FR2589466A1 - Procede de preparation de composes porteurs de motifs alkoxyalkylidenes - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES COMPORTANT UN MOTIF ALKOXYALKYLIDENE. ELLE CONCERNE PLUS PARTICULIEREMENT UN PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES PORTEURS DE MOTIFS ALKOXYALKYLIDENES PAR CONDENSATION D'UN ORTHOESTER AVEC MALONATE D'ALKYLE.
Description
PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES PORTEURS DE MOTIFS ALKOXYALKYLIDENES
Ld présente invention a pour objet un procédé de préparation de composés comportant un motif alkoxyalkylidène. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation de composés porteurs de motifs alkoxyalkylidènes par condensation d'un orthoester avec un malonate d'alkyle.
Ld présente invention a pour objet un procédé de préparation de composés comportant un motif alkoxyalkylidène. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation de composés porteurs de motifs alkoxyalkylidènes par condensation d'un orthoester avec un malonate d'alkyle.
On entend par composés porteurs de motifs alkoxyalkylidènes les composés répondant à la formule suivante
dans laquelle R représente un radical alkyle, R1 un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un groupe aryle ou un groupe araîkyle et Y1 et Y2 identiques ou différents représentent un groupe alkyloxycarbonyle, nitrile, aikylcarbonyle.
dans laquelle R représente un radical alkyle, R1 un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un groupe aryle ou un groupe araîkyle et Y1 et Y2 identiques ou différents représentent un groupe alkyloxycarbonyle, nitrile, aikylcarbonyle.
I1 est connu dans l'art antérieur divers procédés de préparation de composés présentant un ou plusieurs motifs alkoxyalkylidènes, ainsi il est décrit dans la demande de brevet européen publiée sous le numéro nO 152319 un procédé de préparation d'alkoxyalkylidène malonates d'alkyle par condensation d'un malonate d'alkyle avec un orthoester en présence d'un acide carbo:lique ou de son anhydride et d'un dérivé métallique choisi parmi le cadmium, le magnésium, le bismuth et le mercure.
Ce procédé donne d'excellents rendements de réaction calculés vis-à-vis des orthoesters et des malonates, particulièrement lors de l'utilisation des catalyseurs choisis parmi le cadmium ou le magnésium. Ces catalyseurs présentent cependant un inconvénient du à leur prix qui est nettement plus élevé que celui du catalyseur utilisé dans la majorité des procédés actuellement exploités tels par exemple le procédé décrit dans le brevet français publié sous le numéro 2.273.793.
En effet, dans ce brevet, le catalyseur utilisé est le zinc il présente l'avantage d'être économlquement plus intéressant que les catalyseurs précédemment décrits mais présente l'inconvénient de conduire à des rendements non quantitatifs quand ils sont calculés par rapport au réactant le plus cher qu'est l'orthoester. En effet, les rendements ne dépassent jamais 85 Z.
Aucun des deux documents précédemment cités ne présente un procédé qui permette d'obtenir les alkoxyalkylidènes malonates d'alkyle sous un aspect optimum du point de vue économique, d'un côté le catalyseur est cher, de l'autre les rendements ne sont pas optima.
La présente invention a su vaincre ces inconvénients et présente un procédé qui-, d'un point de vue économique est plus avantageux que tous les procédés de 1 art antérieur.
En effet, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'alkoxyalkylidène malonate d'alkyle par condensation d'un malonate d'alkyle avec un orthoester en présence d'acide carboxylique ou de son anhydride et de zinc ou d'un dérivé zincique caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une quantité d'acide carboxylique ou d'anhydride carboxylique telle que le rapport molaire de l'acide carboxylique au malonate est compris entre 0,025 et 0,10 et une quantité de zinc ou de dérivés zinciques exprimés en ion gramme de zinc par mole de malonate comprise entre 10 4 et 2,5 10-4.
Il a en effet été découvert de façon totalement surprenante que le choix précis des quantités de catalyseurs introduits : zinc et acide carboxylique, permettaient d'atteindre des rendements obtenus avec les catalyseurs plus onéreux de l'art antérieur. Le choix des quantités de catalyseurs introduites inférieures à celles du brevet français publié sous le numéro 2.273.793 permet d'obtenir des augmentations de rendement de l'ordre de 5 %.
On préfère utiliser une quantité d'acide carboxylique ou d'anhydride telle que le rapport molaire de l'acide carboxylique au malonate soit compris entre 0,05 et 0,10.
On préfère aussi utiliser une quantité de zinc ou de dérivé zincique telle que le rapport molaire du zinc au malonate soit compris entre 5 10 et 2,5 10 et de préférence entre 10 4 et 2,5
En plus de zinc métallique, comme dérivé zincique, on peut utiliser n'importe quel sel d'acide minéral ou organique tels que les halogénures, sulfates, nitrates, carbonates, phosphates, les carboxylates, les sulfonates, les dithiocarbamates, les acétylacétonates de zinc. et tout autre complexe organique connu du zinc.
En plus de zinc métallique, comme dérivé zincique, on peut utiliser n'importe quel sel d'acide minéral ou organique tels que les halogénures, sulfates, nitrates, carbonates, phosphates, les carboxylates, les sulfonates, les dithiocarbamates, les acétylacétonates de zinc. et tout autre complexe organique connu du zinc.
Pour des rasons pratiques, on a recours de préférence aux halogénures (tout particulièrement aux chlorures) et aux carboxylates.
Dans ce dernier cas, on peut utiliser les sels de zinc de tout acide carboxylique tels que les acides mono- ou polycarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques saturés o non ou aromatiques. On peut cIter plus particulièrement les sels des acides formique, acétique, propioniques, butyriques, pantanoïques, hexanoîques, octanolques, dodécanoïques, hexadécanoTques, stéarique, oléique, ou des mélanges d'acides gras tels que l'acide naphténique, l'acide velldu sous la carte commerciale "acide versatique", l'acide benzoïque.En pratique, on a recours da préférence aux chloruras et bromures de zinc et aux carboxylates d'acides aliphatiques inférieurs. A titre non limitatif, on peut citer le zinc métal, le chlorure de zinc, l'acétate de zincs le bromure de zinc.
L. pratique, on choisit de préférence les carboxylates de zinc correspondant à l'acide eu a' l'anhydride d'acide utilisé Indifféremment sous fore anhydre ou hydratée.
A titre d'acides carboxyliques, on utilise notamment les acides carboxyliques alîphatiques et leur anhydride et plus particulièrement les acides aliphatiques inférieurs comportant de 1 à 5 atomes de carbone et leur anhydride et les acides aromatiques comportant de préférence de 6 à 12 atomes de carbone.On peut citer notaient les acides formique, acétique, propionique, pivalique, benso2que, toluque, phtalique et leurs anhyd-ridese
Les catalyseurs selon la présente invention peuvent être utilises dans les conditions générales de condensation enseignées dans l'art antérieur cité plus haut. Ainsi, la température de reaction peut être comprise entre 80 et 1800C et de préférence entre 100 et 170 C ; on peut mettre en oeuvre la quantité stoechiométrîque d'orthoester ou un excès d'orthoester par rapport au malonate d'alkyle de sorte que la quantité d'orthoester peut varier entre 1 mole et 5 moles par mole de malonate, de préférence entre 1,2 et 4 moles par mole de malonate. La quantité dgacide ou d'anhydride carboxylique est comprise entre 0,025 et 0,1 mole par mole de malonate ; on utilise de préférence une quantité d'acide ou d'anhydride carboxylique allant de 0,05 mole à 0,1 mole par mole de ma7onQte. Dans ce cas, l'alcool engendré au cours de la condensation est üe préférence éliminé au fer et à mesure de sa formation, par exemple par distillation conformément à l'enseignement du brevet américain n 2.824.12'.
Les catalyseurs selon la présente invention peuvent être utilises dans les conditions générales de condensation enseignées dans l'art antérieur cité plus haut. Ainsi, la température de reaction peut être comprise entre 80 et 1800C et de préférence entre 100 et 170 C ; on peut mettre en oeuvre la quantité stoechiométrîque d'orthoester ou un excès d'orthoester par rapport au malonate d'alkyle de sorte que la quantité d'orthoester peut varier entre 1 mole et 5 moles par mole de malonate, de préférence entre 1,2 et 4 moles par mole de malonate. La quantité dgacide ou d'anhydride carboxylique est comprise entre 0,025 et 0,1 mole par mole de malonate ; on utilise de préférence une quantité d'acide ou d'anhydride carboxylique allant de 0,05 mole à 0,1 mole par mole de ma7onQte. Dans ce cas, l'alcool engendré au cours de la condensation est üe préférence éliminé au fer et à mesure de sa formation, par exemple par distillation conformément à l'enseignement du brevet américain n 2.824.12'.
Le procédé selon l'inventIon se prote particulièrement bien à la préparation d'alkoxya?kylidène nalonates d'alkyle de formule :
dans laquelle
- R représente un radical alkyle comportant de 1 a 4 atones de
carbone et de préférence un radical méthyle ou éthyle ;
- R1 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle,
éthyle, aryle uii aralky3e ;
R2 et R3 identiques ou différents représentent des radieaux
alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone identiques ou
différents de R et de préférence des radicaux méthyle ou
éthyle.
- R représente un radical alkyle comportant de 1 a 4 atones de
carbone et de préférence un radical méthyle ou éthyle ;
- R1 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle,
éthyle, aryle uii aralky3e ;
R2 et R3 identiques ou différents représentent des radieaux
alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone identiques ou
différents de R et de préférence des radicaux méthyle ou
éthyle.
Il est utilisé de préférence pour la préparation des
alkoxyméthylènes malonates d'21kyle et notamment des méthoxy- ou
ethoxyméthylènes malonates de méthyle ou d'éthyle par réaction du
malonate de méthyle ou d'éthyle avec l'orthoformiate de méthyle ou
d'éthyle.
alkoxyméthylènes malonates d'21kyle et notamment des méthoxy- ou
ethoxyméthylènes malonates de méthyle ou d'éthyle par réaction du
malonate de méthyle ou d'éthyle avec l'orthoformiate de méthyle ou
d'éthyle.
D'un point de vue pratique, la totalité des réactifs, du
catalyseur et de l'acide carboxylique ou son anhydride peuvent être
mis en contact dès le début de la réaction ou, selon une variante
d'exécution on peut charger dans un appareil de réaction la totalité
du malonate et du catalyseur et une partie de l'orthoester et de
l'acide carboxylique ou de son anhydride, porter cette charge à
température adéquate puis ajouter en continu ou par fractions le
reste de l'orthoester et de l'acide carboxylique ou de son anhydride
au fur et à mesure de l'avancement de la réaction contrôlee par la
quantité d'alcool éiiminé. La durée de réaction dépend des
conditions opératoires mises en oeuvre.Dans certaines conditions,
il peut etre avantageux de maintenir, après disparition du malonate,
la masse réactionnelle à la température de réaction pendant une durée nécessaire à la transformation des intermédiaires de la réaction, en particulier des dialkoxyméthylènes malonates, en alkoxyméthylènes malonates. Ainsi le chauffage pourra être poursuivi jusqu'à l'arrêt de la distillation de l'alcool engendré par la réaction.
catalyseur et de l'acide carboxylique ou son anhydride peuvent être
mis en contact dès le début de la réaction ou, selon une variante
d'exécution on peut charger dans un appareil de réaction la totalité
du malonate et du catalyseur et une partie de l'orthoester et de
l'acide carboxylique ou de son anhydride, porter cette charge à
température adéquate puis ajouter en continu ou par fractions le
reste de l'orthoester et de l'acide carboxylique ou de son anhydride
au fur et à mesure de l'avancement de la réaction contrôlee par la
quantité d'alcool éiiminé. La durée de réaction dépend des
conditions opératoires mises en oeuvre.Dans certaines conditions,
il peut etre avantageux de maintenir, après disparition du malonate,
la masse réactionnelle à la température de réaction pendant une durée nécessaire à la transformation des intermédiaires de la réaction, en particulier des dialkoxyméthylènes malonates, en alkoxyméthylènes malonates. Ainsi le chauffage pourra être poursuivi jusqu'à l'arrêt de la distillation de l'alcool engendré par la réaction.
Lorsque la condensation est achevée, la masse réactionnelle est traitée pour en séparer les différents constituants : orthoester en excès, alkoxyalkylidène malonate, acide ou anhydride d'acide et/ou leurs esters, sous-produits de la réaction, dérivé métallique. Les composés organiques sont séparés de préférence par distillation. I1 est avantageux de séparer le catalyseur métallique de la masse réactionnelle avant de procéder à sa distillation car on a constaté que les dérivés métalliques favorisent la décomposition thermique des alkoxyalkylidène malonates lors de cette opération
Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique.
Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique.
EXEMPLE 1
Dans un ballon en verre de 1 litre à trois tubulures, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur central, d'une colonne à distiller, d'une tête de colonne, d'un réfrigérant, d'un séparateur, d'un récepteur et d'un dispositif de chauffage électrique on charge
. malonate de diéthyle (MDE) 163,8 g (1,024 mole)
. orthoformiate d'éthyle (OFE) 444 g (3 moles)
. acide acétique anhydre 3 g (0,05 mole) . Za (CH3C00)2' 2 820 0,055 g (2,5 x 1O 4 mole) puis on chauffe progressivement le contenu du ballon jusqu'à la température de reflux. On règle la température des vapeurs à environ 78-79"C et soutire les produits volatils de la réaction (éthanol notamment). La distillation commence après 30 minutes de chauffage à i48-1510C.
Dans un ballon en verre de 1 litre à trois tubulures, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur central, d'une colonne à distiller, d'une tête de colonne, d'un réfrigérant, d'un séparateur, d'un récepteur et d'un dispositif de chauffage électrique on charge
. malonate de diéthyle (MDE) 163,8 g (1,024 mole)
. orthoformiate d'éthyle (OFE) 444 g (3 moles)
. acide acétique anhydre 3 g (0,05 mole) . Za (CH3C00)2' 2 820 0,055 g (2,5 x 1O 4 mole) puis on chauffe progressivement le contenu du ballon jusqu'à la température de reflux. On règle la température des vapeurs à environ 78-79"C et soutire les produits volatils de la réaction (éthanol notamment). La distillation commence après 30 minutes de chauffage à i48-1510C.
La température de la masse réactionnelle s'élève progressivement de 148 à 1570C en fin de réaction. Après 3 H 30 mn de réaction, on dose le malonate de diéthyle (MDE) par chromatographie en phase gazeuse sur une partie aliquote de masse réactionnelle. On a recueilli au total 95,2 g de distillat. On maintient la masse réactionnelle encore 2 heures 15 mn à 1570C. On recueille une quantité supplémentaire de distillat de 11,56 g. Au total, on a isolé 106,76 g d'un distillat constitué essentiellement d'méthanol contenant de l'acétate et du formiate d'éthyle.
La masse réactionnelle est refroidie à 200C et on dose par chromatographie en phase gazeuse le malonate de diéthyle (MDE) non transformé, l'orthoformiate d'éthyle (OFE) et l'éthoxyméthylène- malonate d'éthyle (EMME) formé. Les résultats obtenus sont les suivants
MDE 0,1 g soit un taux de transformation de 100 %
OFE 283,1 g
EMME 214,8 g (0,994 mole)
Les rendements en EMME par rapport au MDE et à l'OFE transformé s'élèvent respectivement à 97,1 X et 91,5 Z.
MDE 0,1 g soit un taux de transformation de 100 %
OFE 283,1 g
EMME 214,8 g (0,994 mole)
Les rendements en EMME par rapport au MDE et à l'OFE transformé s'élèvent respectivement à 97,1 X et 91,5 Z.
EXEMPLE 2
On reproduit l'exemple 1 en utilisant 0,022 g d'acétate de zinc soit 10 mole. Dans ces conditions, on obtient 288 g (1,946 mole) d'orthoformiate d'éthyle et 216,3 g (1 mole) d'EMME soit un rendement de 97,7 % par rapport au MDE et de 93,1 Z par rapport à l'OFE.
On reproduit l'exemple 1 en utilisant 0,022 g d'acétate de zinc soit 10 mole. Dans ces conditions, on obtient 288 g (1,946 mole) d'orthoformiate d'éthyle et 216,3 g (1 mole) d'EMME soit un rendement de 97,7 % par rapport au MDE et de 93,1 Z par rapport à l'OFE.
EXEMPLE 3 à 5
On a reproduit l'exemple 1 en mettant en oeuvre
- malonate d'éthyle 160 g (1 mole)
- orthoformiate d'éthyle 444 g (3 moles) et les quantités d'acide carboxylique et d'acétate de zinc indiqués dans le tableau ci-dessous
On a reproduit l'exemple 1 en mettant en oeuvre
- malonate d'éthyle 160 g (1 mole)
- orthoformiate d'éthyle 444 g (3 moles) et les quantités d'acide carboxylique et d'acétate de zinc indiqués dans le tableau ci-dessous
<tb> :ESSAI:Quantité <SEP> d'acide:Quantité <SEP> de <SEP> zinc <SEP> Durée <SEP> de <SEP> : <SEP> R <SEP> T <SEP> : <SEP> R <SEP> T
<tb> acétique <SEP> : <SEP> : <SEP> réaction <SEP> : <SEP> EMME <SEP> : <SEP> EMME
<tb> g <SEP> mole <SEP> g <SEP> mole <SEP> MDE <SEP> OFE
<tb> : <SEP> 3 <SEP> <SEP> : <SEP> 6 <SEP> 0,10 <SEP> : <SEP> 0,022 <SEP> 10-4 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> H <SEP> : <SEP> 97,8 <SEP> : <SEP> 85,1
<tb> : <SEP> 4 <SEP> 1,5 <SEP> 0,025 <SEP> : <SEP> 0,011 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> H <SEP> : <SEP> 92,5 <SEP> : <SEP> 87 <SEP> :
<tb> : <SEP> 5 <SEP> <SEP> : <SEP> 6 <SEP> 0,10 <SEP> : <SEP> 0,055 <SEP> 2,510 <SEP> -4 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> H <SEP> : <SEP> 99 <SEP> : <SEP> 88,3
<tb>
EXEMPLE COMPARATIF selon l'enseignement du brevet français
N02.273.793
On a reproduit l'exemple 1 du brevet FR 2.273.793 en introduisant 160 g (1 mole) de malonate d'éthyle, 444 g (3 moles) d'orthoformiate d'éthyle, 3,48 g (0,035 mole) d'anhydride acétique et 0,034 g (0,00025 mole) de ZnCl2. On procède ensuite tel que décrit dans l'exemple I en ajoutant en continu 7,17 g (0,07 mole) d'anhydride acétique. La réaction est terminée au bout de 3 heures.
<tb> acétique <SEP> : <SEP> : <SEP> réaction <SEP> : <SEP> EMME <SEP> : <SEP> EMME
<tb> g <SEP> mole <SEP> g <SEP> mole <SEP> MDE <SEP> OFE
<tb> : <SEP> 3 <SEP> <SEP> : <SEP> 6 <SEP> 0,10 <SEP> : <SEP> 0,022 <SEP> 10-4 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> H <SEP> : <SEP> 97,8 <SEP> : <SEP> 85,1
<tb> : <SEP> 4 <SEP> 1,5 <SEP> 0,025 <SEP> : <SEP> 0,011 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> H <SEP> : <SEP> 92,5 <SEP> : <SEP> 87 <SEP> :
<tb> : <SEP> 5 <SEP> <SEP> : <SEP> 6 <SEP> 0,10 <SEP> : <SEP> 0,055 <SEP> 2,510 <SEP> -4 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> H <SEP> : <SEP> 99 <SEP> : <SEP> 88,3
<tb>
EXEMPLE COMPARATIF selon l'enseignement du brevet français
N02.273.793
On a reproduit l'exemple 1 du brevet FR 2.273.793 en introduisant 160 g (1 mole) de malonate d'éthyle, 444 g (3 moles) d'orthoformiate d'éthyle, 3,48 g (0,035 mole) d'anhydride acétique et 0,034 g (0,00025 mole) de ZnCl2. On procède ensuite tel que décrit dans l'exemple I en ajoutant en continu 7,17 g (0,07 mole) d'anhydride acétique. La réaction est terminée au bout de 3 heures.
On recueille 203,7 g d'EMME ce qui correspond à un rendement de 94,9 Z par rapport au tSE et de 83,1 z par rapport à l'OFE.
Claims (3)
- REVENDICATIONSl) Procédé de p,.eparatson l'alkoxyalkylidème malonate d'allyle par condensatIon d'un malonate d'alkyle avec un orthoester en présence d'acide carboxylique ou du son anhydride et de zinc ou d'un dérivé zincique caractérisé en ce quon met en oeuvre une quantité d'acide carboxylique ou d'anhydride carboxylique telle que le rapport molaire de l'acide carboxylique au malonate est compris entre 0,025 et 0,10 et une quantité de zinc ou de dérivés zinciques exprimés en ion gramme de zinc par mole de malonate comprise entre 5 10-5 et 2,5 10-4.
- 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une quantité d'acide carboxylique ou d'anhydride telle que le rapport molaire de l'acide carboxylique au malonate est compris entre 0,05 et 0,10.
- 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce quton met en oeuvre une quantité de dérivés zinciques exprimés en ion gramme de zinc par mole de malonate comprise entre 1O-4 et 2,5
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8516275A FR2589466B1 (fr) | 1985-11-04 | 1985-11-04 | Procede de preparation de composes porteurs de motifs alkoxyalkylidenes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8516275A FR2589466B1 (fr) | 1985-11-04 | 1985-11-04 | Procede de preparation de composes porteurs de motifs alkoxyalkylidenes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2589466A1 true FR2589466A1 (fr) | 1987-05-07 |
| FR2589466B1 FR2589466B1 (fr) | 1988-10-14 |
Family
ID=9324447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8516275A Expired FR2589466B1 (fr) | 1985-11-04 | 1985-11-04 | Procede de preparation de composes porteurs de motifs alkoxyalkylidenes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2589466B1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0413918A2 (fr) * | 1989-08-23 | 1991-02-27 | Hüls Aktiengesellschaft | Procédé pour la fabrication d'esters de l'acide alkoxyalkylidène malonique |
Citations (3)
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| FR2273793A1 (fr) * | 1974-06-04 | 1976-01-02 | Dynamit Nobel Ag | Procede de preparation d'esters alcoxymethylenemaloniques |
| US4091040A (en) * | 1977-07-21 | 1978-05-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Procedure for making trimethylolmethane |
| JPS53149912A (en) * | 1977-06-01 | 1978-12-27 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Preparation of alkoxyalkylidene compounds |
-
1985
- 1985-11-04 FR FR8516275A patent/FR2589466B1/fr not_active Expired
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| EP0413918A2 (fr) * | 1989-08-23 | 1991-02-27 | Hüls Aktiengesellschaft | Procédé pour la fabrication d'esters de l'acide alkoxyalkylidène malonique |
| EP0413918A3 (en) * | 1989-08-23 | 1992-01-22 | Huels Aktiengesellschaft | Method for the production of alkoxyalkylidenemalonic acid esters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2589466B1 (fr) | 1988-10-14 |
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