FR2572986A1 - Process for manufacturing spheres which have low apparent density and can withstand a high external pressure; spheres obtained thereby and material having a low apparent density comprising these spheres - Google Patents

Process for manufacturing spheres which have low apparent density and can withstand a high external pressure; spheres obtained thereby and material having a low apparent density comprising these spheres Download PDF

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Abstract

The invention relates to a process for manufacturing spheres which have a low apparent density and can withstand high external pressure, the spheres obtained thereby and the materials of low apparent density comprising these spheres. The sphere 1 of the invention comprises a central body 2 forming a support, surrounded by a strong shell 3. This shell 3 is obtained by addition of a quantity of thermosetting and/or photopolymerisable resin in a granulator containing support bodies 2, then photocrosslinking of the photopolymerisable resin and, possibly, polymerisation of the thermosetting resin by heating the spheres obtained thereby. These spheres are used as filler for syntactic foams so as to improve their resistance to a high external pressure and to reduce the apparent density of the material obtained thereby. The invention is applicable in particular to the exploitation of ocean bottoms.

Description

Procédé de fabrication de sphères de faible densité apparente, et résistantes à une pression externe élevée, sphères ainsi obtenues, et matériau à faible densité apparente comportant ces sphères
La présente invention concerne un procédé de fabrication de sphères à faible densité apparente, et résistantes à une pression externe élevée.A method of manufacturing spheres of low apparent density, and resistant to high external pressure, spheres thus obtained, and low density material having these spheres
The present invention relates to a method of manufacturing low density spheres, and resistant to high external pressure.

L'invention concerne plus particulièrement un procédé de fabrication de sphères qui sont notamment utilisées pour la fabrication de matériau à faible densité apparente ou matériau allégé. Ce matériau allégé est employé généralement pour former des flotteurs pour infrastructures marines ou sous-marines, telles que plateformes, conduites, ou dans les engins sous-marins tels que les engins d'exploration sous-marine.The invention more particularly relates to a method of manufacturing spheres which are in particular used for the manufacture of low bulk density material or lightened material. This lightened material is generally used to form floats for marine or underwater infrastructure, such as platforms, pipes, or in underwater gear such as underwater exploration gear.

Les matériaux allégés sont généralement constitués par une mousse syntactique (matériau composite formé par une matière organique chargée de microsphères de verre creuses). Des sphères, appelées macrosphères pour les différencier des microsphères de la mousse syntactique, sont incluses dans la mousse syntactique pour abaisser la densité apparente de celle-ci. Ces macrosphères ont des caractéristiques mécaniques de compression et une densité permettant un abaissement de la densité apparente du matériau composite ainsi formé, et l'utilisation de ce matériau dans un milieu liquide sous des pressions externes élevées, telle que, par exemple dans les grandes profondeurs de ltocéan. The lightened materials are generally constituted by a syntactic foam (composite material formed by an organic material loaded with hollow glass microspheres). Spheres, called macrospheres to differentiate them from syntactic foam microspheres, are included in the syntactic foam to lower the apparent density of the syntactic foam. These macrospheres have mechanical compression characteristics and a density which makes it possible to lower the apparent density of the composite material thus formed, and the use of this material in a liquid medium under high external pressures, such as, for example, in the great depths. from the ocean.

Pour concilier les paramètres de faible densité apparente et de résistance à des pressions externes élevées, il est nécessaire de renforcer les macrosphères, en formant une enveloppe extérieure résistante en résine thermodurcissable, autour du corps de la sphère qui est constitué généralement par une matière expansée telle qu'un polystyrène, un polyuréthanne expansé, par exemple.To reconcile the parameters of low apparent density and resistance to high external pressures, it is necessary to strengthen the macrospheres, by forming a resistant outer shell of thermosetting resin, around the body of the sphere which is generally constituted by an expanded material such as polystyrene, expanded polyurethane, for example.

De tels matériaux allégés et macrosphères sont décrits dans le brevet français nO 2 349 449.Such lightweight materials and macrospheres are described in French Patent No. 2,349,449.

La formation de cette enveloppe est généralement effectuée dans un bol tournant appelé "drageoir" ou "granulateur" dans lequel on verse les sphères en matière de faible densité, appelée-s également sphères de support ou corps de la sphère, puis on ajoute la résine thermodurcissable pour former l'enveloppe. Après répartition de cette résine autour des sphères et éventuellement addition de charges telles que des fibres de verre, les sphères sont chauffées pour provoquer la réticulation de la résine thermodurcissable.The formation of this envelope is generally carried out in a rotating bowl called "bezel" or "granulator" into which the spheres are poured in low density material, also called spheres of support or body of the sphere, then the resin is added thermosetting to form the envelope. After distribution of this resin around the spheres and optionally addition of fillers such as glass fibers, the spheres are heated to cause the crosslinking of the thermosetting resin.

Ce procédé présente un inconvénient important qui limite la qualité des produits obtenus. En effet, au cours de l'étape de polymérisation de la résine thermodurcissable constituant l'enveloppe de renfort, il se produit une fluidisation de la résine provoquant une agglomération des sphères, qui peut entratner une prise en masse de l'ensemble. En outre, les durées de polymérisation sont relativement longues, de l'ordre de 2 à 3 heures, et ne peuvent être réduites par l'augmentation de la température de polymérisation, élévation de température qui d'une part aggraverait le phénomène d'agglomération, et d'autre part pourrait entralner une déformation des sphères support de départ.This process has a significant drawback which limits the quality of the products obtained. Indeed, during the polymerization step of the thermosetting resin constituting the reinforcing envelope, there is a fluidization of the resin causing an agglomeration of the spheres, which can cause a setting of mass of the assembly. In addition, the polymerization times are relatively long, of the order of 2 to 3 hours, and can not be reduced by increasing the temperature of polymerization, temperature rise which on the one hand would aggravate the agglomeration phenomenon , and on the other hand could entralner a deformation of the starting support spheres.

Par ailleurs, il est connu, notamment dans le domaine de l'industrie alimentaire et pharmaceutique de fabriquer des dragées en enveloppant un produit avec une autre matière, par exemple du sucre. Ce procédé consiste à mettre dans un drageoir les éléments à recouvrir et à additionner une solution du produit formant l'enveloppe. Les dragées se forment par évaporation du solvant. Furthermore, it is known, particularly in the field of the food and pharmaceutical industry to manufacture dragees by wrapping a product with another material, for example sugar. This method consists in putting in a bezel the elements to be covered and to add a solution of the product forming the envelope. The dragees are formed by evaporation of the solvent.

Ce procédé peut difficilement s'appliquer à la fabrication des sphères de faible densité, étant donné que les solvants qui devraient être employés sont des solvants organiques généralement nocifs et inflammables. De plus, cq procédé ne supprime pas les inconvénients liés au chauffage pour la polymérisation du produit.This process is difficult to apply to the manufacture of spheres of low density, since the solvents that should be employed are generally harmful and flammable organic solvents. In addition, this method does not eliminate the disadvantages of heating for the polymerization of the product.

La présente invention a pour but notamment de remédier à ces inconvénients, en proposant un procédé de fabrication de sphères de faible densité permettant de durcir l'enveloppe de renfort sans risque d'agglomération des sphères. De ce fait, les sphères obtenues ont des caractéristiques homogènes et on peut contrôler de manière précise la quantité de charges ajoutée dans la résine formant l'enveloppe de renfort.The present invention aims in particular to overcome these disadvantages by providing a method of manufacturing spheres of low density to harden the reinforcing envelope without risk of agglomeration spheres. As a result, the spheres obtained have homogeneous characteristics and it is possible to precisely control the amount of filler added in the resin forming the reinforcing envelope.

A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de sphères de faible densité apparente et résistantes à une pression externe élevée, qui consiste à déposer sur des sphères formant support en matériau à faible densité, une couche de matière synthétique chargée ou non pour former autour dechaque sphère une enveloppe résistante. Ce procédé se caractérise en ce que la matière synthétique formant l'enveloppe résistante est constituée par une résine thermodurcissable, une résine photopolymérisable ou un mélange de ces deux résines, et en ce que cette matière synthétique est ajoutée de manière fractionnée sur les sphères formant support contenues dans un granulateur en rotation. Entre chaque addition des fractions de matière synthétique, les sphères sont maintenues en rotation pour répartir la matière synthétique sur toutes les sphères.Au moins la dernière fraction de matière synthétique ajoutée est constituée par une résine photopolymérisable ou un mélange de résines photopolymérisable et thermodurcissable. Après répartition de cette dernière portion sur les sphères par le maintien en rotation du granulateur, on soumet celles-ci à une irradiation pour au moins réticuler la résine photopolymérisable contenue dans la dernière fractionne matière synthétique aJoutée. Enfin, la polymérisation totale de l'enveloppe sera réalisée, par tout moyen approprié tel que chauffage, vieillissement à température ambiante ou irradiation supplémentaire. To this end, the subject of the invention is a method of manufacturing spheres of apparent low density and resistant to high external pressure, which consists of depositing on a spheres forming a support of low density material, a layer of synthetic material loaded or not to form around each sphere a strong envelope. This method is characterized in that the synthetic material forming the resistant envelope is constituted by a thermosetting resin, a photopolymerizable resin or a mixture of these two resins, and in that this synthetic material is added in a fractional manner to the spheres forming a support. contained in a rotating granulator. Between each addition of the fractions of synthetic material, the spheres are held in rotation to distribute the synthetic material over all the spheres. At least the last fraction of added synthetic material is constituted by a photopolymerizable resin or a mixture of photopolymerizable and thermosetting resins. After distribution of this last portion on the spheres by maintaining the rotation of the granulator, they are subjected to irradiation to at least crosslink the photopolymerizable resin contained in the last fraction synthetic added. Finally, the total polymerization of the envelope will be carried out by any appropriate means such as heating, aging at room temperature or additional irradiation.

Ainsi, la réticulation par irradiation de la résine photopolyméri-
sable contenue au moins dans la dernière fraction de résine ajoutée
permet de former une pellicule extérieure durcie qui empêchera 1' ag-
glomération des sphères entre elles, pendant le durcissement total de
l'enveloppe. Ce durcissement peut être, de ce fait, réalisé par
chauffage, sans pour cela nécessiter l'addition de charges antiagglo
mérantes, comme pour les procédés antérieurs.Thus, the irradiation cross-linking of the photopolymer resin
sand contained at least in the last fraction of resin added
makes it possible to form a hardened outer skin which will prevent
glomerating the spheres together, during the total hardening of
the envelope. This hardening can be, therefore, achieved by
heating, without this requiring the addition of antiagglo charges
merantes, as for the previous processes.

On entend par granulateur, un appareil comportant un bol tournant
autour de son axe de symétrie dans lequel les sphères sont intro
duites et maintenues en mouvement. Cet appareil est utilisé très
fréquemment dans l'industrie pharmaceutique.Granulator means a device comprising a rotating bowl
around its axis of symmetry in which the spheres are intro
picked up and kept moving. This device is used very
frequently in the pharmaceutical industry.

Selon une autre caractéristique de l'invention, quand la matière
synthétique formant l'enveloppe résistante de la sphère est un mé
lange de résines thermodurcissables et photopolymérisables, le dur
cissement de l'enveloppe est avantageusement réalisé par irradiation,
car la réaction de photopolymérisation étant le plus souvent exother
mique, la chaleur ainsi dégagée provoque la polymérisation de la
résine thermodurcissable.According to another characteristic of the invention, when the material
synthetic material forming the strong envelope of the sphere is a
a mixture of thermosetting and light-curing resins, hard
curing of the envelope is advantageously carried out by irradiation,
because the light-curing reaction is most often exother
the heat thus released causes the polymerisation of the
thermosetting resin.

Toutefois, sans pour cela sortir du cadre de 11 invention, et si cela
s'avère nécessaire, le durcissement total de l'enveloppe peut être
obtenu par un chauffage des sphères.However, without departing from the scope of the invention, and if that
is necessary, the total hardening of the envelope can be
obtained by heating the spheres.

Selon une nouvelle caractéristique de l'invention, l'enveloppe résis
tante des sphères est constituée par la matière synthétique précitée
contenant des charges de renforcement telles que des charges fi
breuses, des poudres, des charges lamellaires ou sphériques. Dans ce
cas, après chaque fraction de matière synthétique aJoutée, on addi
tionne dans le granulateur une fraction de la charge.According to a new feature of the invention, the envelope resis
Aunt of the spheres is constituted by the aforementioned synthetic material
containing reinforcing charges such as charges fi
bricks, powders, lamellar or spherical fillers. In this
case, after each fraction of synthetic material, addi
in the granulator a fraction of the charge.

Ainsi, il est possible d'incorporer la quantité voulue de charge pour
obtenir une densité et une résistance déterminées de la sphère.Thus, it is possible to incorporate the desired amount of charge for
obtain a specific density and resistance of the sphere.

I1 est, bien entendu, possible de ne pas ajouter de charge après l'addition de certaines fractions de matière synthétique, par exemple, après la dernière fraction de matière synthétique ajoutée, pour obtenir, ainsi, un état de surface net de la sphère. It is, of course, possible not to add filler after the addition of certain fractions of synthetic material, for example after the last fraction of synthetic material added, to thereby obtain a net surface state of the sphere.

Les charges fibreuses sont, par exemple, constituées par des fibres de verre, des fibres de carbone, des fibres polyamides commercialisées sous la dénomination fibres en "Kevlar", ou analogues.The fibrous fillers are, for example, constituted by glass fibers, carbon fibers, polyamide fibers sold under the name "Kevlar" fibers, or the like.

Les charges lamellaires sont, par exemple, constituées par des silicates, du talc, des sels métalliques tels que les stéarates de magnésium ou de calcium, ou analogues.The lamellar fillers are, for example, constituted by silicates, talc, metal salts such as magnesium or calcium stearates, or the like.

Comme charge poudreuse, on peut utiliser les poudres de verre, les silices micronisées, les poudres de micas ou d'ardoise, le sulfate de baryte, les fibres de verre courtes, par exemple, et comme charges sphériques convenables, il est possible d'employer des microbilles de verre, par exemple.As a powdery filler, it is possible to use glass powders, micronized silicas, mica or slate powders, barite sulphate, short glass fibers, for example, and as suitable spherical fillers, it is possible to use glass microbeads, for example.

Avantageusement, la quantité de charge dans l'enveloppe résistante de la sphère est comprise entre 60 et 90 % en poids par rapport au poids de matière synthétique, et de préférence entre 70 et 90 t. Advantageously, the amount of filler in the resistant shell of the sphere is between 60 and 90% by weight relative to the weight of synthetic material, and preferably between 70 and 90 t.

Les sphères formant support sont soit creuses, soit pleines et formées, avantageusement, en une matière expansée telle que, par exemple, du polystyrène, de l'argile, du verre, de la céramique, des cendres volantes ou analogue, ou une matière cellulaire du type polyuréthanne, phénolique, polyester, époxy, ou analogue.The support spheres are either hollow or solid and formed, advantageously, of an expanded material such as, for example, polystyrene, clay, glass, ceramic, fly ash or the like, or a cellular material polyurethane, phenolic, polyester, epoxy, or the like.

La dimension de ces sphères est déterminée en fonction du diamètre des sphères que l'on désire fabriquer. Elles sont obtenues par des procédés de fabrication connus de l'homme de métier.The size of these spheres is determined according to the diameter of the spheres that one wishes to manufacture. They are obtained by manufacturing processes known to those skilled in the art.

Les résines thermodurcissables convenables pour constituer la matière synthétique de l'enveloppe résistante sont, par exemple, les résines époxy, polyesters, phénoliques ou polyuréthannes. Ces résines sont mélangées avant leur addition sur les sphères support avec un durcisseur approprié. Thermosetting resins suitable for constituting the synthetic material of the resistant shell are, for example, epoxy, polyester, phenolic or polyurethane resins. These resins are mixed before being added to the support spheres with a suitable hardener.

Les résines photopolymérisables convenables pour former l'enveloppe résistante de la sphère sont, par exemple, les résines de type acrylique, polyester, époxyde, allylique, méthacrylique, ou plus généralement toute résine susceptible d'être réticulée par irradiation.Suitable photopolymerizable resins for forming the strong envelope of the sphere are, for example, acrylic, polyester, epoxy, allyl, methacrylic, or more generally any resin capable of being cross-linked by irradiation.

L'invention a également pour objet des sphères de faible densité apparente et résistantes à des pressions externes élevées obtenues par le procédé conforme à l'invention, ainsi qu'un matériau allégé contenant comme charge au moins des sphères de l'invention.The subject of the invention is also spheres of apparent low density and resistant to high external pressures obtained by the process according to the invention, as well as a lightened material containing as filler at least spheres of the invention.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront plus clairement au vu de la description détaillée, ci-dessous, faite en référence aux figures annexées, données uniquement à titre d'exemple et dans lesquelles
- la figure 1 est une vue en coupe radiale d'une sphère conforme à l'invention ; et
- la figure 2 est une vue schématique illustrant le granulateur utilisé dans le procédé de l'invention.Other characteristics and advantages of the invention will appear more clearly in view of the detailed description, given below, with reference to the appended figures, given solely by way of example and in which
- Figure 1 is a radial sectional view of a sphere according to the invention; and
- Figure 2 is a schematic view illustrating the granulator used in the method of the invention.

En se référant à la figure 1, une sphère 1 conforme à l'invention comprend un corps central 2 formant support, entouré par une enveloppe résistante 3. Cette enveloppe a de préférence une épaisseur comprise entre 0,1 mm environ et 1 mm environ. Toutefois, l'enveloppe 3 peut avoir une épaisseur quelconque, sans pour cela sortir du cadre de l'invention.Referring to Figure 1, a sphere 1 according to the invention comprises a central body 2 forming a support, surrounded by a strong envelope 3. This envelope preferably has a thickness of between about 0.1 mm and about 1 mm. However, the envelope 3 may have any thickness, without departing from the scope of the invention.

Le corps central 2 creux ou plein qui a, de préférence, une forme sphérique, est réalisé en une matière à faible densité, comme indiqué précédemment, par exemple en polystyrène expansé.The hollow or solid central body 2, which preferably has a spherical shape, is made of a low density material, as indicated above, for example expanded polystyrene.

L'enveloppe 3 est constituée par une matière synthétique chargée ou non et définie ci-dessus.The envelope 3 is made of a synthetic material that is loaded or not and defined above.

L'enveloppe 3 est formée autour du corps central ou sphère de support 2 selon le procédé de l'invention qui sera décrit en se référant à la figure 2 et aux exemples donnés ci-dessous, uniquement à titre d'illustration. The envelope 3 is formed around the central body or support sphere 2 according to the method of the invention which will be described with reference to FIG. 2 and to the examples given below, solely by way of illustration.

Exemple 1
On charge dans le bol 5 d'un granulateur , trois litres de sphères 2 en polystyrène expansé de masse volumique égale à 10 kg/m3 et de diamètre moyen 8 mm.Example 1
Three liters of spheres 2 of expanded polystyrene having a density of 10 kg / m 3 and a mean diameter of 8 mm are loaded into the bowl 5 of a granulator.

Le bol 5 du granulateur 4 est mis en rotation par un moteur 6 avec une vitesse de rotation de 60 tours par minute.The bowl 5 of the granulator 4 is rotated by a motor 6 with a speed of rotation of 60 rpm.

On prépare une matière synthétique photopolymérisable de type polyuréthanne acrylique. Cette résine contient un photoinitiateur, tel que par exemple du benzophénone, dans un pourcentage pondéral de 7 %.A photopolymerizable synthetic material of acrylic polyurethane type is prepared. This resin contains a photoinitiator, such as for example benzophenone, in a weight percentage of 7%.

Cette résine a une viscosité de 10 poises à 250C.This resin has a viscosity of 10 poises at 250C.

On aJoute alors une première fraction de 20 g de cette résine dans le bol du granulateur en la répartissant sensiblement de manière homogène sur les sphères 2 en polystyrène expansé. Puis, après un temps de rotation du bol suffisant pour répartir la résine sur la surface de toutes les sphères, on verse dans le bol 80 g de fibres de verre broyées. Ces fibres de verre ont une longueur moyenne de 0,8 mm et présentent une surface spécifique de 100 m /kg. On maintient la rotation du bol pour répartir ces fibres de verre sur la surface des sphères, et on recommence dix fois ces opérations en ajoutant de nouvelles fractions de résine et de charges.A first fraction of 20 g of this resin is then added to the granulator bowl, distributing it substantially homogeneously over the spheres 2 made of expanded polystyrene. Then, after a rotation time of the bowl sufficient to distribute the resin on the surface of all the spheres, 80 g of crushed glass fibers are poured into the bowl. These glass fibers have an average length of 0.8 mm and have a specific surface area of 100 m / kg. The rotation of the bowl is maintained to distribute these glass fibers on the surface of the spheres, and these operations are repeated ten times by adding new fractions of resin and fillers.

Après l'addition des dernières fractions de résine et de fibres de verre, on dispose devant l'entrée du bol, un dispositif 7 générateur de radiation pour provoquer la réticulation de la résine déposée.After the addition of the last fractions of resin and glass fibers, there is arranged in front of the inlet of the bowl, a device 7 generating radiation to cause crosslinking of the deposited resin.

Avantageusement ce dispositif 7 est une lampe ultra-violette.Advantageously, this device 7 is an ultra-violet lamp.

Le temps d'irradiation est de l'ordre de quelques minutes, par exemple de 3 à 5 minutes, pour réticuler totalement la résine acrylique.The irradiation time is of the order of a few minutes, for example from 3 to 5 minutes, to completely crosslink the acrylic resin.

Les sphères ainsi obtenues présentent une masse volumique égale à 300 kg/m et une tenue à la compression hydrostatique comprise entre 2 et 4 MPa (au delà de ces pressions les sphères cassent). The spheres thus obtained have a density equal to 300 kg / m 2 and a hydrostatic compressive strength of between 2 and 4 MPa (beyond these pressures the spheres break).

Exemple 2
On charge 3 litres de sphères 2 identiques à celles de l'exemple 1, dans le granulateur ayant une vitesse de rotation de 60 tours par minute.Example 2
3 liters of spheres 2 identical to those of Example 1 are charged to the granulator having a speed of rotation of 60 rpm.

On prépare une matière synthétique contenant 70 % en masse d'une résine époxy, type epoxy phénol novolaque, associé à un durcisseur polyaminé, et 30 8 de la résine photopolymérisable de l'exemple 1 avec le photoinitiateur associé. Après homogénéisation du mélange, la matière synthétique présente une viscosité de 7 poises environ à 250C.A synthetic material containing 70% by weight of an epoxy phenol novolak type epoxy resin, combined with a polyamine hardener, and 30% of the photopolymerizable resin of Example 1 with the associated photoinitiator is prepared. After homogenization of the mixture, the synthetic material has a viscosity of about 7 poise at 250C.

On réalise l'enrobage des sphères 2 avec ce matériau synthétique selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1, en utilisant une charge de fibres de verre identique.The spheres 2 are coated with this synthetic material according to the procedure described in Example 1, using an identical glass fiber filler.

Après l'addition des dernières fractions de résines et de charge dans le bol du granulateur, on maintient sa rotation et on dispose un dispositif 7 d'irradiation U.V., à l'entrée du bol. On provoque ainsi la réticulation du polymère photopolymérisable, la polymérisation thermique de la résine thermodurcissable étant initiée par la chaleur dégagée par la photoréticulation.After the last fractions of resins and filler are added to the granulator bowl, its rotation is maintained and a U.V. irradiation device 7 is placed at the inlet of the bowl. The crosslinking of the photopolymerizable polymer is thus caused, the thermal polymerization of the thermosetting resin being initiated by the heat released by the photocrosslinking.

On obtient, après 30 minutes une réticulation complète de ltenve- loppe 3.After 30 minutes, complete crosslinking of the liner 3 is obtained.

Les sphères ainsi fabriquées ont une masse volumique de 30 kg/m et une tenue en compression hydrostatique de 4 à 6 MPa.The spheres thus manufactured have a density of 30 kg / m and a hydrostatic compressive strength of 4 to 6 MPa.

Exemples 3 et 4
Des sphères 1 ont été réalisées selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, en modifiant le nombre de fractions de résine déposées sur les sphères de support 2.Examples 3 and 4
Spheres 1 were made according to the procedure described in Example 2, by modifying the number of resin fractions deposited on the support spheres 2.

On a réalisé des sphères avec dépôt de 5 fractions de 20 g de résine et de charge et des sphères avec dépôt de 15 fractions de 20 g de resine et de charge. Spheres were made by depositing 20 g resin and filler fractions and spheres depositing 20 g resin and charge fractions.

On obtient les résultats suivants

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We obtain the following results
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<tb> : <SEP> Exemple <SEP> : <SEP> Nombre <SEP> o <SEP> <SEP> Messe <SEP> volu- <SEP> : <SEP> Limite <SEP> de
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Ces différents exemples montrent que le procédé de llinvention permet de fabriquer des sphères ayant une densité apparente faible, tout en présentant une résistance à la compression élevée. De plus, comme au moins la couche externe de l'enveloppe résistante 3 est durcie sous effet de l'irradiation UV et à température ambiante, le problème de l'agglomération des sphères est donc supprimé et il naest plus nécessaire d'ajouter des antiagglomérants qui diminuaient la qualité des sphères.<tb>: <SEP> Example <SEP>: <SEP> Number <SEP> o <SEP><SEP> Mass <SEP> volu- <SEP>: <SEP> Limit <SEP> of
<tb><SEP>:<SEP> Deposits <SEP> disables <SEP> Kg / m3 <SEP>: <SEP> breaks <SEP> to <SEP> la
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<tb>: <SEP> 4 <SEP> 15 <SEP>: <SEP> 45 <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 8
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These various examples show that the process of the invention makes it possible to manufacture spheres having a low apparent density, while having a high compressive strength. In addition, since at least the outer layer of the resistant envelope 3 is cured under the effect of UV irradiation and at room temperature, the problem of the agglomeration of the spheres is therefore eliminated and it is no longer necessary to add anti-caking agents. which diminished the quality of the spheres.

Exemple 6
Il a été réalisé un matériau de faible densité, notamment pour former des flotteurs, en incluant les sphères 1 obtenues à l'exemple 2 dans une mousse syntactique. Pour cela, un moule cylindrique de diamètre 300 mm et de hauteur 500 mm a été rempli avec les sphères de l'exem- ple 2. Une résine époxyde avec son durcisseur a été chargée avec 27 % en poids de microsphères de verre et préparée par malaxage et dégazage sous vide.Example 6
A low density material has been produced, in particular to form floats, including the spheres 1 obtained in Example 2 in a syntactic foam. For this, a cylindrical mold with a diameter of 300 mm and a height of 500 mm was filled with the spheres of Example 2. An epoxy resin with its hardener was loaded with 27% by weight of glass microspheres and prepared by mixing and degassing under vacuum.

Cette résine est injectée dans le moule pour remplir l'ensemble des vides présents dans l'empilement de sphères. This resin is injected into the mold to fill all the voids present in the stack of spheres.

Le bloc est ensuite polymérisé par cuisson à une température de 1000C et démoulé.The block is then polymerized by firing at a temperature of 1000C and demolded.

Le bloc ainsi formé présente une densité de 0,4 et les propriétés mécaniques suivantes en compression hydrostatique

Figure img00100001
The block thus formed has a density of 0.4 and the following mechanical properties in hydrostatic compression
Figure img00100001

<tb> : <SEP> Compression <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP>
<tb> : <SEP> hydrostatique <SEP> : <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 12 <SEP> : <SEP> 14 <SEP> : <SEP> 16
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: <SEP> l'eau <SEP>
<tb>
Selon les critères actuellement en vigueur, un matériau est dit tenir à une pression hydrostatique, si sa reprise en eau après 2 heures de séJour dans l'eau est inférieure à 1%. Le matériau fabriqué avec les sphères de l'invention tient donc à 14 MPa.: <SEP> water <SEP>
<Tb>
According to the criteria currently in force, a material is said to hold at a hydrostatic pressure, if its recovery in water after 2 hours of stay in water is less than 1%. The material manufactured with the spheres of the invention therefore has 14 MPa.

Le procédé de l'invention permet donc de réaliser de manière aisée, et sans problème d'agglomération, des sphères de faible densité apparente et résistantes à des pressions externes élevées, qui peuvent être utilisées pour de nombreuses applications telles que pour la fabrication de radomes, panneaux d'isolation thermique ou phonique, conduits isolants pour le transfert de fluide ou comme éléments de remplissage pour le drainage, les filtres à tamis, et les isolants thermiques dans des cuves de stockage de fluide.The method of the invention thus makes it possible to easily and without agglomeration problems, spheres of low apparent density and resistant to high external pressures, which can be used for many applications such as for the manufacture of radomes , thermal or sound insulating panels, insulating conduits for fluid transfer or as filling elements for drainage, screen filters, and thermal insulators in fluid storage tanks.

L'application principale de ces sphères est la fabrication de matériaux allégés, en tant que charges pour améliorer les propriétés des mousses syntactiques, afin de réaliser des éléments de flottabilité, tels que des modules d'allégement de risers, d'engins d'observation sous-marine ou d'exploitation sous-marine, de corps flottants ou stabilisateurs. The main application of these spheres is the manufacture of lightweight materials, as fillers to improve the properties of syntactic foams, in order to achieve buoyancy elements, such as riser relief modules, observation gear underwater or underwater operation, floating bodies or stabilizers.

Claims (9)

Revendicationsclaims 1. Procédé de fabrication de sphères de faible densité apparente et résistantes à une pression externe élevée, consistant à déposer sur des sphères en matériau de faible densité formant support, une couche de matière synthétique chargée ou non pour former autour de chaque sphère support une enveloppe résistante, caractérisé en ce que ladite matière synthétique est consitutée par une résine thermodurcissable, une résine photopolymérisable ou un mélange de ces deux résines, en ce qu'elle est ajoutée de manière fractionnée sur les dites sphères (2) support contenues dans un granulateur (4) en rotation, entre chaque addition d'une fraction de résine le granulateur étant maintenu en rotation pour répartir la résine, au moins la dernière fraction de matière synthétique ajoutée étant constituée par une résine photopolymérisable ou un mélange de résine photopolymérisable et de résine thermodurcissable ; et en ce qu'au moins la dernière fraction ajoutée de matière synthétique est polymérisée par irradiation, la polymérisation totale de l'enveloppe résistante étant conduite par chauffage ou irradiation, si nécessaire.1. A method of manufacturing spheres of low apparent density and resistant to high external pressure, consisting of depositing on spheres of low density material forming a support, a layer of synthetic material loaded or not to form around each sphere a support envelope resistant, characterized in that said synthetic material is constituted by a thermosetting resin, a photopolymerizable resin or a mixture of these two resins, in that it is added in a fractional manner to said support spheres (2) contained in a granulator ( 4) in rotation, between each addition of a resin fraction the granulator being kept in rotation to distribute the resin, at least the last fraction of added synthetic material being constituted by a photopolymerizable resin or a mixture of photopolymerizable resin and thermosetting resin ; and in that at least the last added fraction of synthetic material is radiation-polymerized, the total polymerization of the resistant shell being conducted by heating or irradiation, if necessary. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, quand la matière synthétique précitée est un mélange de résines thermodurcissable et photopolymérisable, la polymérisation de l'enveloppe (3) résistante précitée est obtenue par irradiation des sphères contenues dans le granulateur précité.2. Method according to claim 1, characterized in that, when the aforementioned synthetic material is a mixture of thermosetting and photopolymerizable resins, the polymerization of the above-mentioned resistant casing (3) is obtained by irradiation of the spheres contained in the aforementioned granulator. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, les charges de l'enveloppe (3) résistante précitée, telles que des charges fibreuses, des poudres, des charges lamellaires ou sphériques sont ajoutées dans le granulateur précité après chaque addition d'une fraction de matière synthétique précitée.3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the charges of the above-mentioned resistant casing (3), such as fibrous fillers, powders, lamellar or spherical fillers, are added to the abovementioned granulator after each addition. of a fraction of synthetic material mentioned above. 4. Procédé selon l'une des revendications précédents, caractérisé en ce que l'enveloppe 3 résistante précitée a une épaisseur comprise entre 0,1 mm environ et 1 mm environ. 4. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the aforesaid resistant envelope 3 has a thickness of between about 0.1 mm and about 1 mm. 5 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de charges dans l'enveloppe (3) précitée est comprise entre 60 et 90 % en poids par rapport à la matière synthétique et de préférence entre 70 et 90 %. 5. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the amount of fillers in the envelope (3) above is between 60 and 90% by weight relative to the synthetic material and preferably between 70 and 90%. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les résines thermodurcissables constituant la matière synthétique précitée sont choisies dans le groupe comprenant les résines époxydes, polyesters, phénoliques, polyuréthannes.6. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the thermosetting resins constituting the aforementioned synthetic material are selected from the group comprising epoxy resins, polyesters, phenolics, polyurethanes. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les résines photopolymérisables constituant la matière synthétique précitée sont choisies dans le groupe comprenant les résines de type acrylique polyester, époxyde, allylique, méthacrylique, polyuréthanne acrylique.7. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the photopolymerizable resins constituting the abovementioned synthetic material are chosen from the group comprising resins of acrylic, epoxy, allyl, methacrylic, acrylic polyurethane type. 8. Sphères à faible densité et résistant à la pression caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé selon l'une des revendications précédentes.8. Spheres with low density and pressure resistant characterized in that they are obtained by the method according to one of the preceding claims. 9. Matériau à faible densité utilisé notamment comme matériau flottant constitués par une mousse syntactique comportant comme charges des macrosphères, caractérisé en ce que les dites macrosphères (1) sont obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 7. 9. Low density material used in particular as a floating material consisting of a syntactic foam comprising as fillers macrospheres, characterized in that said macrospheres (1) are obtained by the method according to one of claims 1 to 7.
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