FR2590026A1

FR2590026A1 - PROCESS FOR THE ANALYSIS OF A GASEOUS MIXTURE

Info

Publication number: FR2590026A1
Application number: FR8613194A
Authority: FR
Inventors: Jochen Franzen
Original assignee: Bruken Franzen Analytik GmbH
Current assignee: Bruker Daltonics GmbH and Co KG
Priority date: 1985-09-19
Filing date: 1986-09-17
Publication date: 1987-05-15
Also published as: DE3533364A1; GB2180687A; GB8621798D0

Abstract

DISPOSITIF POUR L'ANALYSE D'UN MELANGE GAZEUX POUR DECELER LA PRESENCE D'UNE IMPURETE DETERMINEE CE DISPOSITIF PRESENTE UN SEUL QUISTOR 1, 3, 4, DONT LA CHAMBRE 2 RECOIT LE GAZ A ANALYSER, EN PARTICULIER DE L'AIR POLLUE, APRES PASSAGE AU TRAVERS D'UNE MEMBRANE 9, QUI EST CONSIDERABLEMENT PLUS PERMEABLE A L'IMPURETE QU'AUX MOLECULES DE LA SUBSTANCE DE BASE. A L'INTERIEUR DE LA CHAMBRE 2 DU QUISTOR SONT EFFECTUEES SUCCESSIVEMENT TOUTES LES PHASES D'UN PROCEDE MRMS, C'EST-A-DIRE L'IONISATION DU MELANGE GAZEUX, L'ELIMINATION DE TOUS LES IONS, DONT LE RAPPORT MASSECHARGE DIFFERE DE CELUI DES IMPURETES RECHERCHEES, PUIS IMMEDIATEMENT APRES UNE FRAGMENTATION DES IONS RESTANTS ET FINALEMENT L'ANALYSE EN SPECTROSCOPIE DE MASSE DES FRAGMENTS OBTENUS. UN TEL APPAREIL PERMET DE DECELER DES IMPURETES A DES CONCENTRATIONS AUSSI FAIBLES QUE 0,01 PPM.DEVICE FOR THE ANALYSIS OF A GAS MIXTURE TO DETECT THE PRESENCE OF A DETERMINED IMPURITY THIS DEVICE HAS A SINGLE QUISTOR 1, 3, 4, OF WHICH CHAMBER 2 RECEIVES THE GAS TO BE ANALYZED, IN PARTICULAR POLLUTED AIR, AFTER PASSAGE THROUGH A MEMBRANE 9, WHICH IS CONSIDERABLY MORE PERMEABLE TO IMPURITY THAN TO MOLECULES OF THE BASIC SUBSTANCE. INSIDE CHAMBER 2 OF THE QUISTOR ARE CARRIED OUT SUCCESSIVELY ALL THE PHASES OF AN MRMS PROCESS, THAT IS TO SAY THE IONIZATION OF THE GAS MIXTURE, THE ELIMINATION OF ALL IONS, WHOSE MASSECHARGE RATIO IS DIFFERENT FROM THAT OF THE SEEKED IMPURITIES, THEN IMMEDIATELY AFTER A FRAGMENTATION OF THE REMAINING IONS AND FINALLY THE MASS SPECTROSCOPY ANALYSIS OF THE FRAGMENTS OBTAINED. SUCH A DEVICE CAN DETECT IMPURITIES AT CONCENTRATIONS AS LOW AS 0.01 PPM.

Description

PROCEDE POUR L'ANALYSE D'UN MELANGE GAZEUX. L'invention concerne unPROCESS FOR THE ANALYSIS OF A GASEOUS MIXTURE. The invention relates to a

procédé pour l'analyse d'un mélange gazeux constitué d'une substance de base et d'au 5 moins une impureté présente à une faible concentration, en particulier de l'air pollué par la présence d'une im- pureté déterminée, dans lequel, dans un spectromètre de masse à réserve d'ions, successivement : a) le mélange gazeux est ionisé, 10 b) on sépare, par des méthodes de spectrométrie de masse, des ions obtenus ceux dont le rapport charge/masse est different de celui de l'impureté recherchée, c) les ions restants sont soumis à une transforma- 15 tion chimique et/ou physique, et d) on détermine par des méthodes de spectrométrie de masse si les produits de transformation caracté- ristiques de l'impureté sont présents. 20 La spectrométrie de masse et ses applications sont traitées de manière approfondie dans un livre de DAWSON "Quadrupole Mass Spectrometry and its applications", Amsterdam-Oxford-New-York 1976. Aux pages 190, 191 est décrite l'utilisation d'un piège à ions comme "source de 25 réserve", dans laquelle la source d'ions habituelle, en forme d'un filtre de masse, est remplacée par un piège à ions, comme on en utilise autrement pour les analyses en spectroscopie de masse. A cette source d'ions est relié un analyseur, c'est-à-dire un autre dispositif de spec- 30 troscopie de masse pour l'analyse de masse. Ce dispositif doit servir à analyser le déroulement dans le temps des procédés chimiques et physiques, par exemple la vitesse des réactions chimiques. process for the analysis of a gaseous mixture consisting of a base substance and at least one impurity present at a low concentration, in particular air polluted by the presence of a predetermined purity, in which, in an ion reserve mass spectrometer, successively: a) the gaseous mixture is ionized, b) is separated, by mass spectrometry methods, ions obtained those whose charge / mass ratio is different from that of the desired impurity, c) the remaining ions are subjected to chemical and / or physical transformation, and d) mass spectrometry methods determine whether the transformation products characterize the impurity. are here. Mass spectrometry and its applications are discussed in detail in a DAWSON book "Quadrupole Mass Spectrometry and its applications", Amsterdam-Oxford-New York 1976. On pages 190, 191 is described the use of a trap The conventional ion source, in the form of a mass filter, is replaced by an ion trap, as is otherwise used for mass spectroscopy analyzes. To this ion source is connected an analyzer, ie another mass spectroscopy device for mass analysis. This device must be used to analyze the time course of chemical and physical processes, for example the speed of chemical reactions.

- 2 - D'après la demande européenne publiée EP-OS-0113207, on ccnnait une forme de réalisation déterminée d'un piège à ions approprié pour la spectroscopie de masse, qui est désignée par magasin à ions quadripolaire ou, en abrégé, 5 quistor (Quadrupole Ion Store). Ce quistor se compose de trois électrodes isolées les unes des autres, dont l'une délimite une paroi annulaire fermée d'une chambre, tandis que les autres forment des couvercles fermant les extré- mités de la chambre. Les surfaces des électrodes tournées 10 vers la chambre sont hyperboliques. Un échantillon, situé à l'intérieur de la chambre sous pression réduite et io- nisé par rayonnement avec une impulsion d'électrons, peut être analysé en modifiant les tensions continues ou al- ternatives appliquées aux électrodes, de sorte que les 15 ions, prisonniers dans la chambre sous l'influence des champs électriques produits par les tensions ci-dessus, puissent quitter la chambre en fonction de leur rapport masse/charge, par un orifice dans une des électrodes. Un détecteur disposé à l'extérieur de la chambre derrière 20 l'orifice permet alors une détermination des rapports masse/charge des ions et d'en déduire des informations sur les substances contenues dans la chambre. Les spectromètres connus ICR (Ionen-cyclotron-Reso- 25 nanz) possèdent un piège à ions et peuvent donc être uti- lisés pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus. Dans le cas des substances organiques complexes, le rapport masse/charge ne donne pas d'information claire 30 sur la substance ionisée. Il existe une multitude de com- posés organiques différents, qui présentent le même rap- port masse/charge, soit parce qu'ils ont, malgré leur structure différente, le même poids moléculaire ou que, avec des poids moléculaires différents, ils sont dans un 35 état d'ionisation correspondant. C'est pourquoi, pour ob- According to the published European application EP-OS-0113207, there is shown a specific embodiment of an ion trap suitable for mass spectroscopy, which is referred to as a quadrupole ion store or, for brevity, quistor (Quadrupole Ion Store). This quistor consists of three electrodes insulated from each other, one delimiting a closed annular wall of one chamber, while the others form lids closing the ends of the chamber. The electrode surfaces facing the chamber are hyperbolic. A sample, located inside the reduced pressure chamber and irradiated with an electron pulse, can be analyzed by modifying the DC or alternating voltages applied to the electrodes, so that the ions, prisoners in the chamber under the influence of the electric fields produced by the above tensions, can leave the chamber according to their mass / charge ratio, through an orifice in one of the electrodes. A detector disposed outside the chamber behind the orifice then makes it possible to determine the mass / charge ratios of the ions and to deduce therefrom information on the substances contained in the chamber. The known ICR (Ionen-cyclotron-Resonans) spectrometers have an ion trap and can therefore be used for carrying out the above process. In the case of complex organic substances, the mass / charge ratio does not give clear information on the ionized substance. There are a multitude of different organic compounds, which have the same mass / charge ratio, or because they have, despite their different structure, the same molecular weight or that, with different molecular weights, they are in a corresponding ionization state. Therefore, to ob-

- 3 - tenir une analyse plus précise à l'aide de la spectrosco- pie de masse, on utilise une spectroscopie de masse dou- ble (MS), de tels procédés étant pour cette raison dési- gnés par MR/MS. Dans les procédés MR/MS, le mélange ga- 5 zeux traverse deux spectromètres de masse branchés en sé- rie, l'un derrière l'autre. Dans le premier spectromètre de masse, on élimine d'abord les ions, qui ne présentent pas un même rapport masse/charge. Puis la substance arri- ve dans une chambre de réaction, dans laquelle les ions 10 sont soumis à une réaction chimique ou à une fragmenta- tion par effets de collision ou analogues. De cette ma- nière, apparaissent de nouveaux produits, qui sont carac- téristiques de la structure des produits isolés avec le rapport masse/charge prédéterminé. Les produits de réac- 15 tion ou les fragments sont ensuite analysés dans le second spectromètre de masse. Les rapports masse/charge des produits de réaction ou des fragments donnent des renseignements sur la structure des substances isolées précédemment avec le rapport masse/charge et permettent 20 en particulier de déterminer si, dans le produit analysé, se trouve une substance donnée. Le procédé MR/MS décrit ci-dessus , qui convient de manière remarquable pour de nombreux types d'analyse, né- 25 cessite cependant un appareillage très coûteux, ce qui, en pratique, limite fortement son utilisation. Il est particulièrement important que, pour atteindre des rende- ments réactionnels effectifs, la pression du gaz utilisé pour la collision dans la chambre de réaction ait une va- 30 leur au moins triple de celle des spectromètres de masse. On a donc besoin de pompes à vide de hautes performances pour produire et maintenir les différences de pression entre d'une part, les chambres d'ionisation et de réac- tion et d'autre part, les espaces des spectromètres de 35 masse, qui sont considérablement grands et ont donc des For a more accurate analysis using mass spectroscopy, double mass spectroscopy (MS) is used, and such methods are designated by MR / MS. In the MR / MS processes, the gas mixture passes through two mass spectrometers connected in series, one behind the other. In the first mass spectrometer, the ions, which do not have the same mass / charge ratio, are first removed. Then the substance arrives in a reaction chamber, in which the ions are subjected to chemical reaction or fragmentation by collision effects or the like. In this way, new products emerge, which are characteristic of the structure of the insulated products with the predetermined mass / load ratio. The reaction products or fragments are then analyzed in the second mass spectrometer. The mass / charge ratios of the reaction products or fragments give information on the structure of the previously isolated substances with the mass / charge ratio and in particular make it possible to determine whether, in the analyzed product, there is a given substance. The MR / MS method described above, which is remarkably suitable for many types of analysis, however, requires a very expensive apparatus, which in practice severely limits its use. It is particularly important that, to achieve effective reaction efficiencies, the pressure of the gas used for the collision in the reaction chamber should be at least three times that of the mass spectrometers. There is therefore a need for high performance vacuum pumps to produce and maintain pressure differences between ionization and reaction chambers on the one hand, and mass spectrometer spaces on the other hand which are considerably large and therefore have

- 4 - besoins en énergie élevés. Est également très coûteuse en installation de commande, la commande des différents po- tentiels dans les spectromètres de masse et les distances de transport, pour l'ionisation, la sélection, la modifi- 5 cation et le transport des ions. En spectrométrie ICR, il est courant que, dans le piège à ions du spectromètre, les phases des procédés MR/ MS soient successives. Selon un exposé fait à l'occasion 10 de la session annuelle de 1985 de l'American Society for Mass spectrometry", ces phases successives peut être effectuées dans les pièges à ions formés par un quistor. La quantité de gaz soumise à une telle analyse est cependant trop faible pour pouvoir déterminer encore la présence 15 d'impuretés à des concentrations aussi faibles, comme ce se- rait nécessaire pour la recherche de produits très toxi- ques. Il y a donc un besoin pour un appareil qui permette 20 de déceler de manière très sûre la présence d'impuretés, dans une substance de base, à de très faibles concentra- tions, et qui soit suffisamment petit pour installer un champ. Un tel appareil devrait permettre par exemple de détecter les impuretés de l'air en un endroit quelconque. 25 Il serait particulièrement avantageux que ses dimensions et son poids le rendent portable. L'invention a pour but un procédé permettant la construction d'un tel appareil. Ce but est atteint selon l'invention par le fait que 30 le mélange gazeux issu du piège à ions du spectromètre de masse est amené à traverser une membrane, qui est plus perméable aux impuretés qu'à la substance de base du mé- lange gazeux. - 4 - high energy requirements. It is also very expensive to control the control of the different potentials in mass spectrometers and transport distances for the ionization, selection, modification and transport of ions. In ICR spectrometry, it is common that in the ion trap of the spectrometer, the phases of the MR / MS processes are successive. According to a presentation made at the American Society for Mass spectrometry annual meeting of 1985, these successive phases can be carried out in the quenched ion traps The amount of gas subjected to such analysis however, it is too weak to be able to further determine the presence of impurities at such low concentrations, as would be necessary for the search for very toxic products, so there is a need for an apparatus which can detect the presence of impurities, in a basic substance, at very low concentrations, and which is small enough to install a field, such an apparatus should be able, for example, to detect impurities in the air by It is particularly advantageous if its dimensions and weight make it portable The object of the invention is to provide a method for the construction of such an apparatus. According to the invention, the gaseous mixture from the ion trap of the mass spectrometer is passed through a membrane which is more permeable to impurities than to the base substance of the gaseous mixture.

-5- L'utilisation, en spectrométrie, de membranes pour l'enrichissement de substances organiques dans des gaz minéraux est déjà connue d'après la demande allemande pu- bliée DE-OS-16 73 239. L'utilisation spectrométrique de 5 tels systèmes à membrane appelés "séparateurs à membrane" ne s'est pas réalisée dans la pratique pour deux raisons. La première est que de telles membranes forment, à cause de leur bon pouvoir solvant pour les substances organi- ques, un réservoir de substance, qui se remplit et se 10 vide à nouveau et, de cette façon, produit avec le temps un épaississement de la substance, préjudiciable aux sé- parations de chromatographie en phase gazeuse à hautes performances. L'autre raison est que ces membranes, qui se composent de substances organiques polymérisées et 15 pour leur utilisation doivent être chauffées, produisent un courant constant de produits de décomposition dans le spectromètre de masse. Ces produits de décompositon ne se forment souvent que sous l'action des substances qui tra- versent, de sorte que la nature et la quantité des 20 produits de décomposition changent et qu'il est par con- séquent impossible d'obtenir des spectres propres par re- trait en continu d'un culot. Pour ces raisons, les sépa- rateurs à membrane, en particulier les types à plusieurs étages avec de grandes surfaces de membranes, ont prati25 quement disparu en spectrométrie de masse. La recherche sur les propriétés des membranes est elle-même en fort recul. Malgré ces défauts des membranes connues, l'objet de 30 l'invention est leur utilisation dans la méthode MR/MS. Le mauvais comportement des membranes dans le temps et la production de produits de décomposition n'a plus aucune incidence, notamment pour l'analyse de traces de substan- ces organiques dans l'air ou d'autres mélanges, lorsqu'on 35 utilise la méthode MR/MS. Le mauvais comportement dans le The use, in spectrometry, of membranes for the enrichment of organic substances in mineral gases is already known from the German application published DE-OS-16 73 239. The spectrometric use of such Membrane systems called "membrane separators" did not happen in practice for two reasons. The first is that such membranes form, because of their good solvent power for organic substances, a reservoir of substance, which fills and empties again and, in this way, over time produces a thickening of the substance is detrimental to high performance gas chromatography separations. The other reason is that these membranes, which consist of polymerized organic substances and for their use must be heated, produce a constant current of decomposition products in the mass spectrometer. These decompositon products are often formed only by the action of the passing substances, so that the nature and quantity of the decomposition products change and it is therefore impossible to obtain specific spectra. by continuously removing a pellet. For these reasons, membrane separators, especially multi-stage types with large membrane surfaces, have practically disappeared in mass spectrometry. Research on the properties of membranes is itself in sharp decline. Despite these known membrane defects, the object of the invention is their use in the MR / MS method. The poor behavior of the membranes over time and the production of decomposition products no longer has any effect, especially for the analysis of traces of organic substances in the air or other mixtures, when using the MR / MS method. Bad behavior in the

- 6 - temps n'a plus d'influence car les conditions de mesure peuvent être maintenues constantes assez longtemps, jus- qu'à ce que s'établisse un équilibre stationnaire. On élimine même par la technique de mesure, l'influence des 5 produits de décomposition sur les résultats. Il existe des membranes, pour lesquelles, en raison de leur propriété de solubilité et de diffusion, la dif- férence entre la perméabilité pour les substances organi- 10 ques et pour par exemple les molécules de l'air, peut être de deux à trois fois, de sorte que, lors de la tra- versée du mélange gazeux au travers de la membrane, se produit un enrichissement correspondant de l'impureté dans le mélange gazeux et la sensibilité du procédé est 15 augmentée de deux à trois fois. Il devient alors possible à l'aide du procédé selon l'invention, de déceler des im- puretés à une concentration jusqu'à o10-2 ppm. Comme, dans le procédé selon l'invention, les étapes 20 se suivant dans l'espace peuvent être transformées en étapes se succédant dans le temps et qu'un seul piège à ions est nécessaire pour les installations correspondan- tes, le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé est très simple. Il est cependant particulièrement important 25 de pouvoir prévoir des durées d'ionisation de longueur quelconque : ainsi, pendant les phases de choc et de réaction, on peut travailler à la même pression que pen- dant les phases d'élimination et d'analyse en spectrosco- pie de masse et on n'a plus besoin de pompe à performances très élevées pour maintenir la faible pression néces- saire pour la spectroscopie de masse. Par conséquent, des pompes à basses performances suffisent pour la réalisa- tion du procédé selon l'invention, par exemple une pompe de seulement 101/s à une pression de 10- 3 Pa. Time has no influence because the measurement conditions can be kept constant for a long time until a stationary equilibrium is established. The influence of the decomposition products on the results is eliminated even by the measurement technique. There are membranes for which, because of their solubility and diffusion property, the difference between the permeability for organic substances and for example the molecules of air, can be from two to three. In this way, when the gas mixture passes through the membrane, corresponding enrichment of the impurity in the gaseous mixture occurs and the sensitivity of the process is increased by two to three times. It then becomes possible using the process according to the invention to detect impurities at a concentration of up to 10-2 ppm. Since, in the process according to the invention, the following 20 steps in space can be transformed into successive steps in time and only one ion trap is required for the corresponding installations, the device for Implementation of the process is very simple. However, it is particularly important to be able to provide ionization times of any length: thus, during the shock and reaction phases, the same pressure can be used as during the elimination and analysis phases. mass spectroscopy and there is no need for a very high performance pump to maintain the low pressure required for mass spectroscopy. Therefore, low performance pumps are sufficient for carrying out the process according to the invention, for example a pump of only 101 / s at a pressure of 10-3 Pa.

- 7 - L'ionisation du mélange gazeux est avantageusement réalisée par production d'ions primaires de la substance de base par bombardement électronique et, immédiatement après, ionisation de l'impureté par échange de charge 5 et/ou ionisation chimique. Comme,dans le procédé selon l'invention,l'impureté est présente à très faible concen- tration, seule une fraction des molécules de l'impureté contenue dans le piège à ions est ionisée par le bombar- dement électronique. Par échange de charge et/ou ionisa- 10 tion chimique se produit cependant immédiatement après une ionisation plus ou moins sélective de l'impureté. Pour améliorer ce processus, il peut être avantageux d'ajouter au mélange gazeux, avant son introduction dans le piège à ions du spectromètre, un gaz favorisant l'io15 nisation par échange de charge et/ou ionisation chimique. Il suffit qu'un tel gaz soit présent à de faibles concen- trations. Il faut rappeler que, dans la phase d'élimination, 20 les potentiels électriques appliqués au piège à ions sont réglés de manière que tous les ions puissent quitter le piège à ions, sauf les ions de l'impureté, dont la présence doit être examinée. Ensuite, ces ions résiduels sont transformés d'une manière prédéterminée, avantageu- 25 sement fragmentés, ce qui peut se produire sans interven- tion extérieure par collision avec les molécules de la substance de base. L'analyse des fragments peut alors être effectuée de la manière indiquée ci-dessus, ce qui permet une identification sans problème de l'impureté. 30 Comme le procédé selon l'invention est moins adapté pour déceler des substances inconnues que pour déceler la présence d'une impureté prédéterminée dans un mélange gazeux, le procédé selon l'invention offre la possibilité 35 d'optimiser les paramètres du procédé en fonction de The ionisation of the gaseous mixture is advantageously carried out by production of primary ions of the basic substance by electron bombardment and immediately after ionization of the impurity by charge exchange and / or chemical ionization. Since, in the process according to the invention, the impurity is present at a very low concentration, only a fraction of the molecules of the impurity contained in the ion trap are ionized by electronic bombing. By charge exchange and / or chemical ionization, however, occurs immediately after more or less selective ionization of the impurity. To improve this process, it may be advantageous to add to the gas mixture, prior to introduction into the ion trap of the spectrometer, a gas promoting the exchange ionization and / or chemical ionization. It is sufficient that such a gas is present at low concentrations. It should be recalled that in the phase of elimination, the electric potentials applied to the ion trap are set so that all ions can leave the ion trap, except the impurity ions, whose presence must be examined. . Then, these residual ions are transformed in a predetermined manner, advantageously fragmented, which can occur without external intervention by collision with the molecules of the base substance. The analysis of the fragments can then be carried out in the manner indicated above, which allows a problem-free identification of the impurity. Since the process according to the invention is less suitable for detecting unknown substances than for detecting the presence of a predetermined impurity in a gaseous mixture, the method according to the invention offers the possibility of optimizing the parameters of the process according to the invention. of

- 8 - l'impureté à déceler. Par exemple, on peut optimiser la sélection des potentiels et fréquences optimaux pour la production d'un champ continu ou alternatif, qui assure une élimination très efficace de tous les ions non sou- 5 haités et un piégeage sans difficulté des ions de l'impu- reté. De plus, on peut choisir comme gaz favorisant l'io- nisation un gaz favorisant de manière spécifique l'ioni- sation de l'impureté. 10 Un autre objet de l'invention est un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, qui ré- pond aux exigences exposées ci-dessus. Ce dispositif pré- sente un spectromètre à réserve d'ions muni d'un orifice d'introduction pour le mélange gazeux. Selon l'invention, 15 l'orifice d'introduction est obturé par une membrane, qui est plus perméable aux impuretés qu'à la substance de ba- se. Comme exemple de membranes de ce type, on peut citer en particulier les membranes en diméthylsilicone. 20 Le spectromètre du dispositif selon l'invention peut être par exemple un spectromètre ICR. Avantageusement, on peut utiliser, comme spectromètre à réserve d'ions, un piège à ions quadrupolaire tridimensionnel (quistor), avec une électrode annulaire et deux autres électrodes- 25 couvercles qui lui sont coaxiales, pour produire un champ haute fréquence à symétrie de rotation. A l'orifice d'introduction est en outre relié un capillaire de quartz chauffable, qui est recouvert d'une 30 phase chromatographique liée chimiquement. L'utilisation de verre de quartz a l'avantage de la neutralité chimi- que. Le chauffage sert à favoriser le processus de diffu- sion par la membrane. Le revêtement des capillaires de quartz avec une phase chromatographique chimiquement liée 35 a pour but de protéger les impuretés vis-à-vis de - 8 - the impurity to be detected. For example, one can optimize the selection of the optimal potentials and frequencies for the production of a DC or AC field, which ensures a very efficient removal of all the unwanted ions and an easy trapping of the ions of the impulse. - reté. In addition, it is possible to choose as the gas promoting ionization a gas that specifically promotes the ionization of the impurity. Another object of the invention is a device for carrying out the method according to the invention, which meets the requirements set out above. This device has an ion reserve spectrometer with an introduction port for the gas mixture. According to the invention, the introduction orifice is sealed by a membrane which is more permeable to impurities than to the base substance. Examples of membranes of this type include, in particular, dimethylsilicone membranes. The spectrometer of the device according to the invention may for example be an ICR spectrometer. Advantageously, as an ion reserve spectrometer, a three-dimensional quadrupole ion trap (quist) may be used, with an annular electrode and two other cover electrodes coaxial thereto, to produce a rotationally symmetrical high frequency field. . At the introduction port is further connected a heatable quartz capillary, which is covered with a chemically bonded chromatographic phase. The use of quartz glass has the advantage of chemical neutrality. The heating serves to promote the diffusion process by the membrane. The coating of the quartz capillaries with a chemically linked chromatographic phase is intended to protect the impurities from

- 9 - l'adsorption ou de la décomposition. Si, dans le procédé selon l'invention, on utilise un gaz favorisant l'action chimique, à mélanger au mélange 5 gazeux, on peut relier un récipient contenant un tel gaz avec l'orifice d'introduction et en particulier avec le capillaire en quartz par l'intermédiaire d'une membrane. Une telle membrane effectue un mélange automatique du gaz de réaction dans les très faibles quantités, qui sont né- 10 cessaires dans ce but. Par conséquent, dans ce cas, un récipient ne pouvant saisir que quelques centimètres cubes suffirait pour fournir le gaz de réaction pendant la durée normale de vie d'un tel dispositif. 15 Enfin le spectromètre à réserve d'ions présente, ou- tre l'orifice d'introduction, un autre orifice relié à une source électronique et un orifice pour la sortie des ions, auquel est connecté un détecteur d'ions. Ce détec- teur d'ions sert pour l'analyse d'ions avec des rapports 20 masse/charge déterminés, qui, après la transformation ou la décomposition de l'impureté par modification des champs électriques, sont libérés sélectivement dans le piège à ions. 25 L'invention est décrite et expliquée plus en détail ci-après dans l'exemple de réalisation représenté sur le dessin d'un dispositif selon l'invention et du procédé mis en oeuvre avec ce dispositif. Le dessin montre, par- tiellement en coupe et partiellement en représentation 30 schématique, les parties essentielles d'un dispositif selon l'invention. Le dispositif représenté sur le dessin présente un quistor comme piège à ions, qui se compose d'une électrode annulaire moyenne (1), qui entoure une chambre (2), et Adsorption or decomposition. If, in the process according to the invention, a gas promoting the chemical action is used, to be mixed with the gaseous mixture, a container containing such a gas can be connected to the introduction orifice and in particular with the capillary in question. quartz through a membrane. Such a membrane performs an automatic mixing of the reaction gas in very small amounts, which are necessary for this purpose. Therefore, in this case, a container that can only grasp a few cubic centimeters would be sufficient to provide the reaction gas for the normal life of such a device. Finally, the ion reserve spectrometer has, or else the introduction orifice, another orifice connected to an electronic source and an orifice for the exit of the ions, to which an ion detector is connected. This ion detector is used for the ion analysis with determined mass / charge ratios, which, after transformation or decomposition of the impurity by modification of the electric fields, are selectively released into the ion trap. . The invention is described and explained in more detail below in the exemplary embodiment shown in the drawing of a device according to the invention and the method implemented with this device. The drawing shows, partly in section and partly in schematic representation, the essential parts of a device according to the invention. The device shown in the drawing has a quist as an ion trap, which consists of a middle annular electrode (1), which surrounds a chamber (2), and

- 10 - de deux électrodes-couvercles fermant la chambre vers le haut et vers le bas. Les surfaces tournées vers la cham- bre (2) des électrodes (1,3,4) sont hyperboliques. Les électrodes (1,3,4) sont reliées entre elles, dans la zone 5 de leur pourtour, par des anneaux (5) en matériau isolant qui tiennent ces électrodes écartées et électriquement isolées l'une de l'autre et en même temps les relient de manière étanche, de sorte que la chambre (2) est fermée hermétiquement vis-à-vis de l'environnement. 10 Dans l'électrode-couvercle (3), supérieure dans le dessin, se trouve un orifice d'introduction (6), auquel est relié un capillaire (8) au moyen d'une tubulure vis- sée. Le capillaire se compose d'un verre en quartz et a 15 un diamètre intérieur d'environ 0,3 mm. Il est recouvert, d'une manière non représentée plus en détail, sur son côté intérieur, d'une phase chromatographique chimique- ment liée, par exemple avec du SE 54. Entre la tubulure vissée (7) et l'orifice d'introduction (6), est disposée, 20 dans un évidement correspondant (31) de l'électrode-couvercle (3), qui est muni d'une sortie (32), une membrane (9), qui se compose d'un diméthylsilicone et présente une 2 épaisseur d'environ 60pm et une surface d'environ 4mm2 Elle a une perméabilité ou une perméation pour les molé- 25 cules des substances organiques meilleure que pour les molécules de l'air. Par perméation améliorée, on veut dire que le produit provenant de la diffusion et de la solubilité pour les molécules organiques est beaucoup plus grand que pour les molécules de l'air. Puisque la 30 diffusion des molécules de gaz dépend de la température, le capillaire (8) est entouré d'un élément chauffant (10). En outre, un récipient (11) contenant un gaz réac- tionnel est relié au capillaire (8). Dans la conduite de liaison (12) entre le récipient (11) et le capillaire 35 (8), est également intercalée une membrane. Two lids-electrodes closing the chamber upwardly and downwardly. The surfaces facing the chamber (2) of the electrodes (1,3,4) are hyperbolic. The electrodes (1,3,4) are interconnected, in the zone 5 of their periphery, by rings (5) of insulating material which keep these electrodes apart and electrically isolated from each other and at the same time connect them sealingly, so that the chamber (2) is hermetically closed with respect to the environment. In the upper cover electrode (3) in the drawing there is an insertion opening (6) to which a capillary (8) is connected by means of a screwed connection. The capillary consists of a quartz glass and has an inside diameter of about 0.3 mm. It is covered, in a manner not shown in more detail, on its inner side, a chemically linked chromatographic phase, for example with SE 54. Between the screwed tubing (7) and the introduction orifice (6), is disposed in a corresponding recess (31) of the cover electrode (3), which is provided with an outlet (32), a membrane (9), which is composed of a dimethylsilicone and It has a thickness of about 60 μm and a surface area of about 4 mm 2. It has a permeability or permeation for the molecules of organic substances better than for the molecules of air. By improved permeation, it is meant that the product from diffusion and solubility for organic molecules is much larger than for air molecules. Since the diffusion of the gas molecules is temperature dependent, the capillary (8) is surrounded by a heating element (10). In addition, a container (11) containing a reaction gas is connected to the capillary (8). In the connecting line (12) between the container (11) and the capillary (8) is also interposed a membrane.

- il - L'électrode-couvercle supérieure (3) présente égale- ment un orifice central, auquel est reliée vers l'exté- rieur une chambre (15), dans laquelle est disposé un ca- non électronique (16). La chambre (15) est également her- 5 métiquement fermée vers l'extérieur par une plaque (17) portant le canon électronique (16). L'électrode-couvercle inférieure (4) dans le dessin est munie, dans la zone de son milieu, d'une section (18) 10 en forme de grille, qui sépare une chambre (19), disposée sur le côté antérieur de l'électrode-couvercle (4), de la chambre (2) formant le piège à ions. Dans la chambre ex- térieure (19), est disposé un détecteur (20) pour les ions traversant la section (18) en forme de grille. Même 15 ici, le détecteur (20) est porté par une plaque (21), qui ferme hermétiquement vers l'extérieur la chambre (19) dans l'électrode-couvercle inférieure (4). Dans la plaque porteuse (21), débouche une conduite (22), qui réalise la liaison vers une pompe à vide (23). En ce qui concerne la 20 pompe (23), il s'agit d'une petite pompe à ions avec une performance d'environ 10 1/s à une pression d'environ 10-3 Pa. Pour le fonctionnement du quistor, il est nécessaire 25 d'amener l'électrode annulaire centrale (1) à un poten- tiel prédéterminé par rapport aux électrodes-couvercles (3,4) maintenues à la masse et d'appliquer en outre un champ HF à cette électrode annulaire. Dans ce but, l'électrode annulaire (1) est reliée électriquement à une 30 source de tension continue (24) et à un générateur HF(25), qui fournit un jeu avec une fréquence d'environ 1,4 MHZ et une tension maximale réglable entre 0 et 6 kV. Le canon électronique (16) est relié de manière conductrice à un secteur particulier (26) et à un processeur de si- 35 gnaux (27),qui assure le traitement et l'exploitation des The upper lid-electrode (3) also has a central opening, to which a chamber (15) is connected to the outside, in which an electronic sensor (16) is arranged. The chamber (15) is also hermetically closed to the outside by a plate (17) carrying the electron gun (16). The lower lid electrode (4) in the drawing is provided in the region of its middle with a grid-like section (18) which separates a chamber (19) disposed on the front side of the chamber. electrode-lid (4) of the chamber (2) forming the ion trap. In the outer chamber (19) there is disposed a detector (20) for ions passing through the grid section (18). Even here, the sensor (20) is carried by a plate (21), which hermetically seals the chamber (19) in the lower lid-electrode (4). In the carrier plate (21), opens a pipe (22), which connects to a vacuum pump (23). With regard to the pump (23), it is a small ion pump with a performance of about 10 1 / s at a pressure of about 10-3 Pa. For the operation of the quistor it It is necessary to bring the central annular electrode (1) to a predetermined potential with respect to the grounded lid electrodes (3,4) and to additionally apply an RF field to this annular electrode. For this purpose, the annular electrode (1) is electrically connected to a DC voltage source (24) and an RF generator (25), which provides a clearance with a frequency of about 1.4 MHZ and a voltage maximum adjustable between 0 and 6 kV. The electron gun (16) is conductively connected to a particular sector (26) and a signal processor (27) which provides for the processing and exploitation of the signals.

- 12- signaux de sortie du détecteur (20). Pour la réalisation du procédé selon l'invention l'air, dans lequel on recherche une impureté spécifique, 5 est amené sur l'évidement (31) avec la membrane (9) par un capillaire (8) muni d'un revêtement intérieur sous forme d'une phase chromatographique chimiquement liée. Le passage du mélange gazeux à travers la membrane (9) en- traine un très fort enrichissement du mélange gazeux en 10 impureté, car celle-ci traverse la membrane beaucoup plus facilement que les molécules d'air. L'excès d'air qui en résulte est de nouveau emmené, hors de l'évidement (31) par la sortie (32). Comme déjà indiqué, la membrane est en diméthylsilicone. En général, certains polysilicones 15 sont traversés par des molécules organiques de poids moléculaire d'environ 70 à 300 considérablement plus rapi- dement, de 100 à 1000 fois plus vite, que les molécules d'air. Par conséquent, la concentration de la quantité d'air introduite dans la chambre (2) du quistor est 100 à 20 1000 fois plus polluée que l'air amené. L'analyse de la quantité d'air introduite dans la chambre (2) commence par le déclenchement d'une brave impulsion de rayonnement électronique, par laquelle sont 25 produits surtout des ions des molécules d'air, notamment +2 et + Ces ions sont piégés dans la chambre (2) du N20 quistor par les tensions appliquées à ses électrodes et les champs continus et alternatifs qu'elles produisent. Ces ions réagissent avec les molécules neutres contenues 30 dans la chambre (2), par échange de charge (EC) et ionisation chimique (IC). Ces processus sont particulièrement efficaces pour des molécules organiques lourdes, de sorte que se produit une ionisation renforcée des impuretés contenues dans l'air. Cet effet est renforcé par le fait 35 que, lors de l'introduction de l'air dans la chambre (2), - 12- output signals of the detector (20). For the realization of the process according to the invention, the air, in which a specific impurity is sought, is brought to the recess (31) with the membrane (9) by a capillary (8) provided with an inner coating under form of a chemically linked chromatographic phase. The passage of the gaseous mixture through the membrane (9) entails a very strong enrichment of the gaseous mixture impurity, because it passes through the membrane much more easily than the air molecules. The excess air that results is again taken out of the recess (31) by the outlet (32). As already indicated, the membrane is dimethylsilicone. In general, some polysilicones are traversed by molecular molecules of molecular weight of about 70 to 300 considerably faster, 100 to 1000 times faster, than air molecules. Therefore, the concentration of the amount of air introduced into the chamber (2) of the quistor is 100 to 1000 times more polluted than the supplied air. The analysis of the amount of air introduced into the chamber (2) begins with the triggering of a brave pulse of electronic radiation, by which are produced mainly ions of the air molecules, especially +2 and +. are trapped in the chamber (2) of the N20 quistor by the voltages applied to its electrodes and the continuous and alternating fields they produce. These ions react with the neutral molecules contained in the chamber (2), by charge exchange (EC) and chemical ionization (IC). These processes are particularly effective for heavy organic molecules, so that enhanced ionization of air impurities occurs. This effect is reinforced by the fact that, when introducing the air into the chamber (2),

- 13 - un gaz de réaction est mélangé à l'air par la conduite (12) avec la membrane (13), gaz qui, bien que présent à l'état de traces, favorise la formation d'ions secondai- res. Comme gaz de réaction appropriés, on peut citer des 5 hydrccarbures aliphatiques inférieurs tels que méthane, butane, etc.. . Les ions secondaires, résultant aussi bien du gaz de réaction que des impuretés, sont piégés comme les ions des molécules d'air par les champs élec- triques dans le quistor. 10 Après un temps d'ionisation prédéterminé, le quistor sert, de par sa fonction de spectromètre de masse, à sé- lectionner les ions ayant un rapport masse/charge déter- miné. En augmentant l'amplitude de la tension HF, on peut 15 éliminer les ions de rapport masse/charge trop faibles, et en augmentant la tension continue, on peut éliminer les ions de rapport masse/charge trop grands. L'élimina- tion des ions indésirables se produit pendant environ 100 cycles de la tension HF et par consequent environ lOOp s. 20 Les ions restés dans la chambre (2) du quistor sont alors fragmentés par collision entre eux et avec les molécules d'air. Ce processus, appelé dissociation indui- te par collision (DIC), se réalise dans la chambre (2), 25 dans laquelle sont également piégés les fragments résul- tant de la dissociation. Comme aucun ion ne peut s'échap- per, la durée de fragmentation peut être alors allongée jusqu'à obtenir une fragmentation maximale. Pendant ce temps, il n'est pas besoin d'introduire davantage de gaz 30 de collision. Enfin se produit l'analyse de masse des ions formés par la fragmentation, qui proviennent tous d'ions-mères ayant un rapport masse/charge choisi. Dans ce but, on 35 augmente de manière linéaire la tension continue appli- A reaction gas is mixed with the air through the line (12) with the membrane (13), which, although present in trace amounts, promotes the formation of secondary ions. Suitable reaction gases include lower aliphatic hydrocarbons such as methane, butane and the like. The secondary ions, resulting from both the reaction gas and the impurities, are trapped as the ions of the air molecules by the electric fields in the quist. After a predetermined ionization time, the quist serves, by virtue of its mass spectrometer function, to select the ions having a specific mass / charge ratio. By increasing the amplitude of the HF voltage, one can eliminate ions of mass / charge ratio too low, and by increasing the DC voltage, one can eliminate ions of mass / charge ratio too large. The removal of unwanted ions occurs for about 100 cycles of the HF voltage and therefore about 100p s. The ions left in the chamber (2) of the quist are then fragmented by collision with each other and with the air molecules. This process, called collision induced dissociation (DIC), takes place in the chamber (2), in which the fragments resulting from the dissociation are also trapped. Since no ions can escape, the fragmentation time can then be lengthened to maximum fragmentation. During this time, there is no need to introduce more collision gases. Finally, the mass analysis of the ions formed by the fragmentation, which all come from mother ions with a chosen mass / charge ratio, is produced. For this purpose, the DC voltage applied is linearly increased.

- 14- quée à l'électrode annulaire (1). De ce fait, les ions sont expulsés par la section (18) en forme de grille de l'électrode-couvercle (4), inférieure sur le dessin. Les ions expulsés sont saisis par le détecteur (20). Les ions 5 les plus lourds sont éjectés les premiers. Le processeur de signaux (27) permet l'enregistrement graphique d'un spectre de masse à partir des signaux produits par le dé- tecteur (20) en fonction de la valeur à chaque instant de la tension continue. Le spectre complet des fragments 10 permet ensuite une détermination précise de la présence ou de l'absence d'une impureté déterminée. Comme déjà mentionné plus haut, la membrane (9) agit à l'entrée de la chambre (2) en liaison avec la sortie 15 (32), qui permet qu'un multiple correspondant au facteur d'enrichissement du gaz arrivant dans la chambre (2) pas- se près de la membrane (9) et assure donc un enrichisse- ment de l'air arrivant dans la chambre (2) en l'impureté à déceler. Pour les gaz chimiques de combat connus, le 20 facteur d'enrichissement est de 300. De plus, les orifi- ces étroits dans la section (18) en forme de grille ont pour effet de créer une différence de pression entre la chambre (2) et la pompe (23). Près des orifices étroits de cette section (18), se produit un effet inverse par 25 rapport à la membrane, connu sous le nom de "diffusion de Knudsen", puisque les molécules de masse plus faibles traversent plus facilement cette section que les molécu- les lourdes de l'impureté. Les forces des courants des molécules légères et lourdes sont environ dans un rapport 30 de racine carrée du rapport de leur masse. Il s'ensuit que, pour des molécules de poids moléculaire d'environ 300, le courant d'air est trois fois plus fort que celui des molécules, ce qui entraîne un enrichissement d'un facteur (3) des molécules lourdes de l'impureté organi- 35 que. Au total, il en résulte une augmentation de la con- 14 to the annular electrode (1). As a result, the ions are expelled through the grid-like section (18) of the lower cover electrode (4) in the drawing. The expelled ions are captured by the detector (20). The heaviest ions are ejected first. The signal processor (27) allows the graphical recording of a mass spectrum from the signals produced by the detector (20) as a function of the value at each instant of the DC voltage. The complete spectrum of the fragments then allows an accurate determination of the presence or absence of a determined impurity. As already mentioned above, the membrane (9) acts at the inlet of the chamber (2) in connection with the outlet (32), which allows a multiple corresponding to the enrichment factor of the gas arriving in the chamber (2) not close to the membrane (9) and thus ensures enrichment of the air entering the chamber (2) impurity to be detected. For known fighting chemical gases, the enrichment factor is 300. In addition, the narrow orifices in the grid-like section (18) have the effect of creating a pressure difference between the chamber (2). ) and the pump (23). Near the narrow apertures of this section (18), there is an inverse effect with respect to the membrane, known as "Knudsen diffusion", since the weaker molecules pass through this section more easily than the molecules. the heaviness of impurity. The current forces of the light and heavy molecules are approximately in a square root ratio of their mass ratio. As a result, for molecules with a molecular weight of about 300, the air current is three times stronger than that of the molecules, resulting in enrichment of a factor (3) of the heavy molecules of the molecule. organic impurity. In total, this results in an increase in

- 15 - centration de l'impureté d'un facteur 103 . Si l'impure- té se trouve dans l'air à raison de 10-2 ppm, le volume d'air contenu dans la cellule (2) a une teneur de 10 ppm en impuretés. 5 Une impureté de ce type, présente dans l'air à rai- son de 10 ppm a, pour une pression ambiante dans la cham- bre (2) du quistor de lOmPa, une pression partielle de 10-4 mPa, de sorte que la concentration de l'impureté 9 3 10 dans la chambre s'élève à 2 x 10 molécules/cm3 . Une impulsion de rayonnement électronique d'une du- rée d'environ 1 ms produit suffisamment d'ions pour satu- rer le quistor. La saturation du quistor est conditionnée 15 par des effets de charge stérique et commence autour de 107 à 108 ions/cm3 . Si la cellule présente un rayon 8 . d'environ 2 cm, elle peut contenir 10 ions sans danger de saturation. La constante de vitesse pour la formation d'ions IC dans la chambre (2) du quistor est d'environ 20 10-9 cm3 . mole c- 1. s-lou 30 mPa-1. ms-1. Cette cons- tante de vitesse signifie que 3 x 104 ions d'un consti- 4 tuant avec une pression partielle de 10 mPa sont formes par 108 ions primaires au cours d'une réaction de 10 ms. En admettant une perte de 90 % par fragmentation ou éli- 25 mination immédiate par dispersion élastique, on obtient finalement 3000 ions-mères à partir de 108 ppm de consti- tuant. Pour une pression ambiante de 10 mPa dans la chambre 30 (2) du quistor, on peut s'attendre qu'en quelques milli- secondes se produit une fragmentation d'environ 50 % des 3000 ions-mères, de sorte qu'on obtient 1000 ions-filles appartenant à un petit nombre de sortes différentes. Concentration of the impurity by a factor of 103. If the impurity is in the air at 10-2 ppm, the air volume in the cell (2) has a content of 10 ppm impurities. An impurity of this type present in the air at a rate of 10 ppm has a partial pressure of 10-4 mPa at ambient pressure in the chamber (2) of the 10 PMa quistor, so that the concentration of the impurity in the chamber is 2 × 10 6 molecules / cm 3. An electron beam pulse of about 1 msec produces enough ions to saturate the quistor. Saturation of the quistor is conditioned by steric charge effects and starts around 107-108 ions / cm3. If the cell has a radius 8. about 2 cm, it can contain 10 ions without danger of saturation. The rate constant for IC ion formation in the qurist chamber (2) is about 10-9 cm3. mole c-1. s-30 mPa-1. ms-1. This constant speed means that 3 x 10 4 ions of a component with a partial pressure of 10 mPa are formed by 108 primary ions during a 10 ms reaction. Assuming a 90% loss by fragmentation or immediate elution by elastic dispersion, 3,000 mother ions are finally obtained from 108 ppm of component. For an ambient pressure of 10 mPa in the quister chamber (2), it can be expected that within a few milliseconds a fragmentation of about 50% of the 3000 mother ions will occur, so that 1000 daughter-ions belonging to a small number of different kinds.

- 16 - Si on admet, pour l'extraction des ions de la chambre (2) du quistor, un coeffient d'efficacité de 10 %, une concentration de 10-ppm de l'impureté donne 100 ions de celle-ci. En fait, le nombre des ions extraits de la 5 chambre (2) peut être plus élevé, si on utilise comme détecteur (20) un canal multiplicateur d'électrons, disposé avec son champ intense près de la section en grille (18). Les 100 ions ou plus ci-dessus sont éjectés en quelques millisecondes et produisent un signal, qui se situe bien 10 au-delà du seuil de bruit du multiplicateur d'électrons. En outre, l'ensemble du cycle de détection demande moins de 50 ms, de sorte qu'un envoi de signal pendant 1 s entraînerait une augmentation de 20 fois du nombre d'ions et de ce fait, une augmentation de plus de 4 fois de la 15 sensibilité. Dans l'ensemble, il faut noter qu'on peut travailler seulement avec un dispositif qui ne comprend qu'un piège à ions du type quistor, et avec une pompe de faibles per- 20 formances, que de plus en utilisant une membrane à l'en- trée de la chambre du quistor selon leprocédé de l'invention, on peut déceler rapidement et avec une gran- de précision les impuretés de l'air sous forme de molécu- les organiques de poids moléculaire de 200 ou plus. Par 25 conséquent, le dispositif selon l'invention est adapté de manière remarquable pour déceler les impuretés spécifi- ques de l'air, en particulier pour l'analyse des gaz chi- miques de combat, à un endroit quelconque de la zone d'action du champ, puisqu'il peut être fabriqué en peti- 30 tes dimensions sous forme d'un appareil portable, en rai- son de sa structure simple et de son faible besoin en énergie. If an efficiency coefficient of 10% is allowed for extraction of the ions from the chamber (2) of the quist, a concentration of 10-ppm of the impurity gives 100 ions thereof. In fact, the number of ions extracted from the chamber (2) may be higher if an electron multiplier channel, disposed with its intense field near the grid section (18), is used as the detector (20). The 100 or more ions above are ejected in milliseconds and produce a signal, which is well beyond the noise threshold of the electron multiplier. In addition, the entire detection cycle requires less than 50 ms, so that sending a signal for 1 s would result in a 20-fold increase in the number of ions and thus an increase of more than 4 times of sensitivity. On the whole, it should be noted that it is possible to work only with a device which comprises only a quenched ion trap, and with a low perfomance pump, than with the use of a membrane of the same type. From the quench chamber according to the process of the invention, impurities in the air can be detected rapidly and with a high degree of accuracy in the form of organic molecules having a molecular weight of 200 or more. Consequently, the device according to the invention is remarkably adapted for detecting specific air impurities, in particular for the analysis of chemical combat gases, at any point in the airframe area. This field action can be manufactured in small dimensions as a portable device because of its simple structure and low energy requirement.

Claims

1 / Process for the analysis of a gaseous mixture consisting of a basic substance and at least one impurity present at a low concentration, in particular of air polluted by the presence of a determined impurity in which, in an ion reserve mass spectrometer, successively: a) the gaseous mixture is ionized, b) the ions whose charge / mass ratio is obtained are separated by mass spectrometry methods; different from the desired impurity, c) the remaining ions are subjected to chemical and / or physical transformation, and d) mass spectrometry methods determine whether the transformation products are characteristic. Impurity is present, characterized in that the gaseous mixture of the ion trap 20 of the mass spectrometer is passed through a membrane, which is more permeable to impurities than to the basic substance of the mixture. gaseous.

2 / A method according to claim 1, characterized in that the ionization of the gaseous mixture is carried out by producing primary ions of the gas substance by electron bombardment and the following ionization of the impurity by charge exchange and / or chemical ionization.

3 / A method according to claim 2, characterized in that is added to the gaseous mixture, before introduction into the ion trap mass spectrometer, a reactive gas promoting ionization by charge exchange and chemical ionization.

4 / A method according to one of the preceding claims, characterized in that the remaining ions are frag- mented by collision with molecules of the basic substance.

5 / A method according to one of the preceding claims, characterized in that the process parameters are optimized taking into account maximum ionization, selection and / or fragmentation of the molecules of the impurity to be analyzed.

6 / Apparatus for carrying out the method according to one of the preceding claims, comprising an ion reserve spectrometer having an introduction port for the gaseous mixture, characterized in that the orifice of The introduction (6) is closed off by a membrane (9), which is more permeable to impurities than to the basic substance.

7 / Apparatus according to claim 6, characterized in that the ion reserve spectrometer is an ICR spectrometer.

8 / Apparatus according to claim 6, characterized in that the ion reserve spectrometer has a three-dimensional quadrupole ion trap with an annular electrode (1) and two cover electrodes (3,4) which are coaxial therewith , for the production of a high frequency field with rotation symmetry.

9 / Apparatus according to one of claims 6 to 8, characterized in that, at the introduction port (6) is connected a quartz capillary (8) heatable, which is covered with a chromatographic phase chemically related.

10 / Apparatus according to one of claims 6 to 9, characterized in that the container (11), which contains a reactive gas promoting the chemical reaction, is connected by a membrane (13) with the introduction orifice, especially with the quartz capillary (8).

11 / Apparatus according to one of claims 6 to 10, characterized in that the ion reserve spectrometer has, in addition to the insertion orifice (6), another orifice (14), connected to a source of electron (16) and an ion outlet (18) to which an ion detector (20) is fed. 15