FR2602759A1 - Process for producing tricalcium phosphate - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention se rapporte au domaine des combinaisons du Phosphore, et plus précisément porte sur un procédé d'obtention du phosphate tricalcique utilisé comme stabilisateur de polymérisation en suspension. The present invention relates to the field of combinations of phosphorus, and more specifically relates to a process for obtaining tricalcium phosphate used as suspension polymerization stabilizer.
On connait un procédé d'obtention du phosphate tricalcique (cf. le brevet des EUA NO 3379541), par action d'un lait de chaux à 70-8050 avec l'acide orthophosphorique pris en quantité stcechiométrique, à une température de 75-850C et avec un brassage intensif pendant 3 heures, la suspension obtenue étant séchée jusqu'a une teneur en eau de 302Ó en masse, puis calcinée à une température de 700-11000C et tamisée au tamis de maille 325 mesh . Le rapport molaire de l'oxyde de
Calcium et de l'oxyde de Phosphore (V) dans le produit final
3,17-3,37. La dimension géométrique moyenne des particules du phosphate tricalcique est supérieure à lOJsm. A process for obtaining tricalcium phosphate (see US Pat. No. 3,377,541) is known, by the action of a 70-8050 milk of lime with orthophosphoric acid taken in stoichiometric quantity, at a temperature of 75-850 ° C. and with intensive stirring for 3 hours, the suspension obtained being dried to a water content of 30% by mass, then calcined at a temperature of 700-11000 ° C. and sieved through a 325 mesh screen. The molar ratio of the oxide of
Calcium and phosphorus oxide (V) in the final product
From 3.17 to 3.37. The average geometric dimension of the tricalcium phosphate particles is greater than 10 microns.
Le phosphate tricalcique obtenu par ce procédé possède une surface spécifique insuffisamment développée,ce qui restreint son utilisation comme stabilisateur de polymérisation en suspension. The tricalcium phosphate obtained by this process has an insufficiently developed surface area, which restricts its use as a suspension polymerization stabilizer.
On connaît également un procédé d'obtention du phosphate tricalcique (Brevet de Grande Bretagne NO 1,183,011), par neutralisation de l'acide orthophosphorique à 20, ó avec du lait de chaux, d'une teneur en CaO de 118 g/l d'eau, jusqu'a une valeur finale du pH dans le mélange réactionnel comprise entre 6,7 et 8,5,à une température de 20-500C. On procède avec un brassage intensif pendant 20 à 60 minutes. Also known is a process for obtaining tricalcium phosphate (British Patent No. 1,183,011), by neutralizing orthophosphoric acid at 20% with lime milk, with a CaO content of 118 g / l. water, to a final pH value in the reaction mixture of between 6.7 and 8.5, at a temperature of 20-500C. It is carried out with intensive mixing for 20 to 60 minutes.
Après ltarrêt de l'amenée de l'acide orthophosphorique on continue de brasser le mélange pandant 10 à 30 minutes, ensuite on le fait précipiter. On filtre le précipité de phosphate tricalcique formé et on le brasse avec des monomères dans un processus de polymérisation en suspension du polystyrène ou on le sèche et le broye. La surface spécifique du précipité de phosphate tricalcique obtenu est de 48-70m/g. After stopping the supply of the orthophosphoric acid the stirring mixture is stirred for 10 to 30 minutes, then precipitated. The formed tricalcium phosphate precipitate is filtered and stirred with monomers in a suspension polymerization process of polystyrene or dried and ground. The specific surface area of the tricalcium phosphate precipitate obtained is 48-70m 2 / g.
Le phosphate tricalcique obtenu se caractérise par une
surface spécifique assez réduite, ce qui influe considérablement sur ses propriétés stabilisantes. The tricalcium phosphate obtained is characterized by
rather small surface area, which considerably influences its stabilizing properties.
On s'est proposé de mettre au point un procédé d'obtention du phosphate tricalcique par une sélection quantitative des réactifs initiaux et la modification des conditions de neutralisation, procédé qui assurerait l'obtention d'un phosphate tricalcique présentant une surface spécifique plus développée déterminant une haute activité stabilisante dans la polymérisation en suspension. It has been proposed to develop a process for obtaining tricalcium phosphate by a quantitative selection of the initial reagents and the modification of the neutralization conditions, a process which would make it possible to obtain a tricalcium phosphate having a more developed specific surface which determines high stabilizing activity in suspension polymerization.
Selon l'invention, le procédé d'obtention du phosphate tricalcique par neutralisation de l'acide orthophosphorique avec du lait de chaux avec un brassage intensif du mélange réactionnel pendant 20-à 60 minutes, puis formation d'une suspension et son isolement subséquent, du phosphate
utilise de l'acide orthophosphorique à 50-87,5 et on conduit la neutralisation jusqu'à un pH de 8,5 à 11,0.According to the invention, the process for obtaining tricalcium phosphate by neutralization of orthophosphoric acid with lime milk with intensive stirring of the reaction mixture for 20 to 60 minutes, then formation of a suspension and its subsequent isolation, phosphate
uses orthophosphoric acid at 50-87.5 and the neutralization is carried out to a pH of 8.5 to 11.0.
La réalisation du procédé dans -ces conditions permet d'obtenir un phosphate tricalcique d'une composition granulométrique ayant une surface spécifique développée dépassant de 2 à 3 fois la caractéristique analogue des phosphates tricalciques des procédés connus. Ces propriétés déterminent une haute activité stabilisante lors de l'obtention des polystyrènes d'une composition granulomètrique imposée. The carrying out of the process in these conditions makes it possible to obtain a tricalcium phosphate of a particle size composition having a developed surface area exceeding by 2 to 3 times the similar characteristic of the tricalcium phosphates of known processes. These properties determine a high stabilizing activity when obtaining polystyrenes of an imposed granulometric composition.
Selon une caractéristique de l'invention il faut maintenir le rapport molaire entre l'oxyde de Calcium et l'oxyde de
Phosphore (V) dans le mélange réactionnel dans la plage de3,4 à 3,6 pour 1.According to one characteristic of the invention, it is necessary to maintain the molar ratio between the calcium oxide and the oxide of
Phosphorus (V) in the reaction mixture in the range of 3.4 to 3.6 to 1.
La teneur élevée en oxyde de Calcium du mélange réactionnel détermine la formation du phosphate tricalcique sous forme de très fins cristaux ce qui diminue la quantité correspondante de polymère lors de la stabilisation du processus de polymérisation en suspension. The high calcium oxide content of the reaction mixture determines the formation of the tricalcium phosphate in the form of very fine crystals which decreases the corresponding amount of polymer during the stabilization of the suspension polymerization process.
On réalise le procédé de l'invention de la manière suivante
On introduit de l'acide orthophosphorique d'une concentration de 50-87,5 dans un lait de chaux à 8-10m avec brassage intensif du mélange pendant 20 à 60 minutes. On conduit le processus à une température de 20 à 50du, de préférence, 20 à 40du, jusqu'à ce que le pH du mélange réactionnel soit amené à 8,5-11. Si le pH du mélange réactionnel est inférieur à 8,5 la surface spécifique du phosphate tricalcique est diminuée et, après l'achèvement de la neutralisation, si le pH est supérieur à 11 le phosphate tricalcique contient de l'hydroxyde de Calcium-libre. Ainsi, la teneur en hydroxyde de Calcium libre du phosphate tricalcique est de 0,3 en masse pour un pH terminal égal à 11,2.La présence d'hydroxyde de Calcium libre augmente considérablement le pH du phosphate tricalcique et altère ses propriétés stabilisantes.The method of the invention is carried out as follows
Orthophosphoric acid with a concentration of 50-87.5 is introduced into a lime milk at 8-10m with intensive stirring of the mixture for 20 to 60 minutes. The process is conducted at a temperature of 20 to 50%, preferably 20 to 40%, until the pH of the reaction mixture is brought to 8.5-11. If the pH of the reaction mixture is less than 8.5, the surface area of the tricalcium phosphate is decreased, and after the completion of the neutralization, if the pH is greater than 11, the tricalcium phosphate contains calcium-free hydroxide. Thus, the free calcium hydroxide content of the tricalcium phosphate is 0.3 by weight for a terminal pH equal to 11.2. The presence of free calcium hydroxide considerably increases the pH of the tricalcium phosphate and alters its stabilizing properties.
Le brassage intensif au cours de la neutralisation ainsi que la vitesse d'amenée des composants permettent d'éviter la formation de zones de haute concentration en acide dans le mélange réactionnel. Dans le but de créer les conditions les plus favrorables pour la formation du précipité de phosphate tricalcique sous forme de cristaux, il est recommandé de maintenir dans le mélange réactionnel le rapport molaire entre l'oxyde de Calcium et l'oxyde de
Phosphore (V) dans la plage 3,4-3,6 à 1.Intense stirring during the neutralization as well as the feed rate of the components make it possible to avoid the formation of zones of high acid concentration in the reaction mixture. In order to create the most favorable conditions for the formation of the tricalcium phosphate precipitate in the form of crystals, it is recommended to maintain in the reaction mixture the molar ratio between the calcium oxide and the potassium oxide.
Phosphorus (V) in the range 3,4-3,6 to 1.
Une fois l'amenée de l'acide terminée, on continue le brassage du mélange réactionnel pendant 5 à 20 minutes pour achever la réaction. Once the supply of the acid is complete, stirring of the reaction mixture is continued for 5 to 20 minutes to complete the reaction.
On filtre le précipité formé. The precipitate formed is filtered.
On utilise le précipité de phosphate tricalcique humide obtenu par cette méthode, sous forme de pâte ; ou bien on le sèche et on le broie. Il a une surface spécifique de 74-135m2/g. I1 est possible d'obtenir un phosphate tricalcique d'une composition granulométrique adaptée à la polymérisation en suspension. The precipitate of wet tricalcium phosphate obtained by this method is used in the form of a paste; or it is dried and crushed. It has a specific surface of 74-135m2 / g. It is possible to obtain a tricalcium phosphate of a particle size composition suitable for suspension polymerization.
Le phosphate tricalcique est un actif stabilisateur de suspension. Dans le processus de polymérisation en suspension une quantité de 0,6% en masse en ajouter lors de la formation des particules de polystyrène "écumant" dont 94/ Ó ont un diamètre compris entre 0,5 et 1 mm ou 99o0 ont un diamètre de 0,2 à 2 mm. Des exemples concrets de réalisation du procédé sont présentés ci-dessous. Tricalcium phosphate is a suspension stabilizing active agent. In the suspension polymerization process, an amount of 0.6% by weight added during the formation of the "foaming" polystyrene particles, of which 94% have a diameter of between 0.5 and 1 mm or 99%, have a diameter of 0.2 to 2 mm. Concrete embodiments of the process are presented below.
EXEMPLE 1
On introduit, dans 800 g de lait de chaux contenant 62,6 g (98 ó en masse) d'oxyde de Calcium, 57,9 ml d'acide d'orthophosphorique à 60m au cours de 40 minutes de brassage. On maintient dans le mélange réactionnel le rapport molaire CaO/P205 égal à 3,47 pour 1 et la température de 200C jusqu'à obtenir un pH de 10. On brasse la suspension pendant 15 minutes, on filtre le précipité sur un filtre à vide. On sèche le précipité humide jusqu'à une teneur en humidité de 58-75m à la température de 1100C, on le broie et le tamise. On obtient 118 g de phosphate tricalcique ayant une surface spécifique de 90m2/g.EXAMPLE 1
800 g of lime milk containing 62.6 g (98% by weight) of calcium oxide, 57.9 ml of orthophosphoric acid at 60 m were introduced over 40 minutes of stirring. The molar ratio CaO / P 2 O 5 equal to 3.47 to 1 and the temperature of 200 ° C is maintained in the reaction mixture until a pH of 10 is reached. The suspension is stirred for 15 minutes, the precipitate is filtered on a vacuum filter. . The wet precipitate is dried to a moisture content of 58-75m at a temperature of 1100C, milled and sieved. 118 g of tricalcium phosphate having a surface area of 90 m 2 / g are obtained.
EXEMPLE 2
On introduit, dans 800 g de lait de chaux contenant 64 g (96 , ó en masse) d'oxyde de Calcium, 39,8 ml d'acide orthophosphorique à 87,5m au cours de 50 minutes de brassage. On maintient dans le mélange réactionnel le rapport
CaO/P205 égal à 3,6 pour 1 et la température de 400C jusqu'à obtenir un pH de 11. On brasse la suspension pendant 20 minutes, on filtre le précipité sur un filtre à vide. On sèche le précipité humide, ayant une teneur en humidité de 68-75, à la température de 1200C, on le concasse et le tamise. On obtient 117,6 g de phosphate tricalcique ayant une surface spécifique de 135 m2/9.EXAMPLE 2
800 g of lime milk containing 64 g (96.0% by weight) of calcium oxide, 39.8 ml of orthophosphoric acid at 87.5m are introduced over 50 minutes of stirring. The reaction mixture is maintained in the reaction
CaO / P205 equal to 3.6 for 1 and the temperature of 400C to a pH of 11. The suspension is stirred for 20 minutes, the precipitate is filtered on a vacuum filter. The wet precipitate, having a moisture content of 68-75, is dried at a temperature of 1200C, crushed and sieved. 117.6 g of tricalcium phosphate having a surface area of 135 m 2/9 are obtained.
EXEMPLE 3
On introduit, dans 800 g de lait de chaux contenant 61,4g (100, ó en masse) d'oxyde de Calcium, 94,7 ml d'acide orthophosphorique à 50, ó au cours de 30 minutes de brassage.EXAMPLE 3
800 g of lime milk containing 61.4 g (100% by weight) of calcium oxide and 94.7 ml of orthophosphoric acid at 50% were introduced over 30 minutes of stirring.
On maintient dans le mélange réactionnel le rapport
CaO/P205 égal à 3,4 pour 1 et la température de 300C jusqu'à ramener le pH à 8,5. On brasse la suspension pendant 10 minutes, on filtre le précipité sur un filtre à vide. On sèche le précipité humide, ayant une teneur humidité de 68-75 m, à la température de 110 C, on le concasse et le tamise. On obtient 117,7 g de phosphate 2 tricalcique ayant une surface spécifique de 74 m /g. The reaction mixture is maintained in the reaction
CaO / P205 equal to 3.4 for 1 and the temperature of 300C to bring the pH back to 8.5. The suspension is stirred for 10 minutes, the precipitate is filtered off on a vacuum filter. The wet precipitate, having a moisture content of 68-75 m, is dried at 110 ° C., crushed and sieved. 117.7 g of tricalcium phosphate 2 having a specific surface area of 74 m 2 / g are obtained.
EXEMPLE 4
On introduit, dans 800 g de lait de chaux contenant 48,8 g (99, ó en masse) d'oxyde de Calcium, 33,4 ml d'acide orthophosphorique à 87, 5% au cours de 40 minutes de mélange. On maintient dans le mélange réactionnel le rapport
CaO/P205 égal à 3,4 pour 1 et la température de 200C jusqu'à obtenir le pH 8,7. On brasse la suspension pendant 20 minutes, on filtre le précipité sur un filtre à vide. On sèche le précipité humide, ayant une teneur en humidité de 68-75 , ós à la température de 1200C, on le concasse et le tamise. On obtient 94,1 g de phosphate tricalcique de surface spécifique de 100 m2/g. EXAMPLE 4
800 g of lime milk containing 48.8 g (99.0% by mass) of calcium oxide, 33.4 ml of 87.5% orthophosphoric acid are introduced over 40 minutes of mixing. The reaction mixture is maintained in the reaction
CaO / P205 equal to 3.4 for 1 and the temperature of 200C until pH 8.7. The suspension is stirred for 20 minutes, the precipitate is filtered through a vacuum filter. The wet precipitate, having a moisture content of 68 ° -75 ° C., is dried at a temperature of 1200 ° C., crushed and sieved. 94.1 g of tricalcium phosphate with a specific surface area of 100 m 2 / g are obtained.
EXEMPLE 5
On introduit, dans 800 g de lait de chaux contenant 48,49 (100, ó en masse) d'oxyde de Calcium, 44,3 ml d'acide orthophosphorique à 70, ó au cours de 30 minutes de brassage.EXAMPLE 5
800 g of lime milk containing 48.49 (100% by weight) of calcium oxide, 44.3 ml of orthophosphoric acid at 70%, are introduced during 30 minutes of stirring.
On maintient dans le mélange réactionnel le rapport molaire
CaO/P205 égal à 3,6 pour 1 et la température de 400C jusqu'au pH 11,0. On brasse la suspension pendant 15 minutes, on filtre le précipité sur un filtre à vide.The molar ratio is maintained in the reaction mixture
CaO / P205 equal to 3.6 for 1 and the temperature of 400C up to pH 11.0. The suspension is stirred for 15 minutes, the precipitate is filtered through a vacuum filter.
On sèche le précipité humide, ayant une teneur en humidité de 68-75, à la température de 1100C, on le concasse et le tamise. On obtient 93 g de phosphate tricalcique ayant 2 une surface spécifique de 90 m2/g. The wet precipitate, having a moisture content of 68-75, is dried at a temperature of 1100C, crushed and sieved. 93 g of tricalcium phosphate having a surface area of 90 m 2 / g are obtained.
EXEMPLE 6
On introduit, dans 800 g de lait de chaux contenant 48,49 (100S ó en masse) d'oxyde de Calcium, 32,7 ml d'acide orthophosphorique à 87,5 au cours de 20 minutes de brassage. On maintient dans le mélange réactionnel le rapport molaire CaO/P205 égal à 3,45 pour 1 et la température de 200C jusqu'au pH 10. On agite la suspension pendant 10 minutes, on filtre sur un filtre à vide. On sèche le précipité humide, ayant une teneur en humidité de 68-75, à la température de 1200C, on le concasse et le tamise. On obtient 94,39 de phosphate tricalcique de surface spécifique de 120m2/g. EXAMPLE 6
800 g of lime milk containing 48.49 (100% by weight) of calcium oxide, 32.7 ml of orthophosphoric acid at 87.5 are introduced over 20 minutes of stirring. The CaO / P 2 O 5 molar ratio of 3.45 to 1 is maintained in the reaction mixture and the temperature is from 200 ° C. to pH 10. The suspension is stirred for 10 minutes and filtered on a vacuum filter. The wet precipitate, having a moisture content of 68-75, is dried at a temperature of 1200C, crushed and sieved. 94.39 of tricalcium phosphate with a specific surface area of 120 m 2 / g are obtained.
EXEMPLE 7
On introduit, dans 800 g de lait de chaux contenant 61,49 (100% en masse) d'oxyde de Calcium, 91,7 ml d'acide orthophosphorique à 50% pendant 20 minutes en agitant le mélange. On maintient dans le mélange réactionnel le rapport molaire CaO/P205 égal à 3,5 pour 1 et la température à OOC jusqu'à un pH de 10. On agite la suspension pendant 10 minutes, on filtre le précipité sur un filtre à vide. On sèche le précipité humide, ayant une teneur en humidité de 68-75, à la température de 1100C, on le concasse et le tamise. On obtient 117,6 de phosphate
2 tricalcique de surface spécifique 80 m /g. EXAMPLE 7
800 g of lime milk containing 61.49 (100% by weight) of calcium oxide, 91.7 ml of 50% orthophosphoric acid are introduced for 20 minutes while stirring the mixture. The CaO / P 2 O 5 molar ratio of 3.5: 1 and the temperature of 0OC are maintained in the reaction mixture to a pH of 10. The suspension is stirred for 10 minutes and the precipitate is filtered through a vacuum filter. The wet precipitate, having a moisture content of 68-75, is dried at a temperature of 1100C, crushed and sieved. 117.6 of phosphate are obtained
2 tricalcium of specific surface 80 m / g.
EXEMPLE 8
On introduit, dans 800 g de lait de chaux contenant 61,49 (100, ó en masse) d'oxyde de Calcium, 59,3 ml d'acide orthophosphorique à 70o ó pendant 40 minutes en agitant le mélange. On maintient dans le mélange réactionnel le rapport molaire CaO/P205 égal à 3,4 pour 1 et la température à 500C jusqu'au pH 8,5. On agite la suspension pendant 10 minutes, on filtre le précipité sur un filtre à vide. On sèche le précipité humide, ayant une teneur en humidité de 68-75, à la température de 1200C, on le concasse et le tamise. On obtient 118 g de phosphate tricalcique de surface spécifique 130 m2/9.EXAMPLE 8
800 g of lime milk containing 61.49 (100% by weight) of calcium oxide, 59.3 ml of orthophosphoric acid at 70% for 40 minutes are introduced by stirring the mixture. The CaO / P 2 O 5 molar ratio of 3.4 to 1 and the temperature at 500 ° C. to pH 8.5 are maintained in the reaction mixture. The suspension is stirred for 10 minutes, the precipitate is filtered through a vacuum filter. The wet precipitate, having a moisture content of 68-75, is dried at a temperature of 1200C, crushed and sieved. 118 g of tricalcium phosphate with a specific surface area of 130 m2 / 9 are obtained.
Dans la table ci-dessus est représentée la variation de la surface spécifique du phosphate tricalcique selon les paramètres du processus de neutralisation.
The above table shows the variation of the specific surface area of the tricalcium phosphate according to the parameters of the neutralization process.
<tb> pH <SEP> du <SEP> mélange <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> l'acide
<tb> réactionnel <SEP> final <SEP> orthophosphorique <SEP> % <SEP> en <SEP> masse
<tb> <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 87,5
<tb> <SEP> Surface <SEP> spécifique <SEP> du <SEP> phosphate
<tb> <SEP> tricalcique <SEP> en <SEP> m/g
<tb> <SEP> 6,7 <SEP> 48 <SEP> 52 <SEP> 57 <SEP> 59 <SEP> 61
<tb> <SEP> 8,7 <SEP> 70 <SEP> 71 <SEP> 74 <SEP> 78 <SEP> 103
<tb> 10,0 <SEP> 72 <SEP> 72 <SEP> 81 <SEP> 87 <SEP> 120
<tb> 11,0 <SEP> 73 <SEP> 75 <SEP> 86 <SEP> 93 <SEP> 135
<tb> 11,2 <SEP> 72 <SEP> 74 <SEP> 85 <SEP> 91 <SEP> 130
<tb> <tb> pH <SEP> of <SEP> mixture <SEP> Concentration <SEP> of <SEP> acid
<tb> reaction <SEP> final <SEP> orthophosphoric <SEP>% <SEP> in <SEP> mass
<tb><SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 87.5
<tb><SEP> Surface <SEP> specific <SEP> of <SEP> phosphate
<tb><SEP> tricalcium <SEP> in <SEP> m / g
<tb><SEP> 6.7 <SEP> 48 <SEP> 52 <SEP> 57 <SEP> 59 <SEP> 61
<tb><SEP> 8.7 <SEP> 70 <SEP> 71 <SEP> 74 <SEP> 78 <SEP> 103
<tb> 10.0 <SEP> 72 <SEP> 72 <SEP> 81 <SEP> 87 <SEP> 120
<tb> 11.0 <SEP> 73 <SEP> 75 <SEP> 86 <SEP> 93 <SEP> 135
<tb> 11.2 <SEP> 72 <SEP> 74 <SEP> 85 <SEP> 91 <SEP> 130
<Tb>
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Also Published As
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