FR2582908A1

FR2582908A1 - Stabilised compositions

Info

Publication number: FR2582908A1
Application number: FR8508791A
Authority: FR
Inventors: Cornelis Rensing; Claude Vaille
Original assignee: QUINOLEINE DERIVES SA
Current assignee: QUINOLEINE DERIVES SA
Priority date: 1985-06-11
Filing date: 1985-06-11
Publication date: 1986-12-12
Also published as: FR2582908B3

Abstract

Pesticidal composition, especially insecticidal, containing, as active substance, a compound of the chemical family of the organophosphorus compounds commonly used as pesticides, particularly an ester of phosphoric, thiophosphoric or dithiophosphoric acid and a solid support, characterised in that it contains, as stabilising agent, at least one cyclic terpene alcohol.

Description

La présente invention concerne des compositions pesticides, notamment insecticides, stabilisées ainsi qu'un procédé de préparation de ces compositions. The present invention relates to pesticide compositions, especially insecticides, stabilized and a process for preparing these compositions.

Particulièrement l'invention concerne des compositions pesticides contenant comme substance active un compose de la famille chimique des composés organo-phosphorés communément utilisés comme pesticides et un support solide, qui sont caracterisées en ce qu'elles contiennent comme agent stabilisant au moins un alcool terpénique cyclique. In particular, the invention relates to pesticidal compositions containing as active substance a compound of the chemical family of organophosphorus compounds commonly used as pesticides and a solid support, which are characterized in that they contain as stabilizing agent at least one cyclic terpene alcohol. .

Comme composés organo-phosphorés communément utilisés comme pesticides. les esters d'acide phosphorique, d'acide thiophosphorique ou dithiophosphorique doivent être mentionnés tout particulièrement. Comme exemples de tels esters on peut nommer par exemple le chlorpyriphos ethyl, le chlorpyriphos methyl. le drazinon, le malathion, le parathion. le diméthoate. le démeton, l'acéphate. l'azinphos, le fénitrothion. le diéthion, le fonofos, le methylparathion, le phosalone. As organophosphorus compounds commonly used as pesticides. esters of phosphoric acid, thiophosphoric acid or dithiophosphoric acid should be mentioned in particular. Examples of such esters are, for example, chlorpyrifosethyl, chlorpyrifos methyl. drazinon, malathion, parathion. dimethoate. the demeton, the acephate. azinphos, fenitrothion. diethion, fonofos, methylparathion, phosalone.

le fenchlorphos, le bromophos, le meoinphos etc. A titre d'exemples supplémentaires de tels esteres on peut citer également ceux mentionnés dans le chapitre "2.3 Insektizide Phoshorsaureester, pp-. 22-41 de "Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfungsmittel" par K.H. Büchel, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1977.fenchlorphos, bromophos, meoinphos etc. Further examples of such esters are those mentioned in the chapter "2.3 Insektizide Phoshorsaureester, pp. 22-41 of" Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfungsmittel "by K. H. Büchel, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1977.

I1 est connu que la stabilité chimique de ces substances souvent laisse à désirer, c'est-à-dire ils ne restent pas inertes vis-à-vis de nombreux facteurs, par exemple vis-à-vis des charges minérales qui servent de supports et particulièrement vis-à-vis de l'humidité. It is known that the chemical stability of these substances often leaves something to be desired, that is to say they do not remain inert with regard to many factors, for example with respect to the mineral fillers which serve as supports and particularly with respect to moisture.

Ces facteurs créent ainsi des problèmes considerables lors du stockage.These factors thus create considerable problems during storage.

I1 a maintenant été trouvé que ces problèmes de stabilité peuvent être résolus au moyen d'alcools terpéniques cycliques. En effet il à été trouvé que par l'adjonction de tels alcools terpeniques la stabilité des compositions pesticides en question peut être améliorée de façon significative. It has now been found that these stability problems can be solved by means of cyclic terpene alcohols. Indeed it has been found that by the addition of such terpenic alcohols the stability of the pesticide compositions in question can be significantly improved.

Comme alcools terpeniques cycliques entrant en considération en ce rapport on peut citer par exemples å-terpinéol, B-terpinéol. y-terpinéol, dihydro-a- terpinéol, bornéol, a-fenchol, etc. La pluspart de ces alcools se trouve rassemblée dans un produit commercialisé denommé "huile de pin" en combinaison souvent avec d'autres ingrédients, comme certains terpènes. Dans cette huile de pin les divers constituents peuvent être présent en quantités variables, les alcools terpénique précités et particulièrement ci-terpinéol et O-terpinéol étant les constituents principaux. En ce qui concerne l'huile de pin. référance est faite à Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, pp 819-822. Examples of cyclic terpenic alcohols which may be mentioned in this connection are β-terpineol and β-terpineol. y-terpineol, dihydro-terpineol, borneol, a-fenchol, etc. Most of these alcohols are found in a commercial product called "pine oil" often in combination with other ingredients, such as some terpenes. In this pine oil the various constituents may be present in varying amounts, the aforementioned terpene alcohols and especially ci-terpineol and O-terpineol being the main constituents. Regarding pine oil. Reference is made to Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, pp 819-822.

Un mode d'exécution préféré de l'invention consiste ainsi en l'utilisation de l'huile de pin comme agent stabilisant. A preferred embodiment of the invention thus consists of the use of pine oil as a stabilizing agent.

Les supports solides généralement utilisés dans des compositions pesticides peuvent être d'un pH variant de l'acide à l'alcalin1 le problème de la stabilisation se posant particulièrement en rapport avec des supports alcalins. Comme exemples de tels supports on peut nommer les vermiculites. les diatomés, des kaolinites ou des montmorillonites désactivés, ainsi qu'également des produits comme l-a craie. le marbre, le talc et bien d'autres. The solid carriers generally used in pesticidal compositions may be of a pH varying from acid to alkali, the problem of stabilization being particularly related to alkaline supports. Examples of such carriers are vermiculites. diatoms, deactivated kaolinites or montmorillonites, as well as products such as chalk. marble, talc and many others.

La relation du produit stabilisant par rapport à la composition totale varie selon la nature et la quantité du support solide utilisé ainsi qu'avec la granulometrie de celui-ci. I1 est évident qu'aussi bien la nature physique et chimique du support sont derminant pour la quantité nécessaire de stabilisant. The relationship of the stabilizing product to the total composition varies depending on the nature and amount of the solid support used as well as the particle size thereof. It is obvious that both the physical and chemical nature of the support is decisive for the necessary amount of stabilizer.

En outre la granulometrie est d'importance c'est-à-dire plus-la surface spécifique est grande, plus ces supports peuvent adsorber d'agent stabilisant et donc plus de celui-ci est à utiliser. In addition the particle size is of importance that is to say more-the specific surface is large, plus these supports can adsorb stabilizing agent and therefore more of it is to use.

D'une manière générale. la concentration de l'agent stabilisant. calculée sur l'exemple de l'huile de pin, peut varier entre environ 0,1 et 5%, de préférence entre environ 0,3 et 3% et particulièrement entre environ 0,5 et 2% en poids par rapport à la composition totale. In a general way. the concentration of the stabilizing agent. calculated on the example of pine oil, may vary between about 0.1 and 5%, preferably between about 0.3 and 3% and particularly between about 0.5 and 2% by weight relative to the composition total.

La concentration des compositions en substance active, n'est pas critique et se situe dans les limites normalement d'usage dans ce genre de produits. The concentration of the active substance compositions is not critical and is within the limits normally used in this type of products.

La présente invention concerne aussi un procédé de preparation d'une composition pesticide, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on melange la substance active avec le support solide et l'agent stabilisant de manière connue. The present invention also relates to a process for the preparation of a pesticidal composition, which process is characterized in that the active substance is mixed with the solid support and the stabilizing agent in a known manner.

ExemPle 1
Une composition à 0,5% en chlorpyriphos éthyl a été fabriquée de la manière suivante:
Dans un mélangeur de 10 litres on ajoute 2,85 Kg de craie (99% CaC03: granulometrie 100% < 15 > dont 50% < 2 > : pH 9,05) et 150 grammes de ZEOSIL 399 (acide silicique précipité) et on mélange le tout pendant 10 minutes. Ensuite on dissout 12 g de chlorpyriphos éthyle, et 12 g d'huile de pin (contenant 70% d'alcools terpéniques) dans 12 g de chlorure de méthylène. Ce mélange est pulvérisé sur le mélange de craie et de ZEOSIL 399 sous une pression de 0,5 bar.Après une homogénisation de 10 minutes avec évaporation du CH2C12 on obtient un produit final à environ 0,5% en poids de chiorpyriphos éthyle et 0,5% en poids d'huile de pin.EXAMPLE 1
A 0.5% chlorpyrifos ethyl composition was manufactured as follows:
In a 10 liter mixer are added 2.85 kg of chalk (99% CaCO 3: 100% <15> particle size, of which 50% <2>: pH 9.05) and 150 grams of ZEOSIL 399 (precipitated silicic acid) and mix for 10 minutes. Then 12 g of ethyl chlorpyrifos and 12 g of pine oil (containing 70% of terpene alcohols) are dissolved in 12 g of methylene chloride. This mixture is sprayed on the mixture of chalk and ZEOSIL 399 under a pressure of 0.5 bar. After a homogenization of 10 minutes with evaporation of CH 2 Cl 2, a final product at approximately 0.5% by weight of ethyl chiorpyriphos is obtained. , 5% by weight of pine oil.

De manière analogue, une composition à environ 0,5% en poids de chlorpyriphos éthyl et 1,5% en poids d'huile de pin à été obtenue. Similarly, a composition of about 0.5% by weight of ethyl chlorpyrifos and 1.5% by weight of pine oil was obtained.

Exemple 2
De manière analogue à celle de l'exemple 1, des compositions ont été fabriquées utilisant une craie à 98% en CaC03 et ayant une granulometrie de 350 à 700 > et un pH de 9. Les compositions ont une teneur en chlorpyriphos éthyl d'environ 1,6%, et 1.4% respectivement, en poids et la dernière en plus une teneur de 0,75% en poids d'huile de pin.Example 2
In a similar manner to that of Example 1, compositions were made using a chalk with 98% CaCO 3 and having a particle size of 350 to 700 and a pH of 9. The compositions have an ethyl chlorpyriphos content of about 1.6%, and 1.4% respectively, by weight and the last in addition to a content of 0.75% by weight of pine oil.

L'huile de pin utilisée dans les exemples 1 et 2 a la composition suivante:
- Alcools terpéniques 70%
- Terpinolène 10%
- Limonène inactif 10%
- Paracymène 3t
- Camphène 2%
- Alpha Pinène 2%
- Cinéol 2%
- Menthadiène 0,5%
- Densité à 150 C 0,923 - 0.927
- Humidité 0,5â
- Inflammabilité 60 - 640C
- Viscosité Engler à 200C 2 - 2,5
- Indice de réfraction 1.476 - 1.480
Exemple 3
Les compositions obtenues selon les exemples 1 et 2 ont été comparées à des compositions ne contenant aucun stabilisant et les résultats obtenus se trouvent dans les tableaux I et II ci-après.De ces tableaux il ressort clairement que les compositions stabilisées selon l'invention restent stables pour des périodes de temps nettement plus longues. The pine oil used in Examples 1 and 2 has the following composition:
- terpenic alcohols 70%
- Terpinolene 10%
- Inactive limonene 10%
- Paracymene 3t
- Camphene 2%
- Alpha Pinene 2%
- Cineol 2%
- Menthadiene 0.5%
- Density at 150 C 0.923 - 0.927
- Humidity 0.5a
- Flammability 60 - 640C
- Viscosity Engler at 200C 2 - 2.5
- Refractive index 1.476 - 1.480
Example 3
The compositions obtained according to Examples 1 and 2 were compared to compositions containing no stabilizer and the results obtained are found in Tables I and II below. From these tables it is clear that the stabilized compositions according to the invention remain stable for significantly longer periods of time.

Tableau I

Table I

<tb> <SEP> Formules <SEP> t0 <SEP> t0 <SEP> + <SEP> t0 <SEP> + <SEP> t0 <SEP> + <SEP> t0 <SEP> + <SEP> t0 <SEP> + <SEP> t0 <SEP> +
<tb> <SEP> 1 <SEP> mois <SEP> 3 <SEP> mois <SEP> 5 <SEP> mois <SEP> 8 <SEP> mois <SEP> 16 <SEP> mois <SEP> 24 <SEP> mois
<tb> Craie <SEP> + <SEP> 5% <SEP> ZEOSIL <SEP> 390 <SEP> + <SEP> 0,400 <SEP> 0,371 <SEP> 0,341 <SEP> 0,312 <SEP> 0,290 <SEP> 0,230 <SEP> 0,180
<tb> 0,4% <SEP> chlorpyriphos <SEP> éthyl <SEP> -7,3% <SEP> -14,75% <SEP> -22% <SEP> <SEP> 27,5% <SEP> <SEP> -42,5% <SEP> -55%
<tb> Craie <SEP> + <SEP> 5% <SEP> ZEOSIL <SEP> 390 <SEP> + <SEP> 0,561 <SEP> 0,560 <SEP> 0,563 <SEP> O,535 <SEP> <SEP> 0,520 <SEP> O,510 <SEP> <SEP> 0,500
<tb> (-0,5% <SEP> HP <SEP> + <SEP> ~0,6% <SEP> chlorpyriphos <SEP> 0,2% <SEP> +0,4% <SEP> -4,68 <SEP> <SEP> -7,38 <SEP> <SEP> -9,1% <SEP> <SEP> -10,9%
<tb> <SEP> éthyl)
<tb> Craie <SEP> + <SEP> 5% <SEP> ZEOSIL <SEP> 399 <SEP> <SEP> + <SEP> O,546 <SEP> <SEP> 0,548 <SEP> 0,556 <SEP> 0,523 <SEP> 0,5700,540 <SEP> ,530 <SEP>
<tb> (~1,5% <SEP> HP <SEP> + <SEP> ~0,5% <SEP> chlorpyriphos <SEP> +0,4% <SEP> <SEP> +1,8% <SEP> -4,2% <SEP> -4,4% <SEP> -1,1% <SEP> -2,9% <SEP>
<tb> <SEP> éthyl) <SEP>
<tb> HP = huile de pin; t0 = Debut de l'essai
Tableau II

<tb><SEP> Formulas <SEP> t0 <SEP> t0 <SEP> + <SEP> t0 <SEP> + <SEP> t0 <SEP> + <SEP> t0 <SEP> + <SEP> t0 <SEP> + <SEP> t0 <SEP> +
<tb><SEP> 1 <SEP> months <SEP> 3 <SEP> months <SEP> 5 <SEP> months <SEP> 8 <SEP> months <SEP> 16 <SEP> months <SEP> 24 <SEP> month
<tb> Chalk <SEP> + <SEP> 5% <SEP> ZEOSIL <SEP> 390 <SEP> + <SEP> 0.400 <SEP> 0.371 <SEP> 0.341 <SEP> 0.312 <SEP> 0.290 <SEW> 0.230 <SEP> 0.180
<tb> 0.4% <SEP> chlorpyriphos <SEP> ethyl <SEP> -7.3% <SEP> -14.75% <SEP> -22% <SEP><SEP> 27.5% <SEP><SEP> -42.5% <SEP> -55%
<tb> Chalk <SEP> + <SEP> 5% <SEP> ZEOSIL <SEP> 390 <SEP> + <SEP> 0.561 <SEP> 0.560 <SEW> 0.563 <SE> O, 535 <SEW><SEP> 0.520 <SEP> O, 510 <SEP><SEP> 0.500
<tb> (-0.5% <SEP> HP <SEP> + <SEP> ~ 0.6% <SEP> chlorpyrifos <SEP> 0.2% <SEP> + 0.4% <SEP> -4, 68 <SEP><SEP> -7.38 <SEP><SEP> -9.1% <SEP><SEP> -10.9%
<tb><SEP> ethyl)
<tb> Chalk <SEP> + <SEP> 5% <SEP> ZEOSIL <SEP> 399 <SEP><SEP> + <SEP> W, 546 <SEW><SEW> 0.548 <SEW> 0.556 <SEW> 0.523 <SEP> 0.5700,540 <SEP>, 530 <SEP>
<tb> (~ 1.5% <SEP> HP <SEP> + <SEP> ~ 0.5% <SEP> chlorpyriphos <SEP> + 0.4% <SEP><SEP> + 1.8% <SEP > -4.2% <SEP> -4.4% <SEP> -1.1% <SEP> -2.9% <SEP>
<tb><SEP> ethyl) <SEP>
<tb> HP = pine oil; t0 = Beginning of the test
Table II

<tb> <SEP> to <SEP> tp <SEP> + <SEP> to <SEP> + <SEP> to+
<tb> <SEP> 6 <SEP> semaines <SEP> 10 <SEP> semaines <SEP> 25 <SEP> semaines
<tb> Granicalcium
<tb> ~1,6% <SEP> chlorpyriphos <SEP> éthyl <SEP> 1,62 <SEP> 1,45 <SEP> 1,42 <SEP> 1,26 <SEP>
<tb> Granicalcius
<tb> 0,75% <SEP> HP <SEP> 1,39 <SEP> 1,40 <SEP> 1,41 <SEP> 1,42
<tb> ~1,4S <SEP> chlorpyriphos <SEP> éthyl
<tb> Granicaîcium: Craie contenant 98% CaCO3,
Granulometrie: 350-700 , pH = 9. <tb><SEP> to <SEP> tp <SEP> + <SEP> to <SEP> + <SEP> to +
<tb><SEP> 6 <SEP> weeks <SEP> 10 <SEP> weeks <SEP> 25 <SEP> weeks
<tb> Granicalcium
<tb> ~ 1.6% <SEP> chlorpyrifos <SEP> ethyl <SEP> 1.62 <SEP> 1.45 <SEP> 1.42 <SEP> 1.26 <SEP>
<tb> Granicalcius
<tb> 0.75% <SEP> HP <SEP> 1.39 <SEP> 1.40 <SEP> 1.41 <SEP> 1.42
<tb> ~ 1,4S <SEP> chlorpyriphos <SEP> ethyl
<tb> Granicaïcium: chalk containing 98% CaCO3,
Granulometry: 350-700, pH = 9.

Claims

claims

1. Pesticidal composition. including insecticide, container. as an active substance. a chemical compound composed of organophosphorus compounds commonly used as pesticides, particularly a phosphoric, thiophosphoric or dithiophosphoric acid ester, and a solid support, characterized in that it contains. as stabilizing agent, at least one cyclic terpene alcohol.

2. Pesticidal composition according to claim 1, characterized in that it contains the stabilizing agent in the form of pine oil.

3. Pesticidal composition according to claim 1 or 2. characterized in that the concentration of the stabilizing agent is between about 0.1 and 58, preferably between about 0.3 and 3%. and particularly between about 0.5 and 2% by weight. calculated on the basis of the total composition.

4. Pesticidal composition according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the active substance is chosen from chlorpyrifos ethyl. chlorpyrifos methyl and fenchlorphos.

5. Pesticidal composition according to one of claims 1-4. characterized in that the solid support is selected from chalk. marble. talc. vermiculites, diatoms. kaolinites and montmorillonites deactivated.

6. Process for the preparation of a pesticidal composition according to one of claims 1-5, characterized in that the active substance is mixed with the solid support and the stabilizing agent.