FR2601671A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 2,6-DIHYDROXY NAPHTHALENE - Google Patents
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Abstract
CE PROCEDE POUR LA PRODUCTION DU DIHYDROXY-2,6 NAPHTALENE EST CARACTERISE PAR LE FAIT QU'IL COMPREND L'ETAPE CONSISTANT A OXYDER LE DI(HYDROXY-2 PROPYL-2)-2,6 NAPHTALENE PAR LE PEROXYDE D'HYDROGENE DANS L'ACETONITRILE, LE DIOXANNE-1,4 OU UN MELANGE DES DEUX, EN PRESENCE D'UN ACIDE MINERAL EN UNE QUANTITE EN POIDS NON INFERIEURE A 0,001FOIS ET INFERIEURE A 0,1FOIS LA QUANTITE DU DI(HYDROXY-2 PROPYL)-2,6 NAPHTALENE.THIS PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 2,6-DIHYDROXY NAPHTHALENE IS CHARACTERIZED BY THE FACT THAT IT INCLUDES THE STEP CONSISTING OF OXIDIZING DI (HYDROXY-2 PROPYL-2) -2.6 NAPHTHALENE BY HYDROGEN PEROXIDE IN L 'ACETONITRILE, 1,4-DIOXANNE OR A MIXTURE OF THE TWO, IN THE PRESENCE OF MINERAL ACID IN AN QUANTITY BY WEIGHT NOT LESS THAN 0.001 TIMES AND LESS THAN 0.1 TIMES THE AMOUNT OF DI (HYDROXY-2 PROPYL) -2 , 6 NAPHTHALENE.
Description
1.1.
PROCEDE POUR LA PRODUCTION DU DIHYDROXY-2.6 NAPHTALENE PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DIHYDROXY-2.6 NAPHTHALENE
La présente invention se rapporte à un procédé pour la production du dihydroxy-2,6 naphtalène, qui est utilisé comme monomére dans la production de polyesters aromatiques présentant une aptitude à la formation de cristaux liquides. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé pour la production du dihydroxy-2,6 naphtalène, ledit procédé comprenant l'étape qui consiste à oxyder le di(hydroxy-2 propyl-2)-2,6 naphtalène par le peroxyde d'hydrogène dans l'acétonitrile, le dioxanne-1,4, ou un mélange de ces deux solvants, en présence d'un acide minéral présent en une quantité en poids non inférieure A 0,001 fois et inférieure à 0,1 fois la The present invention relates to a process for the production of 2,6-dihydroxy naphthalene, which is used as a monomer in the production of aromatic polyesters having liquid crystal forming ability. More particularly, the present invention relates to a process for the production of 2,6-dihydroxy naphthalene, said process comprising the step of oxidizing 2,6-di (2-hydroxypropyl) -2 naphthalene with peroxide. hydrogen in acetonitrile, 1,4-dioxane, or a mixture of these two solvents, in the presence of a mineral acid present in an amount by weight of not less than 0.001 times and less than 0.1 times the
quantité de di(hydroxy-2 propyl-2>-2,6 naphtalène. amount of di (2-hydroxy-2-propyl) -2,6 naphthalene.
Ces dernières années, dans le développement de 15 divers polymères connus comme étant des matières plastiques industrielles, les polyesters aromatiques, en particulier In recent years, in the development of various polymers known as industrial plastics, aromatic polyesters, in particular
les polyesters aromatiques présentant une aptitude à la formation de cristaux liquides, ont attiré l'attention. aromatic polyesters with liquid crystal forming ability have attracted attention.
Comme matières premières utilisées dans la préparation de ces polyesters aromatiques, on peut mentionner l'acide téréphtalique, l'hydroquinone, l'acide p-hydroxybenzoïque et similaires. Cependant, pour améliorer les propriétés physiques et chimiques des polyesters aroma25 tiques, non seulement les dérivés du benzène, mais encore les dérivés du naphtalène, sont venus à être utilisés ces As raw materials used in the preparation of these aromatic polyesters, there may be mentioned terephthalic acid, hydroquinone, p-hydroxybenzoic acid and the like. However, to improve the physical and chemical properties of aromatic polyesters, not only benzene derivatives, but also naphthalene derivatives, have come to be used.
dernières années, comme matières premières dans la préparation des polyesters aromatiques. recent years, as raw materials in the preparation of aromatic polyesters.
Parmi les matières premières naphtaléniques, le 30 dihydroxy-2,6 naphtalène a attiré l'attention en tant que monomère utilisé dans la production des polyesters aromatiques, parce que les propriétés physiques du polymère cristal liquide, qui dérive du dihydroxy-2,6 naphtalène, Of the naphthalenic raw materials, 2,6-dihydroxy naphthalene has attracted the attention as a monomer used in the production of aromatic polyesters, because the physical properties of the liquid crystal polymer, which derives from 2,6-dihydroxy naphthalene. ,
sont excellentes, et que l'acide téréphtalique utilisé comme 35 comonomère du polymère est disponible à un faible prix. are excellent, and that the terephthalic acid used as the comonomer of the polymer is available at a low price.
Cependant, étant donné que le dihydroxy-2,6 naphtalène lui-même n'est pas actuellement produit à une échelle industrielle, il se pose le problème que le dihydroxy-2,6 naphtalène n'est pas disponible à un faible prix. Comme procédé pour la production du dihydroxy-2,6 naphtalène, on connait Jusqu'à maintenant un ancien procédé, suivant lequel le naphtalène, ou le P-naphtol, est sulfoné et, ensuite, le produit ainsi sulfoné est soumis à une fusion alcaline, un tel procédé ayant été introduit dans le "Handbuch der organischen Chemie" de Beilstein. Cependant, However, since 2,6-dihydroxy naphthalene itself is not currently produced on an industrial scale, there is the problem that 2,6-dihydroxy naphthalene is not available at a low price. As a process for the production of 2,6-dihydroxy naphthalene, an ancient process according to which naphthalene, or β-naphthol, is sulfonated and subsequently the product thus sulphonated is subjected to an alkaline fusion, is known to date. such a process having been introduced in Beilstein's "Handbuch der organischen Chemie". However,
comme on le voit, par exemple, dans la description de la as we see, for example, in the description of the
Publication du Brevet Japonais n' 56-77254 (1981), l'obtention, en tant que sous-produits, des isomères autres 15 que l'isomère 2,6 est inévitable avec ce procédé, et, en conséquence, il est impossible d'obtenir l'isomère-2,6 avec un rendement élevé. De plus, le rendement en dihydroxy-2,6 naphtalène à l'étape de la fusion alcaline du naphtol-2 sulfonate-6 de sodium est de l'ordre de 50%, comme cela est 20 décrit par A.P. Kuriakose et al. dans "J. Indian Chem. Soc., 4S, 437(1966)". En conséquence, le rendement en dihydroxy2,6 naphtalène produit par le procédé comprenant les étapes de sulfonation du naphtalène ou du Pnaphtol et de fusion alcaline du produit ainsi sulfoné est extrêmement médiocre. 25 En outre, étant donné qu'il est difficile de séparer l'isomère-2,6 et qu'il est nécessaire d'effectuer un traitement de drainage spécifique à l'étape de fusion alcaline, il se pose le problème d'un coût de production Japanese Patent Publication No. 56-77254 (1981), obtaining by isomers other isomers than the 2,6 isomer is unavoidable with this process, and therefore it is impossible to obtain the 2,6-isomer in high yield. In addition, the yield of 2,6-dihydroxy naphthalene in the alkaline melting step of sodium naphthol-2-sulfonate-6 is of the order of 50%, as described by A. P. Kuriakose et al. in J. Indian Chem Soc., 4S, 437 (1966) ". Accordingly, the yield of 2,6-dihydroxy naphthalene produced by the process comprising the steps of sulfonating naphthalene or Pnaphthol and alkaline melting of the product thus sulfonated is extremely poor. Furthermore, since it is difficult to separate the 2,6-isomer and it is necessary to perform a specific drainage treatment in the alkaline melting step, there is the problem of production cost
élevé. Autrement dit, ce procédé est médiocre pour une 30 utilisation pratique à l'échelle industrielle. high. In other words, this process is poor for practical use on an industrial scale.
On connaît à l'heure actuelle un procédé pour la At present, a method is known for
production de l'hydroquinone à partir du p-diisopropylbenzène, appliquant le principe de la production du phénol par le procédé au cumène [on se reportera à la Publication 35 du Brevet Japonais n' 51-33100 <1976)]. production of hydroquinone from p-diisopropylbenzene, applying the principle of phenol production by the cumene process [see Japanese Patent Publication No. 51-33100 (1976)]].
On a proposé un procédé appliquant ce principe à la production du dihydroxy-2,6 naphtalene. Autrement dit, le diisopropyl-2,6 naphtalène, en tant que matière de départ, est oxydé pour obtenir le dihydroperoxyde de diisopropyl-2,6 naphtalène, et le dihydroperoxyde ainsi obtenu est converti en le dihydroxy-2,6 naphtalène par décomposition acide [on se reportera aux Demandes de Brevets Japonais Mises à la Disposition du Public <KOKAI) n 61-93156 (1986), 61-100558 (1986) et 61-191638 <1986)]3. 10 Cependant, dans ce cas, étant donné qu'il est difficile de séparer le dihydroperoxyde ainsi formé, même ce procédé ne peut pas être considéré comme applicable à A process applying this principle has been proposed for the production of 2,6-dihydroxy naphthalene. In other words, 2,6-diisopropyl naphthalene, as a starting material, is oxidized to obtain 2,6-diisopropyl naphthalene dihydroperoxide, and the dihydroperoxide thus obtained is converted to 2,6-dihydroxy naphthalene by acid decomposition. [see Japanese Patent Applications Laid-Open (KOKAI) No. 61-93156 (1986), 61-100558 (1986) and 61-191638 <1986)] 3. However, in this case, since it is difficult to separate the dihydroperoxide thus formed, even this process can not be considered as applicable to
l'échelle industrielle.the industrial scale.
On connaît encore un procédé de conversion des 15 carbinols aromatiques représentés par la formule: CH Ar-C - OH CH3 (dans laquelle Ar représente un noyau aromatique) en un composé représenté par la formule: Ar-OH. Autrement dit, le carbinol aromatique est oxydé par le peroxyde d'hydro25 gène, dans un solvant, en présence d'un acide fort [par exemple, on se reportera à la Demande de Brevet Japonais Bise à la Disposition du Public (KOKAI) n' 52-5718 (1977), à la Publication du Brevet Japonais n' 35-7558 (1960), au Brevet Britannique n' 910 735, à l'article de TSUNODA et KATO, J. Chem. Soc. Japon, L0 (7>, 689/1959 et à l'article Also known is a process for converting aromatic carbinols represented by the formula: ## STR5 ## wherein Ar represents an aromatic ring to a compound represented by the formula: Ar-OH. In other words, the aromatic carbinol is oxidized by the hydrogen peroxide in a solvent in the presence of a strong acid [for example, reference is made to Japanese Patent Application Bise to the Disposition of the Public (KOKAI) No. 52-5718 (1977), Japanese Patent Publication No. 35-7558 (1960), British Patent No. 910,735, TSUNODA and KATO, J. Chem. Soc. Japan, L0 (7>, 689/1959 and Article
de M.S. KHARASCH et al., J. Org. Chem., 15, 743 <1959)]. M.S. KHARASCH et al., J. Org. Chem., 15, 743 (1959)).
Cependant, les exemples décrits dans la littérature concernent des procédés pour convertir l'hydroxy-2 propyl-2 benzène, le p-di<hydroxy-2 propyl-2) benzène, However, the examples described in the literature relate to processes for converting 2-hydroxypropyl-2-benzene, p-di-2-hydroxypropyl-2-benzene,
l'hydroperoxyde de p-(hydroxy-2 propyl-2>-a,a'-diméthyl- p- (2-Hydroxypropyl) -α, α'-dimethyl-hydroperoxide
benzyle et similaires, dans le phénol ou l'hydroquinone, et l'on n'a pas décritdans la littérature de procédé pour convertir le groupe hydroxy-2 propyle-2 qui est directement benzyl and the like, in phenol or hydroquinone, and it has not been described in the process literature to convert the 2-hydroxypropyl-2 group which is directly
lié au noyau naphtalène en le groupe hydroxyle. bound to the naphthalene nucleus in the hydroxyl group.
A ce propos, même dans le cas o le di<hydroxy-2 propyl-2)-2,6 naphtalène [ci-après désigné par l'expression "2,6-DHPNI"] est oxydé dans le solvant utilisé dans le procédé décrit dans la littérature, il est impossible de produire industriellement le dihydroxy-2,6 naphtalène pour 10 les raisons suivantes: (1) le 2,6-DHPN ne se dissout pas dans le solvant, (2) malgré la disparition du 2,6-DHPN du système réactionnel, il se forme & peine de dihydroxy-2,6 naphtalène, (3) le solvant lui-même réagit dans le système, ou In this connection, even in the case where di (2-hydroxy-2-propyl) -2,6-naphthalene [hereinafter referred to as "2,6-DHPNI"] is oxidized in the solvent used in the process. described in the literature, it is impossible to commercially produce 2,6-dihydroxy naphthalene for the following reasons: (1) 2,6-DHPN does not dissolve in the solvent, (2) despite the disappearance of 2, 6-DHPN of the reaction system, 2,6-dihydroxy-naphthalene is formed, (3) the solvent itself reacts in the system, or
(4) la vitesse de réaction est faible. (4) the reaction rate is low.
Ces faits sont considérés comme provenant de la différence substantielle des propriétés physiques et chimiques entre le dihydroxy-2,6 naphtalène, qui est un 20 dérivé du naphtalène, et les carbinols décrits dans la These facts are believed to derive from the substantial difference in physical and chemical properties between 2,6-dihydroxy naphthalene, which is a naphthalene derivative, and the carbinols described in US Pat.
littérature, qui sont des dérivés du benzène. literature, which are derivatives of benzene.
Dans ces conditions, comme résultat de l'étude effectuée par les présents inventeurs sur un procédé réalisable à l'échelle industrielle pour la production du 25 dihydroxy-2,6 naphtalène, il a été découvert que le dihydroxy-2,6 naphtalène, représenté par la formule suivante (III>, peut être avantageusement produit par l'utilisation du 2,6-DHPN, représenté par la formule suivante (II) et dérivant du diisopropyl-2,6 naphtalène, représenté par la 30 formule suivante (I), que l'on trouve facilement dans le commerce, comme matière de départ, à savoir que, par l'oxydation du 2,6-DHPN dans des conditions spécifiques, le Under these conditions, as a result of the study carried out by the present inventors on a commercially feasible process for the production of 2,6-dihydroxy naphthalene, it was found that 2,6-dihydroxy naphthalene, represented by the following formula (III), can be advantageously produced by the use of 2,6-DHPN, represented by the following formula (II) and derived from 2,6-diisopropyl naphthalene, represented by the following formula (I) readily available commercially as a starting material, namely that, by oxidation of 2,6-DHPN under specific conditions, the
dihydroxy-2,6 naphtalène de la formule <III) peut être produit de façon avantageuse, et, sur la base de cette 35 découverte, la présente invention a été réalisée. 2,6-dihydroxy naphthalene of the formula (III) can be advantageously produced, and on the basis of this discovery, the present invention has been realized.
CH3CH3
3 'CH3 'CH
Hic C CH3Hic C CH3
H3CH3H3CH3
{ - C C -OH ( II{- C C OH (II
H3CH3C
3 13 1
H /H(III)\H / H (III) \
H O\I/1H O \ I / 1
Ainsi, le but de la présente invention est de proposer un procédé pour produire avantageusement et industriellement le dihydroxy-2,6 naphtalène, qui est utile comme matière première pour produire le polymère dit cristal 20 liquide, qui présente une aptitude à la formation de Thus, the object of the present invention is to provide a process for producing advantageously and industrially 2,6-dihydroxy naphthalene, which is useful as a raw material for producing the so-called liquid crystal polymer, which exhibits an ability to form
cristaux liquides.liquid crystal.
Conformément à la présente invention, on propose un procédé pour la production du dihydroxy-2,6 naphtalène, ledit procédé comprenant l'étape qui consiste à oxyder le 25 di(hydroxy-2 propyl-2>-2,6 naphtalène, par le peroxyde d'hydrogène, dans l'acétonitrile, le dioxanne-1,4, ou un mélange des deux, en présence d'un acide minéral en une quantité en poids non inférieure à 0,001 fois et inférieure In accordance with the present invention, there is provided a process for the production of 2,6-dihydroxy naphthalene, said process comprising the step of oxidizing di (2-hydroxy-2-propyl-2,6-naphthalene, by hydrogen peroxide, in acetonitrile, 1,4-dioxane, or a mixture of both, in the presence of a mineral acid in an amount by weight of not less than 0.001 times and less
à 0,1 fois, la quantité du di(hydroxy-2 propyl-2)-2,6 30 naphtalène. at 0.1 times, the amount of 2-di (2-hydroxy-2-propyl) -2,6 naphthalene.
La caractéristique de la présente invention réside dans la production du dihydroxy-2,6 naphtalène par l'oxydation du 2,6-DHPN de la formule <II), par le peroxyde d'hydrogène, dans l'acétonitrile, le dioxanne-l,4, ou un mélange des deux, en présence d'une quantité spécifique d'un The characteristic of the present invention lies in the production of 2,6-dihydroxy naphthalene by the oxidation of 2,6-DHPN of the formula (II) by hydrogen peroxide in acetonitrile, dioxane-1 , 4, or a mixture of both, in the presence of a specific amount of a
acide minéral.mineral acid.
Le composé 2,6-DHPN, représenté par la formule (II), qui est utilisé comme substance de départ dans la présente invention, est facilement disponible par l'application d'une méthode connue pour la production du diméthyl5 phénylcarbinol à partir du cumène, au diisopropyl-2,6 naphtalène. Conformément à la présente invention, dans l'oxydation de la substance de départ, le 2,6-DHPN, pour le convertir en le dihydroxy-2,6 naphtalène, il convient d'utiliser l'acétonitrile, le dioxanne-l,4 ou un solvant mixte des deux, en tant que solvant pour la réaction, en une quantité en volume allant de 7 à 25 fois le poids de la The 2,6-DHPN compound, represented by the formula (II), which is used as starting material in the present invention, is readily available by the application of a known method for the production of dimethyl-5-phenylcarbinol from cumene 2,6-diisopropyl naphthalene. According to the present invention, in the oxidation of the starting material, 2,6-DHPN, to convert it to 2,6-dihydroxy naphthalene, it is advisable to use acetonitrile, dioxane-1,4 or a mixed solvent of the two, as a solvent for the reaction, in a volume amount ranging from 7 to 25 times the weight of the
substance de-départ <ml/g).starting material <ml / g).
Bien que les présents inventeurs aient proposé précédemment que l'oxydation du 2,6-DHPN soit effectuée dans le solvant pour la réaction [on se reportera à la Demande de Brevet Japonais n' 60-123 819 <1985)], étant donné que la quantité ajoutée de l'acide minéral au système réactionnel est trop élevée, une génération rapide de chaleur est provoquée dans la réaction et, en conséquence, on craignait Although the present inventors have previously proposed that the oxidation of 2,6-DHPN be carried out in the solvent for the reaction [see Japanese Patent Application No. 60-123819 (1985)], since the amount of mineral acid added to the reaction system is too high, a rapid generation of heat is caused in the reaction and, as a result, it is feared
l'incapacité de contrôler la température de réaction. the inability to control the reaction temperature.
La présente invention apporte une solution à ce problème en décrivant que, par la réduction de la quantité de l'acide minéral qui est ajouté au système réactionnel, à 25 une plage limitée de façon spécifique et par l'augmentation de la concentration en peroxyde d'hydrogène qui est utilisé pour l'oxydation, ainsi que par l'utilisation du solvant de réaction mentionné ci-dessus, le contrôle de la température The present invention provides a solution to this problem by describing that, by reducing the amount of the mineral acid which is added to the reaction system, to a specifically limited range and by increasing the concentration of peroxide d hydrogen which is used for the oxidation, as well as by the use of the reaction solvent mentioned above, the control of the temperature
de réaction est possible.reaction is possible.
Ainsi, selon la présente invention, l'oxydation de la substance de départ, soit le 2,6-DHPN, est effectuée par l'addition d'une quantité en poids de l'acide minéral non inférieure à 0,001 fois et inférieure à 0,1 fois, de préférence de 0,005 à 0,05 fois la quantité de 2,6-DHPN, et 35 d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène d'une concentration non inférieure à 60% en poids, à une solution de 2,6-DHPN dans l'acétonitrile, le dioxanne-1,4 ou un mélange des deux, et par une telle opération, la température de réaction est contrôlée à une valeur température préférée, ce qui permet de convertir le 2,6-DHPN rapidement en le dihydroxy-2,6 naphtalène. En tant qu'acide minéral, l'acide sulfurique et l'acide perchlorique peuvent être utilisés, et l'acide minéral est ajouté goutte à goutte, conjointement avec le peroxyde d'hydrogène, dans la solution de 2,6-DHPN. Dans le 10 cas o la quantité en poids de l'acide minéral aJouté est inférieure à 0,001 fois, la réaction n'est pas achevée, et, par ailleurs, dans le cas o la quantité en poids dudit acide est supérieure à 0,1 fois, la sélectivité devient Thus, according to the present invention, the oxidation of the starting material, 2,6-DHPN, is carried out by the addition of an amount by weight of the mineral acid of not less than 0.001 times and less than 0. , 1 time, preferably from 0.005 to 0.05 times the amount of 2,6-DHPN, and an aqueous solution of hydrogen peroxide of a concentration of not less than 60% by weight, to a solution of 2,6-DHPN in acetonitrile, 1,4-dioxane or a mixture of both, and by such an operation the reaction temperature is controlled to a preferred temperature value, thereby converting 2,6 DHPN rapidly to 2,6-dihydroxy naphthalene. As the mineral acid, sulfuric acid and perchloric acid can be used, and the mineral acid is added dropwise, together with the hydrogen peroxide, into the 2,6-DHPN solution. In the case where the amount by weight of the mineral acid added is less than 0.001 times, the reaction is not completed, and, moreover, in the case where the amount by weight of said acid is greater than 0.1. Once, selectivity becomes
médiocre et la coloration du produit est provoquée. mediocre and the coloring of the product is caused.
De plus, il est préférable d'utiliser le peroxyde d'hydrogène en une quantité allant de 2 à 3 fois en moles par rapport à la substance de départ. Dans le cas o la quantité utilisée est trop faible, le taux de conversion de la substance de départ est médiocre, et, par ailleurs, dans 20 le cas o le quantité utilisée est trop importante, la In addition, it is preferable to use the hydrogen peroxide in an amount ranging from 2 to 3 times in moles relative to the starting material. In the case where the amount used is too small, the conversion rate of the starting substance is poor, and, furthermore, in the case where the amount used is too great, the
coloration du produit devient notable. coloring of the product becomes noticeable.
En ajoutant l'acide minéral et le peroxyde d'hydrogène à la substance de départ, il est préférable de mélanger l'acide minéral et le peroxyde d'hydrogène et, ensuite, de faire tomber goutte à goutte le mélange ainsi formé sur la substance de départ, ou bien, après avoir laissé tomber goutte à goutte le peroxyde d'hydrogène sur la substance de départ, il est préférable de faire tomber By adding the mineral acid and hydrogen peroxide to the starting material, it is best to mix the mineral acid and hydrogen peroxide and then drop the resulting mixture onto the substance drop by drop. or, after dropping the hydrogen peroxide on the starting material, it is best to drop
goutte à goutte l'acide minéral sur celle-ci. drop the mineral acid on it.
Dans le cas o l'acide minéral est aJouté à l'avance, une oléfine est formée par déshydratation de la substance de départ et l'oléfine réagit ultérieurement pour provoquer la réduction dans la production du composé visé, In the case where the mineral acid is added in advance, an olefin is formed by dehydration of the starting material and the olefin reacts subsequently to cause the reduction in the production of the target compound,
et, en conséquence, une telle opération n'est pas 35 souhaitable. and, accordingly, such an operation is not desirable.
La température de réaction dans la présente invention est, de préférence, non inférieure à 60'C et non supérieure au point d'ébullition de la solution, et, bien que le temps de réaction dépende de la température de réaction, la réaction est achevée habituellement en l'espace The reaction temperature in the present invention is preferably not less than 60 ° C and not higher than the boiling point of the solution, and although the reaction time depends on the reaction temperature, the reaction is complete. usually in space
de 30 minutes.30 minutes.
Après que la réaction ait été achevée, par exemple, une solution saline saturée aqueuse est ajoutée au mélange réactionnel ainsi obtenu, ce par quoi la couche 10 organique est séparée. Ensuite, la couche organique est lavée avec une solution saline saturée aqueuse et le solvant est éliminé par distillation de la couche organique, pour After the reaction has been completed, for example, saturated aqueous salt solution is added to the resulting reaction mixture, whereby the organic layer is separated. Then, the organic layer is washed with aqueous saturated saline solution and the solvent is distilled off from the organic layer, for
obtenir le dihydroxy-2,6 naphtalène brut. obtain the crude 2,6-dihydroxy naphthalene.
En recristallisant le dihydroxy-2,6 naphtalène 15 brut ainsi obtenu dans un solvant approprié, par exemple, dans l'acide acétique, il est possible d'obtenir le By recrystallizing the thus obtained crude 2,6-dihydroxy naphthalene in a suitable solvent, for example, in acetic acid, it is possible to obtain the
dihydroxy-2,6 naphtalène purifié.purified 2,6-dihydroxy naphthalene.
Conformément au procédé de la présente invention, il est possible de produire le dihydroxy-2,6 naphtalène qui 20 est utile comme matière première pour la production du polymère cristal liquide, avantageusement avec un rendement élevé, tel que cela est présenté dans les Exemples suivants, tout en utilisant comme matière de départ, le 2,6-DHPN qui est issu du diisopropyl-2,6 naphtalène que l'on peut fabriquer aisément et que l'on trouve facilement dans le commerce. En conséquence, le procédé de la présente invention est utile dans la production des polyesters In accordance with the process of the present invention, it is possible to produce 2,6-dihydroxy naphthalene which is useful as a raw material for the production of the liquid crystal polymer, advantageously in high yield, as shown in the following Examples. while using 2,6-DHPN, which is derived from 2,6-diisopropylnaphthalene which can be easily manufactured and is readily available commercially, is used as the starting material. Accordingly, the process of the present invention is useful in the production of polyesters
aromatiques qui sont aptes à former des cristaux liquides. aromatic compounds which are capable of forming liquid crystals.
La présente invention est expliquée plus en déail 30 dans les Exemples suivants; cependant, il doit être entendu que le domaine de la présente invention n'est pas limité par The present invention is further explained in the following Examples; however, it should be understood that the scope of the present invention is not limited by
ces Exemples.these examples.
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
Dans 240 ml d'acétonitrile, 10,0 g ( 41 mmoles) de 2,6-DHPN ont été dissous à O'70C, et 4 ml d'une solution aqueuse à 70% de peroxyde d'hydrogène ont été ajoutés à la solution ainsi formée. Ensuite, une solution de 0,1 g d'acide sulfurique concentré dans 10 ml d'acétonitrile a été ajoutée au mélange ainsi formé, et on a fait réagir la totalité du mélange, sous agitation, pendant 20 minutes, dans un bain d'huile maintenu à 70'C. Après achèvement de 10 la réaction, une solution saline saturée aqueuse a été ajoutée au mélange réactionnel liquide et, après séparation de la couche d'acétonitrile, la couche d'acétonitrile ainsi obtenue a été lavée avec une solution saline saturée aqueuse In 240 ml of acetonitrile, 10.0 g (41 mmol) of 2,6-DHPN was dissolved at 70 ° C, and 4 ml of a 70% aqueous solution of hydrogen peroxide was added to the mixture. solution thus formed. Then, a solution of 0.1 g of concentrated sulfuric acid in 10 ml of acetonitrile was added to the mixture thus formed, and the entire mixture was stirred with stirring for 20 minutes in a bath. oil maintained at 70 ° C. After completion of the reaction, an aqueous saturated saline solution was added to the liquid reaction mixture and, after separation of the acetonitrile layer, the acetonitrile layer thus obtained was washed with aqueous saturated saline solution.
Jusqu'à ce que la couche d'acétonitrile devienne neutre. Until the acetonitrile layer becomes neutral.
Après séparation de la couche d'acétonitrile, le solvant a été éliminé par distillation de la couche d'acétonitrile et le résidu a été séché pour obtenir 6,6 g de dihydroxy-2,6 After separation of the acetonitrile layer, the solvent was distilled off from the acetonitrile layer and the residue was dried to obtain 6.6 g of 2,6-dihydroxy
naphtalène brut <rendement: 99%).crude naphthalene (yield: 99%).
PLPL
La réaction a été effectuée de la même manière que dans l'Exemple 1, excepté que l'on a utilisé du dioxanne-1,4 à la place de l'acétonitrile de l'Exemple 1. En analysant de façon quantitative le mélange réactionnel ainsi obtenu par chromatographie liquide haute performance, on a constaté que l'on obtenait du dihydroxy-2,6 naphtalène (rendement: 99%). The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1,4-dioxane was used in place of the acetonitrile of Example 1. Quantitatively analyzing the reaction mixture thus obtained by high performance liquid chromatography, it was found that 2,6-dihydroxy-naphthalene was obtained (yield: 99%).
EXEMPLE COMPARATIFCOMPARATIVE EXAMPLE
Dans 50 ml d'acétonitrile, on a mis en suspension ,1 g (41 mmoles) de 2,6DHPN, et, après avoir ajouté 10 ml d'une solution aqueuse à 31% de peroxyde d'hydrogène à la suspension ainsi formée, on a agité le mélange ainsi formé In 50 ml of acetonitrile, 1 g (41 mmol) of 2,6DHPN was suspended, and after adding 10 ml of a 31% aqueous solution of hydrogen peroxide to the suspension thus formed, the mixture thus formed was stirred
dans un bain d'huile maintenu à 30'C. in an oil bath maintained at 30 ° C.
Lors de l'addition d'une solution de 5 g d'acide sulfurique concentré dans 10 ml d'acétonitrile au mélange ainsi agité, le mélange est devenu transparent à un moment et, ensuite, il a commencé à devenir trouble, et bien que l'addition goutte à goutte de l'acide sulfurique dilué a été arrêtée, la température du mélange réactionnel s'est élevée de façon brusque sans que l'on puisse la contrôler et le When adding a solution of 5 g of concentrated sulfuric acid in 10 ml of acetonitrile to the stirred mixture, the mixture became clear at one point and then it started to become cloudy, and although the dropwise addition of the dilute sulfuric acid was stopped, the temperature of the reaction mixture rose abruptly without being able to control and
mélange réactionnel a explosé.reaction mixture exploded.
llIt
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