FR2599362A1 - Process for the preparation of glyoxal monoacetals - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne un procédé de préparation de glyoxal monoacétalisé. The present invention relates to a process for preparing monoacetalized glyoxal.
La présente invention concerne un procédé de préparation de glyoxal monoacétalisé de formule générale I
dans laquelle soit R1 et R2, identiques, représentent un groupement -CH2R dans lequel R représente un atome d'hydrogène, un radical allyle, alcényle ou aralkyle, soit R1 et R2 forment ensemble un radical -CH2-(CRR)n-CHR- dans lequel n représente O ou 1 et R conserve la signification donnée précédemment.The present invention relates to a process for the preparation of monoacetalised glyoxal of general formula I
in which either R1 and R2, which are identical, represent a group -CH2R in which R represents a hydrogen atom, an allyl, alkenyl or aralkyl radical, or R1 and R2 together form a radical -CH2- (CRR) n-CHR- in which n represents O or 1 and R retains the meaning given above.
Comme exemples de radical -CH2-(CRR)n-CHR-, on peut citer les groupes éthylène, propylène, triméthylène, diméthyl-2,2-propane-1,3-diyl, etc. Examples of the -CH2- (CRR) n-CHR- radical include ethylene, propylene, trimethylene, dimethyl-2,2-propane-1,3-diyl, and the like.
Les réactions du glyoxal avec les alcools ont été très étudiées et elles permettent d'accéder facilement au glyoxal bis acétal correspondant (brevet US NO 2.194.405 brevet GB NO 559.362 ; brevets français NO 1.280.792 et 2.284.584 ; H. Fischer et al, Chem. Ber., 1926, 59, 851
D. H. Grangaard et al, J. Amer. Chem. Soc. 1939, 61, 428 et 755 ; M. Sprung et al, J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, 1884 ; H. Fiesselmann et al, Chem. Ber., 1954, 87, 906
U. Faas et al, Chem. Ber., 1954, 87, 1343 ; J.M. Kliegman et al, J. Org. Chem., 1972, 37, 1276 ; ibid 1973, 38, 556 ; ibid 1974, 39, 1172 ; F. Chastrette et al, Bull. Soc.The reactions of glyoxal with alcohols have been extensively studied and they allow easy access to the corresponding glyoxal bis acetal (US Patent No. 2,194,405 GB No. 559,362, French Patent Nos. 1,280,792 and 2,284,584; Al, Chem Ber., 1926, 59, 851
DH Grangard et al, J. Amer. Chem. Soc. 1939, 61, 428 and 755; M. Sprung et al., J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, 1884; H. Fiesselmann et al., Chem. Ber., 1954, 87, 906
U. Faas et al., Chem. Ber., 1954, 87, 1343; JM Kliegman et al, J. Org. Chem., 1972, 37, 1276; ibid 1973, 38, 556; ibid 1974, 39, 1172; F. Chastrette et al, Bull. Soc.
Chim. France, 1976, 601 et 613).Chim. France, 1976, 601 and 613).
Ces méthodes directes n'ont pas permis d t accéder aux monoacétals du glyoxal, si bien que pour les obtenir, on a eu recours à des méthodes indirectes telles que l'ozonolyse de l'acétal correspondant de l'acroléine ou la coupure oxydante d'un acétal i,0.dyhydroxylé comme le dihydroxy-2,3-tétraéthoxy-1,1,4,4 butane (C. Harries,
Chem. Ber., 1903, 36, 1933 ; H. Fischer et al, Helv. Chim. These direct methods did not make it possible to access the monoacetals of glyoxal, so that to obtain them indirect methods such as the ozonolysis of the acetal corresponding to acrolein or the oxidative cleavage were used. an α, β-dihydroxy acetal such as 1,1,4,4-dihydroxy-2,3-tetraethoxy-butane (C. Harries,
Chem. Ber., 1903, 36, 1933; H. Fischer et al, Helv. Chim.
Acta., 1939, 18, 514 ; L. Yanovkaya et al, Izvest. Akad.Acta., 1939, 18, 514; L. Yanovkaya et al, Izvest. Akad.
Nauk SSR, Otdel Khim. Nauk, 1963, 857 ; J. Hine et al,
J. Amer. Chem. Soc. 1972, 94, 6998 ; P. Noire, Chemical
Abstracts, 1978, 89, référence 215108).Nauk SSR, Otdel Khim. Nauk, 1963, 857; J. Hine et al,
J. Amer. Chem. Soc. 1972, 94, 6998; P. Black, Chemical
Abstracts, 1978, 89, reference 215108).
Ces procédés sont longs, onéreux et même parfois dangereux lorsqu'ils sont mis en oeuvre sur des quantités importantes (cf. brevet de la R.F.A. NO 3.346.266). These processes are long, expensive and even sometimes dangerous when used in large quantities (see R.F.A. Patent No. 3,346,266).
Or la Demanderesse a découvert avec étonnement un nouveau procédé pour accéder rapidement et avec de bons rendements aux produits de formule I ci-dessus. Now the Applicant has discovered with astonishment a new method for quickly accessing and with good yields of the products of formula I above.
Ce procédé consiste à faire réagir du glyoxal en présence d'un catalyseur acide avec un excès de l'alcool correspondant de'l'une des formules générale (II) RCH2OH ou (III) HOCH2-(CRR)n-CHROH, dans lesquelles R et n conservent la signification donnée précédemment, puis à arrêter la réaction dès que la,concentration en monoacétal cherché, de formule générale X décroit dans le milieu réactionnel au profit du bis acétal. La Demanderesse s'est en effet aperçue que le glyoxal, même en solution aqueuse, réagissait rapidement avec les alcools de formule générale (II) ou (III) pour donner le monoàcétal de formule générale I, qui se transformait ensuite moins rapidement en bis acétal. This process comprises reacting glyoxal in the presence of an acidic catalyst with an excess of the corresponding alcohol of one of the general formulas (II) RCH2OH or (III) HOCH2- (CRR) n-CHROH, wherein R and n retain the meaning given above, and then stop the reaction as soon as the desired monaural concentration of general formula X decreases in the reaction medium in favor of the acetal bis. The Applicant has in fact found that glyoxal, even in aqueous solution, reacts rapidly with the alcohols of general formula (II) or (III) to give the monoacetal of general formula I, which then turns less rapidly into bisacetal .
Dans les très nombreux travaux consacrés à la condensation des alcools avec le glyoxal, jamais cette dissociation dans la formation du mono- et du bis acétal du glyoxal n'avait été prévue, entrevue, signalée ou obtenue. In the many studies devoted to the condensation of alcohols with glyoxal, this dissociation in the formation of the mono- and bis acetal of glyoxal was never foreseen, interviewed, reported or obtained.
Si bien que la simplicité du procédé selon l'invention permet d'accéder aisément non seulement aux monoacétals du glyoxal précédemment décrits mais également à de nouveaux acétals tels que le diallyloxy-2,2 éthanal, qui ne peut être préparé par les méthodes connues.So that the simplicity of the process according to the invention allows easy access not only to the monoacetals of glyoxal previously described but also to new acetals such as diallyloxy-2,2 ethanal, which can not be prepared by known methods.
Selon le procédé de l'invention, on suit d'une part la disparition du glyoxal et d'autre part la formation des acétals par l'analyse d'échantillons prélevés régulièrement dans le milieu réactionnel. According to the process of the invention, the disappearance of glyoxal is followed on the one hand and the formation of acetals on the other hand by the analysis of samples taken regularly from the reaction medium.
La consommation du glyoxal est suivie, par exemple, par détermination de la soude nécessaire à sa transformation en glycolate de sodium selon la réaction de Cannizzaro. Quant aux mono- et bis acétals, ils sont dosés avantageusement par chromatographie en phase gazeuse après détermination des coefficients de réponse par la méthode classique d'étalonnage interne. The consumption of glyoxal is monitored, for example, by determining the sodium hydroxide necessary for its conversion into sodium glycolate according to the Cannizzaro reaction. As for the mono- and bis acetals, they are advantageously determined by gas chromatography after determination of the response coefficients by the conventional method of internal calibration.
Comme toutes les réactions d'acétalisation, le procédé selon l'invention est effectué en présence d'un catalyseur acide. Parmi ces catalyseurs acides, on peut citer le chlorure d'hydrogène, l'acide sulfurique, l'acide paratoluènesulfonique, le sulfate de zirconium (IV), les résines sulfoniques écha.:,-euses d'ions sous forme acide. Like all the acetalization reactions, the process according to the invention is carried out in the presence of an acid catalyst. Among these acidic catalysts, mention may be made of hydrogen chloride, sulfuric acid, para-toluenesulphonic acid, zirconium sulphate (IV) and ionic sulphonic resins in acid form.
Avantageusement, on utilise le sulfate de zirconium (IV) ou les résines sulfoniques échangeuses d'ions sous forme acide. On emploie habituellement 50 + 25 mmoles du catalyseur acide par mole de glyoxal engagée. En fin de réac'- tion, ce catalyseur acide est rapidement eliminé du milieu réactionnel par des moyens connus eneu: es, couve par filtration, neutralisation au moyen d'une base appropriée, etc.Advantageously, zirconium sulphate (IV) or sulphonic ion exchange resins in acid form are used. 50 + 25 mmol of the acid catalyst are usually employed per mole of glyoxal employed. At the end of the reaction, this acidic catalyst is rapidly removed from the reaction medium by known means, covered by filtration, neutralization by means of a suitable base, etc.
La réaction est mise en oeuvre avec un excès d'alcool par rapport au glyoxal. Cet excès peut varier dans de grandes proportions mais habituellement onemploie 12 + 5 moles d'alcool par mole de glyoxal. Si-nécessaire, on peut opérer au sein d'un solvant organique inerte compatible avec ce type de réaction de substitution nucléophile acido-catalysée. tel que l'hexane, le cyclohexane, le benzène, le tolue.le, les solvants chlorés : chloroforme, dichlorométhane. The reaction is carried out with an excess of alcohol relative to glyoxal. This excess can vary widely, but usually 12 + 5 moles of alcohol per mole of glyoxal are used. If necessary, it is possible to operate in an inert organic solvent compatible with this type of nucleophilic acid-catalyzed substitution reaction. such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene, chlorinated solvents: chloroform, dichloromethane.
Le glyoxal de départ est soit solide comme son trimère cristallisé avec deux molécules d'eau, soit en solution aqueuse. Dans ce dernier cas, on peut éliminer une partie de l'eau de dissolution par distillation azéotropique préalable. The starting glyoxal is either solid as its trimer crystallized with two molecules of water, or in aqueous solution. In the latter case, part of the dissolution water can be removed by azeotropic distillation beforehand.
Comme exemples d'alcools utilisés dans le procédé selon l'invention, on peut citer le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol-1, l'alcool isobutylique, l'alcool phényléthylique, l'alcool allylique, l'éthylèneglycol, le propanediol-1,2, le propanediol-1,3, le diméthyl-2,2propanediol-1,3, etc. Examples of alcohols used in the process according to the invention include methanol, ethanol, propanol, butanol-1, isobutyl alcohol, phenylethyl alcohol, allyl alcohol, ethylene glycol. 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethylpropanediol, and the like.
On conduit habituellement la réaction à la température d'ébullition du milieu réactionnel mais on peut la conduire à des températures supérieures ou inférieures à celle-ci. On travaille habituellement avec distillation azéotropique de l'eau présente et/ou formée dans le milieu réactionnel avec recyclage du distillat déshydraté par des moyens connus en eux-x s tels sue la lixiviation à travers une substance desséchante comme le sulfate de magnésium anhydre. The reaction is usually carried out at the boiling temperature of the reaction medium, but can be conducted at temperatures above or below this temperature. The azeotropic distillation of the water present and / or formed in the reaction medium is usually carried out with recycling of the dehydrated distillate by means known in themselves such as leaching through a desiccant substance such as anhydrous magnesium sulphate.
La réaction est généralement conduite à pression atmosphérique bien qu'une pression supérieure ou inférieure ne soient pas nuisibles au procédé. The reaction is generally conducted at atmospheric pressure although higher or lower pressure is not detrimental to the process.
En fin de réaction, le monoacétal du glyoxal cherché est isolé du milieu réactionnel par des moyens connus en eux-s-mes tels gue'la distillation fracticnnée ou la cristallisation. At the end of the reaction, the monoacetal of the desired glyoxal is isolated from the reaction medium by means known in themselves such as fracticnal distillation or crystallization.
Les monoacétals du glyoxal sont des synthons d'oléfinoformylation très intéressants en synthèse organique et ils sont couramment employés pour accéder notamment à certains hétérocycles (D. Soerens et al, J.Org. The monoacetals of glyoxal are olefinoformylation synthons very interesting in organic synthesis and they are commonly used to access particular heterocycles (D. Soerens et al, J.Org.
Chem. 1979, 44, 535).Chem. 1979, 44, 535).
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. The following examples illustrate the invention without limiting it.
Exemple 1
Préparation du diéthoxy-2,2 éthanal
On chauffe 90 minutes à l'ebullition un mélange de
- 81,7 g de glyoxal en solution aqueuse à 71 % en poids, soit 1 mole, - - 14,5 g (40 mmoles) de sulfate de zirconium (IV) à 98 cristallisé avec 4 moles d'eau,
- 400 g (8,7 moles) d'éthanol.Example 1
Preparation of 2,2-diethoxyethanal
After boiling for 90 minutes, a mixture of
81.7 g of glyoxal in aqueous solution at 71% by weight, ie 1 mole, 14.5 g (40 mmol) of crystallized zirconium (IV) sulfate with 4 moles of water,
400 g (8.7 moles) of ethanol.
Le milieu réactionnel refroidi est ensuite filtré
(ce qui permet de récupérer la majeure partie du catalyseur utilisé) puis le filtrat est traité avec 10 g (12 mmoles) d'hydrogénocarbonate de sodium sec. Après filtration des sels minéraux et évaporation sous vide de l'éthanol excédentaire, le résidu huileux obtenu est traité avec 5 volumes d'oxyde de diéthyle afin d'éliminer les dernières traces de sels minéraux. Après filtration et évaporation sous vide de l'oxyde de diéthyle introduit, l'huile résiduelle est soumise à une distillation éclair sous un vide de 10 mbar. On recueille ainsi 122 g d'un liquide distillant entre 35 et 60 o dont l'analyse en chromatographie phase vapeur révèle la présence de 70 % environ de diéthoxy-2,2 éthanal et 30 % de tétraéthoxy-1,1,2,2 ethane.The cooled reaction medium is then filtered
(This makes it possible to recover most of the catalyst used) then the filtrate is treated with 10 g (12 mmol) of dry sodium hydrogen carbonate. After filtration of the inorganic salts and vacuum evaporation of the excess ethanol, the oily residue obtained is treated with 5 volumes of diethyl ether to remove the last traces of mineral salts. After filtration and evaporation under vacuum of the introduced diethyl ether, the residual oil is flashed under a vacuum of 10 mbar. 122 g of a liquid distilling between 35 and 60 o are thus collected, the analysis of which in vapor phase chromatography reveals the presence of about 70% of 2,2-diethoxy ethanal and 30% of 1,1,2,2-tetraethoxy. ethane.
Une deuxième distillation sur un appareil à distiller à colonne à bande tournante permet d'isoler 80 g (0,61 mole) de diéthoxy-2, éthanal distillant à 43 + 20C sous 11 mbar. A second distillation on a distillation apparatus with a rotating band column isolates 80 g (0.61 mol) of diethoxy-2 ethanal distilling at 43 + 20C under 11 mbar.
Exemple 2
Préparation du dibutoxy-2, éthanal
On chauffe 5 heures à l'ébullition, avec élimination de l'eau présente et formée -dans le milieu réactionnel par distillation azéotropique et recyclage des solvants, un mélange de
- 145 g (1 mole) de glyoxal en solution aqueuse à 40 % en poids,
- 740 g (10 moles) de butanol-1,
- 100 g (100 méq.) de résine sulfonique sous forme acide, IMAC C16P, commercialisée par la société AKZO (cf.Example 2
Preparation of dibutoxy-2, ethanal
The mixture is heated for 5 hours at the boiling point, with removal of the water present and formed in the reaction medium by azeotropic distillation and recycling of the solvents.
145 g (1 mole) of glyoxal in aqueous solution at 40% by weight,
740 g (10 moles) of butanol-1,
100 g (100 meq.) Of sulphonic resin in acid form, IMAC C16P, sold by Akzo (cf.
Kirk-Othmer, 3ème édition, volume 13, 696),
- 860 g d'hexane.Kirk-Othmer, 3rd edition, volume 13, 696),
860 g of hexane.
A ce stade, une analyse par chromatographie en phase vapeur d'un échantillon du milieu réactionnel révèle la présence de 0,1 mole de glyoxal non transformé, 0,85 mole de dibutoxy-2,2 éthanal et de 0,05 mole de tétrabutoxy-1,1,2,2 éthane. At this stage, a vapor phase chromatographic analysis of a sample of the reaction medium reveals the presence of 0.1 mole of unprocessed glyoxal, 0.85 mole of 2,2-dibutoxyethanal and 0.05 mole of tetrabutoxy. -1,1,2,2 ethane.
Le milieu réactionnel est refroidi, filtré puis le filtrat est traité avec 50 g (0,6 mole) d'hydrogénocarbonate de sodium. Après filtration des sels minéraux, et évaporation sous vide des solvants, on obtient 250 g d'un liquide jaune clair qui est distillé sous un vide de 2 mbar. On recueille la fraction distillant à 71 + 30C. The reaction medium is cooled, filtered and the filtrate is treated with 50 g (0.6 mole) of sodium hydrogencarbonate. After filtration of the inorganic salts, and evaporation in vacuo of the solvents, 250 g of a light yellow liquid are obtained which is distilled under a vacuum of 2 mbar. The fraction distilling at 71 + 30C is collected.
On obtient ainsi 122 g de dibutoxy-2,2 éthanal soit un rendement de 65 % de la théorie calculée par rapport au glyoxal engagé. En poursuivant la distillation, on recueille 9,6 g (30 mmoles', de tétrabutoxy-1,1,2,2 éthane distillart ei 120 + 50C (Fiesselmann et al, Chem. Ber., 1954, 87, 911, Ex1( = 160 t 1"C). 122 g of 2,2-dibutoxy ethanal is thus obtained, ie a yield of 65% of the theory calculated with respect to the glyoxal employed. Continuing the distillation, 9.6 g (30 mmol) of 1,1,2,2-tetrabutoxy ethane distillate and 120 ° -50 ° C. (Fiesselmann et al., Chem., Ber., 1954, 87, 911, Ex1 ( = 160 t 1 ° C).
Analyses physiques
RMN H (CDC13)
1 ppm (massif, 6H, CH3)
1,4 ppm (massif, 8H, CH2-CH2)
3,6 ppm (massif, 4H, -CH2-,O)
4,55 ppm (doublet, 1H, J = 2 Hz, ,CH-C-
9,4 ppm (doublet, 1H, J = 2 Hz, CHO).Physical analyzes
H NMR (CDCl3)
1 ppm (solid, 6H, CH3)
1.4 ppm (solid, 8H, CH2-CH2)
3.6 ppm (solid, 4H, -CH2-, O)
4.55 ppm (doublet, 1H, J = 2 Hz,, CH-C-
9.4 ppm (doublet, 1H, J = 2 Hz, CHO).
A la connaissance de la Demanderesse, ce produit n'est pas décrit dans la-littérature. To the knowledge of the Applicant, this product is not described in the literature.
Exemple 3
Préparation du diallyloxy-2,2 éthanal
On chauffe au reflux pendant t heures avec distillation azéotropique de l'eau et recyclage du solvant organique à l'aide d'un appareil Dean-Stark une solution de
- 1 mole de glyoxal en solution aqueuse à 40 % en poids,
- 50 mmoles d'un catalyseur C (ou 50 méq. acide d'une résine sulfonique),
- 10 moles d'alcool allylique,
- 1600 cm3 d'un solvant S donnant un azéotrope avec 1 'eau. Example 3
Preparation of diallyloxy-2,2 ethanal
The mixture is refluxed for a period of one hour with azeotropic distillation of the water and the organic solvent is recycled using a Dean-Stark apparatus.
1 mole of glyoxal in aqueous solution at 40% by weight,
50 mmol of a catalyst C (or 50 meq of acid of a sulphonic resin),
- 10 moles of allyl alcohol,
1600 cm 3 of a solvent S giving an azeotrope with water.
Lorsque les dosages de diallyloxy-2,2 éthanal et de tétraallyloxy-1,1,2,2 thanal effectués périodiquement au cours du chauffage indiquent une décroissance de la concentration en diallyloxy-2,2 thanal au profit du tétraallyloxy-1,1,2,2 éthanal, on reroidit le milieu réactionnel puis on élimine le catalyseur par filtration et/ou par neutralisation avec un carbonate acide d'un métal alcalin suivie d'une filtration et ensuite on distille le milieu réactionnel. Après élimination des solvants, on recueille une première fraction distillant à 62 + 20C sous 6 mbar de p moles constituée par ae produit attendu puis une deuxième fraction distillant à 100 + 50C sous 5 mbar de q moles constituée par le tétraallyloxy-1,1,2,2 éthane. When the measurements of diallyloxy-2,2 ethanal and 1,1,2,2-tetraallyloxyetal made periodically during heating indicate a decrease in the concentration of 2,2-diallyloxy-thanal in favor of 1,1-tetraallyloxy, 2.2 ethanal, the reaction medium is stiffened and then the catalyst is removed by filtration and / or by neutralization with an acidic carbonate of an alkali metal followed by filtration and then the reaction medium is distilled. After removal of the solvents, a first fraction distilling at 62 ° + 20 ° C. is collected at 6 mbar of p moles consisting of the expected product and then a second fraction distilling at 100 + 50 ° C. under 5 mbar of q moles constituted by 1,1-tetraallyloxy, 2,2 ethane.
Le tableau I ci-après résume les essais effectués.
<tb><Tb>
Essai <SEP> NO <SEP> t <SEP> C <SEP> <SEP> s <SEP> p <SEP> q <SEP>
<tb> <SEP> en <SEP> heures <SEP> catalyseur <SEP> solvant
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> H2SO4 <SEP> conc <SEP> benzène <SEP> 0,49 <SEP> 0,18
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> Zr(SO4)2 <SEP> benzène <SEP> 0,51 <SEP> 0,27
<tb> <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> Résine <SEP> A <SEP> benzène <SEP> 0,70 <SEP> 0,16
<tb> <SEP> 4 <SEP> 1,5 <SEP> Résine <SEP> B <SEP> benzène <SEP> 0,54 <SEP> 0,29
<tb> <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> Zr(So4)2 <SEP> chloroforme <SEP> 0,53 <SEP> 0,12
<tb> <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> Résine <SEP> A <SEP> chloroforme <SEP> 0,70 <SEP> 0,13
<tb> <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> Résine <SEP> B <SEP> chloroforme <SEP> 0,57 <SEP> 0,23
<tb>
Résine A : résine macropore commercialisée sous la dénomination IMAC C 16 P (cf. Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3ème édition, 13, 696). Test <SEP> NO <SEP> t <SEP> C <SEP><SEP> s <SEP> p <SEP> q <SEP>
<tb><SEP> in <SEP> hours <SEP> catalyst <SEP> solvent
<tb><SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> H2SO4 <SEP> conc <SEP> benzene <SEP> 0.49 <SEP> 0.18
<tb><SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> Zr (SO4) 2 <SEP> benzene <SEP> 0.51 <SEP> 0.27
<tb><SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> Resin <SEP> A <SEP> Benzene <SEP> 0.70 <SEP> 0.16
<tb><SEP> 4 <SEP> 1.5 <SEP> Resin <SEP> B <SEP> Benzene <SEP> 0.54 <SEP> 0.29
<tb><SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> Zr (So4) 2 <SEP> chloroform <SEP> 0.53 <SEP> 0.12
<tb><SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> Resin <SEP> A <SEP> chloroform <SEP> 0.70 <SEP> 0.13
<tb><SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> Resin <SEP> B <SEP> chloroform <SEP> 0.57 <SEP> 0.23
<Tb>
Resin A: Macropore resin marketed under the name IMAC C 16 P (see Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3rd edition, 13, 696).
Résine B : résine NAFION,(cf. Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3ème édition S 559). Resin B: NAFION resin, (see Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3rd edition S 559).
Analyses physiques
RMN H (CDCl3)
4,2 ppm (doublet, 4H, - OCH2) -
4,7 ppm(doublet, 1H, J = 2 Hz, CH-C)
5,2 ppm (massif,4H, CH2)
5,8 ppm (massif, 2H, =CH-)
9,5 ppm (doublet, 1H, J = 2 Hz, C
A la connaissance de la Demanderesse, ce produit n'est pas décrit dans la littérature.Physical analyzes
H NMR (CDCl3)
4.2 ppm (doublet, 4H, - OCH2) -
4.7 ppm (doublet, 1H, J = 2 Hz, CH-C)
5.2 ppm (solid, 4H, CH2)
5.8 ppm (solid, 2H, = CH-)
9.5 ppm (doublet, 1H, J = 2 Hz, C
To the knowledge of the Applicant, this product is not described in the literature.
Exemple 4
Préparation du diméthoxy-2,2 ethanal
On chauffe 200 minutes à l'ébullition un mélange de
- 81,7 g de glyoxal en solution aqueuse à 71 % en poids, soit 1 mole,
- 14,5 g de sulfate de zirconium (IV),
- 400 g (12,5 moles) de méthanol.Example 4
Preparation of dimethoxy-2,2 ethanal
200 minutes is heated to boiling a mixture of
81.7 g of glyoxal in aqueous solution at 71% by weight, ie 1 mole,
14.5 g of zirconium sulphate (IV),
400 g (12.5 moles) of methanol.
Puis le milieu réactionnel est traité comme dans l'exemple 1. On obtient ainsi 73 g (0,7 mole) de diméthoxy2,2 éthanal distillant sous 40 mbar à 59 + 30C (L.A. Yanovskaya et al, Izvest. Akad. Nauk SSR, Otdel. Khim. Nauk, 1963, 857, Eb39 = 59 + 10C) et 30 g (0,2 mole) de tétraméthoxy 1,1,2,2Zthane distillant sous 12 mbar à 53 + 20C. The reaction medium is then treated as in Example 1. 73 g (0.7 mol) of dimethoxy2.2 ethanal distilling under 40 mbar at 59 ° C. and 30 ° C. are thus obtained (LA Yanovskaya et al., Izvest, Akad, Nauk SSR, Otdel, Khim Nauk, 1963, 857, Eb39 = 59 ± 10 ° C) and 30 g (0.2 mole) of tetramethoxy 1,1,2,2Zthane distilling under 12 mbar at 53 ± 20 ° C.
Exemple 5
On chauffe à l'ébullition pendant 4 heures un mélange de
- 70 g de glyoxal cristallisé commercial (trimère cristallisé avec 2 moles d'eau, F = 140-1500C), soit 1 mole de glyoxal monomère,
- 14,5 g (40 mmoles) de sulfate de zirconium à 98 % cristallisé avec 4 moles d'eau,
- 740 g (10 moles) de méthyl-2 propanol-1,
puis on traite le milieu réactionnel comme dans l'exemple 1. On isole ainsi 113 g (0,6 mole) de diisobutoxy2,2 éthanal distillant à 520C sous 6 mbar et 95 g (0,3 mole) de tétraisobutoxy-1,1,2,2 éthane distillant à 94-990C sous 5 mbar. Example 5
The mixture is heated to boiling for 4 hours.
70 g of commercial crystalline glyoxal (trimer crystallized with 2 moles of water, mp = 140-1500 ° C.), ie 1 mole of glyoxal monomer,
14.5 g (40 mmol) of 98% zirconium sulphate crystallized with 4 moles of water,
740 g (10 moles) of 2-methylpropanol-1,
then the reaction medium is treated as in Example 1. 113 g (0.6 mol) of diisobutoxy2,2 ethanal distilling at 520 ° C. under 6 mbar and 95 g (0.3 mole) of 1,1-tetraisobutoxy are thus isolated. , 2.2 ethanes distilling at 94-990C under 5 mbar.
Analyses physiques RMN H (CDCl3)
0,94 ppm (doublet,12H, CH3)
1,9 ppm (massif, 2H, CH)
3,4 ppm (massif, 4H, CH2O)
4,5 ppm (doublet, 1H, J = 2 Hz)
9,5 ppm (doublet, 1H, J = 2 Hz, CHO)
Exemple 6
Préparation du formyl-2 diméthyl-5,5 c.ioxanne-1,3
On chauffe 4 heures à llébullitiont avec distillation azéotropique de l'eau présente et formée dans le milieu réactionnel et recyclage des solvants, une solution de
- 145 g (1 mole de glyoxal en solution aqueuse à 40 %,
- 104 g (1 mole) de diméthyl-2,2 2ropanediol-1,3,
- 3,8 g (0,02 mole) d'acide paratoluènesulfonique,
- 440 g de benzène.H NMR physical analyzes (CDCl3)
0.94 ppm (doublet, 12H, CH3)
1.9 ppm (solid, 2H, CH)
3.4 ppm (solid, 4H, CH2O)
4.5 ppm (doublet, 1H, J = 2 Hz)
9.5 ppm (doublet, 1H, J = 2 Hz, CHO)
Example 6
Preparation of 2-formyl-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexane
The mixture is heated for 4 hours with the azeotropic distillation of the water present and formed in the reaction medium and the solvents are recycled.
145 g (1 mole of glyoxal in 40% aqueous solution,
104 g (1 mole) of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol,
- 3.8 g (0.02 mole) of para-toluenesulphonic acid,
440 g of benzene.
Puis on traite le milieu réactionnel comme dans l'exemple 2. Then the reaction medium is treated as in Example 2.
On recueille ainsi 72,2 g (0,5 mole) de formyl-2 diméthyl-5,5 dioxanne-1,3 distillant à 81 + 20C sous 30 mbar. 72.2 g (0.5 mol) of formyl-2-dimethyl-5,5-dioxane-1,3 distilling at 81 + 20C under 30 mbar are thus collected.
Analyses physiques
RMN H (CDC13)
0,6 ppm (singulet, 3H, CH3)
1 ppm (singulet, 3H, CH3)
3,5 ppm (massif, 4H, CH2)
4,5 ppm (doublet, 1H, J = 52 Hz, CH)
9,3 ppm (doublet, 1H, J = 2 Hz, CHO)
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification, notamment au niveau des équivalences techniques, pourra y être apportée sans sortir de son cadre. Physical analyzes
H NMR (CDCl3)
0.6 ppm (singlet, 3H, CH3)
1 ppm (singlet, 3H, CH3)
3.5 ppm (solid, 4H, CH2)
4.5 ppm (doublet, 1H, J = 52 Hz, CH)
9.3 ppm (doublet, 1H, J = 2 Hz, CHO)
It goes without saying that the present invention has been described only as a purely explanatory and non-limiting and that any modification, including technical equivalences, can be made without departing from its scope.
Claims (8)
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8607957A FR2599362B1 (en) | 1986-06-03 | 1986-06-03 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF MONOACETALS FROM GLYOXAL |
| US07/061,015 US4835320A (en) | 1986-06-03 | 1987-06-01 | Process for the preparation of glyoxal monoactals |
| EP87401227A EP0249530B1 (en) | 1986-06-03 | 1987-06-02 | Process for the preparation of glyoxal monoacetals |
| AT87401227T ATE55978T1 (en) | 1986-06-03 | 1987-06-02 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF GLYOXALMONOACETALS. |
| DE8787401227T DE3764544D1 (en) | 1986-06-03 | 1987-06-02 | METHOD FOR PRODUCING GLYOXAL MONOACETALS. |
| JP62138848A JP2515548B2 (en) | 1986-06-03 | 1987-06-02 | Method for producing glyoxal monoacetal |
| EP89122806A EP0368363B1 (en) | 1986-06-03 | 1987-06-02 | Monoacetal of glyoxal |
| ES87401227T ES2017506B3 (en) | 1986-06-03 | 1987-06-02 | GLIOXAL MONOACETAL PREPARATION PROCEDURE. |
| AT89122806T ATE82247T1 (en) | 1986-06-03 | 1987-06-02 | GLYOXAL MONOACETAL. |
| DE8989122806T DE3782664T2 (en) | 1986-06-03 | 1987-06-02 | GLYOXAL MONOACETAL. |
| CA000538740A CA1268773A (en) | 1986-06-03 | 1987-06-03 | Process for the preparation of glyoxal monoacetals |
| GR90400872T GR3001053T3 (en) | 1986-06-03 | 1990-11-06 | Process for the preparation of glyoxal monoacetals |
| GR920402645T GR3006286T3 (en) | 1986-06-03 | 1992-11-19 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8607957A FR2599362B1 (en) | 1986-06-03 | 1986-06-03 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF MONOACETALS FROM GLYOXAL |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2599362A1 true FR2599362A1 (en) | 1987-12-04 |
| FR2599362B1 FR2599362B1 (en) | 1988-11-25 |
Family
ID=9335935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8607957A Expired FR2599362B1 (en) | 1986-06-03 | 1986-06-03 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF MONOACETALS FROM GLYOXAL |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2599362B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0698627A1 (en) | 1994-08-22 | 1996-02-28 | SOCIETE FRANCAISE HOECHST Société anonyme dite: | Aminoplast resins and their use as a crosslinker of cellulose |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2116016A (en) * | 1935-03-02 | 1938-05-03 | Fischer Hermann | Glyoxal-semi-acetals |
| DE2514001A1 (en) * | 1975-03-29 | 1976-10-07 | Basf Ag | Glyoxal monoacetal prepn. from crotonaldehyde acetals - by ozonolysis in an organic solvent and reductive dissociation of the prod |
| AT379799B (en) * | 1983-12-21 | 1986-02-25 | Chemie Linz Ag | METHOD FOR PRODUCING GLYOXAL, ALKYLGLYOXALEN AND THEIR ACETALS |
-
1986
- 1986-06-03 FR FR8607957A patent/FR2599362B1/en not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2116016A (en) * | 1935-03-02 | 1938-05-03 | Fischer Hermann | Glyoxal-semi-acetals |
| DE2514001A1 (en) * | 1975-03-29 | 1976-10-07 | Basf Ag | Glyoxal monoacetal prepn. from crotonaldehyde acetals - by ozonolysis in an organic solvent and reductive dissociation of the prod |
| AT379799B (en) * | 1983-12-21 | 1986-02-25 | Chemie Linz Ag | METHOD FOR PRODUCING GLYOXAL, ALKYLGLYOXALEN AND THEIR ACETALS |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J. ORG. CHEM., vol. 38, no. 3, 1973, pages 556-560; J.M.KLIEGMAN et al.: "Glyoxal derivatives. V. Reaction of alcohols with glyoxal" * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0698627A1 (en) | 1994-08-22 | 1996-02-28 | SOCIETE FRANCAISE HOECHST Société anonyme dite: | Aminoplast resins and their use as a crosslinker of cellulose |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2599362B1 (en) | 1988-11-25 |
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