliage réfractaire ou à dilatation contrôlé à base de fer, nickel, chrome et/ou cobalt est 1 /, 2 /, 3 /, where a refractory or controlled expansion alloy based on iron, nickel, chromium and / or cobalt is

utilisé à la place du nickel.used instead of nickel.

/ Procédé de fabrication suivant les revendications 2/ Production method according to claims 2 /

et 4/ o sont utilisés les autres métaux tensio-actifs de and 4 / o are used other surfactant metals of

la revendication 1/.claim 1 /.

6/ Procédé de fabrication suivant la revendication 5/, o la poudre céramique est du nitrure de silicium, du carbure de silicium, du carbure de bore, ou/et du nitrure 6 / A method of manufacture according to claim 5, wherein the ceramic powder is silicon nitride, silicon carbide, boron carbide, and / or nitride.

de bore.of boron.

7/ Procédé de fabrication suivant la revendication 1/ et 2/, o la partie métallique est de l'aluminium et la 7 / manufacturing method according to claim 1 / and 2 /, where the metal part is aluminum and the

partie céramique du diborure de titane. ceramic part of the titanium diboride.

8/ Procédé de fabrication suivant la revendication 5/, o la partie métallique est constituée d'un alliage de frottement tel qu'un bronze au plomb, à l'étain, a 8 / manufacturing method according to claim 5 /, the metal part is made of a friction alloy such as lead bronze, tin, a

l'aluminium, ou au silicium.aluminum, or silicon.

******************************************************** PAGE:6 ************************************************** ****** PAGE: 6