FR2581193A1 - PROCESS FOR THE ANALYSIS OF ORGANIC ACIDS IN SOLUTION AND DEVICE FOR CARRYING OUT THIS PROCESS. - Google Patents
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Abstract
CE PROCEDE D'ANALYSE DES ACIDES ORGANIQUES DANS UNE SOLUTION A TESTER CONTENANT DES ANIONS INORGANIQUES ET DES ACIDES ORGANIQUES CONSISTE A VEHICULER CETTE SOLUTION A TESTER AVEC UNE PHASE MOBILE ACIDE JUSQU'A UNE COLONNE DE SEPARATION7 POUR Y ETRE FRACTIONNEE EN UNE FRACTION D'ACIDES ORGANIQUES ET UNE FRACTION D'ANIONS INORGANIQUES, LES ACIDES ORGANIQUES ETANT SEPARES AU MEME MOMENT LES UNS DES AUTRES PAR CHROMATOGRAPHIE. ON SOUMET ENSUITE LES ACIDES ORGANIQUES SEPARES A UN ECHANGE CATIONIQUE AVEC UN SUPPRESSEUR8 ET ON DETERMINE ENFIN LA CONDUCTIBILITE ELECTRIQUE DU PRODUIT RESULTANT A L'AIDE D'UN DETECTEUR9.THIS PROCESS FOR THE ANALYSIS OF ORGANIC ACIDS IN A TEST SOLUTION CONTAINING INORGANIC ANIONS AND ORGANIC ACIDS CONSISTS OF VEHICULATING THIS TEST SOLUTION WITH A MOBILE ACID PHASE UP TO A SEPARATION COLUMN7 IN ORDER TO BE FRACTIONED INTO A FRACTION OF ACIDS ORGANIC AND A FRACTION OF INORGANIC ANIONS, ORGANIC ACIDS BEING SEPARATED AT THE SAME TIME FROM ONE OF THE OTHER BY CHROMATOGRAPHY. THE SEPARATE ORGANIC ACIDS ARE THEN SUBJECTED TO CATIONIC EXCHANGE WITH A SUPPRESSOR8 AND THE ELECTRICAL CONDUCTIBILITY OF THE RESULTING PRODUCT IS FINALLY DETERMINED WITH THE AID OF A DETECTOR9.
Description
Cette invention se rapporte à un procédé pour analyser une solution àThis invention relates to a method for analyzing a solution to
tester contenant des acides organiques par l'intermédiaire d'une séparation par chromatographie et à un dispositif d'analyse mettant en oeuvre ce procédé. En tant que moyens d'analyse à l'aide d'une séparation par chromatographie d'une solution à tester contenant des constituants intéressants et des ions, les test containing organic acids via separation by chromatography and to an analysis device implementing this method. As means of analysis using a separation by chromatography of a test solution containing interesting constituents and ions, the
techniques suivantes sont connues de l'art antérieur. The following techniques are known from the prior art.
La première technique effectue cette analyse en alimentant avec un éluant approprié, une colonne de séparation garnie avec un échangeur d'anions d'une faible capacité d'échange d'ions de l'ordre de 20 à 40 peq/g, en séparant l'acide organique de la solution à tester par The first technique performs this analysis by supplying with a suitable eluent, a separation column packed with an anion exchanger with a low ion exchange capacity of the order of 20 to 40 peq / g, separating the organic acid of the solution to be tested by
échange ionique et en déterminant ensuite les teneurs en- ion exchange and then determining the contents
acides organiques à l'aide d'un détecteur tel que, par exemple, un appareil de mesure de la conductivité électrique (cette technique est désignée ci-dessous: organic acids using a detector such as, for example, an electrical conductivity meter (this technique is designated below:
"première technique conventionnelle"). "first conventional technique").
La seconde technique effectue l'analyse en aimentant avec une phase mobile formée d'un acide tel que, par exemple, l'acide phosphorique, une colonne de séparation garnie avec une résine échangeuse de cations fortement acide d'une capacité d'échange ionique de l'ordre de 4 meq/g, en séparant les acides organiques de la solution à tester par désionisation ou adsorption et à détecter ensuite les teneurs en acides organiques avec un détecteur tel que, par exemple, un appareil de mesure de la conductivité électrique (cette technique est dénommée The second technique performs the analysis by magnetizing with a mobile phase formed of an acid such as, for example, phosphoric acid, a separation column packed with a strongly acid cation exchange resin with an ion exchange capacity. of the order of 4 meq / g, by separating the organic acids from the solution to be tested by deionization or adsorption and then detecting the contents of organic acids with a detector such as, for example, an apparatus for measuring electrical conductivity (this technique is called
o30 ci-après: "seconde technique conventionnelle"). o30 below: "second conventional technique").
La troisième technique effectue l1analyse par une alimentation avec une phase mobile formée dacide chlorhydrique, de manière analogue à la seconde technique, en faisant passer l4luat issu de la colonne à travers une colonne garnie avec-une resine échangeuse de cations sous forme argent (Ag) et en déterminant ensuite les teneurs en acides organiques avec un détecteur tel que, par exemple, un appareil de mesure de la conductivité électrique (cette technique est dénommée ci-après: "troisième technique conventionnelle"). La première technique conventionnelle présente cependant le désavantage du au fait que dans la colonne de séparation, les ions inorganiques et les acides organiques sont élués à une seule et même position ou à des positions très voisines et l'analyse qualitative ou quantitative ne peut être effectuée avec précision. La seconde technique conventionnelle présente le désavantage du au fait que les acides organiques sont détectés avec une faible sensibilité et que les acides organiques, quand ils sont The third technique performs the analysis by feeding with a mobile phase formed of hydrochloric acid, in a similar manner to the second technique, by passing the fluid from the column through a column packed with a cation exchange resin in silver form (Ag). and then determining the contents of organic acids with a detector such as, for example, an apparatus for measuring electrical conductivity (this technique is hereinafter referred to as "third conventional technique"). The first conventional technique has the disadvantage, however, that in the separation column, the inorganic ions and the organic acids are eluted at one and the same position or at very similar positions and the qualitative or quantitative analysis cannot be carried out. precisely. The second conventional technique has the disadvantage of the fact that organic acids are detected with low sensitivity and that organic acids, when they are
présents en une quantité minime, échappent à la détection. present in a minimal quantity, escape detection.
La troisième technique conventionnelle présente le désavantage du au fait que la résine échangeuse d'ions sous forme Ag, réagit avec l'ion chlorure présent dans la solution à tester en donnant naissance à du chlorure d'argent (AgCl) solide, la résine résine échangeuse d'ions sous forme Ag est alors susceptible d'être colmatée et la résistance de la colonne à un écoulement de fluide The third conventional technique has the disadvantage of the fact that the ion-exchange resin in Ag form reacts with the chloride ion present in the test solution, giving rise to solid silver chloride (AgCl), the resin resin. ion exchange in Ag form is then likely to be clogged and the resistance of the column to a flow of fluid
augmente jusqu'à affecter la facilité d'utilisation. increases to affect ease of use.
Cette invention a été produite en regard des techniques conventionnelles décrites ci-dessus. Un but de cette invention est de fournir un procédé qui permette une analysé avec une sensibilité élevée d'une solution à tester d'acides organiques même quand la solution à tester contient des anions inorganiques étrangers et, un dispositif mettant en oeuvre ce procédé. Cette invention a atteint le but mentionné ci-dessus avec un procédé et un dispositif qui effectue l'analyse de la solution à tester d'acides organiques en véhiculant la solution à tester avec une phase mobile formée d'une solution acide jusqu'à une colonne de séparation appropriée, en fractionnant à l'intérieur de cette dernière, la solution à tester en une fraction d'acides organiques et une fraction d'anions inorganiques et, au même moment, en séparant par chromatographie les acides organiques, en soumettant ensuite les acides organiques à un échange de cations avec un suppresseur utilisant une membrane échangeuse de cations ou une colonne formant suppresseur) garnie avec une résine échangéuse de cations et, en détectant la conductivité électrique. L'invention sera mieux comprise à la lecture de This invention was produced with respect to the conventional techniques described above. An object of this invention is to provide a method which allows analysis with a high sensitivity of a test solution of organic acids even when the test solution contains foreign inorganic anions and, a device implementing this method. This invention has achieved the above-mentioned object with a method and a device which performs the analysis of the test solution of organic acids by conveying the test solution with a mobile phase formed from an acid solution to a appropriate separation column, by dividing inside the latter, the test solution into a fraction of organic acids and a fraction of inorganic anions and, at the same time, by separating the organic acids by chromatography, then subjecting organic acids to a cation exchange with a suppressor using a cation exchange membrane or a suppressor column) packed with a cation exchange resin and, by detecting electrical conductivity. The invention will be better understood on reading
la description qui va suivre, faite en référence aux the description which follows, made with reference to
dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemple, sur lesquels: -la fig.1 est une représentation schématique d'un mode de réalisation de cette invention; -les fig.2 et 3 sont des chromatogrammes obtenus conformément à cette invention; -la fig.4 est une représentation schématique d'un autre annexed drawings given solely by way of example, in which: FIG. 1 is a schematic representation of an embodiment of this invention; FIGS. 2 and 3 are chromatograms obtained in accordance with this invention; -Fig. 4 is a schematic representation of another
mode de réalisation de cette invention. embodiment of this invention.
Sur ces schémas, les références la à If désignent chacune un réservoir, les références 2a à 2c désignent chacune une pompe d'alimentation de liquide, la référence 3 désigne un organe d'amortissement, la référence 4 un manomètre, la référence 5 une vanne d'échantillonnage, les références 6 et 7 désignent chacune colonne, la référence 8 un suppresseur, la référence 8' une colonne formant suppresseur, la référence 9 un détecteur et, les références 10 et 10' désignent chacune un bain à In these diagrams, the references la to If each denote a reservoir, the references 2a to 2c each denote a liquid supply pump, the reference 3 denotes a damping member, the reference 4 a pressure gauge, the reference 5 a valve sampling, the references 6 and 7 each designate a column, the reference 8 a suppressor, the reference 8 'a column forming a suppressor, the reference 9 a detector and, the references 10 and 10' each designate a
température constante.constant temperature.
La fig.1 est une représentation schématique d'un mode de réalisation de la présente invention.Sur ce schéma, la référence la désigne un réservoir de stockage d'un éluant formé, par exemple, de H2SO4 2mN, la référence lb un réservoir de stockage d'un liquide d'élimination formé, par exemple, de KOH 10 mN (désigné ci-après: "premier liquide d'élimination"), la référence lc un réservoir de stockage d'une solution à tester, les références 2a à 2c désignent c6acune une pompe d'alimentation en liquide, les références ld à If désignent chacune un réservoir de liquide rejeté, la référence 3 un organe d'amortissement destiné à éviter les impulsions dans l'éluant, la référence 4 un manomètre, la référence 5 une vanne d'échantillonnage munie, d'une part, d'un premier jusqu'à un sixième orifice de raccordement désignés par les références 5a à 5f et, d'un tube de mesure 5g d'un volume intérieur de par exemple, 100 1l et adapté pour avoir son trajet d'écoulement interne alternativement commuté entre l'état de raccordement illustré en traits pleins et l'état de raccordement illustré en traits pointillés, les références 6 et 7 désignent respectivement une précolonne (par exemple de 8 *mm de diamètre intérieur et de 5 cm de longueur) garnie avec une résine échangeuse de cations fortement acide ayant une capacité d'échange ionique decpar exemple, 4 à 5 meq/g et une colonne de séparation (par exemple de 6 mm de diamètre intérieur et de 25 mm de longueur), la référence désigne un suppresseur à double tube dont l'intérieur est divisé en une chambre interne 8b et une chambre externe 8c Fig. 1 is a schematic representation of an embodiment of the present invention. In this diagram, the reference designates it a storage tank for an eluent formed, for example, of H2SO4 2mN, the reference lb a tank of storage of an elimination liquid formed, for example, of 10 mN KOH (designated below: "first elimination liquid"), the reference lc a storage tank for a solution to be tested, the references 2a to 2c denote c6acne a liquid supply pump, the references 1d to If each denote a tank of rejected liquid, the reference 3 a damping member intended to avoid pulses in the eluent, the reference 4 a pressure gauge, the reference 5 a sampling valve provided, on the one hand, with a first to a sixth connection orifice designated by the references 5a to 5f and, with a measurement tube 5g of an internal volume of for example, 100 1l and adapted to have its internal flow path alternately switched between the connection state illustrated in solid lines and the connection state illustrated in dotted lines, the references 6 and 7 respectively designate a guard column (for example of 8 * mm of internal diameter and of 5 cm in length) filled with a resin strongly acid cation exchanger having an ion exchange capacity of, for example, 4 to 5 meq / g and a separation column (for example 6 mm in internal diameter and 25 mm in length), the reference designates a double suppressor tube whose interior is divided into an internal chamber 8b and an external chamber 8c
avec un tube Sa réalisé par exemple, avec une membrane. with a Sa tube made for example, with a membrane.
échangeuse de cations, la référence 9 désigne un détecteur tel que par exemple, un appareil de mesure de la conductivité électrique et la référence 10 désigne un bain à température constante destiné à loger la précolonne 6, la colonne de séparation 7, le suppresseur 8 et le détecteur 9 afin de les maintenir à une température prescrite (par exemple 40C). La précolonne 6 n'est pas un composant indispensable. Elle peut être omise lorsque la cation exchanger, the reference 9 designates a detector such as for example, an apparatus for measuring the electrical conductivity and the reference 10 designates a bath at constant temperature intended to house the precolumn 6, the separation column 7, the suppressor 8 and the detector 9 in order to maintain them at a prescribed temperature (for example 40C). The guard column 6 is not an essential component. It can be omitted when the
colonne de séparation 7 suffit.separation column 7 is sufficient.
Dans le mode de réalisation de cette invention, réalisé tel que décrit cidessus, la vitesse de rotation de la pompe 2a est réglée pour que l'éluant du réservoir la soit acheminé à un débit de 1 ml/min pour passer successivement à partir de cette pompe 2a, dans l'organe d'amortissement 3, le manomètre 4, les premier et deuxième orifices de raccordement 5a,Sb de la vanne d'échantillonnage 5, la précolonne 6, la colonne de séparation 7, la chambre interne 8b du suppresseur 8, le détecteur 9 et enfin dans le réservoir le de liquide rejeté. La vitesse de rotation de la pompe 2c est réglée pour que la solution à tester du r6servoir lc soit acheminée à un débit volumique de par exemple, 1 ml/min pour passer successivement à partir de cette pompe 2c, dans le quatrième orifice de raccordement 5d de la vanne d'échantillonnage 5, le troisième orifice de raccordement c, le tube de mesure 5g, le sixième orifice de raccordement 5e et enfin dans le réservoir If de liquide rejeté. La vitesse de rotation de la pompe 2b est réglée pour acheminer le liquide d'élimination du réservoir lb à un débit volumique de par exemple, 2 ml/min afin que ce liquide passe successivement à partir de cette pompe 2b, dans la chambre externe 8c du suppresseur 8 et enfin dans In the embodiment of this invention, carried out as described above, the speed of rotation of the pump 2a is adjusted so that the eluent from the reservoir la is conveyed at a flow rate of 1 ml / min to pass successively from this pump 2a, in the damping member 3, the pressure gauge 4, the first and second connection orifices 5a, Sb of the sampling valve 5, the guard column 6, the separation column 7, the internal chamber 8b of the suppressor 8, the detector 9 and finally in the tank the rejected liquid. The speed of rotation of the pump 2c is adjusted so that the solution to be tested from the reservoir lc is conveyed at a volume flow rate of for example, 1 ml / min to pass successively from this pump 2c, in the fourth connection orifice 5d from the sampling valve 5, the third connection orifice c, the measuring tube 5g, the sixth connection orifice 5e and finally into the tank If of rejected liquid. The speed of rotation of the pump 2b is adjusted to convey the liquid for eliminating the reservoir lb at a volume flow rate of for example, 2 ml / min so that this liquid passes successively from this pump 2b, into the external chamber 8c of suppressor 8 and finally in
le réservoir ld de liquide rejeté. the tank ld of rejected liquid.
Le groupe échangeur d'ions du tube 8a dans le suppresseur 8 est en conséquence sous la forme H+. Le liquide d'élimination du réservoir lb est alors remplacé avec de l'eau, la chambre externe 8c du suppresseur 8 est remplie avec de l'eau et la pompe 2b est arrêtée. A ce stade, la sortie du détecteur 9 est réglée sur 1200 pS/cm et cette valeur fait office de valeur de base. On introduit dans le tube de mesure 5g précité, un échantillon contenant 50 ppm d'acide malonique, 10 ppm d'acide fluorhydrique. 50 ppm d'acide formique, 500 ppm d'acide acétique et 1000 ppm d'acide propionique (échantillon dénommé ci-après: "échantillon étalon") et, à ce stade, on tourne la vanne d'échantillonnage 5 pour commuter le trajet d'écoulement interne à partir de l'état de raccordement illustré en traits pleins jusqu'à l'état The ion exchange group of the tube 8a in the suppressor 8 is therefore in the H + form. The liquid for removing the reservoir 1b is then replaced with water, the external chamber 8c of the suppressor 8 is filled with water and the pump 2b is stopped. At this point, the output of detector 9 is set to 1200 pS / cm and this value acts as the base value. A sample containing 50 ppm of malonic acid, 10 ppm of hydrofluoric acid is introduced into the abovementioned measuring tube 5g. 50 ppm formic acid, 500 ppm acetic acid and 1000 ppm propionic acid (sample hereinafter referred to as "standard sample") and, at this stage, the sampling valve 5 is turned to switch the path internal flow from the connection state illustrated in solid lines to the state
de raccordement illustré en traits pointillés. connection illustrated in dotted lines.
L'échantillon étalon présent dans le tube de mesure- est véhiculé avec l'éluant dans la précolonne 6 et la colonne de séparation 7 pour y être séparé en anions inorganiques d'une parts et en acides organiques d'autre part. Au même moment, les acides organiques sont séparés et élués par chromatographie. Dans la précolonne 6 et la colonne de séparation 7, les anions sont chassés (c'est à dire qu'ils ne sont pas retenus dans les colonnes) et sont éluês et, les The standard sample present in the measuring tube is conveyed with the eluent in the precolumn 6 and the separation column 7 to be separated therein inorganic anions on the one hand and in organic acids on the other hand. At the same time, the organic acids are separated and eluted by chromatography. In the precolumn 6 and the separation column 7, the anions are removed (that is to say they are not retained in the columns) and are elected and, the
anions faibles sont retenus et élués dans les colonnes. weak anions are retained and eluted in the columns.
Puisque les anions inorganiques sont fortement ioniques et que les ions d'acide organique sont faiblement ioniques, ces deux classes d'ions sont séparées l'une de l'autre et Since inorganic anions are strongly ionic and organic acid ions are weakly ionic, these two classes of ions are separated from each other and
les ions d'acide organique sont élués par chromatographie. the organic acid ions are eluted by chromatography.
La solution sortant de la colonne de séparation 7 est acheminée jusqu'à la chambre interne Sb du suppresseur 8 o elle est mise en contact à travers le milieu du tube 8a avec le liquide d'élimination présent à l'intérieur de la chambre externe 8c pour y subir un échange d'ions. Dans ce cas, puisque l'éluant est l'acide sulfurique et que le groupe échangeur d'ions de la membrane échangeuse de cations est sous la forme H+ , l'éluant passe à travers le suppresseur en restant intact, sous la même forme dans laquelle il est entré dans le suppresseur. L'éluant est ensuite acheminé jusqu'au détecteur 9 pour la détermination de constantes physiques (telle que par exemple, la conductivité électrique). La sortie (le signal de détection) du détecteur 9 est acheminée par exemple, jusqu'à un enregistreur (non représenté) pour >y former un chromatogramme. La fig.2 représente un chromatogramme préparé de cette façon. Si le chromatogramme est obtenu lorsqu'on amène l'éluant à éviter le suppresseur 8 précité, les hauteurs de pic des différents ions sont accrues de 20 à 30%Y et les temps de rétention des différents ions sont avancés chacun d'environ 1 minute The solution leaving the separation column 7 is conveyed to the internal chamber Sb of the suppressor 8 where it is brought into contact through the middle of the tube 8a with the elimination liquid present inside the external chamber 8c to undergo an ion exchange. In this case, since the eluent is sulfuric acid and the ion exchange group of the cation exchange membrane is in the H + form, the eluent passes through the suppressor while remaining intact, in the same form in which he entered the suppressor. The eluent is then conveyed to the detector 9 for the determination of physical constants (such as for example, the electrical conductivity). The output (the detection signal) of the detector 9 is routed, for example, to a recorder (not shown) to> form a chromatogram there. Fig.2 shows a chromatogram prepared in this way. If the chromatogram is obtained when the eluent is caused to avoid the abovementioned suppressor 8, the peak heights of the different ions are increased by 20 to 30% Y and the retention times of the different ions are each advanced by about 1 minute
tandis que la valeur de la ligne de base reste inchangée. while the baseline value remains unchanged.
Entre-temps, le liquide d'élimination du réservoir lb est commuté sur le second liquide d'élimination précité et on le fait s'écouler à un débit In the meantime, the liquid for eliminating the reservoir 1b is switched to the aforementioned second liquid for elimination and it is made to flow at a rate
volumique de 2 ml/min pendant environ 30 minutes. volume of 2 ml / min for about 30 minutes.
Quand on analyse l'échantillon étalon précité de la même manière que cidessus, on obtient le chromatogramme de la fig.3. La comparaison des chromatogrammes des fig.2 et 3, obtenus comme décrits ci-dessus, révèle que la valeur absolue de la ligne de base (LB) du chromatogramme de la fig.3 chute jusqu'à valoir 0,4 fois celle du chromatogramme de la fig.2 et les hauteurs de pic des différents acides organiques du chromatogramme de la fig.3 ont augmenté jusqu'à valoir de 2 à 80 fois celles du chromatogramme de la fig.2. L'ion F ,bien qu'il soit un anion inorganique, n'est pas complètement chassé mais est également retenu dans la colonne de séparation 7 précitée et est élué. Les anions, Cl, No;, PI, SO 2et Br, sont chassés complètement et When the above standard sample is analyzed in the same way as above, the chromatogram in fig. 3 is obtained. The comparison of the chromatograms of fig. 2 and 3, obtained as described above, reveals that the absolute value of the baseline (LB) of the chromatogram of fig. 3 drops to 0.4 times that of the chromatogram in fig. 2 and the peak heights of the various organic acids in the chromatogram in fig. 3 increased to 2 to 80 times those of the chromatogram in fig. 2. The ion F, although it is an inorganic anion, is not completely removed but is also retained in the separation column 7 above and is eluted. The anions, Cl, No ;, PI, SO 2 and Br, are removed completely and
3 4.3 4.
sont élués a une position' correspondant au pic plongeant are eluted at a position 'corresponding to the plunging peak
de l eau.some water.
Le tableau 1 montre les résultats de l'analyse des chromatogrammes des fig.2 et 3. Ce tableau compare les deux séries de données correspondant chacune à un liquide d'élimination respectif présent dans le réservoir lb, la valeur absolue de base détectée par le détecteur 9, le pH de la phase mobile et les hauteurs de pic des différents ions. Il montre simultanément les rapports de diminution de la ligne de base calculés à partir des varations de la valeur absolue de base, les rapports d'augmentation de la hauteur de pic et les rapports d'augmentation S/N (système suppresseur/système non suppresseur) calculés à partir des varations des hauteurs de pic de différents ions. On remarquera d'après ce tableau que dans le procédé qui fournit le chromatogramme de la fig.3, le rapport S/N de l'ion malonate a augmenté jusqu'à valoir 4,6 fois, l'ion F jusqu'à 8,1 fois, l'ion formiate jusqu'à 15 fois, l.ion acétate jusqu'à 140 fois et l'ion de l'acide propionique jusqu'à 200 fois, les rapports S/N correspondants obtenus Table 1 shows the results of the analysis of the chromatograms in Figs. 2 and 3. This table compares the two series of data each corresponding to a respective elimination liquid present in the tank lb, the basic absolute value detected by the detector 9, the pH of the mobile phase and the peak heights of the different ions. It simultaneously shows the baseline decrease ratios calculated from the variations of the baseline absolute value, the peak height increase ratios and the S / N increase ratios (suppressor system / non suppressor system ) calculated from variations in the peak heights of different ions. It will be noted from this table that in the process which provides the chromatogram of FIG. 3, the S / N ratio of the malonate ion increased to be worth 4.6 times, the F ion to 8 , 1 time, the formate ion up to 15 times, the acetate ion up to 140 times and the propionic acid ion up to 200 times, the corresponding S / N ratios obtained
par le procédé donnant le chromatogramme de la fig.2. by the process giving the chromatogram of fig. 2.
Ces accroissements du rapport S/N se produisent pour la raison suivante. On simulera dans un but explicatif, une analyse de l'acétique (CIH3COO) dans une solution à tester en utilisant de l'acide sulfurique 2 mN comme phase mobile et de la potasse 10 mN comme liquide d'élimination. L'acide sulfurique et l'acide acétique sont soumis après élution dans la colonne de séparation 7 précitée, à un échange de cations dans le suppresseur 8 et, sont en conséquence convertis respectivement en I S04 et CH3COOK. La valeur absolue de la ligne de base décroit ainsi de 1200 PS/cm à 480 YS/cm et le pH de la phase mobile augmente de 2,7 à 8,5. A la suite de cette augmentation du pH, le degré de dissociation augmente et These increases in the S / N ratio occur for the following reason. For explanatory purposes, an acetic analysis (CIH3COO) will be simulated in a test solution using 2 mN sulfuric acid as the mobile phase and 10 mN potassium hydroxide as the elimination liquid. The sulfuric acid and the acetic acid are subjected after elution in the separation column 7 above, to a cation exchange in the suppressor 8 and, are consequently converted respectively into I SO 4 and CH 3 COOK. The absolute value of the baseline thus decreases from 1200 PS / cm to 480 YS / cm and the pH of the mobile phase increases from 2.7 to 8.5. As a result of this increase in pH, the degree of dissociation increases and
l'augmentation précitée du rapport S/N est obtenue. the aforementioned increase in the S / N ratio is obtained.
TABLEAU 1 (résultats des analyses des fig.2 et 3) -15 (N) système(s) Rarrtc de RaqxtPa-rt non 5. te de ingldtan detadrai rlR - ata, !supresseur sûew e hazr dei S/N Liauide d'élimination ' 10 MN TABLE 1 (results of analyzes of fig. 2 and 3) -15 (N) Rarrtc system (s) from RaqxtPa-rt non 5. te de ingldtan detadrai rlR - ata,! Supresseur sure e hazr dei S / N Liauide d ' elimination '10 MN
I | XOH _ _ _I | XOH _ _ _
Valeur absolue de 480 base _ 1200.uS/a s/cm 0,4 Absolute value of 480 base _ 1200.uS/a s / cm 0.4
pH 2,7 8,5 - - -pH 2.7 8.5 - - -
dai maknoe 9,75 18 ppm [(ps/cmiuS/cm] 1,85 4,63 F 10 ppm12 3925 Hauteur tp)s/cm] [IS/cm] - 3,25 8,13 de Acide formique 15 87.5 Pic 5 ( PPM (ls/cm] '.[FS/cm] D Pic 50 ppm (ps/ami E}is/cmi - 5,83 14,6 Acide acétique 9,3 520 500 ppm [Ps/cm] [yS/cM 9 140 Acide proplo- 7,2 565 78,5 196 ni. que[lsc] ElV I 1,000 ppm Is/Cm] s/] 1 Comme décrit en détail ci-dessus, puisque cette invention comprend à la base, le fractionnement d'une solution à tester en une fraction d'acides organiques et une fraction d'ions inorganiques et, la séparation par chromatographie des acides organiques les uns des autres ainsi que la détermination de leurs teneurs, elle présente l'avantage de permettre d'anlyser les acides organiques dans la solution à tester avec une sensibilité élevée même lorsqu'il arrive que la solution à tester contienne des anions inorganiques étrangers. En outre, puisque les espèces à ion faible avec de petites constantes de dissociation (c'est à dire des valeurs de pKa élevées), sont facilement dissociées en raison de l'augmentation du pH de la phase mobile, cette invention présente l'avantage du au fait que la détermination des acides organiques peut être obtenue avec une sensibilité plus élevée qu'avec les dai maknoe 9.75 18 ppm [(ps / cmiuS / cm] 1.85 4.63 F 10 ppm12 3925 Height tp) s / cm] [IS / cm] - 3.25 8.13 of Formic acid 15 87.5 Pic 5 (PPM (ls / cm] '. [FS / cm] D Peak 50 ppm (ps / friend E} is / cmi - 5.83 14.6 Acetic acid 9.3 520 500 ppm [Ps / cm] [yS / cM 9 140 Proplo- acid 7.2 565 78.5 196 ni. as [lsc] ElV I 1,000 ppm Is / Cm] s /] 1 As described in detail above, since this invention basically comprises the fractionation of a test solution into a fraction of organic acids and a fraction of inorganic ions and, the separation by chromatography of the organic acids from each other as well as the determination of their contents, it has the advantage of allowing analyze the organic acids in the test solution with high sensitivity even when the test solution contains foreign inorganic anions. In addition, since the weak ion species with small dissociation constants (this is say high pKa values), are easily dissociated due to the increase in the pH of the mobile phase, this invention has the advantage of the fact that the determination of organic acids can be obtained with a higher sensitivity than with the
techniques conventionnelles mentionnées ci-dessus. conventional techniques mentioned above.
La fig.4 est une représentation schématique d'un autre mode de réalisation de cette invention. Sur la fig.4, les symboles numériques qui ont leur équivalent sur Fig.4 is a schematic representation of another embodiment of this invention. In fig. 4, the numerical symbols which have their equivalent on
la fig.3, désignent des parties indentiques ou analogues. Fig. 3, designate identical or similar parts.
La description de ces parties équivalentes est omise ici The description of these equivalent parts is omitted here
pour éviter une répétition inutile. Sur ce schéma la référence 8' désigne une colonne formant suppresseur (par exemple de 6 mm de diamètre intérieur et de 25 cm de longueur) garnie avec une résine échangeuse de cations fortement acide de type Kt et la référence 10' désigne un bain à température constante pour loger la précolonne 6, la colonne de séparation 7, la colonne 8' formant suppresseur et le détecteur 9 en les mantenant à une to avoid unnecessary repetition. In this diagram, the reference 8 'designates a column forming a suppressor (for example 6 mm in internal diameter and 25 cm in length) packed with a strongly acidic cation exchange resin of the Kt type and the reference 10' designates a temperature bath. constant to house the precolumn 6, the separation column 7, the column 8 ′ forming a suppressor and the detector 9 by holding them at a
température appropriée (par exemple 40'C). appropriate temperature (for example 40'C).
Dans le présent mode réalisation de cette invention tel que décrit cidessus, la vitesse de rotation de la pompe 2a est réglée pour que l'éluant du réservoir la soit acheminé à un débit volumique par exemple de 1 ml/min pour que ce liquide passe par l'intermédiaire de cette pompe 2a successivement dans l'organe d'amortissement 3, dans le manomètre 4, dans les premier et second orifices de raccordement 5a,5b de la vanne d'échantillonnage 5, dans la précolonne 6, dans la colonne de séparation 7, dans la colonne 8' formant suppresseur, dans le détecteur 9 et enfin dans le réservoir le de liquide rejeté. La vitesse de rotation de la pompe 2c est réglée pour que la solution à tester du réservoir lc soit acheminée à un débit volumique de par exemple, 1 ml/min pour que ce liquide passe par l'intermédiaire de la pompe 2c successivement dans le quatrième orifice de raccordement 5d de la vanne d'échantillonnage 5, dans le troisième orifice de raccordement 5c, dans le tube de mesure 5g, dans le sixième orifice de raccordement 5f, dans le cinquième orifice de raccordement 5e et enfin dans In the present embodiment of this invention as described above, the speed of rotation of the pump 2a is adjusted so that the eluent from the reservoir is sent at a volume flow rate for example of 1 ml / min so that this liquid passes through through this pump 2a successively in the damping member 3, in the pressure gauge 4, in the first and second connection orifices 5a, 5b of the sampling valve 5, in the precolumn 6, in the column of separation 7, in the column 8 ′ forming a suppressor, in the detector 9 and finally in the tank the liquid rejected. The speed of rotation of the pump 2c is adjusted so that the solution to be tested from the reservoir lc is conveyed at a volume flow rate of for example, 1 ml / min so that this liquid passes through the pump 2c successively in the fourth connection port 5d of the sampling valve 5, in the third connection port 5c, in the measuring tube 5g, in the sixth connection port 5f, in the fifth connection port 5e and finally in
le réservoir If de liquide rejeté. the tank If of rejected liquid.
A ce stade, la vanne d'échantillonnage 5 est tournée et le trajet d'écoulement à l'intérieur de celle-ci est commuté de l'état de raccordement illustré en traits pleins jusqu'à l'état de raccordement illustré en traits pointillés. La solution à tester présente dans le tube de mesure 5g est véhiculé avec l'éluant Jusqu'aux colonnes 6 et 7. Dans les colonnes 6 et 7, la solution à tester est fractionnée en une fraction d'anions inorganiques et une fraction d'acides organiques, au même moment, les acides organiques sont séparés les uns des autres par chromatographie. La solution qui s'écoule en sortant de la colonne de séparation 7 est acheminée jusqu'à la colonne 8 de suppression dans laquelle l'éluant et les.ions précités d'acides organiques, subissent les réactions d'échange ionique correspondants au formules (1) à (6) suivantes: At this stage, the sampling valve 5 is turned and the flow path inside it is switched from the connection state illustrated in solid lines to the connection state illustrated in dotted lines . The test solution present in the measurement tube 5g is conveyed with the eluent Up to columns 6 and 7. In columns 6 and 7, the test solution is fractionated into a fraction of inorganic anions and a fraction of organic acids, at the same time, organic acids are separated from each other by chromatography. The solution which flows out of the separation column 7 is conveyed to the suppression column 8 in which the eluent and the abovementioned organic acid ions undergo the ion exchange reactions corresponding to the formulas ( 1) to (6) below:
2R-503 3.K + H2SO4 - 2R-S03.H+ + K2SO4 (1) 2R-503 3.K + H2SO4 - 2R-S03.H + + K2SO4 (1)
2R-SO 3-K+ + CH2(COOH)2 2R-SO3-.H+ + CH2(COOK)2 (2) 2R-SO 3-K + + CH2 (COOH) 2 2R-SO3-.H + + CH2 (COOK) 2 (2)
R-SO3.K + HF R-SO3.H + KF (3)R-SO3.K + HF R-SO3.H + KF (3)
R-SO3.K + HCOOH - R-SO3.H + HCOOK (4) R-SO3.K + HCOOH - R-SO3.H + HCOOK (4)
R-S03--K + CH3COOH - R-SO3.H + CH3COOK (5) R-S03 - K + CH3COOH - R-SO3.H + CH3COOK (5)
R-S03.K+ + C2H5COOH - R- SO- H+ + C2H COOK (6) R-S03.K + + C2H5COOH - R- SO- H + + C2H COOK (6)
Puisque l'éluant subit la réaction d'échange Since the eluent undergoes the exchange reaction
2581 1932581 193
il ionique correspondant à la formule <1) et s'écoule à travers la colonne 8' formant suppresseur, la conductivité it ionic corresponding to the formula <1) and flows through column 8 'forming suppressor, the conductivity
électrique chute de 1200 PS/cm jusqu'à 480 PS/cm. electric drop from 1200 PS / cm up to 480 PS / cm.
En outre, à cause de la réaction d'échange de cations de cette nature, le pH de l'éluant varie d'environ 2,5 à environ 2,0. Quand l'échantillon témoin précité qui contient 50 ppm d'acide malonique (H C.COOH), 10 ppm In addition, due to the cation exchange reaction of this nature, the pH of the eluent varies from about 2.5 to about 2.0. When the aforementioned control sample which contains 50 ppm of malonic acid (H C.COOH), 10 ppm
2 \COOH2 \ COOH
d'acide fluorhydrique (HF), 50 ppm d'acide formique (HCOOH), 500 ppm d'acide acétique (CH3COOH) et 1000 ppm d'acide propionique ( H5COOH), est utilisé comme solution à tester, ces acides sont soumis à des réactions d'échange hydrofluoric acid (HF), 50 ppm formic acid (HCOOH), 500 ppm acetic acid (CH3COOH) and 1000 ppm propionic acid (H5COOH), is used as a test solution, these acids are subjected to exchange reactions
ionique correspondant aux formules précitées (2) à (6). ionic corresponding to the above formulas (2) to (6).
Les constituants (les espèces ioniques) qui ont subi ces réactions d'échange ionique, sont acheminées jusqu'au détecteur 9 pour la détermination de la conductivité électrique. Le signal de sortie produit par la suite par le détecteur, amène l'enregistreur (non représenté) à former un chromatogramme. Le tableau 2 montre les constantes de dissociation (la valeur -log(Ka) de Ka. c'est à dire, la valeur pKa) des acides précités, tirées de la littérature ("Analytical Chemistry Data Book"., 3!me édition révisée, compilée par la "Japan Analytical Chemistry Society" et publiée par Maruzen). Le tableau 3 compare le chromatogramme prépareé en acheminant directement l1éluat issu de la colonne de séparation 7 jusqu'au détecteur 9 au lieu d'utiliser la colonne 8: de suppression précitée, avec le chromatogramme préparé en utilisant la colonne 8' formant suppresseur comme décrit ci-dessus et montre les rapports d'accroissement de la hauteur de pic et les rapports d'accroissement de S/N calculés à partir de ces chromatogrammes. TABLEAU 2 Constantes de dissociation des acides (pKa) Nom du composé Température (C3 Coen tratlon (M Ka The constituents (the ionic species) which have undergone these ion exchange reactions are conveyed to the detector 9 for the determination of the electrical conductivity. The output signal subsequently produced by the detector, causes the recorder (not shown) to form a chromatogram. Table 2 shows the dissociation constants (the -log (Ka) value of Ka, that is to say, the pKa value) of the abovementioned acids, taken from the literature ("Analytical Chemistry Data Book"., 3rd edition revised, compiled by the Japan Analytical Chemistry Society and published by Maruzen). Table 3 compares the chromatogram prepared by directly conveying the eluate from the separation column 7 to the detector 9 instead of using the aforementioned suppression column 8, with the chromatogram prepared using the column 8 'forming a suppressor as described above and shows the peak height increase ratios and the S / N increase ratios calculated from these chromatograms. TABLE 2 Constants for dissociation of acids (pKa) Name of compound Temperature (C3 Coen tratlon (M Ka
HF 20 0,1 (KNO3) 2,35HF 20 0.1 (KNO3) 2.35
Acide formique 25 0 3,25 Acide acétique 25 0,1 4,53 Formic acid 25 0 3.25 Acetic acid 25 0.1 4.53
Acide malonique 25 0,1(KNO3 2,61.Malonic acid 25 0.1 (KNO3 2.61.
Acide propinnique 20 0,1 (NaCiO4) 4,66 TABLEAU 3 Résultats des analyses Nom du commosé5 ax.pcort dS'aNatî Id Propinnic acid 20 0.1 (NaCiO4) 4.66 TABLE 3 Analysis results Name of agent5 ax.pcort dS'aNatî Id
_ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _
Acide malonique 1,85 4,63Malonic acid 1.85 4.63
F 3,25 8,13F 3.25 8.13
Acide formique 5,85 14,6 Aclde acéti.ue55j 9 140 Formic acid 5.85 14.6 Aclde acéti.ue55j 9 140
78, 5 19678, 5 196
Acide prooionlque 785 196 On peut déduire du tableau 2 que les constantes de dissociation des acides tpKa) augmentent proprortionnellement à l'augmentation du pH de la solution. Cette augmentation des constantes de dissociation des acides, implique que les degrés de conductivité électrique de ces acides augmentent également et qu'en conséquence, la détermination des teneurs des acides organiques dans la solution à tester par le Proionic acid 785 196 It can be deduced from Table 2 that the dissociation constants of the acids tpKa) increase in proportion to the increase in the pH of the solution. This increase in the dissociation constants of the acids implies that the degrees of electrical conductivity of these acids also increase and that, consequently, the determination of the contents of the organic acids in the solution to be tested by the
détecteur 9, est réalisée avec une grande sensibilité. detector 9 is carried out with great sensitivity.
Le tableau 3 montre que les rapports d'augmentation des hauteurs de pic ainsi que les rapports d'augmentation du rapport S/N, s'accroissent Table 3 shows that the ratios of increase in the heights of peak as well as the ratios of increase in the S / N ratio, increase
proportionnellement aux valeurs d'augmentation de pKa. in proportion to the pKa increase values.
L'augmentation du rapport S/N de l'acide malonique est en conséquence d'environ 5 fois et celle de l'acide propionique d'environ. 200 fois! ce qui montre que le présent mode de réalisation de l'invention permet de déterminer les acides organiques avec une sensibilité très élevée. De nombreuses variantes sont bien entendu envisageables sans sortir du cadre de l'invention. C'est ainsi que la charge de garnissage de la colonne 8' formant suppresseur peut être, par exemple, une résine échangeuse de cations fortement acide sous forme Na", une résine échangeuse de cations fortement acide sous forme Li+ ou I0 une résine échangeuse de cations fortement acide sous forme NHI. Quand la résine échangeuse d'ions présente dans la colonne 3' formant suppresseur, est entièrement convertie sous la forme H+, il s'avère alors nécessaire de remplacer la colonne 8' par une autre colonne fratche ou de régénérer la colonne 8' épuisée. Pour répondre à cette nécessité, des vannes de commutation (non représentées) peuvent être prévues avant et après la colonne 8' formant suppresseur de façon à faire passer un régénérant tel que N2 04, L2 S04 (NH4)2804 ou K2S04 à travers la colonne 8' formant suppresseur et convertir la charge de garnissage présente dans le suppresseur., par exemple, sous forme Na. Ainsi que cela a été décrit ci-dessus, la présente invention comprend à la base, le fractionnement de la solution à tester en acides organiques d'une part et en anions inorganiques d'autre part et, au même moment, la séparation par chromatograghie des acides organiques les uns des autres et la détermination des teneurs en acides organiques de la solution à tester. Cette invention présente l'avantage de permettre d'analyser les acides organiques dans la solution à tester avec une sensibilité très élevée même lorsqu'il arrive à cette solution à The increase in the S / N ratio of malonic acid is therefore approximately 5 times and that of propionic acid approximately. 200 times! which shows that the present embodiment of the invention makes it possible to determine the organic acids with a very high sensitivity. Many variants are of course conceivable without departing from the scope of the invention. Thus, the packing charge of the column 8 ′ forming a suppressor can be, for example, a strongly acidic cation exchange resin in Na "form, a strongly acidic cation exchange resin in Li + form or I0 a resin exchange resin. strongly acidic cations in NHI form. When the ion-exchange resin present in the column 3 'forming a suppressor is completely converted into the H + form, it then becomes necessary to replace the column 8' with another fresh column or regenerate the exhausted column 8 'To meet this need, switching valves (not shown) can be provided before and after the suppressor column 8' so as to pass a regenerant such as N2 04, L2 S04 (NH4) 2804 or K2SO4 through column 8 ′ forming suppressor and converting the filling charge present in the suppressor., For example, in Na form. As described above, the present invention basically comprises, the fractionation of the test solution into organic acids on the one hand and into inorganic anions on the other hand and, at the same time, the separation by chromatography of the organic acids from each other and the determination of the organic acid contents of the solution to test. This invention has the advantage of making it possible to analyze the organic acids in the solution to be tested with a very high sensitivity even when this solution arrives at
tester de contenir des anions inorganiques étrangers. test for foreign inorganic anions.
Puisque les espèces ioniques faibles à petites constantes de dissociation (grandes valeurs de pKa) peuvent être facilement dissociées par augmentation du pH de la phase mobile, la présente invention effectue l'analyse avec une plus grande sensibilité que dans les Since the weak ionic species with small dissociation constants (large pKa values) can be easily dissociated by increasing the pH of the mobile phase, the present invention performs the analysis with greater sensitivity than in the
techniques conventionnelles précitées. conventional techniques mentioned above.
258 1 193258 1,193
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DE3613948C2 (en) | 1988-04-07 |
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GB2174616A (en) | 1986-11-12 |
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