FR2566457A1

FR2566457A1 - Improved gelled acidic compositions and processes for acidifying underground formations

Info

Publication number: FR2566457A1
Application number: FR8410052A
Authority: FR
Inventors: Warren Lee Nehmer; Mitchael Dewayne Coffey
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1984-06-26
Filing date: 1984-06-26
Publication date: 1985-12-27
Also published as: FR2566457B1

Abstract

The gelled acidic compositions comprise an aqueous acid, acrylamide polymers crosslinked with one or more aldehydes and a reducing or a chelating agent. By way of example, 28 % of hydrochloric acid has been gelled with a 70:30 AMPS/acrylamide copolymer crosslinked with formaldehyde in the presence of erythorbic acid. These gelled acidic compositions can be employed for acidifying underground formations.

Description

COMPOSITIONS ACIDES GELIFIEES AMELIOREES, ET PROCEDES
D'ACIDIFICATION DE FORMATIONS SOUTERRAINES
La présente invention concerne des compositions.IMPROVED GELIFIED ACID COMPOSITIONS, AND METHODS
ACIDIFICATION OF UNDERGROUND FORMATIONS
The present invention relates to compositions.

et des procédés améliorés pour traiter par des acides ou acidifier des formations souterraines.and improved methods for treating with acids or acidifying subterranean formations.

Le traitement par des acides ou l'acidification de formations souterraines poreuses traversées par un puits de forage est largement utilisé pour augmenter la production de fluides, par exemple de pétrole brut, de gaz naturel, etc..., à partir desdites formations. La technique habituelle d'acidification d'une formation consiste à introduire un acide non oxydant dans le puits sous une pression suffisante pour que l'acide soit injecté dans la formation, où il réagit avec les composants de la formation qui sont solubles dans l'acide. The acid treatment or the acidification of porous underground formations traversed by a wellbore is widely used to increase the production of fluids, for example crude oil, natural gas, etc., from said formations. The usual technique of acidification of a formation is to introduce a non-oxidizing acid into the well under a pressure sufficient for the acid to be injected into the formation, where it reacts with the components of the formation which are soluble in the formation. acid.

Cette technique ne se limite pas aux formations de grande solubilité dans les acides tels que le calcaire, la dolomite, etc..., mais elle est aussi applicable à d'autres types de formation tels que le grecs contenant des stries de composants solubles dans les acides tels que les différents carbonates.This technique is not limited to formations of high solubility in acids such as limestone, dolomite, etc ..., but it is also applicable to other types of formation such as the Greek containing streaks of soluble components in acids such as different carbonates.

Pendant l'opération de traitement à acide, des passages permettant l'écoulement du fluide sont créés dans la formation, ou bien les passages qui y existent déjà sont agrandis, ce qui a pour effet de stimuler la production de fluides par la formation Cette action de l'acide sur la formation est souvent appelée "décapage". Une opération de traitement à l'acide ou d'acidification dans laquelle l'acide est injecté dans la formation à une pression ou à un débit insuffisant pour créer des fissures ou des fractures dans la formation est habituellement appelée "acidification de la matrice". During the acid treatment process, fluid flow passageways are created in the formation, or the passages that already exist therein are enlarged, thereby stimulating the production of fluids by the formation. Acid on the formation is often called "stripping". An acid treatment or acidification operation in which the acid is injected into the formation at insufficient pressure or flow rate to create cracks or fractures in the formation is usually referred to as "acidification of the matrix".

La fracturation hydraulique est également couramment utilisée pour accroître la production de fluides par des formations souterraines. La fracturation hydraulique consiste à injecter un fluide de fracturation approprié, au fond d'un puits qui traverse une formation et à l'intérieur de ladite formation, sous une pression suffisante pour vaincre la pression exercée par les terrains de couverture. Cela a pour effet de créer une fissure ou une fracture dans la formation et de former un passage qui facilite l'écoulement des fluides à travers la formation-et jusqutà l'intérieur du puits. Des procédés combinés de fracture et d'acidification sont bien connus dans la technique. Hydraulic fracturing is also commonly used to increase the production of fluids through subterranean formations. Hydraulic fracturing involves injecting a suitable fracturing fluid at the bottom of a well that passes through a formation and into the formation of the formation under sufficient pressure to overcome the pressure exerted by the overburden. This has the effect of creating a crack or fracture in the formation and forming a passageway that facilitates the flow of fluids through the formation-and into the well. Combined fracture and acidification processes are well known in the art.

Ainsi, il est prévu, dans le champ d'application de la présente invention, ou bien d'injecter les compositions acides gélifiées de l'invention dans la formation sous une pression insuffisante pour provoquer la fracturation de la formation et réaliser une opération d'acidification de la matrice, ou bien d'injecter ladite composition acide gélifiée à des débits et sous une pression suffisants pour provoquer la fracturation et réaliser une opération combinée de fracture et d'acidification. Thus, it is envisaged, within the scope of the present invention, or to inject the gelled acid compositions of the invention into the formation under insufficient pressure to cause the fracturing of the formation and to perform an operation of acidification of the matrix, or to inject said gelled acid composition at sufficient flow rates and pressure to cause fracturing and perform a combined operation of fracture and acidification.

L'un des problèmes que l'on rencontre habituellement dans les opérations d'acidification est une pénétration insuffisante de la formation par l'acide. Il est souhaitable d'obtenir une bonne pénétration afin de tirer un profit maximal de l'opération. Trop souvent, l'acide est consomme pratiquement complètement dans la zone immédiatement adjacente et entourant le puits de forage. La gravité du problème augmente à mesure que la température du puits augmente car la réactivité de l'acide avec la formation augmente avec la température, comme c'est le cas dans les puits plus profonds. One of the problems usually encountered in acidification operations is insufficient penetration of acid formation. It is desirable to obtain good penetration in order to make the most of the operation. Too often, the acid is consumed almost completely in the immediately adjacent area and surrounding the wellbore. The severity of the problem increases as the temperature of the well increases as the reactivity of the acid with the formation increases with temperature, as is the case in deeper wells.

Une médiocre pénétration peut également être provoquée et/ou aggravée par une perte de fluide au profit des zones plus poreuses de la formation où la faible perméabilité ne pose pas de problème. Une médiocre pénétration peut également être provoquée et/ou aggravée par des fuites au niveau des faces de la fracture dans les opérations combinées de fracturation et d'acidification. Des pertes de fluide ou des fuites peuvent fréquemment aggraver. la situation en laissant inchangées les zones étanches (à faible perméabilité) de la formation et en ne faisant qu'ouvrir les zones qui ont déjà une grande perméabilité. Poor penetration can also be caused and / or aggravated by fluid loss in favor of more porous areas of the formation where low permeability is not a problem. Poor penetration may also be caused and / or aggravated by leakage at the fracture faces in the combined fracturing and acidification operations. Loss of fluid or leakage can frequently worsen. the situation leaving the watertight (low permeability) zones of the formation unchanged and only opening the areas which already have a high permeability.

L'une des solutions qui a été proposée pour résoudre le problème exposé ci-dessus consiste à incorporer divers agents polymères d'épaississement où d'augmentation de la viscosité dans la solution acide. De tels agents épaississent la solution d'acide et augmentent sa viscosité. Il a été signalé que les solutions acides épaissies par des polymères conduisent à des pertes de fluides réduites (voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.415.319 délivré au nom de B.L. Gibson et le brevet des Etats-Unis dVAmérique nO 3.434.971 délivré au nom de B.L. Atkins).Il a également été signalé que la vitesse de reaction desdites solutions acides épaissies par des polymères avec la partie de la formation qui est soluble dans l'acide est diminuée ou ralentie (voir, par exemple, le brevet des Etàts-Unis d'Amérique nO 3.749.169 délivré au nom de J.F. Tate, le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.236.305 délivré au nom de C.F. Parks et-le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.252.904 délivré au nom de N.F.- Carpenter). One of the solutions that has been proposed to solve the above problem is to incorporate various polymeric thickening agents or increasing viscosity in the acidic solution. Such agents thicken the acid solution and increase its viscosity. It has been reported that polymer-thickened acid solutions lead to reduced fluid losses (see, for example, US Pat. No. 3,415,319 issued to BL Gibson and the US Pat. US Patent No. 3,434,971 issued to BL Atkins). It has also been reported that the rate of reaction of said acid solutions thickened by polymers with that portion of the formation which is soluble in the acid is decreased or slowed down (see US Pat. for example, U.S. Patent 3,749,169 issued to JF Tate, U.S. Patent 3,236,305 issued to CF Parks, and US Pat. United States of America No. 3,252,904 issued to NF Carpenter).

Des viscosités plus grandes sont également avantageuses dans les opérations combinées de fracturation et d'acidification, en ce sens que les solutions acides plus visqueuses produisent des fractures plus larges et plus longues. Des solutions acides plus visqueuses sont également plus efficaces pour entraîner les agents de soutènement dans la formation lorsqu'on utilise de tel-s agents de soutènement. Higher viscosities are also advantageous in the combined fracturing and acidification operations, in that the more viscous acidic solutions produce larger and longer fractures. More viscous acidic solutions are also more effective in training proppants in the formation when using such proppants.

Un autre problème que l'on rencontre dans les opérations d'acidification, surtout lorsqu'non utilise des.compo- sitions d'acidification auxquelles sont incorporés des agents épaississants ou d'augmentation de viscosité, est la stabilité à la chaleur. Par stabilité à la chaleur, on entend la conservation des meilleures ou plus grandes propriétés de viscosité dans les conditions dPutilisation. Pour etre satisfaisantes, de telles compositions doivent être assez stables pour résister à une décomposition par la chaleur de la formation pendant un laps de temps suffisant pour atteindre le but recherché, par exemple bonne pénétration et décapage notable de la formation.Le degré de stabilités qui est requis dans une opération donnée quelconque, variera avec des variables opératoires telles que le type de formation à traiter, la température de la formation, la profondeur du puits (temps nécessaire pour injecter la composition acide au fond du puits dans la formation), la concentration d'acide dans la composition, etc... Par exemple, l'acidification d'une formation étanche ou à faible perméabilité se fera plus lentement que celle d'une formation plus perméable, les autres facteurs étant les mêmes, car il faudra un temps plus long pour obtenir un degré notable de décapage et la composition doit rester en place et agir pendant un laps de temps plus long. D'autre part, il faudra plus de temps pour pomper la composition acide et l'injecter dans la formation. Another problem encountered in acidification operations, especially when not using acidification compositions incorporating thickeners or viscosity enhancers, is heat stability. By heat stability is meant the retention of the best or greatest viscosity properties under the conditions of use. To be satisfactory, such compositions must be stable enough to withstand heat decomposition of the formation for a period of time sufficient to achieve the desired purpose, for example, good penetration and stripping of the formation. is required in any given operation, will vary with operating variables such as the type of formation to be treated, the temperature of the formation, the depth of the well (time required to inject the acid composition at the bottom of the well into the formation), the concentration of acid in the composition, etc ... For example, the acidification of a tight formation or low permeability will be slower than that of a more permeable formation, the other factors being the same, because it will be necessary a longer time to obtain a significant degree of stripping and the composition must remain in place and act for a longer period of time. On the other hand, it will take longer to pump the acid composition and inject it into the formation.

La température de la formation a habituellement un effet marqué sur la stabilité des compositions d'acidification et, généralement parlant, c'est une des variables opératoires les plus importantes lorsqu'on tient compte de la stabilité. Des températures de formation plus élevées ont habituellement au moins deux effets indésirables. L'un de ces effets est la décomposition de la composition, par exemple une diminution d-e sa viscosité. Un autre de ces effets est l'augmentation de la vitesse de réaction de l'acide avec la formation. Ainsi, certaines compositions, qui seraient satisfaisantes dans une formation à basse température, telle que le champ d'Hugoton dans le bassin d'Anadarko, pourraient ne pas être satisfaisantes dans les formations que l'on rencontre dans des puits plus profonds, comme dans certains champs de l'Ouest du Texas. The temperature of the formation usually has a marked effect on the stability of the acidification compositions and, generally speaking, it is one of the most important operating variables when stability is taken into account. Higher training temperatures usually have at least two undesirable effects. One of these effects is the decomposition of the composition, for example a decrease in its viscosity. Another of these effects is the increase of the reaction rate of the acid with the formation. Thus, some compositions, which would be satisfactory in a low-temperature formation, such as the Hugoton field in the Anadarko Basin, might not be satisfactory in formations found in deeper wells, as in some fields in West Texas.

Dans les opérations d'acidification ordinaires faisant appel à des acides non epaissis, l'élimination de l'acide usé ne pose habituellement pas de problème car c'est essentiellement de l'eau. Cependant, un problème que l'on rencontre parfois lorsqu'on utilise des compositions épaissies pour traiter des formations est l'élimination de la composition de traitement une fois que l'opération est terminée. Certaines solutions épaissies ou très visqueuses sont difficiles à éliminer des pores de la formation ou de la fracture après que lvopération est terminée. Quelquefois, un résidu obstruant risque de rester dans les pores de la formation ou dans la fracture.Cela risque d'inhiber la production de fluides à partir de la formation et peut- néces- siter des opérations de nettoyage croûteuses. Il serait souhaitable de disposer de compositions acides gélifiées qui se décomposent en prenant une plus faible viscosité dans un bref délai après l'achèvement de l'opération. In ordinary acidification operations using uncoated acids, removal of spent acid is usually not a problem since it is essentially water. However, a problem sometimes encountered when thickened compositions are used to process formations is the removal of the treatment composition once the operation is complete. Some thickened or highly viscous solutions are difficult to remove from the formation or fracture pores after the operation is complete. Sometimes an obstructing residue may remain in the formation pores or in the fracture. This may inhibit the production of fluids from the formation and may require crusty cleaning operations. It would be desirable to have gelled acid compositions that decompose by taking a lower viscosity within a short time after completion of the operation.

Swanson s'est intéressé aux problèmes qui sont exposés ci-dessus et a prétendu résoudre ces problèmes en utilisant certains polymères d'acrylamide ou de méthacrylamide réticulés avec certains agents de réticulation aldéhydes (voir les brevets des EtatsçUnis dQAmérique n0 401030742 et 4.191.657). D'un point de vue académique, la technologie de Swanson semblerait etre viable.Mais d'un point de vue pratique, cette technologie est rendue commercialement inutilisable par la présente découverte du fait que, s'il y a du fer dissous, un résidu insoluble se forme en très grandes quantités lorsque l'acide gélifie réagit avec le (ou les) composant(s) typique(s), soluble(s) dans l'acide de la formation traitée. L'effet contraire de ce fer dissous sur les agents gélifiants polymères selon Swanson n'était pas connu auparavant.Le problème provoqué par le fer dissous est particulièrement fâcheux car il est presque impossible de l'éliminer des solutions acides en contact avec de l'acier classique (par exemple cuves de melange, pompes, canalisations, etc...), et le résidu insoluble qui se forme à mesure que l'acide est consommé pendant le traitement d'acidification pourrait provoquer (et provoquerait probablement) un grave blocage et de graves dommages pour la formation. Le fer dissous à l'état d'oxydation ferrique (+ 3) semble être plus gênant que le fer ferreux (+ 2) dans ces fluides de traitement acide gélifiés. Swanson has addressed the above problems and has purported to solve these problems by using certain acrylamide or methacrylamide polymers cross-linked with certain aldehyde crosslinking agents (see US Pat. Nos. 4,010,07,442 and 4,191,657). . From an academic point of view, Swanson's technology would seem to be viable. But from a practical point of view, this technology is made commercially unusable by the present discovery that, if there is dissolved iron, a residue Insoluble forms in very large amounts when the acid gel reacts with the typical component (s), soluble in the acid of the treated formation. The contrary effect of this dissolved iron on Swanson's polymeric gelling agents was not known before. The problem caused by dissolved iron is particularly troublesome because it is almost impossible to eliminate it from acidic solutions in contact with water. conventional steel (eg mixing tanks, pumps, pipelines, etc.), and the insoluble residue that forms as the acid is consumed during the acidification process could (and probably would) cause severe blockage and serious damage to the training. Iron dissolved in the ferric oxidation state (+3) appears to be more troublesome than ferrous iron (+ 2) in these gelled acidic treatment fluids.

Plusieurs chercheurs ont tenté de résoudre les problèmes causés par les ions ferriques (voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis dAmérique nO 4.3170735 (Crowe) et les documents qui y sont cités).Crowe a découvert que la réticulation et la précipitation résultantes des gommes de xanthane aqueuses provoquées par les ions ferriques pouvaient être évitées en ajoutant certains acides alcénoiques ayant au moins quatre (4) atomes de carbone et portant au moins deux (2) groupements hydroxyle alcooliques par molécule (par exemple, l'acide ascorbique et/ou l'acide érythorbique). Several researchers have attempted to solve the problems caused by ferric ions (see, for example, US Pat. No. 4,317,0735 (Crowe) and the documents cited therein). Crosse discovered that the resulting crosslinking and precipitation ferric ion-induced xanthan gums could be avoided by adding certain alkenic acids having at least four (4) carbon atoms and bearing at least two (2) alcoholic hydroxyl groups per molecule (e.g., ascorbic acid and or erythorbic acid).

Il a maintenant été découvert que 1' Incorporation d'un agent réducteur et/ou deun chélatant empoche5 en totalité ou en quasibtotalité, la formation du résidu insoluble signalé lorsqu'on fait réagir les compositions acides gélifiées de Swanson avec les composants d'une formation souterraine qui sont solubles dans les acides, en présence de fer dissous. Ainsi, la présente invention constitue-t-elle une amélioration importante du procédé de Swanson. It has now been found that the incorporation of a reducing agent and / or a chelating agent pockets all or substantially all the formation of the insoluble residue reported when reacting Swanson's gelled acid compositions with the components of a formation. underground which are soluble in acids, in the presence of dissolved iron. Thus, the present invention constitutes a significant improvement in the Swanson process.

La présente invention, en particulier, concerne un procédé de traitement acide d'une formation souterraine poreuse susceptible d'entre attaquée par un acide et traversée par un puits de forage, procédé qui consiste
a) à injecter dans ladite formation, par ledit puits de forage, une composition acide gélifiée comprenant
- de l'eau
- une quantité hydro-épaississante dgun polymère dispersible dans l'eau qui est choisi dans le groupe formé par les polyacrylamides et les polyméthacrylamides ; des polyacrylamides partiellement hydrolysés et des polyméthacrylamides partiellement hydrolysés dans lesquels une partie des groupements carboxamide sont initialement hydrolysés en groupements carboxyle ; des polyacrylamides réticulés et des polyméthacrylamides réticulés ; des polyacrylamides réticulés partiellement hydrolysés et des polyméthacrylamides réticulés partiellement hydrolysés, dans lesquels une partie des groupements carboxamide sont initialement hydrolysés en groupements carboxyle ; des copolymères d'acrylamide ou de méthacrylamide avec un autre monomère éthyléniquement insaturé copolymérisable avec eux, une quantité suffisante d'acrylamide ou de méthacrylamide étant présente dans le mélange de monomères pour conférer lesdites propriétés de dispersibilité dans l'eau aux copolymères résultants lorsqu t il est mélangé avec de l'eau ; et leurs mélanges
- une quantité d'un acide qui est capable de, et suffisante pour, réagir avec une quantité notable des composants de ladite formation qui sont solubles dans les acides
- une quantité petite mais efficace dgau moins un aldéhyde dispersible dans l'eau, qui est suffisante pour provoquer la gélification d'une dispersion aqueuse dudit polymère, dudit acide et dudit aldéhyde
ledit polymère, ledit acide et lesdits aldéhydes, dans les quantités utilisées, étant suffisamment compatibles entre eux, en dispersion aqueuse, pour permettre ladite gélification et former ainsi une dite composition ayant une stabilité suffisante à la décomposition par la chaleur de ladite formation pour permettre une bonne pénétration de ladite composition dans ladite formation ; et
b) à maintenir ladite composition dans ladite formation en contact avec elle pendant un laps de temps habituellement suffisant pour que l'acide contenu dans ladite composition réagisse de manière notable avec les composants de ladite formation qui sont solubles dans l'acide et stimule la production de fluide à partir de la formation,
caractérisé par le fait que l'on incorpore, dans ladite composition acide gélifiée, au moins un agent compatible de contrôle du fer en quantité suffisante pour empecher, en totalité ou en quasi-totalité, la formation d'un résidu insoluble à mesure que 19 acide gélifié réagit avec les composants de ladite formation qui sont solubles dans l'acide, en présence de fer ferrique dissous.The present invention, in particular, relates to a method of acidic treatment of a porous subterranean formation capable of being attacked by an acid and traversed by a wellbore, which process consists of
a) injecting into said formation, by said wellbore, a gelled acid composition comprising
- some water
a hydro-thickening amount of a water-dispersible polymer which is selected from the group consisting of polyacrylamides and polymethacrylamides; partially hydrolyzed polyacrylamides and partially hydrolysed polymethacrylamides wherein a portion of the carboxamide moieties are initially hydrolyzed to carboxyl groups; crosslinked polyacrylamides and crosslinked polymethacrylamides; partially hydrolyzed crosslinked polyacrylamides and partially hydrolysed crosslinked polymethacrylamides, wherein a portion of the carboxamide moieties are initially hydrolyzed to carboxyl groups; copolymers of acrylamide or methacrylamide with another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, a sufficient amount of acrylamide or methacrylamide being present in the monomer mixture to impart said water dispersibility properties to the resulting copolymers when it is mixed with water; and their mixtures
an amount of an acid which is capable of, and sufficient to react with, a substantial amount of the components of said formation which are soluble in the acids
a small but effective amount of at least one water-dispersible aldehyde, which is sufficient to cause the gelling of an aqueous dispersion of said polymer, said acid and said aldehyde;
said polymer, said acid and said aldehydes, in the amounts used, being sufficiently compatible with each other, in aqueous dispersion, to allow said gelation and thus to form a said composition having a sufficient stability to the thermal decomposition of said formation to allow a good penetration of said composition into said formation; and
b) maintaining said composition in said formation in contact with it for a period of time usually sufficient for the acid contained in said composition to react appreciably with the components of said formation which are soluble in the acid and stimulates the production of fluid from the formation,
characterized in that at least one compatible iron controlling agent is incorporated in said gelled acid composition in an amount sufficient to prevent, in whole or in part, the formation of an insoluble residue as gel acid reacts with the components of said formation which are soluble in the acid, in the presence of dissolved ferric iron.

La présente invention a également trait à une composition acide gélifiée, appropriée pour l'acidification de matrice ou l'acidification de fracture d'une formation souterraine poreuse susceptible d'être attaquée par un acide. The present invention also relates to a gelled acid composition suitable for matrix acidification or fracture acidification of a porous subterranean formation susceptible to acid attack.

D'une manière générale, à l'exception de l'agent de contrôle du fer, parmi les moyens qui conviennent pour le procédé et la composition selon l'invention pour traiter des formations souterraines, on peut citer notamment ceux décrits par Swanson (voir plus haut) avec leurs modalités d 'utilisation. In general, with the exception of the iron control agent, among the means which are suitable for the process and the composition according to the invention for treating subterranean formations, mention may be made in particular of those described by Swanson (see above) with their terms of use.

En particulier comme polymère dispersible dans l'eau, on préconise selon l'invention un polymère choisi dans le groupe formé par les polyacrylamides et les polyméthacry lamides dans lesquels jusqu'à 45 % des groupements carboxamide peuvent être initialement hydrolysés en groupements carboxyle. In particular, as polymer dispersible in water, it is recommended according to the invention a polymer selected from the group consisting of polyacrylamides and polymethacrylamides in which up to 45% of the carboxamide groups can be initially hydrolyzed to carboxyl groups.

Convient notamment pour la mise en oeuvre du procédé selon 19 invention en tant que polymère dispersible dans l'eau, un copolymère aléatoire représenté par la formule

formule dans laquelle : R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 6 atomes de carbone
R' est un radical alkylène contenant de 1 à 24 atomes de carbone ou bien est un radical arylène contenant de 6 à 10 atomes de carbone ; R" est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ;M est un atome d'hydrogène, un groupement ammonium ou un atome de métal alcalin ; Z est -NX2 ou -OM dans les motifs monomères du type I ci-dessus, avec cette réserve que le copolymère contient au moins 10 moles pour cent desdits motifs monomères du type I dans lesquels Z est -NH2 ; et x et y sont les pourcentages molaires des motifs monomères respectifs I et 11, 9 étant situé dans l'intervalle de 10 à 99, et y étant situé dans l'intervalle de 9 à 90
Les copolymères de formule la préférés selon lPin- vention sont ceux qui répondent à la formule lb ciaprès. Particularly suitable for carrying out the process according to the invention as a water-dispersible polymer, a random copolymer represented by the formula

formula in which: R is a hydrogen atom or a lower alkyl radical containing from 1 to 6 carbon atoms
R 'is an alkylene radical containing from 1 to 24 carbon atoms or is an arylene radical containing from 6 to 10 carbon atoms; R "is a hydrogen atom or a methyl radical, M is a hydrogen atom, an ammonium group or an alkali metal atom, Z is -NX 2 or -OM in the type I monomer units above, with this proviso that the copolymer contains at least 10 mole percent of said Type I monomer units in which Z is -NH 2, and x and y are the molar percentages of the respective monomer units I and 11, 9 being in the range of 10; at 99, and being in the range of 9 to 90
The copolymers of formula Ia according to the invention are those which correspond to formula Ib hereafter.

Pour la mise en oeuvre de l'invention, on préconise avantageusement une composition acide gélifiée, appropriée pour l'acidification de matrice ou l'acidification de fracture d'une formation souterraine poreuse susceptible d'entre attaquée par un acide, comprenant
(1) un milieu aqueux
(2) une quantité hydro-epaississante d'un copolymère "aléatoire" dispersible dans l'eau qui est représenté par la formule

formule dans laquelle :: R et R" sont chacun un atome d'hydro- gène ou un radical méthyle 9 M est un atome d'hydrogènep de sodium ou de potassium ; Z est -NH2 ou -OM dans les motifs monomères du type I ci-dessus, avec cette réserVe que le copolymère contient au moins 10 moles pour cent desdits motifs monomères du type I dans lesquels Z est -NH2 9 et x et y sont les pourcentages molaires des motifs monomères respectifs I et II, x étant situé dans l'intervalle de 20 à 95 et y étant situé dans l'intervalle de 5 à 80
(3) une quantité d'un acide non oxydant qui est capable de, et suffisante pour, réagir avec une quantité notable des composants de ladite formation qui sont solubles dans l'acide,
(4) une quantité petite mais efficace dgau moins un aldéhyde dispersible dans l'eau qui est choisi dans le groupe formé par les monoaldéhydes aliphatiques ayant de 1 à 10 atomes de carbone, le glyoxal, le glutaraldéhyde et le téréphtaldéhyde
ledit polymère, ledit acide et ledit aldéhydes dans les quantités utilisées, étant suffisamment compatibles entre eux, en dispersion aqueuse, pour permettre la gélifie cation et former ainsi une composition ayant une stabilité suffisante à la décomposition par la chaleur de ladite formation pour permettre d9une part, une bonne pénétration de ladite composition dans ladite formation lorsqu'elle y est injectée, et d'autre part, le maintien de ladite composition dans ladite formation en contact avec elle pendant un-laps de temps habituellement suffisant pour que l'acide contenu dans ladite composition réagisse de manière notable avec les composants de ladite formation, qui sont solubles dans l'acide, et stimule ainsi la production de fluides à partir de ladite formation ;; et
(5) au moins un agent compatible de contrôle du fer, en quantité suffisante pour empêcher, en totalité ou en quasi-totalité, la formation d'un résidu insoluble à mesure que- l'acide gélifié réagit avec les composants de ladite formation qui sont solubles dans l'acide > en présence de fer ferrique dissous
Les "agents de contrôle du fer" qui sont utilisables ici sont des agents réducteurs et/ou des agents chélatants, qui appartiennent respectivement à des catégories connues de composés comportant de nombreux membres.Un (pudes) membre(s) quelconque(s) de ces catégories connues de composés peu(ven)t être utilisé(s) ici dans la mesure où le (ou les) membre(s) choisi(s) est (ou sont) compatible(s) ave-c la composition acide gélifiée, c'est-à-dire que le (ou les) membre(s) choisi(s) est (ou sont) soluble(s) ou dispersible(s) dans la composition acide et nempêche(nt) pas la formation de la composition acide gélifiée ni ne provoque(nt) une cassure prématurée du gel.Des exemples d'agents réducteurs appropriés comprennent les acides organiques réducteurs (par exemple, l'acide ascorbique, acide érythorbique, et les acides similaires) et leurs sels solubles (par exemple, l'érythorbate de sodiums l'érythorbate de potassium l'ascorbate dwammoniumS et les sels similaires) > lehydrazine, des iodures (par exemples l'ioduré de sodium et les iodures similaires), et d'autres composés semblables. Parmi ceux-ci > on préfère les acides réducteurs organiques, et notamment l'acide ascorbiqueX l'acide érythorbique et/ou leurs sels solubles.Des exemples de la catégorie des agents chélatants pour le fer comprennent les acides polyalkylènepolyaminepoly- carboxyliques (par exemples l'acide N,N,N',N'-éthylènediamine- tétraacétique (EDTA), l'acide N-2-hydroxyéthyl-N,N',N'- éthylènediamînetriacétique (HEDTA)y et les acides similaires) ainsi que leurs sels solubles (par exemple lVEDTA tétrasodique, les sels d'ammonium de l'EDTA- ou de l'HEDTA), les acides organiques hydroxylés (par exemple l'acide citrique, l'acide lactique, et les acides similaires), et d'autres composés semblables. L'agent réducteur et/ou -l'agent chélatant sont incorporés à la composition acide gélifiée en une quantité efficace, c'est-à-dire en quantite suffisante pour empêcher, en totalité ou en quasi-totalité, la formation d'un résidu insoluble lorsque la composition acide gélifiée est mise en contact avec du carbonate de calcium (par exemple avec de petites paillettes de marbre) en présence de fer dissous.For the implementation of the invention, a gelled acid composition is advantageously recommended, suitable for matrix acidification or fracture acidification of a porous subterranean formation capable of being attacked by an acid, comprising
(1) an aqueous medium
(2) a hydro-thickening amount of a water-dispersible "random" copolymer represented by the formula

wherein R and R "are each a hydrogen atom or a methyl radical M is a hydrogen atom of sodium or potassium, Z is -NH 2 or -OM in the monomer units of type I above, with this proviso that the copolymer contains at least 10 mole percent of said Type I monomer units in which Z is -NH 2 9 and x and y are the mole percentages of the respective monomer units I and II, where x is located in the range of 20 to 95 and being in the range of 5 to 80
(3) an amount of a non-oxidizing acid that is capable of, and sufficient to react with, a substantial amount of the components of said formation that are soluble in the acid,
(4) a small but effective amount of at least one water-dispersible aldehyde which is selected from the group consisting of aliphatic monoaldehydes having 1 to 10 carbon atoms, glyoxal, glutaraldehyde and terephthalaldehyde
said polymer, said acid and said aldehydes in the amounts used, being sufficiently compatible with each other, in aqueous dispersion, to allow the gelation cation and thus form a composition having a sufficient stability to the thermal decomposition of said formation to allow on the one hand , a good penetration of said composition into said formation when it is injected, and secondly, the maintenance of said composition in said formation in contact with it for a period of time usually sufficient for the acid contained in said composition substantially reacts with the components of said formation, which are soluble in the acid, and thereby stimulates the production of fluids from said formation; and
(5) at least one compatible iron controlling agent, in an amount sufficient to prevent, in whole or in part, the formation of an insoluble residue as the gelled acid reacts with the components of said formation which are soluble in acid> in the presence of dissolved ferric iron
The "iron control agents" which are usable herein are reducing agents and / or chelating agents, which respectively belong to known classes of compounds having many members. One (pudes) member (s) any of these known categories of compounds can be used here insofar as the selected member (s) is (are) compatible with the gelled acid composition, that is, the selected member (s) is (or is) soluble or dispersible in the acidic composition and does not prevent the formation of the composition gel acid does not cause premature breakage of the gel. Examples of suitable reducing agents include reducing organic acids (eg, ascorbic acid, erythorbic acid, and the like) and their soluble salts (e.g. sodium erythorbate, potassium erythorbate ammonium ascorbate and similar salts) hydrazine, iodides (eg sodium iodide and similar iodides), and other similar compounds. Of these, organic reducing acids, especially ascorbic acid, erythorbic acid and / or their soluble salts are preferred. Examples of the class of iron chelating agents include polyalkylene polyamine polycarboxylic acids (for example N, N, N ', N'-ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA), N-2-hydroxyethyl-N, N', N'-ethylenediaminetriacetic acid (HEDTA) and similar acids) and their salts solvents (eg tetrasodium VEDTA, ammonium salts of EDTA- or HEDTA), hydroxylated organic acids (eg citric acid, lactic acid, and the like), and other similar compounds. The reducing agent and / or the chelating agent are incorporated in the gelled acid composition in an effective amount, i.e., in a sufficient amount to prevent, in whole or in part, the formation of a insoluble residue when the gelled acid composition is contacted with calcium carbonate (for example with small marble flakes) in the presence of dissolved iron.

Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la quantité de polymère dispersible dans l'eau est située dans l'intervalle de 0,2 à 3 % en poids par rapport au poids total de ladite composition
la quantité desdits aldéhydes est située dans l'intervalle de 0,001 à 5 % en poids par rapport au poids total de ladite composition 9 et
la quantité dudit acide est située dans l'inter- valle de 0R4 à 60 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the amount of dispersible polymer in water is in the range of 0.2 to 3% by weight relative to the total weight of said composition.
the amount of said aldehydes is in the range of 0.001 to 5% by weight relative to the total weight of said composition 9 and
the amount of said acid is in the range of OR4 to 60% by weight based on the total weight of said composition.

La composition acide gélifiée selon l'invention, eu égard au mode préféré sus-cité, renferme de façon avantageuse un polymère aléatoire de formule Ia (de préférence de formule Ib) présent à raison de 0,2 à 3 % en poids par rapport au poids total de la composition, un acide non oxydant présent à raison de 0,4 à 60 % en poids par rapport au poids total de la compositionS et un aldéhyde dispersible dans l'eau présent à raison de 0,001 à 5 % en poids par rapport au poids total de ladite composition. The gelled acid composition according to the invention, having regard to the above-mentioned preferred embodiment, advantageously contains a random polymer of formula Ia (preferably of formula Ib) present in a proportion of 0.2 to 3% by weight with respect to total weight of the composition, a non-oxidizing acid present in a proportion of 0.4 to 60% by weight relative to the total weight of the composition and a water-dispersible aldehyde present in an amount of 0.001 to 5% by weight relative to to the total weight of said composition.

De façon préférée, la composition acide gélifiée selon lFinvention est caractérisée par le fait que
la quantité dudit copolymère se situe dans l'intervalle de 0,75 à 2 % en poids
ledit acide est l'acide chlorhydrique, et sa quand tité est suffisante pour apporter une quantité d'acide chlorhydrique située dans l'intervalle de 0,4 à 35 % en poids et
ledit aldéhyde est choisi dans le groupe formé par les monoaldéhydes aliphatiques en C1 à C10, et leurs mélanges, et la quantité dudit aldéhyde se situe dans l'intervalle de 0,004 à 2 % en poids. Preferably, the gelled acid composition according to the invention is characterized by the fact that
the amount of said copolymer is in the range of 0.75 to 2% by weight
said acid is hydrochloric acid, and its content is sufficient to provide a quantity of hydrochloric acid in the range of 0.4 to 35% by weight and
said aldehyde is selected from the group consisting of C1 to C10 aliphatic monoaldehydes, and mixtures thereof, and the amount of said aldehyde is in the range of 0.004 to 2% by weight.

Expériences :
Les expériences suivantes vont illustrer l'invention plus en détail
on a gélifié de l'acide chlorhydrique aqueux à 28 % en dissolvant 0,8 % en poids, par rapport aU poids total, d'un copolymère comportant environ 70 moles pour cent de monomère AMPS et 30 moles pour cent de monomère acrylamide, sous une forme interpolymérisée. On a ensuite réticulé le polymère contenu dans l'acide gélifié par mélange avec 0,3 % en poids de formaldéhyde ; on a dissous diverses quantités de chlorure ferrique dans des parties aliquotes de l'acide gélifié réticulé1 et on a ensuite consommé l'acide en le mettant en contact avec des paillettes de marbre. Les résultats de cette série d'expériences sont donnés dans le tableau I ci-dessous.Experiences:
The following experiments will illustrate the invention in more detail
28% aqueous hydrochloric acid was gelled by dissolving 0.8% by weight, based on the total weight, of a copolymer comprising about 70 mole percent AMPS monomer and 30 mole percent acrylamide monomer, an interpolymerized form. The polymer contained in the gelled acid was then cross-linked by mixing with 0.3% by weight of formaldehyde; Various amounts of ferric chloride were dissolved in aliquots of the crosslinked gelled acid and the acid was then consumed by contacting it with marble flakes. The results of this series of experiments are given in Table I below.

TABLEAU I

TABLE I

<tb> Exemple <SEP> Fe+3(ppm > <SEP> Apparence <SEP> du <SEP> fluide <SEP> usé
<tb> <SEP> i <SEP> O <SEP> - <SEP> Pas <SEP> de <SEP> résidu
<tb> <SEP> 2 <SEP> 250 <SEP> Petite <SEP> quantité <SEP> de <SEP> résidu
<tb> <SEP> 3 <SEP> 500 <SEP> Petite <SEP> quantité <SEP> de <SEP> résidu
<tb> <SEP> 4 <SEP> 1000 <SEP> Grande <SEP> quantité <SEP> de <SEP> résidu
<tb> <SEP> 5 <SEP> 2000 <SEP> Grande <SEP> quantité <SEP> de <SEP> résidu
<tb> <SEP> 6 <SEP> 3000 <SEP> Grande <SEP> quantité <SEP> de <SEP> résidu
<tb>
Le résidu était une masse gélatineuse qui flottait à la surface du fluide usé.- Ce résidu contenait le copolymère d'AMPS et d'acrylamide.Dans une série d'expériences similaire, on a aaouté un sel ferreux à la place du chlorure ferrique et on n'a pas observé de résidu.<tb> Example <SEP> Fe + 3 (ppm><SEP> Appearance <SEP> of the <SEP> fluid <SEP> used
<tb><SEP> i <SEP> O <SEP> - <SEP> Not <SEP> of <SEP> residue
<tb><SEP> 2 <SEP> 250 <SEP> Small <SEP> Quantity <SEP> of <SEP> Residue
<tb><SEP> 3 <SEP> 500 <SEP> Small <SEP> Quantity <SEP> of <SEP> Residue
<tb><SEP> 4 <SEP> 1000 <SEP> Large <SEP> Quantity <SEP> of <SEP> Residue
<tb><SEP> 5 <SEP> 2000 <SEP> Large <SEP> Quantity <SEP> of <SEP> Residue
<tb><SEP> 6 <SEP> 3000 <SEP> Large <SEP> Quantity <SEP> of <SEP> Residue
<Tb>
The residue was a gelatinous mass that floated on the surface of the spent fluid. This residue contained the copolymer of AMPS and acrylamide. In a similar series of experiments, a ferrous salt was added in place of the ferric chloride and no residue was observed.

Dans une autre série d'expériences, on a ajouté diverses quantités d'acide érythorbique à des parties aliquotes de l'acide gélifié réticulé ci-dessus contenant 3000 ppm d'ion ferrique (ajouté sous la forme de chlorure ferrique). On a ensuite consommé ces nouveaux acides gélifiés en les mettant en contact avec des paillettes de marbre de la même manière que ci-dessus. Les résultats de cette série d'expériences sont donnés dans le tableau II ci-dessous. In another series of experiments, various amounts of erythorbic acid were added to aliquots of the above crosslinked gelled acid containing 3000 ppm ferric ion (added as ferric chloride). These new gelled acids were then consumed by contacting them with marble flakes in the same manner as above. The results of this series of experiments are given in Table II below.

TABLEAU II

TABLE II

<tb> Exemple <SEP> Acide <SEP> érythorbique <SEP> Apparence <SEP> du <SEP> fluide <SEP> usé
<tb> <SEP> (pourcentage <SEP> en <SEP> poids)
<tb> <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> Grande <SEP> quantité <SEP> de <SEP> résidu
<tb> <SEP> 8 <SEP> 0,05 <SEP> Grande <SEP> quantité <SEP> de <SEP> résidu
<tb> <SEP> 9 <SEP> 0,10 <SEP> Grande <SEP> quantité <SEP> de <SEP> résidu
<tb> <SEP> 10 <SEP> 0,15 <SEP> Pas <SEP> de <SEP> résidu
<tb> <SEP> 11 <SEP> 0,20 <SEP> Pas <SEP> de <SEP> résidu
<tb>
Cette série d'expériences démontre lVefficacité de l'acide érythorbique pour empêcher la formation du résidu=insoluble contenant le polymère. L'acide érythorbique et l'acide ascorbique sont inhabituellement efficaces dans la présente invention. Par exemple, le HEDTA est également efficace pour empêcher la formation du résidu insoluble, mais il en fallait une plus grande quantité (en pourcentage molaire par rapport à la quantité d'ion ferrique initiale en solution). Les expériences précédentes démontrent également la facilité relative avec laquelle un homme du métier peut déterminer le niveau de concentration efficace d'un agent réducteur et/ou d'un agent chélatant dans un quelconque acide. gélifié réticulé choisi selon la présente invention <tb> Example <SEP><SEP> erythorbic acid <SEP><SEP><SEP> Fluid <SEP> Appearance used
<tb><SEP> (percentage <SEP> in <SEP> weight)
<tb><SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> Large <SEP> Quantity <SEP> of <SEP> Residue
<tb><SEP> 8 <SEP> 0.05 <SEP> Large <SEP> Quantity <SEP> of <SEP> Residue
<tb><SEP> 9 <SEP> 0.10 <SEP> Large <SEP> Quantity <SEP> of <SEP> Residue
<tb><SEP> 10 <SEP> 0.15 <SEP> Not <SEP> of <SEP> residue
<tb><SEP> 11 <SEP> 0.20 <SEP> Not <SEP> of <SEP> residue
<Tb>
This series of experiments demonstrates the effectiveness of erythorbic acid in preventing the formation of the insoluble polymer-containing residue. Erythorbic acid and ascorbic acid are unusually effective in the present invention. For example, HEDTA is also effective in preventing the formation of the insoluble residue, but it required a greater amount (in mole percent based on the amount of initial ferric ion in solution). The foregoing experiments also demonstrate the relative ease with which a person skilled in the art can determine the effective concentration level of a reducing agent and / or a chelating agent in any acid. crosslinked gelatin chosen according to the present invention

Claims

1. A method of acid treatment of a porous subterranean formation susceptible of being attacked by an acid, and traversed by a wellbore, a process consisting of

injecting into said formation, through said wellbore, a gelled acidic composition comprising water; water

a hydro-thickening amount of a water-dispersible polymer which is chosen from the group formed by: the polyacrylamides and the polymethacrylamides zones of the partially hydrolysed polyacrylamides and partially hydrolysed polymethacrylamides in which a portion of the carboxamide groups are initially hydrolysed; carboxyl groups; crosslinked polyacrylamides and crosslinked polymethacrylamides; partially crosslinked crosslinked polyacrylamides and partially hydrolyzed crosslinked polymethacrylamides wherein a portion of the carboxamide groups are initially hydrolyzed to carboxyl groups; copolymers of acrylamide or methacrylamide with another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, a sufficient amount of acrylamide or methacrylamide being present in the monomer mixture to impart water dispersibility properties to the resulting copolymer when it is mixed with water and their mixtures

an amount of an acid which is capable of, and sufficient to react with, a substantial amount of the components of said formation which are soluble in the acid

a small but effective amount of at least one water-dispersible aldehyde, which is sufficient to cause the gelling of an aqueous dispersion of said polymer, said acid and said aldehyde;

said polymer, said acid and said aldehydes, in the quantities used, being sufficiently compatible with each other, in aqueous dispersion, to allow said gelling and thus to form a composition having a sufficient stability for the thermal decomposition of said formation to allow a good penetration of said composition into said formation; and

maintaining said composition in said formation in contact therewith for a period of time usually sufficient for the acid contained in said composition to react appreciably with the components of said formation which are soluble in the acid and stimulates the production of fluids from said formations

characterized in that at least one compatible iron controlling agent is incorporated in said gelled acid composition in an amount sufficient to prevent, in whole or in part, the formation of an insoluble residue as the acid gelled reacts with the components of said formation which are soluble in the acid, in the presence of dissolved ferric iron.

2. Method according to claim 1, characterized in that said water dispersible polymer is selected from the group consisting of polyacrylamides and polymethacrylamides in which up to 45% of the carboxamide groups can be initially hydrolyzed to carboxyl groups.

3. Method according to claim 1, characterized in that said water-dispersible polymer is a random copolymer represented by the formula

formula in which X R is a hydrogen atom or a lower alkyl radical containing from 1 to 6 carbon atoms

R 'is an alkylene radical containing from 1 to 24 carbon atoms or is an arylene radical containing from 6 to 10 carbon atoms; R 'is a hydrogen atom or a methyl radical; M is a hydrogen atom, an ammonium group or an alkali metal atom; Z is -NH 2 or -OM in the type I monomer units above, with the proviso that the copolymer contains at least 10 mole percent of said type I monomeric units in which Z is -NH 2; and x and y are the molar percentages of the respective monomer units I and II, x being in the range of 10 to 99, and being in the range of 1 to 90.

4. Method according to claim 1, characterized in that said water-dispersible polymer is a random copolymer represented by the formula

wherein R and R "are each a hydrogen atom or a methyl radical; M is a hydrogen, sodium or potassium atom; Z is -NH 2 or -OM in the monomeric units of type I herein; above, with the proviso that the copolymer contains at least 10 mole percent of said type I monomer units wherein Z is -NH 2, and x and y are the mole percentages of the respective monomer units I and II, where x is located in the range from 20 to 95 and being in the range of 5 to 80.

5. Method according to claim 1, characterized in that said aldehyde is formaldehyde, acetaldehyde or a mixture of formaldehyde and acetaldehyde, said acid is hydrochloric acid, and said iron control agent is an agent. reducing agent or a chelating agent which is selected from erythorbic acid, ascorbic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N-2-hydroxyethyl-N, NV, N'-ethylenediaminetriacetic acid and a soluble salt of these acids.

6. Method according to claim 1, characterized in that the amount of said polymer is in the range of 0.2 to 3% by weight relative to the total weight of said composition

the amount of said aldehydes is in the range of 0.001 to 5% by weight relative to the total weight of said composition; and

the amount of said acid is in the range of 0.4 to 60% by weight based on the total weight of said composition.

7. Gelled acid composition, suitable for matrix acidification or fracture acidification of a porous subterranean formation susceptible apostle attacked by an acid, characterized in that it comprises

(1) an aqueous medium

(2) a hydro-thickening amount of a water dispersible random copolymer represented by the formula

wherein R and R 'are each a hydrogen atom or a methyl radical; M is a hydrogen, sodium or potassium atom; Z is -NH 2 or -OM in the type I monomer units above, with the proviso that the -copolymer contains at least 10 mole percent of said Type I monomer units wherein Z is -NH 2; and x and y are the molar percentages of the respective monomeric units I and II, x being in the range of 20 to 95 and being in the range of 5 to 80

(3) an amount of a non-oxidizing acid that is capable of and sufficient to react with a substantial amount of the components of said formation that are soluble in the acid;

(4) a small but effective amount of at least one water-dispersible aldehyde which is selected from the group consisting of aliphatic monoaldehydes having 1 to 10 carbon atoms, glyoxal, glutaraldehyde and terephthalaldehyde;

said polymer, said acid and said aldehyde, in the amounts used, being sufficiently compatible with each other, in aqueous dispersion, to allow gelling and thus to form a composition having a sufficient stability to the thermal decomposition of said formation to allow, d on the one hand, a good penetration of said composition into said formation when it is injected therein, and, on the other hand, the maintenance of said composition in said formation in contact with it for a period of time usually sufficient for the The acid contained in said composition substantially reacts with said acid-soluble components of said formation and stimulates the production of fluids from said formation; and

(5) at least one compatible iron controlling agent, in an amount sufficient to prevent, in whole or in part, the formation of an insoluble residue as the gelled acid reacts with the components of said formation which are soluble in the acid, in the presence of dissolved ferric iron.

8. A composition according to claim 7, characterized in that said aldehyde is formaldehyde, acetaldehyde or a mixture of formaldehyde and acetaldehyde, said acid is hydrochloric acid, and said iron control agent is a reducing agent or a chelating agent which is selected from the group consisting of erythorbic acid, ascorbic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N-2-hydroxyethyl> N, N 9 N 9 -ethylenediaminetriacetic acid and a soluble salt of these acids.

9. Composition according to Claim 7, characterized in that the random polymer is present in a proportion of 0.2 to 3% by weight relative to the total weight of the composition, said acid is present in a proportion of 0.4 to 60. % by weight relative to the total weight of the composition, and said aldehyde is present in an amount of 0.001 to 5% by weight relative to the total weight of said composition.

10. Composition according to claim 7, characterized in that

the amount of said copolymer is in the range of 0.75 to 2% by weight

said acid is hydrochloric acid, and its amount is sufficient to provide a quantity of hydrochloric acid in the range of 0.4 to 35% by weight and

said aldehyde is selected from the group consisting of C1 to C10 aliphatic monoaldehydes, and mixtures thereof, and the amount of said aldehyde is in the range of 0.004 to 2% by weight.