FR2565691A1

FR2565691A1 - Electrocatalytic sensor intended for detecting dilute ethanol vapour in pulmonary air

Info

Publication number: FR2565691A1
Application number: FR8409170A
Authority: FR
Inventors: Henri Miraglia
Original assignee: Icare SA
Current assignee: Icare SA
Priority date: 1984-06-08
Filing date: 1984-06-08
Publication date: 1985-12-13

Abstract

The subject of the invention relates to an electrocatalytic sensor intended for detecting dilute ethanol vapour in pulmonary air. It is characterised by the application of the conductimetric measurement principle which consists in measuring the variation of the current which results at the anode electrode 2 from the oxidation reactions of the ethanol vapour, at constant inter-electrode voltage, it being specified that the electrode is activated by an appropriate catalytic coating in combination with a solid cation electrolyte 1 provided with a non-polarisable reducing counter-electrode at the required potential. It allows the carrying out of automatic quantitative and qualitative detection in a shorter time with maximum precision.

Description

L'objet de l'invention concerne un capteur électrocatalytique destiné à la détection des vapeurs d'éthanol diluées dans l1air pulmonaire. The object of the invention relates to an electrocatalytic sensor intended for the detection of ethanol vapors diluted in pulmonary air.

Il permet de réaliser la détection automatique quantitative et qualitative en des temps réduits avec un maximum de précision. It allows automatic quantitative and qualitative detection in reduced times with maximum precision.

Les dispositifs utilisés jusqu'à ce jour pour mesurer la quantité d'alcool dilué dans l'air pulmonaire ne donnaient pas la possibilité d'avoir une indication immédiate avec une précision suffisante sous un encombrement réduit. Le capteur suivant l'invention permet d'avoir un temps de recouvrement entre deux mesures inférieures à 60 secondes. I1 donne une précision globale de 5 % relative à la valeur indiquée dans la gamme de mesure et la plage de température spécifiée avec une réponse quasi linéaire dans l'étendue de mesure. I1 présente un encombrement et un poids réduit de façon qu'il puisse équiper un appareil de format de poche fonctionnant en toutes positions;;
Il se caractérise par l'application du principe de mesure ampéromètrique qui consiste à mesurer la variation du courant qui résulte au niveau de l'électrode anodique des réactions d'oxydation de la vapeur d'éthanol, à tension inter-électrodes constante, étant précisé que l'électrode est activée par un revêtement catalytique approprié en association avec un électrolyte cationique solide muni d'une contre électrode réductrice impolarisable au potentiel requis.The devices used until now to measure the quantity of alcohol diluted in the pulmonary air did not give the possibility of having an immediate indication with sufficient precision under a reduced bulk. The sensor according to the invention makes it possible to have a recovery time between two measurements of less than 60 seconds. I1 gives an overall accuracy of 5% relative to the value indicated in the measurement range and the specified temperature range with an almost linear response in the measurement range. I1 has a space and a reduced weight so that it can equip a pocket-sized device operating in all positions;
It is characterized by the application of the amperometric measurement principle which consists in measuring the variation of the current which results at the level of the anode electrode of the reactions of oxidation of ethanol vapor, at constant inter-electrode voltage, being specified. that the electrode is activated by an appropriate catalytic coating in association with a solid cationic electrolyte provided with a reducing counter electrode which is impolarizable at the required potential.

Sur le dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, d'une des formes de réalisation de l'objet de l'invention
La figure 1 représente le dispositif dans son ensemble vu en élévation et en coupe.In the accompanying drawing, given by way of nonlimiting example, of one of the embodiments of the subject of the invention
Figure 1 shows the device as a whole seen in elevation and in section.

La figure 2 montre le schéma électrique. Figure 2 shows the electrical diagram.

Suivant la figure 1 de part et d'autre de l'électrolyte cationique solide 1 est ancré un réseau maillé conducteur de l'électricité constituant, d'une part l'électrode anodique 2, et l'électrode cathodique 3. According to FIG. 1 on either side of the solid cationic electrolyte 1 is anchored an electrically conductive mesh network constituting, on the one hand the anode electrode 2, and the cathode electrode 3.

Cet ensemble est soumis à un dépôt catalyseur 4, 5 par électrolyse, d'une solution d'acide chloroplatinique, jusqu'à obtenir une masse catalitique de 20 mg de noir de platine par centimètre carré. This assembly is subjected to a catalyst deposit 4, 5 by electrolysis, of a solution of chloroplatinic acid, until a catalitic mass of 20 mg of platinum black per square centimeter is obtained.

Après rinçage à l'eau distillée, suit un cycle d'oxydo réduction électrochimique. On déshydrate ensuite 1' ensemble en vue de recouvrir l'une de ses faces, correspondant à l'électrode anodique 2, d'une pulvérisation de carbone colloldal contenu dans une liant organique, jusqu'à concurrence de 2 mg au centi mètre carré 12. Le schéma électrique (Fig 2) comporte 1' anode 15, la cathode 16 et la résistance de mesure 17. After rinsing with distilled water, an electrochemical oxidation reduction cycle follows. The assembly is then dehydrated in order to cover one of its faces, corresponding to the anode electrode 2, with a spray of colloldal carbon contained in an organic binder, up to a maximum of 2 mg per hundred square meter 12 The electrical diagram (Fig 2) includes the anode 15, the cathode 16 and the measurement resistor 17.

Cet ensemble est ensuite positionné dans le corps 6 du capteur constitué principalement par un cylindre en polystyrène ou similaire fermé à sa base, formant réservoir de dimension réduite d ' environ 25 millimètres de diamètre et de 20 millimètres de hauteur. This assembly is then positioned in the body 6 of the sensor mainly consisting of a polystyrene cylinder or the like closed at its base, forming a reservoir of reduced size of approximately 25 millimeters in diameter and 20 millimeters in height.

Le positionnement est assuré par la bague 7 vissée sur la face extérieure du corps 6, et qui assure une parfaite étanchéité vis-à-vis de la solution aqueuse contenue dans le réservoir 8. The positioning is ensured by the ring 7 screwed onto the external face of the body 6, and which ensures a perfect seal with respect to the aqueous solution contained in the reservoir 8.

Le dépôt du catalyseur 9 s'effectue de la façon suivante On remplit le réservoir 8 par une solution aqueuse avec sel de palladium palladeux, les électrodes sont connectées à la source normale de tension 1,5 volts, jusqu'à clarification totale de la solution contenue dans le réservoir 8. The deposition of the catalyst 9 is carried out in the following manner. The reservoir 8 is filled with an aqueous solution with palladium palladium salt, the electrodes are connected to the normal source of voltage 1.5 volts, until the solution is completely clarified. contained in the tank 8.

Le catalyseur 10 est obtenu ensuite en comblant le volume ouvert 15 de la bague 7 de maintien avec la même solution aqueuse d'un sel de palladium palladeux, et en permutant la connexion des électrodes à la source de tension jusqu'à clarification totale de la solution. The catalyst 10 is then obtained by filling the open volume 15 of the retaining ring 7 with the same aqueous solution of a palladium palladium salt, and by permuting the connection of the electrodes to the voltage source until complete clarification of the solution.

Après rinçage et égouttage, le capteur est soumis à un cycle d'oxydo-réduction durant cinq minutes, sous un courant de 100 mA par centimètre carré. After rinsing and draining, the sensor is subjected to an oxidation-reduction cycle for five minutes, under a current of 100 mA per square centimeter.

Durant cette opération, le réservoir est mis à la pression atmosphérique par le bouchon 11. During this operation, the reservoir is brought to atmospheric pressure by the plug 11.

Le réservoir est ensuite scellé et le capteur normalement connecté à sa source de tension. Un vieillissement de 24 heures est nécessaire pour obtenir la stabilisation des caracté rustiques. The tank is then sealed and the sensor normally connected to its voltage source. 24 hours aging is necessary to stabilize the rustic characteristics.

Un signal puissant représentatif de la teneur d'éthanol est disponible aux bornes de la résistance de mesure. Après déduction du courant de repos, il est facilement exploitable par un circuit électronique pour commander l'affichage digital exigé. A strong signal representative of the ethanol content is available across the measuring resistance. After deduction of the quiescent current, it can easily be used by an electronic circuit to control the required digital display.

On peut réactiver la solution aqueuse par un complément de solution neuve introduite par le bouchon 11. Une membrane diffusante 12 hydrophobe est placée à la partie inférieure du cylindre. Une seconde membrane semi-perméable hydrophobe 12' est placée sur le catalyseur 5. The aqueous solution can be reactivated by a supplement of new solution introduced by the plug 11. A hydrophobic diffusing membrane 12 is placed at the bottom of the cylinder. A second hydrophobic semi-permeable membrane 12 ′ is placed on the catalyst 5.

Les connexions 13, 14 des anode 2 et cathode 3 complètent cet ensemble. Les vapeurs d'alcool sont introduites par l'orifice axial 15 à la bague, et passent ensuite dans la couche diffusante hydrophobe 12. The connections 13, 14 of the anode 2 and cathode 3 complete this assembly. The alcohol vapors are introduced through the axial orifice 15 to the ring, and then pass into the hydrophobic diffusing layer 12.

La vapeur d'éthanol est dissociée (déshydrogénée) sur le catalyseur 10 en acétaldéhyde qui est relaché de la surface du catalyseur et qui s'échappe vers l'extérieur du capteur, et en hydrogène qui diffuse dans la couche semi-perméable hydrophobe 12', pour arriver dans la zone du catalyseur 5 où il s'ionise en ions H+ en libérant l'électron de valence qui est collecté par l'électrode anodique, connectée elle-même à une tension de pompage des électrons, en l'occurence l'élément galvanique alcalin au manganèse, de tension 1,5 volts connecté en série avec la résistance de mesure de lOohms. The ethanol vapor is dissociated (dehydrogenated) on the catalyst 10 into acetaldehyde which is released from the surface of the catalyst and which escapes towards the outside of the sensor, and into hydrogen which diffuses in the hydrophobic semi-permeable layer 12 ' , to reach the zone of the catalyst 5 where it ionizes into H + ions by releasing the valence electron which is collected by the anode electrode, itself connected to a pumping voltage of the electrons, in this case l manganese alkaline galvanic element, voltage 1.5 volts connected in series with the ohms measurement resistance.

Les ions H+migrent dans l'électrolyte cationique solide sous l'influence du champ électrique imposé par l'élément galvanique, jusqu'à venir s'adsorber dans le catalyseur 4 en contact avec l'électrode cathodique qui fournit les électrons nécessaires pour compléter et neutraliser la charge des ions H et reformer une molécule de 112. The H + ions migrate into the solid cationic electrolyte under the influence of the electric field imposed by the galvanic element, until they are adsorbed in the catalyst 4 in contact with the cathode electrode which supplies the electrons necessary to complete and neutralize the charge of H ions and reform a molecule of 112.

L'N2 est oxydé sur le catalyseur 9 avec l'oxygène dissous contenu dans la solution aqueuse pour reformer de l'eau immobilisée dans le réservoir. The N2 is oxidized on the catalyst 9 with the dissolved oxygen contained in the aqueous solution to reform water immobilized in the tank.

Ce capteur repose sur le principe ampérométrique d'une réaction électrocatalytique avec utilisation d'un électrolyte cationique solide assurant, d'une part le transfert des ions
H+, d'autre part la rétention d'une solution aqueuse d'un sel de palladium palladeux. This sensor is based on the amperometric principle of an electrocatalytic reaction with the use of a solid cationic electrolyte ensuring, on the one hand the transfer of ions
H +, on the other hand the retention of an aqueous solution of a palladium palladium salt.

La disposition multi-couches des zones de réaction favorisant le terris de recouvrement. The multi-layer arrangement of the reaction zones favoring the covering terris.

Enfin, l'utilisation d ' une réserve aqueuse contenue dans le réservoir 8 permet d'obtenir la dépolarisation de 1' électro- de cathodique et la précision requise. Finally, the use of an aqueous reserve contained in the reservoir 8 makes it possible to obtain depolarization of the cathode electrode and the required precision.

Toutefois les formes, dimensions et dispositions des différents éléments, pourront varier dans la limite des équivalents, comme d ' ailleurs les matières utilisées pour leur fabrication, sans changer pour cela, la conception générale de 1' inven- tion qui vient d'être décrite. However, the shapes, dimensions and arrangements of the various elements may vary within the limit of equivalents, like the materials used for their manufacture, without changing the general design of the invention which has just been described. .

Claims

10 Electrocatalytic sensor device for the quantitative and qualitative automatic detection of ethanol vapors diluted in pulmonary air, based on the amperometric principle of an electrocatalytic reaction, characterized by the application of a solid cationic electrolyte (1) , an anode (2), a cathode (3), catalysts (4, 5, 9, 10) with an aqueous solution (8).

20 Device according to claim 1, characterized in that the device is contained in a sealed cylindrical casing (6) closed at its upper part by a plug (11) and forming a reservoir (8), closed at its lower part by a ring (7) supporting a hydrophobic diffusing membrane (12), while a second semi-permeable membrane (12 ') is placed above the catalyst (5).

30 Device according to Claim 1, characterized in that the anode and cathode are supplied by the lines (13, 14) while the ethanol vapors penetrate at the base of the cylinder through the axial orifice (15) formed by the ring (7).