FR2596042A1

FR2596042A1 - Process for the preparation of gamma manganese sesquioxide

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Publication number: FR2596042A1
Application number: FR8603884A
Authority: FR
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-03-19
Filing date: 1986-03-19
Publication date: 1987-09-25

Abstract

The invention is characterised by a process which makes it possible to obtain, following the reduction of any manganese dioxide, the gamma form of manganese sesquioxide. This form is easily identifiable in particular by the reference diffractometry spectrum: 18-803 of the J.C.P.D.S. catalogue. The process consists in mixing manganese dioxide and hydrocarbon in a proportion of 2 % to 5 % under conditions such that the reduction is self-sustaining without external heat input, in open or controlled atmosphere. The product obtained is much more chemically active, in particular in oxidation/reduction, than the alpha manganese sesquioxide bixbyite commonly obtained in the furnace at around 600 DEG C.

Description

Procédé d'obtention du gamma sesquioxyde de Manganèse. Process for obtaining the gamma manganese sesquioxide.

Le procédé selon l'invention permet d'obtenir le gamma sesquioxyde de manganèse à partir d'un mélange de bioxyde de manganèse et d'hydrure de carbone dans la proportion variant de 2% à 5%. Ce mélange, dans une enceinte l'agitant est ea- pable d'auto-entretenir la réaction jusquiceque celle-ci soit complète. The process according to the invention makes it possible to obtain the gamma manganese sesquioxide from a mixture of manganese dioxide and carbon hydride in the proportion varying from 2% to 5%. This mixture, in a stirred enclosure, is capable of self-sustaining the reaction until it is complete.

Actuellement la réduction industrielle d'un bioxyde de manganèse se fait dans un four à une température supérieure à 600eC.L'oxyde obtenu est toujours principalement l'alpha sesquioxyde de manganèse de référence : 31-825 du fichier
J.C.P.D.S.il est aussi appelé Sixbyite. Cet oxyde est moins réactif chimiquement et en particulier en oxydo-réduction que le gamma sesquioxyde de manganèse. La préparation de ce dernier se faisant sous vide ou à partir d'une solution de sel de manganèse, dure des dizaines d'heures, elle est actuellement une curiosité de laboratoire.Currently the industrial reduction of a manganese dioxide is done in an oven at a temperature above 600 ° C. The oxide obtained is still mainly the alpha manganese sesquioxide of reference: 31-825 of the file
JCPDSil is also called Sixbyite. This oxide is less reactive chemically and in particular in redox than gamma manganese sesquioxide. The preparation of the latter being done under vacuum or from a manganese salt solution, lasts for tens of hours, it is currently a laboratory curiosity.

Le procédé de la présente invention permet notamment d'obtenir le sesquioxyde de manganèse gamma à partir d'un bioxyde de manganèse quelconque sans dissolution de celui-ci, Le mélange formé d'hydrure de carbone (solide ou liquide) et de bioxyde de manganèse varie autou-.r de la proportion théorique de 2,7% déduite de la réaction suivante

The process of the present invention makes it possible in particular to obtain gamma manganese sesquioxide from any manganese dioxide without dissolving it. The mixture formed of carbon hydride (solid or liquid) and manganese dioxide varies autou-.r from the theoretical proportion of 2.7% deduced from the following reaction

Cette proportion peut varier pratiquement de 2% à 5% d'hydrure de carbone dans le bioxyde de manganèse selon : le degré d'oxydation de celui-ci , le produit final que l'on veut obtenir et la géométrie du dispositif de mise en oeuvre. Le mélange est rendu ou maintenu homogène dans le dispositif.This proportion can vary practically from 2% to 5% of carbon hydride in manganese dioxide depending on: the degree of oxidation thereof, the final product that is to be obtained and the geometry of the setting device artwork. The mixture is made or kept homogeneous in the device.

La phase ultime du mélange est celle où l'hydrure de carbone qui a pu être solide , diffuse dans les grains du bioxyde de manganèse avant la réduction de celui-ci. Cette diffusion est d'autant plus facile que les grains sont anhydres. CE élange est capable de propager sa combustion en "trainée de poudre" aux conditions atmosphériques à la vitesse de Smm/mn. The final phase of the mixture is that in which the carbon hydride, which may have been solid, diffuses into the grains of the manganese dioxide before the reduction thereof. This diffusion is all the easier when the grains are anhydrous. This mixture is capable of propagating its combustion in "powder trail" at atmospheric conditions at the speed of Smm / min.

Le mélange a été obtenu à partir de kérosène, ou de cire "Hoecht"C qui est un ester diacide gras et d'étylène diamine, ou de paraffine "MOBILWAX" 145 . Les bioxydes utilisés se présentent sous forme de poudres dont la granulométrie est inférieure au millimètre cube ; ils sont noirs. The mixture was obtained from kerosene, or "Hoecht" C wax which is a fatty diacid and etylene diamine ester, or "MOBILWAX" 145 paraffin. The bioxides used are in the form of powders whose particle size is less than one cubic millimeter; they are black.

Si le bioxyde est un minerai de structure bêta de type
Pyrolusite contenant environ 0,5% d'oxydes métalliques d'impuretés, comme le Minerai Marocain de la vallée Imini, la réaction s'amorce vers les 2504 C . Si le mélange est à 5% d'hydrures de carbone (dans ce cas la cire Hoecht), Le produit obtenu titre à 58, 5% en manganèse avec un degré d'oxydation de 1,4. Si le bioxyde est un minerai de structure alpha et gamma contenant environ 2% d'impuretés métalliques comme le minerai Gabonais de la vallée de 1' Ogoué, la réaction s'amorce vers 1500 C.Si le mélange contient 3% de réducteur (dans ce cas de la paraffine "Mobilwax 145") on obtient un produit à 51,6% en Manganèse avec un degré d'oxydation de 1,5. Si le produit de départ est un bioxyde chimique ou électrochimique, la réaction s'amorce à 100 C, si le réducteur est le kérosène le mélange étant à 3% ou même à 2,5%, le produit obtenu peut avoir un degré d'oxydation de 1,4 à 1, 6.If the dioxide is a beta-structure mineral of the type
Pyrolusite containing approximately 0.5% of metallic oxides of impurities, like the Moroccan Ore from the Imini valley, the reaction begins around 2504 C. If the mixture is 5% carbon hydrides (in this case Hoecht wax), the product obtained is 58.5% manganese with an oxidation state of 1.4. If the dioxide is an ore of alpha and gamma structure containing approximately 2% of metallic impurities like the Gabonese ore of the valley of Ogoué, the reaction starts around 1500 C. If the mixture contains 3% of reducer (in this case of paraffin "Mobilwax 145") a 51.6% Manganese product is obtained with an oxidation state of 1.5. If the starting product is a chemical or electrochemical dioxide, the reaction starts at 100 C, if the reducing agent is kerosene the mixture being at 3% or even at 2.5%, the product obtained can have a degree of oxidation from 1.4 to 1.6.

Dans tous les cas la réaction dure environ 5mn., le produit peut être brun quand son degré d'oxydation est inférieur à 1,5. I1 est plus pulvérulent que le produit d'origine. In all cases the reaction lasts about 5 min., The product can be brown when its degree of oxidation is less than 1.5. It is more powdery than the original product.

Le produit obtenu est toujours caractérisé par son degré d'oxydation , par son spectre de diffractométrie (voir figure 1) conforme à la référence 18-803 du fichier J.C.P . D, S. , sa couleur, mais également par son comportement en thermo-anlyses : graii- métriques ou différentielles.The product obtained is always characterized by its degree of oxidation, by its diffractometry spectrum (see Figure 1) in accordance with reference 18-803 of the J.C.P file. D, S., its color, but also by its behavior in thermoanalysis: graiometric or differential.

Durant ces thermo- analyses, alors que le sesquioxyde alpha de manganèse à l'air jusqu'à 800" C reste indifférent, le sesquioxyde gamma de manganèse s'oxyde, noircit, ainsi des degrés d'oxydations de 1,75 ont été mesurés en gravimétrie, et en thermodifférentielle on observe un phénomène exothermique, ceci avant 6000C. Au-delà de cette tempèrature, il recristali se en alpha sesquioxyde Bixbyite. During these thermo-analyzes, while the alpha manganese sesquioxide in air up to 800 "C remains indifferent, the gamma manganese sesquioxide oxidizes, blackens, thus oxidation states of 1.75 were measured in gravimetry, and in thermodifferential one observes an exothermic phenomenon, this before 6000 C. Beyond this temperature, it recrystals itself in alpha sesquioxide Bixbyite.

La présente invention permet une économie d'énergie par rapport à la réduction habituelle au four. La présente invention permet d'obtenir la forme gamma du sesquioxyde de manganèse qui se différencie de la forme alpha par une meilleure activité chimique : dissolution par les acides plus rapide, en oxydo-réduction il est capable en présence "d'eau de javel" de s'oxyder en permanganate , enfin vers les 3000C il adsorbe'ls oxygène de l'air. The present invention saves energy compared to the usual reduction in the oven. The present invention makes it possible to obtain the gamma form of manganese sesquioxide which differs from the alpha form by better chemical activity: dissolution by acids faster, in oxidation-reduction it is capable in the presence of "bleach" to oxidize to permanganate, finally towards 3000C it adsorbs'ls oxygen from the air.

La possibilité de produire le sesquioxyde gamma économiquement suivant la présente invention, peut permettre à ce produit d'avoir des applications industrielles tant dans le domaine de l'activation chimique ou electrochimique des bioxydes de manganèse comme produit intermédiaire, mais aussi en tant que tel comme agent d'oxydo-réduction par exemple. The possibility of producing gamma sesquioxide economically according to the present invention, may allow this product to have industrial applications both in the field of chemical or electrochemical activation of manganese bioxides as an intermediate product, but also as such redox agent for example.

Claims

1 / Process for obtaining the gamma manganese sesquioxide identifiable by diffractometry according to the reference spectrum 18-803 from the file J.C.P.D.S. , process characterized in that: a reduction takes place in an enclosure from any manganese dioxide mixed with a reducing agent consisting of a solid or liquid carbon hydride.

2 / A method according to claim 1, characterized in that the mixture consists of 2% to 5% of carbon hydride in a manganese dioxide; this reducer having to diffuse in the grains of manganese dioxide before the reduction of these.

3 / A method according to claim 1, characterized in that the enclosure which implements it can operate both in the open air and in a controlled atmosphere.

4 / A method according to claim 1, characterized - in that the homogenization of the mixture is carried out before and during the reduction of manganese dioxide, so that the reaction is complete and that the product is homogeneous.

5 / A method according to claim 2 characterized in that it provides self-maintenance of the reaction for obtaining gamma manganese sesquioxide from manganese dioxide.