FR2590887A1 - Composition based on zirconium oxide and process of preparation - Google Patents

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Abstract

Zirconium oxide possessing a specific surface stabilised at high temperature. The composition according to the invention is characterised in that it contains zirconium oxide and an additive consisting of at least one of the oxides of the elements chosen from the group consisting of silicon, the rare-earth metals, aluminium and yttrium.

Description

COMPOSITION A BASE D'OiPE DE ZIRCONIUM ET PROCEDE DE PREPARATION
La présente invention concerne une composition à base d'oxyde de zirconium permettant la stabilisation . haute température de sa surface spécifique. Elle concerne aussi le procédé de préparation de cette composition.
ZIRCONIUM OIPE COMPOSITION AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME
The present invention relates to a composition based on zirconium oxide for stabilization. high temperature of its specific surface. It also relates to the process for preparing this composition.

Dards ce qui suit, on entend par surface spécifique la surface spécifique BET déterminée selon la méthode BRUNAUER, EMMETT,
TELLER, décrite dans le périodique "The Journal of the American
Chemical Society, 1938, 60, 309".
In what follows, the term "specific surface" means the BET specific surface determined according to the BRUNAUER, EMMETT,
TELLER, described in the journal "The Journal of the American
Chemical Society, 1938, 60, 309.

I1 est connu que l'oxyde de zirconium peut être utilisé en tant que catalyseur ou support de catalyseur. On peut citer à ce sujet par exemple, les travaux de M.Y. HE et J.G. EKERDT (J. Catal. It is known that zirconium oxide can be used as a catalyst or catalyst support. For example, the work of M.Y. HE and J. G. EKERDT (J. Catal.

90, 17-23 (1984)) relatifs à la synthèse de méthanol à basse température sur zircone.90, 17-23 (1984)) relating to the synthesis of low temperature methanol on zirconia.

D'une matière générale, il est admis que l'obtention d'une surface spécifique la plus élevée possible est favorable à la dispersion de la phase catalytique et par conséquent à son activité catalytique. From a general subject, it is recognized that obtaining the highest possible specific surface area is favorable for the dispersion of the catalytic phase and consequently for its catalytic activity.

Or, lors de l'emploi prolongé d'un support de catalyseur, il se produit une diminution de la surface spécifique due à la coalescence des micropores au cours de laquelle une partie de la phase catalytique peut être encapsulée dans la masse du support et ne peut plus être de ce fait en contact avec les réactifs. However, during the prolonged use of a catalyst support, there is a decrease in the specific surface area due to the coalescence of the micropores during which part of the catalytic phase can be encapsulated in the mass of the support and not may therefore be more in contact with the reagents.

C'est ainsi que jusqu'a présent, la plupart des oxydes de zirconium préparés présentent une surface spécifique qui décroît rapidement pour des températures de fonctionnement supérieures à 5000C. Ainsi, selon C.O. AREAN, J.M.F. COLINAS, A.bl. ARJONA et
M.A.V. GARCIA (J. Chem. Tech. Biotechnol, 1982, 32, 882-7) la surface spécifique de ZrO2 passe de 100 m2.g à 4000C à 43 m2.g à 6000C.
Thus, so far, most zirconium oxides prepared have a specific surface area which decreases rapidly for operating temperatures above 5000C. Thus, according to CO AREAN, JMF COLINAS, A.bl. ARJONA and
MAV GARCIA (J. Chem Tech Biotechnol, 1982, 32, 882-7) the ZrO2 surface area increases from 100 m2.g at 4000C to 43 m2.g at 6000C.

L'objet principal de la présente invention est donc d'offrir un oxyde de zirconium dont la surface spécifique reste stable à température élevee.  The main object of the present invention is therefore to provide a zirconium oxide whose specific surface remains stable at high temperature.

Dans ce but, la composition à base d'oxyde de zirconium selon l'invention est caracterisée en ce qu'elle contient de l'oxyde de zirconium et un additif constitué par au moins un des oxydes des élémerts choiSiS dans le groupe constitué par le silicium, les terres rares et l'aluminium. For this purpose, the composition based on zirconium oxide according to the invention is characterized in that it contains zirconium oxide and an additive consisting of at least one of the oxides of the elemers selected from the group consisting of silicon, rare earths and aluminum.

Une autre composition à base c oxyde de zirconium selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle contient de l'oxyde de zirconium et un additif constitué par au moins un des oxydes des elents choisis dans le groupe constitué par l'yttrium et le cérium. Another composition based on zirconium oxide according to the invention is characterized in that it contains zirconium oxide and an additive consisting of at least one of the oxides of the elents chosen from the group consisting of yttrium and cerium.

L'invention ainsi que d'autres caractéristiques de celles-ci seront mieux comprises à ;a lecture de la description et des exemptes non limitatifs qui vont suivre. The invention as well as other characteristics of these will be better understood on reading the description and the non-limiting examples that follow.

L'élément de base de la composition selon l'invention est l'oxyde de zirconium. The basic element of the composition according to the invention is zirconium oxide.

Celui-ci peut être préparé selon tout moyen connu. This can be prepared according to any known means.

On peut mentSor.ner d'abord les procédés par précipitation. On peut citer notaient dans ce cas une préparation par précipitation par addition d'un composé basique par exemple l'ammoniaque à une solution d'un précurseur acide du zirconium par exemple un nitrate, chlorure ou sulfate de zirconium. Cette préparation pourrait d'ailleurs être conduite en inversant l'ordre des réactifs. It is possible, firstly, to temper the processes by precipitation. In this case, mention may be made of a preparation by precipitation by the addition of a basic compound, for example ammonia, to a solution of an acidic precursor of zirconium, for example a nitrate, chloride or zirconium sulphate. This preparation could also be conducted by reversing the order of the reagents.

On peut citer, en outre, comme autres modes préparatoires de l'oxyde de zirconium, les procédés par calcination, notamment, la calcination directe dtun précurseur du type précité par exemple dans une flamme. Other methods for preparing zirconium oxide include calcination processes, in particular the direct calcination of a precursor of the aforementioned type, for example in a flame.

On peut enfin mentionner les procédés d'obtention à partir d'un sol, en particulier la préparation par passage par un sol obtenu par hydrolyse à chaud d'une solution d'un précurseur du type précité. Finally, it is possible to mention the processes for obtaining from a sol, in particular the preparation by passage through a sol obtained by hot hydrolysis of a solution of a precursor of the aforementioned type.

L'oxyde de zirconium sera mis sous la forme nécessaire à l'application ultérieure du produit en effectuant, par exemple, une agglomération des particules de produit selon les techniques connues d'extrusion ou de pastillage par pression. I1 pourra notamment etre mis en oeuvre dans le cadre de l'invention sous forme de granulés. The zirconium oxide will be put into the form necessary for the subsequent application of the product by effecting, for example, agglomeration of the product particles according to the known techniques of extrusion or pressure pelletizing. It may in particular be used in the context of the invention in the form of granules.

Les additifs indiqués plus haut pour la stabilisation de la surface spécifique sont employés dans des quantités qui à titre indicatif varient généralement entre environ 1 et environ 10 % en poids d'oxyde par rapport à la composition totale, de préférence entre 2 et 5 ".  The additives indicated above for the stabilization of the specific surface area are employed in amounts which by way of indication generally vary between about 1 and about 10% by weight of oxide with respect to the total composition, preferably between 2 and 5%.

Les compositions de l'invention peuvent etre préparées par un procédé qui crnsiste à mélanger intimement l'oxyde de zirconium avec au moins un oxyde ou précurseur d'oxyde des autres éléments précités.The compositions of the invention may be prepared by a process which involves intimately mixing the zirconium oxide with at least one oxide or precursor oxide of the other aforementioned elements.

Ce mélange des composés peut être obtenu par exemple par co-préclpitation du précurseur de oxyde de zirconium avec les précurseurs des éléments précités. This mixture of the compounds can be obtained for example by co-preclpitation of the precursor of zirconium oxide with the precursors of the aforementioned elements.

Un autre procédé utilisable consiste à mélanger un sel des éléments précités avec un sol d'hydrate de zirconium. ta suspension obtenue est ensuite séchée. Another useful method is to mix a salt of the above elements with a zirconium hydrate sol. the suspension obtained is then dried.

On effectue de préférence le mélange intime par imprégnation de l'oxyde de zirconium à l'aide d'une solution d'au moins un sel, précurseur d'oxyde, des éléments précités. The intimate mixing is preferably carried out by impregnation of the zirconium oxide with a solution of at least one salt, an oxide precursor, of the abovementioned elements.

Selon une variante particulière de l'invention, l'imprégnation est réalisée "à sec" est-à-dire que le volume total de solution utilisée est approximativement égal au volume poreux total présenté par le support. Pour la détermination du volume poreux, on peut le faire selon la méthode connue au porosimètre à mercure ou bien mesurer sur un échantillon la quantité d'eau qu'il absorbe. According to a particular variant of the invention, the impregnation is carried out "dry", that is to say that the total volume of solution used is approximately equal to the total pore volume presented by the support. For the determination of the pore volume, it can be done according to the known mercury porosimeter method or measure on a sample the amount of water it absorbs.

Dans le cadre des procédés de préparation qui viennent d'être décrits et au titre de précurseurs d'oxyde d'aluminium, on peut citer les nitrates et les sulfates. As part of the preparation processes which have just been described and as precursors of aluminum oxide, mention may be made of nitrates and sulphates.

En ce qui concerne les précurseurs d'oxyde de silicium, on fait appel de préférence aux silicates d'ammonium quaternaire. As regards the precursors of silicon oxide, preference is given to quaternary ammonium silicates.

L'ion ammonium quaternaire des silicates mis en oeuvre selon l'ir.vention présente des radicaux hydrocarbonés ayant de préférence 1 a' 3 atomes de carbones. The quaternary ammonium ion of the silicates used according to the invention has hydrocarbon radicals preferably having 1 to 3 carbon atoms.

On met de préférence en oeuvre au moins un silicate choisi parmi elle le silicate de tétraméthylammonium, le silicate de tétra- éthylammonium, le silicate de tétrapropylammonium, le silicate de tétrah.dûxyéthylammonium (ou silicate de tétraéthanolammonium). Lesilicate de tétraméthylammonium est notamment décrit dans Y.U.I.  At least one silicate selected from among them is preferably tetramethylammonium silicate, tetraethylammonium silicate, tetrapropylammonium silicate, tetrahydroxyethylammonium silicate (or tetraethanolammonium silicate). Tetramethylammonium silicate is especially described in Y.U.I.

Smolir. "Structure of water soluble silicates with complexe cations" dans "Soluble silicates" Edition 1982. Le silicate de tétraéthanol aTfltnoflium est notamment décrit dans Helmut H. Weldes, K. Robert @ange "Properties of soluble silicates" dans "Industrial and
Engineering CLemistry" vol. 61, N 4, Avril 1969, et dans le brevet
US 3.239.521. Les références citées ci-dessus décrivent également d'autres silicates dtammonium quaternaires solubles dans l'eau qui fcrt prtie de l'invention.
Smolir. "Structure of water soluble silicates with complex cations" in "Soluble silicates", 1982 edition. Tetrafluorium tetraethanol silicate is described in particular in Helmut H. Weldes, K. Robert, "Properties of soluble silicates" in "Industrial and
Engineering CLemistry, Vol 61, No. 4, April 1969, and in the patent
US 3,239,521. The references cited above also describe other water-soluble quaternary ammonium silicate esters which are suitable for use in the present invention.

En ce qui concerne les terres rares et l'yttrium on peut faire appel, par exemple, aux nitrates, chlorures, sulfates, carbonates de lanthanides tels que l'yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, le lutécium. Parmi ces éléments, on utilise en particulier l'yttrium, le lanthane et cérium. As regards rare earths and yttrium, it is possible to use, for example, nitrates, chlorides, sulphates, lanthanide carbonates such as yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium. Among these elements, yttrium, lanthanum and cerium are particularly used.

L'yttrium et le cérium peuvent plus particulièrement être mis en oeuvre par un procédé par inprégnation. Yttrium and cerium may more particularly be used by an impregnation process.

Une fois le mélange oxyde de zirconium réalisé, on sèche l'oxyde de zirconium ainsi traité pour éliminer l'eau, en laissant ainsi des précurseurs des oxydes désirés sous forme dispersée dans l'oxyde de zirconium. Once the zirconium oxide mixture is produced, the zirconium oxide thus treated is dried to remove water, thus leaving precursors of the desired oxides in dispersed form in the zirconium oxide.

Le séchage est effectué selon tout moyen connu et le plus souvent à l'air à une température qui peut varier entre 80 et 3000C et choisie de préférence entre 100 et 1500C. Le séchage est poursuivi jusqu'à obtention d'un poids constant. The drying is carried out according to any known means and most often in air at a temperature which can vary between 80 and 3000C and preferably chosen between 100 and 1500C. Drying is continued until a constant weight is obtained.

Généralement, dans ce cas, la durée du séchage est comprise entre 1 et 24 heures. Generally, in this case, the duration of the drying is between 1 and 24 hours.

Enfin, dans une dernière étape, on calcine l'oxyde de zirconium à une température comprise généralement entre 400 et 10000C. Finally, in a last step, the zirconium oxide is calcined at a temperature generally between 400 and 10000C.

et notamment entre 400 et 6000 C. La durée de calcination doit être suffisante pour transformer les précurseurs, en oxydes.and in particular between 400 and 6000 C. The duration of calcination must be sufficient to convert the precursors into oxides.

La durée de calcination peut varier dans de larges limites entre 1 et 24 heures et est choisie de préférence entre 4 et 10 heures. The calcination time can vary within wide limits between 1 and 24 hours and is preferably chosen between 4 and 10 hours.

Des exemples vont maintenant être données. Les éléments métalliques sont dosés par spectomètre d'émission plasma. Examples will now be given. The metallic elements are dosed by plasma emission spectometer.

EXEMPLE 1 COMPARATIF
Cet exemple concerne la préparation d'oxyde de zirconium.
EXAMPLE 1 COMPARATIVE
This example relates to the preparation of zirconium oxide.

A 1 litre d'une solution de nitrate de zirconyle contenant l'équivalent de 85 gil de ZrO2 sont ajoutés sous forte agitation 128 ml d'une solution d'ammoniaque à 20 Z. Le précipité d'hydroxyde de zirconium obtenu est filtré puis lavé avec 2 litres d'eau permutée à 700C. Le produit obtenu séché 36 heures à 1500C dans une étuve ventilée puis calciné 1 heure à 550"C, conduit à l'obtention de 85 g d'oxyde de zirconium ZrO2 (forme monoclinique identifiée par diffraction X) de surface spécifique égale à 80 m2/g. To 1 liter of a solution of zirconyl nitrate containing the equivalent of 85 g of ZrO 2 are added with vigorous stirring 128 ml of a solution of ammonia to 20 Z. The precipitate of zirconium hydroxide obtained is filtered and washed with 2 liters of permutated water at 700C. The product obtained, dried for 36 hours at 1500 ° C. in a ventilated oven then calcined for 1 hour at 550 ° C., gives 85 g of zirconium oxide ZrO 2 (monoclinic form identified by X-ray diffraction) with a specific surface area of 80 m2. / g.

EXEMPLE 2
Préparation d'oxyde de zirconium dopé avec 2,5 % de silice
100 g de produit dont la préparation est décrite dans l'exem- ple N 1 a été mis en forme par extrusion sous la forme de granulés. Le produit est imprégné par 17 ml d'une solution aqueuse de silicate de tétraéthylammonium contenant 150 g de Six2/1.
EXAMPLE 2
Preparation of zirconium oxide doped with 2.5% silica
100 g of product whose preparation is described in Example N 1 was shaped by extrusion in the form of granules. The product is impregnated with 17 ml of an aqueous solution of tetraethylammonium silicate containing 150 g of Six2 / 1.

Le produit est ensuite séché à 1400C pendant 16 heures puis calcine sous air à a000C pendant 6 heures. The product is then dried at 1400C for 16 hours and then calcined under air at 1000C for 6 hours.

L'analyse chimique met en évidence une teneur de 2,5 % en poids de SiO7 dans ZrO2. The chemical analysis shows a content of 2.5% by weight of SiO7 in ZrO2.

EXEMPLE 3
Préparation d'oxyde de zirconium dopé avec 2,5 % d'oxyde de
cérium
100 g de produit dont la préparation est décrite dans l'exemple NO 1 et sous la même forme que dans l'exemple 2, sont imprégnés par 17 ml d'une solution aqueuse de nitrate céreux (Ce (NO3)3, 6 H20) contenant 380 g de ce sel par litre.
EXAMPLE 3
Preparation of Zirconium Oxide Doped with 2.5% Oxide
cerium
100 g of product whose preparation is described in Example NO 1 and in the same form as in Example 2, are impregnated with 17 ml of an aqueous cerous nitrate solution (Ce (NO 3) 3, 6 H 2 O) containing 380 g of this salt per liter.

Le produit est ensuite séché à 1400C pendant 16 heures puis calciné sous air à 4000C pendant 6 heures. The product is then dried at 1400C for 16 hours and then calcined in air at 4000C for 6 hours.

L'analyse chimique met en évidence une teneur de 2,5 Z en poids de Ce02 dans ZrO2. The chemical analysis shows a content of 2.5% by weight of CeO 2 in ZrO 2.

EXEMPLE 4
Préparation d'oxyde de zirconium dopé avec 2,5 Z d'oxyde de
lanthane
100 g du produit dont la préparation est décrite dans l'exem- ple NO 1 et sous la même forme que dans l'exemple 2, sont imprégnés par 17 mi d'une solution aqueuse de nitrate de lanthane (La(N03)3, 6 H20) contenant 200 g de ce sel par litre.
EXAMPLE 4
Preparation of zirconium oxide doped with 2.5% of oxide of
lanthanum
100 g of the product whose preparation is described in Example NO 1 and in the same form as in Example 2, are impregnated with 17 ml of an aqueous solution of lanthanum nitrate (La (NO 3) 3, 6 H 2 O) containing 200 g of this salt per liter.

Le produit est ensuite séché à 1400C pendant 16 heures puis calciné sous air à i;CC0C pendant 6 heures. The product is then dried at 1400C for 16 hours and then calcined in air at i; CC0C for 6 hours.

L'paralyse chimique met en évidence une teneur de 2,5 % en poids de La2O3 dans ZrO2. The chemical paralyzing shows a content of 2.5% by weight of La2O3 in ZrO2.

EXEMPLE 5
Préparation d'oxyde de zirconium dopé avec 2,5 % d'alumine
100 g du produit dont la préparation est décrite dans l'exemple N 1 et sous la même forme que dans 11 exemple 2, sont imprégnés par 17 ml d'une solution aqueuse de nitrate d'aluminium (Al (NO3)3, 9 H20) contenant 55C g de ce sel par litre.
EXAMPLE 5
Preparation of zirconium oxide doped with 2.5% alumina
100 g of the product whose preparation is described in Example N 1 and in the same form as in Example 2 are impregnated with 17 ml of an aqueous solution of aluminum nitrate (Al (NO 3) 3, 9 H 2 O ) containing 55C g of this salt per liter.

Le produit est ensuite séché à 140"C pendant 16 heures puis calciné sous air a 4000C pendant 6 heures. The product is then dried at 140 ° C. for 16 hours and then calcined under air at 4000 ° C. for 6 hours.

L'analyse chimique met en évidence une teneur de 2,5 % en poids de Al203 dans ZrO2. The chemical analysis shows a content of 2.5% by weight of Al 2 O 3 in ZrO 2.

EXEMPLE 6
Test de vieillissement des produits
Les produits décrits précédemment sont soumis pendant 6 heures à différents traitements thermiques sous air (4000C, 5500 C, 700 C, 900 C)
L'évolution de la surface spécifique de chacun des échantil- lons décrits précédemment est reportée dans le tableau ci-dessous.
EXAMPLE 6
Product aging test
The products described above are subjected for 6 hours to various heat treatments under air (4000C, 5500 C, 700 C, 900 C).
The evolution of the specific surface area of each of the samples described previously is reported in the table below.

L'examen de ce tableau met clairement en évidence la supériorité des échantillons de ZrO2 dopés par SiO2, CeO2, La203 et Al203 sur l'échantillon initial du point de vue de la stabilité texturale lors des traitements thermiques. Examination of this table clearly demonstrates the superiority of ZrO 2 samples doped with SiO 2, CeO 2, La 2 O 3 and Al 2 O 3 on the initial sample from the point of view of textural stability during thermal treatments.

TABLEAU

Figure img00070001
BOARD
Figure img00070001

<tb> ; <SEP> Surface <SEP> spécifique <SEP> BET <SEP> (m2.g-1) <SEP>
<tb> Après <SEP> : <SEP> Après <SEP> : <SEP> Après <SEP> : <SEP> Après
<tb> : <SEP> : <SEP> ECHANTILLON <SEP> :traitement:traitement:traitement:traitement <SEP>
<tb> à <SEP> : <SEP> à <SEP> 4000C <SEP> : <SEP> à <SEP> 5500C <SEP> : <SEP> à <SEP> 7000C <SEP> : <SEP> à <SEP> 9000C
<tb> : <SEP> Exemple <SEP> N <SEP> 1
<tb> ZrO2 <SEP> : <SEP> 80 <SEP> : <SEP> 70 <SEP> : <SEP> 50 <SEP> : <SEP> 20 <SEP> :
<tb> : <SEP> Exemple <SEP> N <SEP> 2 <SEP> :
<tb> : <SEP> ZrO2 <SEP> + <SEP> 2,5 <SEP> % <SEP> SiO2 <SEP> : <SEP> 90 <SEP> : <SEP> 85 <SEP> : <SEP> 70 <SEP> :<SEP> <SEP> 50
<tb> Exemple <SEP> N <SEP> 3 <SEP> : <SEP> <SEP> : <SEP> : <SEP>
<tb> : <SEP> ZrO2, <SEP> + <SEP> 2,5 <SEP> % <SEP> CeO2 <SEP> : <SEP> 90 <SEP> : <SEP> 80 <SEP> : <SEP> 65 <SEP> : <SEP> <SEP> 45
<tb> Exemple <SEP> N <SEP> 4 <SEP> <SEP> : <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>;<SEP> Surface <SEP> specific <SEP> BET <SEP> (m2.g-1) <SEP>
<tb> After <SEP>: <SEP> After <SEP>: <SEP> After <SEP>: <SEP> After
<tb>: <SEP>: <SEP> SAMPLE <SEP>: treatment: treatment: treatment: treatment <SEP>
<tb> to <SEP>: <SEP> to <SEP> 4000C <SEP>: <SEP> to <SEP> 5500C <SEP>: <SEP> to <SEP> 7000C <SEP>: <SEP> to <SEP > 9000C
<tb>: <SEP> Example <SEP> N <SEP> 1
<tb> ZrO2 <SEP>: <SEP> 80 <SEP>: <SEP> 70 <SEP>: <SEP> 50 <SEP>: <SEP> 20 <SEP>:
<tb>: <SEP> Example <SEP> N <SEP> 2 <SEP>:
<tb>: <SEP> ZrO2 <SEP> + <SEP> 2.5 <SEP>% <SEP> SiO2 <SEP>: <SEP> 90 <SEP>: <SEP> 85 <SEP>: <SEP> 70 <SEP>: <SEP><SEP> 50
<tb> Example <SEP> N <SEP> 3 <SEP>: <SEP><SEP>:<SEP>:<SEP>
<tb>: <SEP> ZrO2, <SEP> + <SEP> 2.5 <SEP>% <SEP> CeO2 <SEP>: <SEP> 90 <SEP>: <SEP> 80 <SEP>: <SEP> 65 <SEP>: <SEP><SEP> 45
<tb> Example <SEP> N <SEP> 4 <SEP><SEP>:<SEP>.<September>
<Tb>

:ZrO2 <SEP> + <SEP> 2,5 <SEP> % <SEP> La203: <SEP> 85 <SEP> : <SEP> 80 <SEP> : <SEP> 60 <SEP> : <SEP> 40
<tb> : <SEP> Exemple <SEP> N <SEP> 5 <SEP> <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP>
<tb> ZrO2 <SEP> + <SEP> 2,5 <SEP> % <SEP> Al2O3: <SEP> 80 <SEP> : <SEP> 75 <SEP> : <SEP> 60 <SEP> : <SEP> 40
<tb>
Les compositions d'oxyde de zirconium selon l'invention peuvent faire l'objet de plusieurs applications. Elles peuvent être utilisées par exemple dans la préparation de compositions cérami cues ainsi que dans le domaine de la catalyse comme catalyseur ou support catalytique.
: ZrO2 <SEP> + <SEP> 2.5 <SEP>% <SEP> La203: <SEP> 85 <SEP>: <SEP> 80 <SEP>: <SEP> 60 <SEP>: <SEP> 40
<tb>: <SEP> Example <SEP> N <SEP> 5 <SEP><SEP>:<SEP>:<SEP>:<SEP>
<tb> ZrO2 <SEP> + <SEP> 2.5 <SEP>% <SEP> Al2O3: <SEP> 80 <SEP>: <SEP> 75 <SEP>: <SEP> 60 <SEP>: <SEP> 40
<Tb>
The zirconium oxide compositions according to the invention can be the subject of several applications. They can be used, for example, in the preparation of ceramic compositions as well as in the field of catalysis as catalyst or catalytic support.

Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée.  Naturally, the invention is not limited to the embodiments described which have been given only as examples. In particular, it includes all the means constituting technical equivalents of the means described and their combinations if they are implemented in the context of protection as claimed.

Claims (10)

REVEND I CAT IONSCLASS I CAT IONS 1. Composition à base d'oxyde de zirconium, caractérisée en ce qu'elle contient de l'oxyde de zirconium et un additif constitué par au moins un des oxydes des éléments choisis dans le groupe constitué par le silicium, les terres rares et l'aluminium. 1. Composition based on zirconium oxide, characterized in that it contains zirconium oxide and an additive consisting of at least one of the oxides of the elements selected from the group consisting of silicon, rare earths and silicon. 'aluminum. 2. Composition à base d'oxyde de zirconium, caractérisée en ce qu'elle contient de l'oxyde de zirconium et un additif constitué par au moins un des oxydes des éléments choisis dans le groupe constitué par l'yttrium et le cérium. 2. Composition based on zirconium oxide, characterized in that it contains zirconium oxide and an additive consisting of at least one of the oxides of the elements selected from the group consisting of yttrium and cerium. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient entre 1 Z et 10 Z en poids d'un ou des oxydes des éléments précités, de préférence entre 2 Z et 5 Z.  3. Composition according to Claim 1 or 2, characterized in that it contains between 1% and 10% by weight of one or more oxides of the abovementioned elements, preferably between 2% and 5%. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'elle contient comme oxyde de terre rare, un oxyde de lanthane. 4. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that it contains as a rare earth oxide, a lanthanum oxide. 5. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue une co-précipitation d'un précurseur de l'oxyde de zirconium avec un précurseur des éléments précités puis un séchage et une calcination du produit obtenu. 5. Process for the preparation of a composition according to one of the preceding claims, characterized in that a co-precipitation of a precursor of zirconium oxide with a precursor of the above-mentioned elements is carried out, followed by drying and calcination. of the product obtained. 6. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1, 3 et 4, caractérisé en ce qu'on mélange un sel des éléments précités avec un sol d'hydrate de zirconium, le produit obtenu étant ensuite séché et calciné. 6. Process for the preparation of a composition according to one of claims 1, 3 and 4, characterized in that a salt of the above-mentioned elements is mixed with a sol of zirconium hydrate, the product obtained being then dried and calcined. . 7. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on imprègne l'oxyde de zlrconium à l'aide d'une solution d'au moins un sel des éléments précités, puis or; sèche et calcine l'oxyde de zirconium imprégné. 7. A process for the preparation of a composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that impregnates the zirconium oxide with a solution of at least one salt of the aforementioned elements, then gold; Dry and calcine the impregnated zirconium oxide. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le sel ou précurseur précité est un silicate d'ammonium quaternaire. 8. Method according to one of claims 5 to 7, characterized in that the aforementioned salt or precursor is a quaternary ammonium silicate. 9. Procédé selon l'une des revendication 5 à 7, caractérisé en ce que le sel ou précurseur précité est un nitrate, chlorure, sulfate, carbonate d'une terre rare. 9. Method according to one of claims 5 to 7, characterized in that the aforementioned salt or precursor is a nitrate, chloride, sulfate, carbonate of a rare earth. 10. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le sel ou précurseur précité est un nitrate ou un sulfate d'aluminium.  10. Process according to one of Claims 5 to 7, characterized in that the aforementioned salt or precursor is an aluminum nitrate or sulphate.
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