FR2564451A1 - Novel crystallised microporous silica, process for its preparation and its applications - Google Patents
Novel crystallised microporous silica, process for its preparation and its applications Download PDFInfo
- Publication number
- FR2564451A1 FR2564451A1 FR8407773A FR8407773A FR2564451A1 FR 2564451 A1 FR2564451 A1 FR 2564451A1 FR 8407773 A FR8407773 A FR 8407773A FR 8407773 A FR8407773 A FR 8407773A FR 2564451 A1 FR2564451 A1 FR 2564451A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- sep
- silica
- reaction medium
- tpa
- intensity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Nouvelle silice microporeuse cristallisée, son procédé de préparation et ses applications. New crystallized microporous silica, its preparation process and its applications.
La présente invention concerne une nouvelle silice microporeuse cristallisée, appelée ci-après zéosilite, son procédé de préparation et ses applications. The present invention relates to a novel microporous crystallized silica, hereinafter called zeosilite, its preparation process and its applications.
Il existe dans la nature plusieurs fonnes de silice cristallisée, comme, par exemple, le quartz, la tridymite ou la cristobalite. On a également synthétisé d'autres fonmes de silice cristallisée, comne, par exemple, la coésite, dont la structure cristalline et le procédé de préparation sont décrits dans le brevet U.S. nO 2 876 072. Quant au brevet U.S. nO 4 061 724, il décrit la silicalite et son procédé de préparation. Enfin, le brevet FR nO 2 365 519 décrit un autre type de silice cristallisée et son mode de préparation. There are several forms of crystallized silica in nature, such as, for example, quartz, tridymite or cristobalite. Other forms of crystallized silica have also been synthesized, such as, for example, coesite, the crystal structure and method of preparation of which are described in US Pat. No. 2,876,072. As to US Pat. describes silicalite and its method of preparation. Finally, patent FR No. 2 365 519 describes another type of crystallized silica and its method of preparation.
La préparation de ces silices cristallisées se fait à partir d'un milieu réactionnel contenant une silice sous forme amorphe. The preparation of these crystallized silicas is carried out from a reaction medium containing a silica in amorphous form.
Le brevet français nO 2 365 519 cité ci-dessus décrit un procédé de préparation d'une silice cristallisée à partir d'un milieu réactionnel aqueux ayant un pH inférieur à 11 et, de préférence, compris entre 7 et 11. Ce milieu contient de la silice, un oxyde d'un métal alcalin et un oxyde de cation quaternaire, (R4X)20, où R représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et X un atome de phosphore ou d'azote. Le milieu réactio m el contient également de 2 à 12 moles d'un ion fluorure par mole du cation (R4X)22+. French patent No. 2 365 519 cited above describes a process for preparing a crystallized silica from an aqueous reaction medium having a pH less than 11 and, preferably, between 7 and 11. This medium contains silica, an oxide of an alkali metal and an oxide of quaternary cation, (R4X) 20, where R represents a hydrogen atom or an alkyl residue having from 2 to 6 carbon atoms, and X a phosphorus atom or nitrogen. The reaction medium also contains from 2 to 12 moles of a fluoride ion per mole of the cation (R4X) 22+.
Le milieu réactionnel est chauffé à une température de 100 à 2500C, jusqu'à ce qu'un précurseur de la silice cristallisée soit formé ; le précurseur est ensuite isolé et calciné à une température de 400 à 1 0000C, jusqu'à ce que la silice cristallisée soit formée. The reaction medium is heated to a temperature of 100 to 2500C, until a precursor of crystallized silica is formed; the precursor is then isolated and calcined at a temperature of 400-10000C, until crystallized silica is formed.
Bien que, dans ce brevet, il soit dit que le pH du milieu réactionnel est inférieur à 11, aucun exemple n'est décrit où le pH soit inférieur à 7.Although, in this patent, it is said that the pH of the reaction medium is less than 11, no example is described where the pH is less than 7.
Le diagramne de diffraction des rayons X de la silice obtenue par ce procédé sera donné plus loin, avec celui de la silice selon 1' invention, afin de mieux faire apparaître les différences entre les deux silicates. The X-ray diffraction pattern of the silica obtained by this process will be given later, with that of the silica according to the invention, in order to better show the differences between the two silicates.
La mise en oeuvre du procédé de préparation décrit ci-dessus en milieu basique a au moins un inconvénient. La synthèse conduit en effet souvent à l'obtention de produits contenant des phases indésirables, comme certains silicates alcalins ou des silices ayant des structures "fermées", comne le quartz, la cristobalite ou la tridymite. The implementation of the preparation process described above in a basic medium has at least one drawback. The synthesis in fact often leads to the production of products containing undesirable phases, such as certain alkali metal silicates or silicas having "closed" structures, such as quartz, cristobalite or tridymite.
De plus, la solubilité des silicates augmente avec le ph, quand celui est supérieur à 7, ce qui a pour effet de réduire le rendement de la synthèse. In addition, the solubility of silicates increases with the ph, when that is greater than 7, which has the effect of reducing the yield of the synthesis.
La Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de préparation de silice cristallisée qui conduit à l'obtention d'une nouvelle silice cristallisée, que l'on désignera ci-après par le terme "zéosilite", pour la distinguer des silices cristallisées déjà connues. The Applicant has developed a new process for preparing crystallized silica which leads to the production of a new crystallized silica, which will be designated below by the term "zeosilite", to distinguish it from already known crystallized silicas. .
Un but de la présente invention est donc l'obtention d'une nouvelle silice cristallisée. An aim of the present invention is therefore to obtain a novel crystalline silica.
Cette nouvelle silice microporeuse cristallisée est caractérisée en ce que son diagramme de diffraction des rayons X, après calcination à une température supérieure à 4500C, présente les caractéristiques suivantes
a) le rapport de l'intensité de la raie située dans l'intervalle 9,86 - 10,05 Angströms (10 10m) à l'intensité de la raie située dans l'intervalle 11,05-11,20 Angströms (10-10m) est supérieur ou égal à 1,33
b) son diagramme ne présente pas de raie forte pour un espacement entre deux plans réticulaires d'environ 9,75 Angstroms (10-10m) ;
c) son diagramme présente six raies pour des espacements entre deux plans réticulaires d'environ 3,70 à 3,86 Angstroms (1010m). This new crystallized microporous silica is characterized in that its X-ray diffraction pattern, after calcination at a temperature above 4500C, has the following characteristics
a) the ratio of the intensity of the line located in the interval 9.86 - 10.05 Angströms (10 10m) to the intensity of the line located in the interval 11.05-11.20 Angströms (10 -10m) is greater than or equal to 1.33
b) its diagram does not show a strong line for a spacing between two reticular planes of about 9.75 Angstroms (10-10m);
c) its diagram shows six lines for spacings between two reticular planes of about 3.70 to 3.86 Angstroms (1010m).
L'invention a également pour objet un procédé de préparation de la silice décrite ci-dessus. A subject of the invention is also a process for preparing the silica described above.
Les diagrammes de diffraction des rayons X de la silice selon le brevet français n 2 365 519 et de la silice selon l'invention sont donnés dans le Tableau I ci-après. Les examens ont été effectués sur les produits calcinés à une température supérieure à 4500C, puis broyés. The X-ray diffraction diagrams of the silica according to French Patent No. 2 365 519 and of the silica according to the invention are given in Table I below. The examinations were carried out on the products calcined at a temperature above 4500C, then crushed.
Dans ce tableau, d, exprimé en Angströms (10 10m), désigne l'espacement entre deux plans réticulaires, et I/Io désigne l'intensité relative des raies du diagramne, l'intensité I étant celle d'une raie donnée et l'intensité 10 celle de la raie la plus forte. In this table, d, expressed in Angstroms (10 10m), denotes the spacing between two reticular planes, and I / Io denotes the relative intensity of the lines in the diagram, the intensity I being that of a given line and l intensity 10 that of the strongest line.
Les valeurs de d et de I/Io se situent, aux erreurs de mesure près, dans les intervalles définis par les valeurs limites indiquées dans le
Tableau I.The values of d and I / Io are, except for measurement errors, within the intervals defined by the limit values indicated in the
Table I.
TABLEAU I
<tb> ( <SEP> Silice <SEP> selon <SEP> le <SEP> brevet <SEP> français <SEP> :: <SEP> Silice <SEP> selon <SEP> l'invention <SEP> )
<tb> n <SEP> 2 <SEP> 365 <SEP> 519
<tb> d <SEP> (en <SEP> , <SEP> d <SEP> (en <SEP> ,
<tb> I/Io <SEP> I/Io
<tb> soit <SEP> 10-10m) <SEP> soit <SEP> 10-10m)
<tb> ( <SEP> 11,14 <SEP> : <SEP> 91 <SEP> :: <SEP> 11,05 <SEP> - <SEP> 11,20 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 75
<tb> ( <SEP> 10,01 <SEP> : <SEP> 100 <SEP> :: <SEP> 9,86 <SEP> - <SEP> 10,05 <SEP> : <SEP> 100 <SEP> )
<tb> ( <SEP> 9,75 <SEP> : <SEP> 17 <SEP>
<tb> ( <SEP> 8,99 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> :: <SEP> 8,94 <SEP> - <SEP> 9,05 <SEP> 1 <SEP> ) <SEP>
<tb> 8,04 <SEP> 0,5 <SEP> (8,02 <SEP> - <SEP> 8,06) <SEP> ( < 1)
<tb> ( <SEP> 7,44 <SEP> : <SEP> 0,5 <SEP> :: <SEP> 7,40 <SEP> - <SEP> 7,51 <SEP> :< 1 <SEP>
<tb>
TABLEAU I (SUITE 1)
<tb> n <SEP> 2 <SEP> 365 <SEP> 519
<tb> d <SEP> (in <SEP>, <SEP> d <SEP> (in <SEP>,
<tb> I / Io <SEP> I / Io
<tb> either <SEP> 10-10m) <SEP> or <SEP> 10-10m)
<tb>(<SEP> 11.14 <SEP>: <SEP> 91 <SEP> :: <SEP> 11.05 <SEP> - <SEP> 11.20 <SEP>: <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 75
<tb>(<SEP> 10.01 <SEP>: <SEP> 100 <SEP> :: <SEP> 9.86 <SEP> - <SEP> 10.05 <SEP>: <SEP> 100 <SEP> )
<tb>(<SEP> 9.75 <SEP>: <SEP> 17 <SEP>
<tb>(<SEP> 8.99 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> :: <SEP> 8.94 <SEP> - <SEP> 9.05 <SEP> 1 <SEP>) <SEP>
<tb> 8.04 <SEP> 0.5 <SEP> (8.02 <SEP> - <SEP> 8.06) <SEP>(<1)
<tb>(<SEP> 7.44 <SEP>: <SEP> 0.5 <SEP> :: <SEP> 7.40 <SEP> - <SEP> 7.51 <SEP>: <1 <SEP>
<tb>
TABLE I (CONTINUED 1)
<tb> Silice <SEP> selon <SEP> le <SEP> brevet <SEP> français <SEP> :: <SEP> Silice <SEP> selon <SEP> l'invention <SEP> )
<tb> <SEP> n <SEP> 2 <SEP> 365 <SEP> 519
<tb> d <SEP> (en <SEP> , <SEP> d <SEP> (en <SEP> ,
<tb> I/Io <SEP> I/Io
<tb> soit <SEP> 10-10m) <SEP> soit <SEP> 10-10m)
<tb> <SEP> 7,08 <SEP> 0,2 <SEP> (7,03 <SEP> - <SEP> 7,07) <SEP> ( < 1)
<tb> 6,69 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> :: <SEP> (6,64 <SEP> - <SEP> 6,68) <SEP> : <SEP> ( < 1 <SEP> - <SEP> 3) <SEP> )
<tb> ( <SEP> 6,36 <SEP> : <SEP> 6 <SEP> :: <SEP> 6,31 <SEP> - <SEP> 6,35 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> )
<tb> 5,99 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> :: <SEP> 5,95 <SEP> - <SEP> 5,98 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> )
<tb> ( <SEP> 5,71 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> :: <SEP> 5,66 <SEP> - <SEP> 5,70 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> )
<tb> ( <SEP> 5,57 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> ::<SEP> 5,54 <SEP> - <SEP> 5,58 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> )
<tb> ( <SEP> 5,37 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> :: <SEP> 5,33 <SEP> - <SEP> 5,38: <SEP> < <SEP> 1 <SEP>
<tb> ( <SEP> 5,33 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> :: <SEP> <SEP> ) <SEP>
<tb> . <SEP> .. <SEP> .<SEP> )
<tb> ( <SEP> 5,21 <SEP> 0,3 <SEP> ::
<tb> 5,12 <SEP> 1,5 <SEP> 5,09 <SEP> - <SEP> 5,13 <SEP> < <SEP> 1
<tb> 5,02 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> :: <SEP> 5,02 <SEP> - <SEP> 5,04 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> )
<tb> 4,97 <SEP> : <SEP> 6 <SEP> 4,95 <SEP> - <SEP> 4,98 <SEP> : <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> )
<tb> <SEP> 4,92 <SEP> 0,6
<tb> ( <SEP> 4,72 <SEP> 0,5 <SEP> ::
<tb> ( <SEP> 4,62 <SEP> 2 <SEP> :: <SEP> 4,58 <SEP> - <SEP> 4,62 <SEP> : <SEP> 1
<tb> 4,47 <SEP> : <SEP> 0,6 <SEP> :: <SEP> 4,43 <SEP> - <SEP> 4,47 <SEP> : <SEP> <SEP> 1 <SEP> )
<tb> 4,36 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> :: <SEP> 4,33 <SEP> - <SEP> 4,36 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> )
<tb> 4,25 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> :: <SEP> 4,22 <SEP> - <SEP> 4,26 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> )
<tb> 4,13 <SEP> 0,5 <SEP> :: <SEP> <SEP> : <SEP> <SEP> )
<tb> ( <SEP> 4,08 <SEP> 1,5 <SEP> :: <SEP> 4,05 <SEP> - <SEP> 4,09 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> )
<tb> 4,00 <SEP> 3 <SEP> 3,98 <SEP> - <SEP> 4,01 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2
<tb> <SEP> 3,85 <SEP> 44 <SEP> 3,83 <SEP> - <SEP> 3,86 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 32
<tb>
TABLEAU I (SUITE 2)
<tb><SEP> n <SEP> 2 <SEP> 365 <SEP> 519
<tb> d <SEP> (in <SEP>, <SEP> d <SEP> (in <SEP>,
<tb> I / Io <SEP> I / Io
<tb> either <SEP> 10-10m) <SEP> or <SEP> 10-10m)
<tb><SEP> 7.08 <SEP> 0.2 <SEP> (7.03 <SEP> - <SEP> 7.07) <SEP>(<1)
<tb> 6.69 <SEP>: <SEP> 4 <SEP> :: <SEP> (6.64 <SEP> - <SEP> 6.68) <SEP>: <SEP>(<1<SEP> - <SEP> 3) <SEP>)
<tb>(<SEP> 6.36 <SEP>: <SEP> 6 <SEP> :: <SEP> 6.31 <SEP> - <SEP> 6.35 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 4 <SEP>)
<tb> 5.99 <SEP>: <SEP> 10 <SEP> :: <SEP> 5.95 <SEP> - <SEP> 5.98 <SEP>: <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 8 <SEP>)
<tb>(<SEP> 5.71 <SEP>: <SEP> 5 <SEP> :: <SEP> 5.66 <SEP> - <SEP> 5.70 <SEP>: <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP>)
<tb>(<SEP> 5.57 <SEP>: <SEP> 5 <SEP> :: <SEP> 5.54 <SEP> - <SEP> 5.58 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 4 <SEP>)
<tb>(<SEP> 5.37 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> :: <SEP> 5.33 <SEP> - <SEP> 5.38: <SEP><<SEP> 1 <SEP >
<tb>(<SEP> 5.33 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> :: <SEP><SEP>)<SEP>
<tb>.<SEP> .. <SEP>. <SEP>)
<tb>(<SEP> 5.21 <SEP> 0.3 <SEP> ::
<tb> 5.12 <SEP> 1.5 <SEP> 5.09 <SEP> - <SEP> 5.13 <SEP><<SEP> 1
<tb> 5.02 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> :: <SEP> 5.02 <SEP> - <SEP> 5.04 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 6 <SEP>)
<tb> 4.97 <SEP>: <SEP> 6 <SEP> 4.95 <SEP> - <SEP> 4.98 <SEP>: <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 20 <SEP>)
<tb><SEP> 4.92 <SEP> 0.6
<tb>(<SEP> 4.72 <SEP> 0.5 <SEP> ::
<tb>(<SEP> 4.62 <SEP> 2 <SEP> :: <SEP> 4.58 <SEP> - <SEP> 4.62 <SEP>: <SEP> 1
<tb> 4.47 <SEP>: <SEP> 0.6 <SEP> :: <SEP> 4.43 <SEP> - <SEP> 4.47 <SEP>: <SEP><SEP> 1 <SEP >)
<tb> 4.36 <SEP>: <SEP> 3 <SEP> :: <SEP> 4.33 <SEP> - <SEP> 4.36 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP>)
<tb> 4.25 <SEP>: <SEP> 4 <SEP> :: <SEP> 4.22 <SEP> - <SEP> 4.26 <SEP>: <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 4 <SEP>)
<tb> 4.13 <SEP> 0.5 <SEP> :: <SEP><SEP>:<SEP><SEP>)
<tb>(<SEP> 4.08 <SEP> 1.5 <SEP> :: <SEP> 4.05 <SEP> - <SEP> 4.09 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 4 <SEP>)
<tb> 4.00 <SEP> 3 <SEP> 3.98 <SEP> - <SEP> 4.01 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2
<tb><SEP> 3.85 <SEP> 44 <SEP> 3.83 <SEP> - <SEP> 3.86 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 32
<tb>
TABLE I (CONTINUED 2)
<tb> Silice <SEP> selon <SEP> le <SEP> brevet <SEP> français <SEP> Silice <SEP> selon <SEP> l'invention
<tb> n <SEP> 2 <SEP> 365 <SEP> 519
<tb> <SEP> d <SEP> (en <SEP> , <SEP> d <SEP> (en <SEP> ,
<tb> I/Io <SEP> I/Io
<tb> <SEP> soit <SEP> 10-10m) <SEP> soit <SEP> 10-10m)
<tb> 3,82 <SEP> 25 <SEP> 3,80 <SEP> - <SEP> 3,83 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 20
<tb> :: <SEP> <SEP> 3,78 <SEP> - <SEP> 3,81 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 12
<tb> 3,73 <SEP> - <SEP> 3,77 <SEP> :<SEP> 3 <SEP> - <SEP> 8
<tb> 3,71 <SEP> - <SEP> 3,74 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> )
<tb> 3,71 <SEP> : <SEP> 21 <SEP> 3,70 <SEP> - <SEP> 3,72 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 15 <SEP>
<tb> 3,65 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> :: <SEP> 3,65 <SEP> - <SEP> 3,67 <SEP> : <SEP> < <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2
<tb> <SEP> 3,62 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> :: <SEP> 3,61 <SEP> - <SEP> 3,64 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 4
<tb> 3,59 <SEP> : <SEP> 1
<tb> <SEP> 3,48 <SEP> 1,5 <SEP> :: <SEP> (3,47 <SEP> - <SEP> 3,49) <SEP> : <SEP> ( <SEP> 1) <SEP>
<tb> <SEP> 3,45 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> :: <SEP> 3,43 <SEP> - <SEP> 3,45 <SEP> : <SEP> 1
<tb> <SEP> 3,44 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> :: <SEP> (3,41 <SEP> - <SEP> 3,43) <SEP> : <SEP> ( <SEP> 1
<tb> ( <SEP> 3,35 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 3,34 <SEP> - <SEP> 3,37 <SEP> :<SEP> 4 <SEP> - <SEP> 10
<tb> <SEP> (3,33 <SEP> - <SEP> 3,34) <SEP> ( <SEP> 2
<tb> <SEP> 3,31 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> 3,29 <SEP> - <SEP> 3,32 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 10
<tb> <SEP> 3,25 <SEP> : <SEP> 1,5 <SEP> :: <SEP> 3,24 <SEP> - <SEP> 3,26 <SEP> : <SEP> 1
<tb> 3,23 <SEP> : <SEP> 0,8
<tb> 3,22 <SEP> : <SEP> 0,5 <SEP> ::
<tb> 3,17 <SEP> : <SEP> 0,5 <SEP> :: <SEP> 3,15 <SEP> - <SEP> 3,18 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> )
<tb> <SEP> 3,14 <SEP> 0,6 <SEP> :: <SEP> 3,12 <SEP> - <SEP> 3,14 <SEP> : <SEP> < <SEP> 1
<tb> <SEP> 3,06 <SEP> 2 <SEP> 3,05 <SEP> - <SEP> 3,06 <SEP> 1
<tb> 3,04 <SEP> : <SEP> <SEP> 2 <SEP> :: <SEP> 3,02 <SEP> - <SEP> 3,03 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> )
<tb> 2,99 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> :: <SEP> 2,978-2,987 <SEP> :<SEP> 2 <SEP> - <SEP> 5
<tb>
TABLEAU I (SUITE 3)
<tb> n <SEP> 2 <SEP> 365 <SEP> 519
<tb><SEP> d <SEP> (in <SEP>, <SEP> d <SEP> (in <SEP>,
<tb> I / Io <SEP> I / Io
<tb><SEP> either <SEP> 10-10m) <SEP> or <SEP> 10-10m)
<tb> 3.82 <SEP> 25 <SEP> 3.80 <SEP> - <SEP> 3.83 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 20
<tb> :: <SEP><SEP> 3.78 <SEP> - <SEP> 3.81 <SEP>: <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 12
<tb> 3.73 <SEP> - <SEP> 3.77 <SEP>: <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 8
<tb> 3.71 <SEP> - <SEP> 3.74 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 10 <SEP>)
<tb> 3.71 <SEP>: <SEP> 21 <SEP> 3.70 <SEP> - <SEP> 3.72 <SEP>: <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 15 <SEP>
<tb> 3.65 <SEP>: <SEP> 5 <SEP> :: <SEP> 3.65 <SEP> - <SEP> 3.67 <SEP>: <SEP><<SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2
<tb><SEP> 3.62 <SEP>: <SEP> 5 <SEP> :: <SEP> 3.61 <SEP> - <SEP> 3.64 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 4
<tb> 3.59 <SEP>: <SEP> 1
<tb><SEP> 3.48 <SEP> 1.5 <SEP> :: <SEP> (3.47 <SEP> - <SEP> 3.49) <SEP>: <SEP>(<SEP> 1 ) <SEP>
<tb><SEP> 3.45 <SEP>: <SEP> 3 <SEP> :: <SEP> 3.43 <SEP> - <SEP> 3.45 <SEP>: <SEP> 1
<tb><SEP> 3.44 <SEP>: <SEP> 3 <SEP> :: <SEP> (3.41 <SEP> - <SEP> 3.43) <SEP>: <SEP>(<SEP> 1
<tb>(<SEP> 3.35 <SEP>: <SEP> 3 <SEP> 3.34 <SEP> - <SEP> 3.37 <SEP>: <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 10
<tb><SEP> (3.33 <SEP> - <SEP> 3.34) <SEP>(<SEP> 2
<tb><SEP> 3.31 <SEP>: <SEP> 5 <SEP> 3.29 <SEP> - <SEP> 3.32 <SEP>: <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 10
<tb><SEP> 3.25 <SEP>: <SEP> 1.5 <SEP> :: <SEP> 3.24 <SEP> - <SEP> 3.26 <SEP>: <SEP> 1
<tb> 3.23 <SEP>: <SEP> 0.8
<tb> 3.22 <SEP>: <SEP> 0.5 <SEP> ::
<tb> 3.17 <SEP>: <SEP> 0.5 <SEP> :: <SEP> 3.15 <SEP> - <SEP> 3.18 <SEP>: <SEP> 1 <SEP>)
<tb><SEP> 3.14 <SEP> 0.6 <SEP> :: <SEP> 3.12 <SEP> - <SEP> 3.14 <SEP>: <SEP><<SEP> 1
<tb><SEP> 3.06 <SEP> 2 <SEP> 3.05 <SEP> - <SEP> 3.06 <SEP> 1
<tb> 3.04 <SEP>: <SEP><SEP> 2 <SEP> :: <SEP> 3.02 <SEP> - <SEP> 3.03 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP>)
<tb> 2.99 <SEP>: <SEP> 7 <SEP> :: <SEP> 2,978-2,987 <SEP>: <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 5
<tb>
TABLE I (CONTINUED 3)
<tb> ( <SEP> Silice <SEP> selon <SEP> le <SEP> brevet <SEP> français <SEP> Silice <SEP> selon <SEP> l'invention
<tb> n <SEP> 2 <SEP> 365 <SEP> 519
<tb> d <SEP> (en <SEP> , <SEP> d <SEP> (en <SEP> ,
<tb> <SEP> I/Io <SEP> I/Io
<tb> soit <SEP> 10-10m) <SEP> soit <SEP> 10-10m)
<tb> ( <SEP> 2,96 <SEP> 3 <SEP> :: <SEP> 2,945-2,954 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2
<tb> 2,93 <SEP> 0,6
<tb> 2,92 <SEP> 0,5
<tb> 2,86 <SEP> 1 <SEP> 2,850-2,862 <SEP> < <SEP> 1
<tb> ( <SEP> 2,79 <SEP> 0,5 <SEP> :: <SEP> 2,772-2,783 <SEP> : <SEP> < <SEP> 1 <SEP> )
<tb> 2,74 <SEP> 1,5 <SEP> 2,720-2,732 <SEP> 1
<tb> 2,68 <SEP> 0,5 <SEP> 2,678-2,686 <SEP> < <SEP> 1
<tb> 2,65 <SEP> 0,5 <SEP> (2,647-2,649) <SEP> ( < 1)
<tb> ( <SEP> 2,61 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> <SEP> :: <SEP> 2,604-2,616 <SEP> :<SEP> 1
<tb> ( <SEP> 2,59 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> <SEP> :: <SEP> 2,586-2,594 <SEP> : <SEP> 1
<tb> ( <SEP> 2,56 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> :: <SEP> 2,543-2,553 <SEP> : <SEP> 1
<tb> ( <SEP> 2,52 <SEP> :: <SEP> 2,507-2,515 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> )
<tb> ( <SEP> 2,49 <SEP> 2
<tb> 2,48 <SEP> 1,5 <SEP> 2,478-2,486 <SEP> 2
<tb> 2,47 <SEP> 1
<tb> 2,42 <SEP> 1 <SEP> 2,405-2,412 <SEP> 1
<tb> ( <SEP> 2,400 <SEP> : <SEP> 1,5 <SEP> :: <SEP> (2,395-2,397) <SEP> : <SEP> (1 <SEP> )
<tb> ( <SEP> 2,393 <SEP> : <SEP> 1,5
<tb> ( <SEP> :: <SEP> 2,381-2,390 <SEP> : <SEP> 1
<tb> ( <SEP> 2,327 <SEP> : <SEP> 0,3
<tb> ( <SEP> : <SEP> :: <SEP> (2,312-2,314) <SEP> : <SEP> (1) <SEP> )
<tb> 2,300-2,308 <SEP> < <SEP> 1
<tb>
TABLEAU I (SUITE 4)
<tb> n <SEP> 2 <SEP> 365 <SEP> 519
<tb> d <SEP> (in <SEP>, <SEP> d <SEP> (in <SEP>,
<tb><SEP> I / Io <SEP> I / Io
<tb> either <SEP> 10-10m) <SEP> or <SEP> 10-10m)
<tb>(<SEP> 2,96 <SEP> 3 <SEP> :: <SEP> 2,945-2,954 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2
<tb> 2.93 <SEP> 0.6
<tb> 2.92 <SEP> 0.5
<tb> 2.86 <SEP> 1 <SEP> 2.850-2.862 <SEP><<SEP> 1
<tb>(<SEP> 2.79 <SEP> 0.5 <SEP> :: <SEP> 2.772-2.783 <SEP>: <SEP><<SEP> 1 <SEP>)
<tb> 2.74 <SEP> 1.5 <SEP> 2.720-2.732 <SEP> 1
<tb> 2.68 <SEP> 0.5 <SEP> 2.678-2.686 <SEP><<SEP> 1
<tb> 2.65 <SEP> 0.5 <SEP> (2.647-2.649) <SEP>(<1)
<tb>(<SEP> 2.61 <SEP>: <SEP> 1 <SEP><SEP> :: <SEP> 2.604-2.616 <SEP>: <SEP> 1
<tb>(<SEP> 2,59 <SEP>: <SEP> 1 <SEP><SEP> :: <SEP> 2,586-2,594 <SEP>: <SEP> 1
<tb>(<SEP> 2,56 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> :: <SEP> 2,543-2,553 <SEP>: <SEP> 1
<tb>(<SEP> 2.52 <SEP> :: <SEP> 2.507-2.515 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP>)
<tb>(<SEP> 2.49 <SEP> 2
<tb> 2.48 <SEP> 1.5 <SEP> 2.478-2.486 <SEP> 2
<tb> 2.47 <SEP> 1
<tb> 2.42 <SEP> 1 <SEP> 2.405-2.412 <SEP> 1
<tb>(<SEP> 2,400 <SEP>: <SEP> 1,5 <SEP> :: <SEP> (2,395-2,397) <SEP>: <SEP> (1 <SEP>)
<tb>(<SEP> 2.393 <SEP>: <SEP> 1.5
<tb>(<SEP> :: <SEP> 2,381-2,390 <SEP>: <SEP> 1
<tb>(<SEP> 2.327 <SEP>: <SEP> 0.3
<tb>(<SEP>:<SEP> :: <SEP> (2,312-2,314) <SEP>: <SEP> (1) <SEP>)
<tb> 2,300-2,308 <SEP><<SEP> 1
<tb>
TABLE I (CONTINUED 4)
Silice <SEP> selon <SEP> le <SEP> brevet <SEP> français <SEP> ::<SEP> Silice <SEP> selon <SEP> l'invention <SEP> )
<tb> n <SEP> 2 <SEP> 365 <SEP> 519
<tb> d <SEP> (en <SEP> , <SEP> d <SEP> (en <SEP> ,
<tb> I/Io <SEP> I/Io
<tb> soit <SEP> 10-10m) <SEP> soit <SEP> 10-10m)
<tb> ( <SEP> 2,196 <SEP> 0,8 <SEP> :: <SEP> 2,195-2,204 <SEP> : <SEP> 1
<tb> ( <SEP> 2,176 <SEP> 0,6 <SEP> :: <SEP> 2,172-2,179 <SEP> : <SEP> 1
<tb> 2,158-2,168 <SEP> 1
<tb> ( <SEP> 2,122 <SEP> 0,3 <SEP> :: <SEP> (2,125) <SEP> : <SEP> ( <SEP> 1) <SEP> )
<tb> ( <SEP> 2,094 <SEP> 0,3 <SEP> :: <SEP> (2,090) <SEP> : <SEP> ( <SEP> 1) <SEP> )
<tb> ( <SEP> 2,076 <SEP> : <SEP> 0,6 <SEP> :: <SEP> 2,077-2,083 <SEP> :
<tb> ( <SEP> 2,013 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> :: <SEP> 2,002-2,011 <SEP> :<SEP> 2 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> )
<tb> ( <SEP> 1,991 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> <SEP> 1,981-1,991 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> )
<tb> ( <SEP> 1,952 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> :: <SEP> 1,941-1,947 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> )
<tb>
D'autres pics, correspondant à des distances d inférieures à celles figurant dans le tableau, sont également observés, mais les valeurs n'ont pas été reportées.Silica <SEP> according to <SEP> the French <SEP><SEP> patent <SEP> :: <SEP> Silica <SEP> according to <SEP> the invention <SEP>)
<tb> n <SEP> 2 <SEP> 365 <SEP> 519
<tb> d <SEP> (in <SEP>, <SEP> d <SEP> (in <SEP>,
<tb> I / Io <SEP> I / Io
<tb> either <SEP> 10-10m) <SEP> or <SEP> 10-10m)
<tb>(<SEP> 2,196 <SEP> 0,8 <SEP> :: <SEP> 2,195-2,204 <SEP>: <SEP> 1
<tb>(<SEP> 2,176 <SEP> 0,6 <SEP> :: <SEP> 2,172-2,179 <SEP>: <SEP> 1
<tb> 2,158-2,168 <SEP> 1
<tb>(<SEP> 2,122 <SEP> 0,3 <SEP> :: <SEP> (2,125) <SEP>: <SEP>(<SEP> 1) <SEP>)
<tb>(<SEP> 2,094 <SEP> 0,3 <SEP> :: <SEP> (2,090) <SEP>: <SEP>(<SEP> 1) <SEP>)
<tb>(<SEP> 2,076 <SEP>: <SEP> 0.6 <SEP> :: <SEP> 2,077-2,083 <SEP>:
<tb>(<SEP> 2,013 <SEP>: <SEP> 5 <SEP> :: <SEP> 2,002-2,011 <SEP>: <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 15 <SEP>)
<tb>(<SEP> 1.991 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP><SEP> 1.981-1.991 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 15 <SEP>)
<tb>(<SEP> 1,952 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> :: <SEP> 1,941-1,947 <SEP>: <SEP> 1 <SEP>)
<tb>
Other peaks, corresponding to distances d smaller than those shown in the table, are also observed, but the values have not been reported.
Les valeurs entre parenthèses correspondent à des pics qui ne sont pas présents sur tous les diagrammes de diffraction. The values in brackets correspond to peaks which are not present on all diffraction patterns.
L'examen de ce tableau permet de constater que la silice selon 1 invention est nouvelle par rapport à la silice selon le brevet français n 2 365 519. En effet, on peut voir notamment que
a) le rapport de l'intensité de la raie située dans l'intervalle 9,86-10,05 2 (10 10m) à l'intensité de la raie située dans l'intervalle 11,05-11,20 À (1010m) est supérieur ou égal à 1,33, alors qu'il est égal à 1,1 environ pour la silice selon le brevet français n 2 365 519,
b) la silice selon l'invention ne possède pas de raie forte pour un espacement entre deux plans réticulaires de 9,75 Angströms (10-10m), alors que la silice selon le brevet français n 2 365 519 en possède tune,
c) la silice selon l'invention possède six raies pour des espacements entre deux plans réticulaires d'environ 3,70 à 3,86 Angströms (10 > alors que la silice selon le brevet français n0 2 365 519 n'en possède que trois.Examination of this table shows that the silica according to the invention is new compared to the silica according to French Patent No. 2 365 519. In fact, it can be seen in particular that
a) the ratio of the intensity of the line located in the interval 9.86-10.05 2 (10 10m) to the intensity of the line located in the interval 11.05-11.20 À (1010m ) is greater than or equal to 1.33, while it is equal to approximately 1.1 for silica according to French Patent No. 2 365 519,
b) the silica according to the invention does not have a strong line for a spacing between two reticular planes of 9.75 Angstroms (10-10 m), while the silica according to French patent No. 2 365 519 does have one,
c) the silica according to the invention has six lines for spacings between two reticular planes of about 3.70 to 3.86 Angstroms (10> while the silica according to French patent No. 2 365 519 has only three .
D'autres différences apparaissent à la lecture du tableau, certaines raies étant présentes pour une silice et pas pour l'autre. Other differences appear on reading the table, certain lines being present for one silica and not for the other.
La silice selon l'invention est préparée par un procédé qui consiste, dans une première étape, à former un milieu réactionnel, dont le pH est conpris entre 2 et 7 et, de préférence, entre 4 et 7. The silica according to the invention is prepared by a process which consists, in a first step, in forming a reaction medium, the pH of which is between 2 and 7 and, preferably, between 4 and 7.
Le milieu réactionnel contient de 11 eau, une silice, des ions fluorure et un agent structurant capable d'orienter et de contrôler la cristallisation. Dans une seconde étape, le milieu réactionnel est chauffé à une température comprise entre 120 et 2200C et, de préférence, entre 150 et 200 C. Cette seconde étape conduit à l'obtention d'un solide cristallisé,qui est séparé, puis, dans une troisième étape, chauffé à une température supérieure à 4500C, de façon à détruire et à chasser les composés organiques présents dans les micropores des cristaux.The reaction medium contains water, silica, fluoride ions and a structuring agent capable of directing and controlling crystallization. In a second step, the reaction medium is heated to a temperature between 120 and 2200C and, preferably, between 150 and 200 C. This second step leads to obtaining a crystallized solid, which is separated, then, in a third step, heated to a temperature above 4500C, so as to destroy and drive out the organic compounds present in the micropores of the crystals.
De nombreuses formes de silice peuvent être utilisées dans la formation du milieu réactionnel. On peut citer, par exemple
- les silices sous forme d'hydrogels, d'aérogels, de suspensions colloidales,
- les silices résultant de la précipitation de solutions de silicates solubles, ou de l'hydrolyse d'esters siliciques comme l'ester tétraéthylique de l'acide monoorthosilicique Si (OC2H5)4, ou de complexes conne le fluosil icate de sodium Sla2SiF5 ou d' amrnonium (NH4)2SiF6
- les silices préparées par des traiternents d'extraction et d'activation de composés cristallisés naturels ou synthétiques, comme les silicates d'aluminium, les aluminosilicates, les argiles, etc...Many forms of silica can be used in the formation of the reaction medium. We can cite, for example
- silicas in the form of hydrogels, airgels, colloidal suspensions,
- silicas resulting from the precipitation of solutions of soluble silicates, or from the hydrolysis of silicic esters such as the tetraethyl ester of monoorthosilicic acid Si (OC2H5) 4, or of complexes such as sodium fluosil icate Sla2SiF5 or d 'amrnonium (NH4) 2SiF6
- silicas prepared by extraction and activation treatments of natural or synthetic crystalline compounds, such as aluminum silicates, aluminosilicates, clays, etc ...
Les silices utilisées peuvent être divisées ou agglomérées. The silicas used can be divided or agglomerated.
Les anions fluorure F peuvent être introduits dans le milieu réactionnel sous forme de fluorures, comne le fluorure de sodium NaF, le fluorure d'ammonium NH4F, le fluorure acide d'ammonium NH4HF2, le fluorure de tétrapropylammonium (C3H7)4NF, ou de composés pouvant libérer des anions fluorure dans l'eau, conte le fluorure de silicium
Si F4 ou le fluosîlicate de sodium Na2Si F6.The fluoride F anions can be introduced into the reaction medium in the form of fluorides, such as sodium fluoride NaF, ammonium fluoride NH4F, ammonium acid fluoride NH4HF2, tetrapropylammonium fluoride (C3H7) 4NF, or compounds can release fluoride anions in water, against silicon fluoride
Si F4 or sodium fluosilicate Na2Si F6.
L'agent structurant qui est utilisé peut etre un cation tétra- propylammonium (TPA+) ou un cation tétrapropylphosphonium (TPP+). Ces cations sont utilisés de préférence sous forme de leurs sels, fluorure de tétrapropylammonium ou fluorure de tétrapropylphosphonium, par exemple. Ils peuvent également être engendrés in situ à partir de tripropylamine ou tripropylphosphine et d'un halogénure de pnopyle. The structuring agent which is used can be a tetrapropylammonium cation (TPA +) or a tetrapropylphosphonium cation (TPP +). These cations are preferably used in the form of their salts, tetrapropylammonium fluoride or tetrapropylphosphonium fluoride, for example. They can also be generated in situ from tripropylamine or tripropylphosphine and a pnopyl halide.
Le nilieu réactionnel doit avoir un pH compris entre 2 et 7, et, de préférence, entre 4 et 7. Ce pH est obtenc soit directement à partir de l'un ou plusieurs des réactifs, soit par l'ajout d'un acide ou d'un sel acide complémentaire. Cet acide peut etre l'acide fluorhydrique HF, l'acide chlorhydrique HCl ou l'acide sulfurique
H2SO4. Le Le sel acide peut être le fluorure acide d'ammonium NH4 H H F2, le fluorure acide de potassium Ii H H F2 ou le phosphate acide de sodium
NaH2PO4.The reaction medium should have a pH between 2 and 7, and preferably between 4 and 7. This pH is obtained either directly from one or more of the reagents, or by the addition of an acid or of a complementary acid salt. This acid can be hydrofluoric acid HF, hydrochloric acid HCl or sulfuric acid.
H2SO4. The acidic salt can be ammonium acid fluoride NH4 HH F2, potassium acid fluoride Ii HH F2 or sodium hydrogen phosphate.
NaH2PO4.
L & morphologie et la cinétique de formation de la silice selon l'invention peuvent être modifiées par l'introduction dans le milieu réactionnel de sels complémentaires, comme le chlorure de sodium
Na Cl, le chlorure de potassium K Cl, le chlorure d'ammonium NH4Cl ou le sulfate de sodium Na2S04.The morphology and the kinetics of formation of the silica according to the invention can be modified by the introduction into the reaction medium of additional salts, such as sodium chloride.
Na Cl, potassium chloride K Cl, ammonium chloride NH4Cl or sodium sulfate Na2SO4.
Les proportions relatives des différents constituants du mélange réactionnel sont données dans le Tableau II ci-après. The relative proportions of the various constituents of the reaction mixture are given in Table II below.
TABLEAU II
<tb> Rapports <SEP> molaires <SEP> : <SEP> Domaine <SEP> large <SEP> : <SEP> Domaine <SEP> préféré <SEP> )
<tb> ( <SEP> F- <SEP> / <SEP> Si <SEP> O2 <SEP> 0,05 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 3
<tb> ( <SEP> TPA+ <SEP> ou <SEP> TPP+/Si <SEP> O <SEP> 0,05 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 0,75
<tb> 2 <SEP> : <SEP> : <SEP> )
<tb> <SEP> H2O/Si <SEP> O2 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 200 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 35
<tb> <SEP> Sel <SEP> <SEP> /5i02 <SEP> ) <SEP>
<tb> ( <SEP> Sel <SEP> complé- <SEP> /SiO2
<tb> dentaire <SEP> .<SEP> . <SEP> @- <SEP> 4 <SEP> O <SEP> 0- <SEP> 0,5 <SEP> )
<tb>
Le chauffage du mélange réactionnel se fait de préférence dans un autoclave comportant à l'intérieur un revêtement de polytétrafluor éthylène. Selon la composition du mélange réactionnel et la température utilisée, la durée du chauffage se situe généralement entre 6 et 200 heures.<tb> Molar <SEP> ratios <SEP>: <SEP> Wide <SEP> domain <SEP>: <SEP> Preferred <SEP> domain <SEP>)
<tb>(<SEP> F- <SEP> / <SEP> Si <SEP> O2 <SEP> 0.05 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 0.1 <SEP> - <SEP> 3
<tb>(<SEP> TPA + <SEP> or <SEP> TPP + / Si <SEP> O <SEP> 0.05 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 0.1 <SEP> - <SEP> 0 , 75
<tb> 2 <SEP>: <SEP>: <SEP>)
<tb><SEP> H2O / Si <SEP> O2 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 200 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 35
<tb><SEP> Sel <SEP><SEP> / 5i02 <SEP>) <SEP>
<tb>(<SEP> Sel <SEP> complete- <SEP> / SiO2
<tb> dental <SEP>. <SEP>. <SEP> @ - <SEP> 4 <SEP> O <SEP> 0- <SEP> 0.5 <SEP>)
<tb>
The heating of the reaction mixture is preferably carried out in an autoclave having inside a coating of polytetrafluoroethylene. Depending on the composition of the reaction mixture and the temperature used, the heating time is generally between 6 and 200 hours.
L'introduction dans le mélange réactionnel de cristaux de silice selon l'invention déjà préparée permet d'abaisser la durée du chauffage et de diminuer les valeurs des rapports des nombres des différents ions ou molécules employés du domaine préféré. Ainsi, si on utilise des cristaux de silice selon l'invention en quantité telle que le rapport pondéral silice selon l'invention/silice de départ soit compris entre 0,02 et 0,1, les proportions relatives des différents constituants du mélange réactionnel qui peuvent être alors utilisées sont données dans le tableau III ci-après. The introduction into the reaction mixture of silica crystals according to the invention, already prepared, makes it possible to reduce the duration of the heating and to reduce the values of the ratios of the numbers of the different ions or molecules employed in the preferred field. Thus, if silica crystals according to the invention are used in an amount such that the silica according to the invention / starting silica weight ratio is between 0.02 and 0.1, the relative proportions of the various constituents of the reaction mixture which can then be used are given in Table III below.
TABLEAU III
<tb> Rapports <SEP> molaires <SEP> Domaine <SEP> préféré
<tb> F- <SEP> / <SEP> Si <SEP> O2 <SEP> 0,06 <SEP> - <SEP> 1
<tb> TPA+ <SEP> ou <SEP> TPP+ <SEP> / <SEP> Si <SEP> O2 <SEP> 0,08 <SEP> - <SEP> 0,25
<tb> H2O <SEP> / <SEP> Si <SEP> O2 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 20
<tb>
Lorsque la cristallisation est achevée, les cristaux de silice obtenus sont filtrés, puis lavés à l'eau désionisée.<tb> Molar <SEP> ratios <SEP> Preferred <SEP> domain
<tb> F- <SEP> / <SEP> If <SEP> O2 <SEP> 0.06 <SEP> - <SEP> 1
<tb> TPA + <SEP> or <SEP> TPP + <SEP> / <SEP> If <SEP> O2 <SEP> 0.08 <SEP> - <SEP> 0.25
<tb> H2O <SEP> / <SEP> Si <SEP> O2 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 20
<tb>
When crystallization is complete, the silica crystals obtained are filtered, then washed with deionized water.
Les cristaux sont ensuite calcinés à une température supérieure à 4500C, de façon à détruire et à chasser les composés organiques présents dans les micropores des cristaux. The crystals are then calcined at a temperature above 4500C, so as to destroy and drive out the organic compounds present in the micropores of the crystals.
La silice selon 1' invention possède une grande surface spécifique interne. Celleci, mesurée par la méthode B.E.T. est supérieure à 250 m2/g. Cette grande surface spécifique, facilement accessible à des molécules de dimensions inférieures à celles du cyclohexane, ainsi que la grande hydrophobicité de cette silice, confèrent à celle-ci des propriétés remarquables d'adsorbant spécifique, en particulier vis-àvis des molécules peu polaires. Comme le montre un des exemples décrits plus loin, la silice selon l'invention possède une très faible affinité pour l'eau, liquide polaire, et une forte affinité pour le n-hexane, liquide très peu polaire.Cette propriété remarquable permet son utilisation dans tous les procédés de séparation portant sur des mélanges contenant des molécules peu polaires et des molécules polaires, même si ces différentes molécules ont des dimensions très voisines. The silica according to the invention has a large internal specific surface. This, measured by the B.E.T. is greater than 250 m2 / g. This large specific surface area, easily accessible to molecules of dimensions smaller than those of cyclohexane, as well as the great hydrophobicity of this silica, give it remarkable properties of specific adsorbent, in particular with respect to molecules that are not very polar. As shown in one of the examples described below, the silica according to the invention has a very low affinity for water, a polar liquid, and a strong affinity for n-hexane, a very slightly polar liquid. This remarkable property allows its use. in all the separation processes relating to mixtures containing low-polar molecules and polar molecules, even if these different molecules have very similar dimensions.
Ses propriétés de tamis moléculaire ou d'adsorbant sélectif, lites à la discrimination basée s ut les dimensions des molécules à séparer, sont également utilisables. Comme le montre un des exemples décrits plus loin, la silice selon l'invention a, par exemple, une grande capacité d'adsorption du para-xylène, alors que ses capacités d'adsorption de l'ortho- et du méta-xylène restent faibles. Cette propriété très importante permet son utilisation pour la séparation par adsorption sélective du para-xylène dans un mélange de xylènes. Its properties as a molecular sieve or selective adsorbent, lites to discrimination based on the dimensions of the molecules to be separated, can also be used. As shown in one of the examples described below, the silica according to the invention has, for example, a high adsorption capacity for para-xylene, while its adsorption capacities for ortho- and meta-xylene remain. weak. This very important property allows its use for the separation by selective adsorption of para-xylene in a mixture of xylenes.
la silice selon l'invention possède également des propriétés de conversion du méthanol en hydrocarbures. the silica according to the invention also has properties of converting methanol into hydrocarbons.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention de façon non limitative. The examples which follow are intended to illustrate the invention in a nonlimiting manner.
EXEMPLE 1
Cet exemple concerne la préparation de silices selon l'invention.EXAMPLE 1
This example relates to the preparation of silicas according to the invention.
Préparation n0 1
On prépare une solution contenant 0,277 gramme de fluorure d'amnonium, 1 grande de bromure de tétrapropylammonium (TPA-Br) et 18 grammes d'eau. Cette solution est ajoutée à 1,82 gramme de silice commercialisée sous l'appellation "AEROSIL 130" par la Société DEGUSSA. La composition molaire du mélange, ramenée à 1 mole de silice, est
1 Si 2 ; 0,25 NH4F ; 0,125 TPA-Br ; 33 SI20. Preparation n0 1
A solution is prepared containing 0.277 grams of ammonium fluoride, 1 large of tetrapropylammonium bromide (TPA-Br) and 18 grams of water. This solution is added to 1.82 grams of silica sold under the name “AEROSIL 130” by the company DEGUSSA. The molar composition of the mixture, reduced to 1 mole of silica, is
1 If 2; 0.25 NH4F; 0.125 TPA-Br; 33 SI20.
Le pH du mélange est de 6,6. Ce mélange est chauffé pendant 120 heures, à une température de 1700C, dans un autoclave revêtu
Intérieurement de polytétrafluoroéthylène. Le pH du mélange après la réaction est de 5,7. Après filtration, lavage à l'eau désionisée, les cristaux sont calcinés à une tempéreture de 5500C pendant 2 heures. On obtient airai 1,7 gramme de cristaux contenant 99,8 % en poids de silice. la teneur en silice a é%é mesurée par dosage du silicium par absorption atomique. The pH of the mixture is 6.6. This mixture is heated for 120 hours, at a temperature of 1700C, in a coated autoclave.
Internally of polytetrafluoroethylene. The pH of the mixture after the reaction is 5.7. After filtration, washing with deionized water, the crystals are calcined at a temperature of 5500C for 2 hours. 1.7 grams of crystals containing 99.8% by weight of silica are obtained. the silica content was measured by assaying the silicon by atomic absorption.
Le rendement par rapport à la silice utilisée au départ est de 91,7 %. Le diagramme de diffraction des rayons X des cristaux broyés est conforme à celui figurant dans le tableau I. The yield relative to the silica used at the start is 91.7%. The X-ray diffraction pattern of the ground crystals conforms to that shown in Table I.
Les cristaux ont un aspect prismatique, avec une longueur d'environ 60 microns et une épaisseur d'environ 15 microns. The crystals have a prismatic appearance, with a length of about 60 microns and a thickness of about 15 microns.
Préparation n02
On prépare une solution contenant 0,11 gramme de fluorure d'ammonium, 0,8 gramme de bromure de tétrapropylazmonium (TPA-Br) et 18 grammes de silice précipitée commercialisée par la Société MERCK, présentant une perte en poids à 1 000 OC de 16,1 %. La composition molaire du mélange, ramenée à 1 mole de silice, est
1 Si 2 ; 0,1 NH4 F ; 0,1 TPA-Br ; 33 H20.Preparation n02
A solution is prepared containing 0.11 gram of ammonium fluoride, 0.8 gram of tetrapropylazmonium bromide (TPA-Br) and 18 grams of precipitated silica marketed by the MERCK Company, exhibiting a loss in weight at 1000 OC of 16.1%. The molar composition of the mixture, reduced to 1 mole of silica, is
1 If 2; 0.1 NH4 F; 0.1 TPA-Br; 33 H20.
Le pH du mélange est de 6,8. Ce mélange est chauffé pendant 210 heures à 1600C, dans un autoclave revêtu intérieurement de polytétrafluoroéthylène. Après filtration, lavage à l'eau désionisée, séchage à l'air, on obtient 2 grammes de cristaux, qui sont calcinés à une température de 5500C, pendant une heure et demie. La perte de masse à la calcination est de 12,45% (rapportée au produit non calciné). Le rendement par rapport à la silice utilisée au départ est de 96,5 %. Le produit contient encore 0,17 % d'ions fluorure F après calcination. Le diagramme de diffraction des rayons X du produit obtenu est conforme à celui figurant dans le tableau I. The pH of the mixture is 6.8. This mixture is heated for 210 hours at 1600C, in an autoclave coated internally with polytetrafluoroethylene. After filtration, washing with deionized water, drying in air, 2 grams of crystals are obtained, which are calcined at a temperature of 5500C for one and a half hours. The mass loss on calcination is 12.45% (relative to the uncalcined product). The yield relative to the silica used at the start is 96.5%. The product still contains 0.17% fluoride F ions after calcination. The X-ray diffraction pattern of the product obtained conforms to that shown in Table I.
Préparation n03
En utilisant les mêmes réactifs que ceux utilisés dans la préparation n02, on prépare un mélange, dont la composition molaire, ramenée à 1 mole de silice, est :
1 Si O2 ; 1 NH4 F ; 0,5 TPA-Br ; 50 H2O.Preparation n03
Using the same reagents as those used in Preparation No. 2, a mixture is prepared, the molar composition of which, reduced to 1 mole of silica, is:
1 Si O2; 1 NH4 F; 0.5 TPA-Br; 50 H2O.
Ce mélange est chauffé à 1700C, pendant 120 heures, dans un autoclave revêtu intérieurement de polytétrafluoroéthylène. Les cristaux obtenus sont séparés par filtration, lavés à l'eau désionisée et calcinés à 5500C pendant 2 heures. On obtient ainsi 10,9 grammes de cristaux dont la longueur est corprise entre 50 et 200 microns et la largeur entre 3 et 30 microns. Le diagramme de diffraction des rayons
X de ces cristaux est conforme à celui figurant dans lue tableau I.This mixture is heated at 1700C for 120 hours in an autoclave coated internally with polytetrafluoroethylene. The crystals obtained are separated by filtration, washed with deionized water and calcined at 5500C for 2 hours. In this way 10.9 grams of crystals are obtained, the length of which is between 50 and 200 microns and the width between 3 and 30 microns. The ray diffraction pattern
X of these crystals conforms to that shown in Table I.
Leur surface spécifique, mesurée par la méthode B.E.T., est égale à 375 m2/g. Their specific surface, measured by the B.E.T. method, is equal to 375 m2 / g.
La teneur en ions fluorure F du produit obtenu après calcination est inférieure à 0,02 9/0. The fluoride F ion content of the product obtained after calcination is less than 0.02%.
Préparation n04
Dans cette préparation, on a utilisé comme source d'ions fluorure non plus le fluorure d'ammonium, mais le fluorure de sodium.Preparation n04
In this preparation, no longer ammonium fluoride but sodium fluoride was used as the source of fluoride ions.
On prépare une solution contenant 6,30 grammes de fluorure de sodium, 39,9 grammes de bromure de tétrapropylammenium (TPA-Br), 8,76 grammes de chlorure de sodium et 150 grammes d'eau. Cette solution est ajoutée à 10,72 grammes de silice précipitée comnercialisée par la
Société MERCK, présentant une perte en poids à 1 0000C de 16,1 %. La composition molaire du mélange, ramenée à 1 mole de silice, est
1 Si 2 ; 1 NaF ; 1 TPA-Br ; 1 Na C1 ; 55,5 H20.A solution is prepared containing 6.30 grams of sodium fluoride, 39.9 grams of tetrapropylammenium bromide (TPA-Br), 8.76 grams of sodium chloride and 150 grams of water. This solution is added to 10.72 grams of precipitated silica marketed by the
MERCK company, exhibiting a loss in weight at 1000 ° C. of 16.1%. The molar composition of the mixture, reduced to 1 mole of silica, is
1 If 2; 1 NaF; 1 TPA-Br; 1 Na C1; 55.5 H2O.
La suite de la préparation est identique à celle de la préparation n03. The rest of the preparation is identical to that of preparation No. 3.
Après calcination, on obtient 8,87 grammes de cristaux, dont le diagramme de diffraction des rayons X est conforme à celui figurant dans le tableau I. After calcination, 8.87 grams of crystals are obtained, the X-ray diffraction pattern of which complies with that shown in Table I.
Préparation n05
Ces préparations sont destinées à montrer l'influence sur la vitesse de cristallisation, de l'addition de germes de silice selon 1' invention au cours de la préparation.Preparation n05
These preparations are intended to show the influence on the crystallization rate of the addition of silica seeds according to the invention during the preparation.
En utilisant les mamies réactifs que ceux utilisés dans la préparation n02, on prépare deux mélanges A et B, dont la composition molaire est la suivante, ramenée à 1 mole de silice
1 Si 02 ; 0,08 NH4 F ; 0,10 TPA-Br ; 8 H20.Using the reactive grannies as those used in preparation No. 2, two mixtures A and B are prepared, the molar composition of which is as follows, reduced to 1 mole of silica
1 Si 02; 0.08 NH4 F; 0.10 TPA-Br; 8 H20.
On utilise des mélanges A et B contenant 1/10 des quantités de réactifs indiquées en moles. Au mélange B, on ajoute 3 % en poids, par rapport au poids de silice utilisé, de cristaux de silice selon l'invention obtenue selon la préparation 1. Mixtures A and B containing 1/10 of the amounts of reactants indicated in moles are used. To mixture B, 3% by weight, relative to the weight of silica used, of silica crystals according to the invention obtained according to Preparation 1 are added.
Les mélanges réactionnels sont chauffés à 1800C pendant 32 heures, dans des autoclaves revêtus intérieurement de polytétrafluoroéthylène. The reaction mixtures are heated at 1800C for 32 hours, in autoclaves coated internally with polytetrafluoroethylene.
On sépare les phases solides obtenues par filtration, et on les lave à l'eau désionisée. The solid phases obtained are separated by filtration, and washed with deionized water.
Les produits obtenus sont calcinés à 5500C, pendant 2 heures. The products obtained are calcined at 5500C for 2 hours.
On constate que le solide obtenu à partir du mélange réactionnel
B ne contient que des cristaux dont la taille est inférieure à 15 microns et dont le spectre de diffraction des rayons X est conforme à celui figurant dans le tableau I.It is observed that the solid obtained from the reaction mixture
B contains only crystals which are less than 15 microns in size and whose X-ray diffraction spectrum conforms to that shown in Table I.
Par contre, on constate, par étude aux rayons X, également, que le solide obtenu à partir du mélange A contient encore une importante partie amorphe. On the other hand, it is also found, by X-ray study, that the solid obtained from mixture A still contains a large amorphous part.
En renouvelant l'expérience, la Demanderesse a constaté qu'il fallait chauffer le mélange A à 1700C pendant 200 heures, pour obtenir un produit entièrement cristallisé. L'addition de germes de silice augmente donc la vitesse de cristallisation. By repeating the experiment, the Applicant has found that it is necessary to heat mixture A at 1700C for 200 hours, to obtain a fully crystallized product. The addition of silica seeds therefore increases the rate of crystallization.
Préparation no6
On prépare, à partir des réactifs de la préparation n01, un mélange réactionnel de composition molaire
1 Si 02 ; 0,25 NFI4 F ; 0,125 TPA-Br ; 36,5 H20.Preparation # 6
A reaction mixture of molar composition is prepared from the reagents of Preparation No.
1 Si 02; 0.25 NFI4 F; 0.125 TPA-Br; 36.5 H2O.
On utilise 36,12 grammes de silice, on ajuste le pH du mélange à 5, par addition d'acide chlorhydrique. Le mélange est chauffé à 1700C, pendant 12 jours, dans un autoclave revêtu intérieurement de polytétrafluoroéthylène. La phase cristallisée est séparée et calcinée à 5500C, pendant 2 heures. Le diagramme des rayons X des cristaux broyés est conforme à celui figurant dans le tableau I. 36.12 grams of silica are used, the pH of the mixture is adjusted to 5 by adding hydrochloric acid. The mixture is heated at 1700C for 12 days in an autoclave coated internally with polytetrafluoroethylene. The crystallized phase is separated and calcined at 5500C for 2 hours. The X-ray diagram of the crushed crystals conforms to that shown in Table I.
Le rendement, par rapport à la silice de départ, est de 97 %. les cristaux ont une forme prismatique, une longueur de 500 à 700 microns et une largeur de 50 à 150 microns. The yield, relative to the starting silica, is 97%. the crystals have a prismatic shape, a length of 500 to 700 microns and a width of 50 to 150 microns.
il est donc possible, par le procédé selon l'invention, de préparer des cristaux de silice de grande taille. it is therefore possible, by the process according to the invention, to prepare large-size silica crystals.
EXEMPLE 2
Cet exemple concerne des essais d'adsorption de différents composés à l'aide de silices selon l'invention, préparées selon l'exemple 1.EXAMPLE 2
This example relates to adsorption tests of various compounds using silicas according to the invention, prepared according to Example 1.
Les essais ont été effectués à 200C (après activation à 550 C) dans une enceinte à pression de vapeur d'adsorbat contrôlée,
Les résultats figurent dans le Tableau lu ci-après TABUU lu
The results are shown in the Table read below TABUU read
Pression <SEP> de <SEP> % <SEP> Pondéral <SEP> adsorbé <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> après <SEP> 2 <SEP> heures
<tb> l'adsorbat
<tb> Adsorbat <SEP> en <SEP> mm <SEP> Silice <SEP> selon <SEP> préparation <SEP> N
<tb> de <SEP> mercure.
<tb>Pressure <SEP> of <SEP>% <SEP> Weight <SEP> adsorbed <SEP> at <SEP> 20 C <SEP> after <SEP> 2 <SEP> hours
<tb> the adsorbate
<tb> Adsorbat <SEP> in <SEP> mm <SEP> Silica <SEP> according to <SEP> preparation <SEP> N
<tb> of <SEP> mercury.
<tb>
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Eau <SEP> 11 <SEP> 0,28 <SEP> 0,68 <SEP> 0,55 <SEP> 1,85
<tb> N-hexane <SEP> 88 <SEP> 10,66 <SEP> 9,45 <SEP> 10,23 <SEP> 6,71
<tb> Cyclohexane <SEP> 58 <SEP> 0,58 <SEP> 0,72 <SEP> 0,96 <SEP> 0,40
<tb> Paraxylène <SEP> 5 <SEP> 13,49 <SEP> 11,82 <SEP> 13 <SEP> 8,35
<tb> Orthoxylène <SEP> 3,5 <SEP> 0,73 <SEP> 0,65 <SEP> 0,71 <SEP> 0,45
<tb> Métaxylène <SEP> 4,5 <SEP> 1,43 <SEP> 1,29 <SEP> 1,07 <SEP> 0,61
<tb>
Cet exemple permet de constater que l'on peut séparer, à l'aide des silices selon l'invention, des composés polaires (l'eau) de composés non polaires (le n-hexane par exemple).1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Water <SEP> 11 <SEP> 0.28 <SEP> 0.68 <SEP> 0.55 <SEP> 1.85
<tb> N-hexane <SEP> 88 <SEP> 10.66 <SEP> 9.45 <SEP> 10.23 <SEP> 6.71
<tb> Cyclohexane <SEP> 58 <SEP> 0.58 <SEP> 0.72 <SEP> 0.96 <SEP> 0.40
<tb> Paraxylene <SEP> 5 <SEP> 13.49 <SEP> 11.82 <SEP> 13 <SEP> 8.35
<tb> Orthoxylene <SEP> 3.5 <SEP> 0.73 <SEP> 0.65 <SEP> 0.71 <SEP> 0.45
<tb> Metaxylene <SEP> 4.5 <SEP> 1.43 <SEP> 1.29 <SEP> 1.07 <SEP> 0.61
<tb>
This example shows that it is possible to separate, using the silicas according to the invention, polar compounds (water) from non-polar compounds (n-hexane for example).
Oh peut également séparer les xylènes. Oh can also separate xylenes.
EXEMPLE 3
Cet exemple concerne un essai de transformation du méthanol en hydrocarbures, à l'aide de la zéolite obtenue dans la préparation n03 de l'exemple 1.EXAMPLE 3
This example relates to a test for the conversion of methanol into hydrocarbons, using the zeolite obtained in Preparation No. 3 of Example 1.
On place dans un réacteur 1,5 gramme de zéolite. On fait passer un mélange d'azote et de méthanol sur la zéolite, à une température de 3700C et à une pression d' 1 bar. 1.5 grams of zeolite are placed in a reactor. A mixture of nitrogen and methanol is passed over the zeolite at a temperature of 3700C and at a pressure of 1 bar.
azote
Le rapport volumique est de 1.
nitrogen
The volume ratio is 1.
méthanol
La vitesse spatiale horaire (masse de méthanol par masse de catalyseur et par heure) est de 2 h 1. methanol
The hourly space velocity (mass of methanol per mass of catalyst and per hour) is 2 h 1.
On effectue l'analyse de l'effluent sortant du réacteur au bout de différents temps, par chromatographie en phase gazeuse. Analysis of the effluent leaving the reactor at the end of various times is carried out by gas chromatography.
Les résultats sont donnés dans le tableau V ci-après. The results are given in Table V below.
TABLEAU V
<tb> Conversion <SEP> (1) <SEP> Conversion <SEP> en <SEP> conversion <SEP> en
<tb> Temps <SEP> en <SEP> minutes <SEP> totale <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> diméthyl <SEP> éther <SEP> hydrocarbures
<tb> poids. <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids. <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids.
<tb><tb> Conversion <SEP> (1) <SEP> Conversion <SEP> to <SEP> conversion <SEP> to
<tb> Time <SEP> in <SEP> minutes <SEP> total <SEP> in <SEP>% <SEP> in <SEP> dimethyl <SEP> ether <SEP> hydrocarbons
<tb> weight. <SEP> in <SEP>% <SEP> in <SEP> weight. <SEP> in <SEP>% <SEP> in <SEP> weight.
<tb>
43 <SEP> 97,75 <SEP> 1,02 <SEP> 96,73
<tb> 59 <SEP> 88,48 <SEP> 12,67 <SEP> 75,81
<tb> 74 <SEP> 88,17 <SEP> 14,49 <SEP> 73,68
<tb> 88 <SEP> 88,18 <SEP> 14,24 <SEP> 73,94
<tb> 104 <SEP> 87,79 <SEP> 13,32 <SEP> 75,47
<tb> 117 <SEP> 87,39 <SEP> 13,82 <SEP> 73,57
<tb> 131 <SEP> 86,50 <SEP> 17,57 <SEP> 68,92
<tb> 143 <SEP> 86,83 <SEP> 14,27 <SEP> 72,56
<tb> (1) % de méthanol transformé.43 <SEP> 97.75 <SEP> 1.02 <SEP> 96.73
<tb> 59 <SEP> 88.48 <SEP> 12.67 <SEP> 75.81
<tb> 74 <SEP> 88.17 <SEP> 14.49 <SEP> 73.68
<tb> 88 <SEP> 88.18 <SEP> 14.24 <SEP> 73.94
<tb> 104 <SEP> 87.79 <SEP> 13.32 <SEP> 75.47
<tb> 117 <SEP> 87.39 <SEP> 13.82 <SEP> 73.57
<tb> 131 <SEP> 86.50 <SEP> 17.57 <SEP> 68.92
<tb> 143 <SEP> 86.83 <SEP> 14.27 <SEP> 72.56
<tb> (1)% transformed methanol.
On peut constater, d'après ce tableau, que la zéolite selon l'invention permet de transformer le méthanol en hydrocarbures. It can be seen from this table that the zeolite according to the invention makes it possible to convert methanol into hydrocarbons.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8407773A FR2564451B1 (en) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | NOVEL CRYSTALLIZED MICROPOROUS SILICA, PREPARATION METHOD THEREOF AND APPLICATIONS THEREOF |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8407773A FR2564451B1 (en) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | NOVEL CRYSTALLIZED MICROPOROUS SILICA, PREPARATION METHOD THEREOF AND APPLICATIONS THEREOF |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2564451A1 true FR2564451A1 (en) | 1985-11-22 |
| FR2564451B1 FR2564451B1 (en) | 1986-11-14 |
Family
ID=9304150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8407773A Expired FR2564451B1 (en) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | NOVEL CRYSTALLIZED MICROPOROUS SILICA, PREPARATION METHOD THEREOF AND APPLICATIONS THEREOF |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2564451B1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0347273A1 (en) * | 1988-06-15 | 1989-12-20 | Institut Français du Pétrole | Process for the synthesis of MTT structure-type zeolites |
| EP0473509A2 (en) * | 1990-08-29 | 1992-03-04 | Rhone-Poulenc Chimie | Method for preparation of zeolites based on silica and, possibly, oxides of tetravalent elements |
| EP0486345A1 (en) * | 1990-10-26 | 1992-05-20 | Ceca S.A. | Process for the production of non-alcoholic beer and beer aroma |
| FR2674516A1 (en) * | 1991-03-27 | 1992-10-02 | Rhone Poulenc Chimie | Process for the preparation of silica-based zeolites |
| US6071614A (en) * | 1997-07-14 | 2000-06-06 | 3M Innovative Properties Company | Microporous fluorinated silica agglomerate and method of preparing and using same |
| DE4300446C2 (en) * | 1992-12-22 | 2002-12-19 | Werner Hermann Wera Werke | Screwing tools, especially screwdriver bits |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4073865A (en) * | 1976-09-27 | 1978-02-14 | Union Carbide Corporation | Silica polymorph and process for preparing same |
| FR2409231A1 (en) * | 1977-11-17 | 1979-06-15 | Union Carbide Corp | NEW POLYMORPHIC CRYSTALLINE SILICA AND ITS PREPARATION PROCESS |
| EP0093519A1 (en) * | 1982-04-29 | 1983-11-09 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing high silica zeolites with control of zeolite morphology |
-
1984
- 1984-05-18 FR FR8407773A patent/FR2564451B1/en not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4073865A (en) * | 1976-09-27 | 1978-02-14 | Union Carbide Corporation | Silica polymorph and process for preparing same |
| FR2409231A1 (en) * | 1977-11-17 | 1979-06-15 | Union Carbide Corp | NEW POLYMORPHIC CRYSTALLINE SILICA AND ITS PREPARATION PROCESS |
| EP0093519A1 (en) * | 1982-04-29 | 1983-11-09 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing high silica zeolites with control of zeolite morphology |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0347273A1 (en) * | 1988-06-15 | 1989-12-20 | Institut Français du Pétrole | Process for the synthesis of MTT structure-type zeolites |
| EP0473509A2 (en) * | 1990-08-29 | 1992-03-04 | Rhone-Poulenc Chimie | Method for preparation of zeolites based on silica and, possibly, oxides of tetravalent elements |
| EP0473509A3 (en) * | 1990-08-29 | 1992-03-18 | Rhone-Poulenc Chimie | Method for preparation of zeolites based on silica and, possibly, oxides of tetravalent elements |
| EP0486345A1 (en) * | 1990-10-26 | 1992-05-20 | Ceca S.A. | Process for the production of non-alcoholic beer and beer aroma |
| US5308631A (en) * | 1990-10-26 | 1994-05-03 | Ceca, S.A. | Process of making alcohol-free beer and beer aroma concentrates |
| FR2674516A1 (en) * | 1991-03-27 | 1992-10-02 | Rhone Poulenc Chimie | Process for the preparation of silica-based zeolites |
| DE4300446C2 (en) * | 1992-12-22 | 2002-12-19 | Werner Hermann Wera Werke | Screwing tools, especially screwdriver bits |
| US6071614A (en) * | 1997-07-14 | 2000-06-06 | 3M Innovative Properties Company | Microporous fluorinated silica agglomerate and method of preparing and using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2564451B1 (en) | 1986-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0292363B1 (en) | Zeolites having an mfi-structure, based on silica and titanium oxide, and method for their synthesis | |
| EP0269503B1 (en) | Ferrierites, process for their preparation and their use | |
| EP0172068A1 (en) | Process for synthesizing zeolites of the aluminosilicate-type, products obtained by this process and use thereof | |
| EP0419334B1 (en) | Zeolite of the beta type and method for its preparation | |
| EP0488867A1 (en) | Dealumination process for synthetic zeolites and essentially silicic beta-type zeolite | |
| EP0466545A1 (en) | Zeolites based on silica and oxides of tetravalent elements, method for their synthesis and their use | |
| EP0337835A1 (en) | Zeolites based on silica and germanium oxide and process for their synthesis | |
| EP0351311B1 (en) | Gallosilicate catalyst and its use in the aromatization of c2-c4 light gases | |
| EP0516801B1 (en) | Zeolite of the mtw type and method for its preparation | |
| FR2924110A1 (en) | IZM-3 CRYSTALLIZED SOLID AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME | |
| FR2564451A1 (en) | Novel crystallised microporous silica, process for its preparation and its applications | |
| EP0419307B1 (en) | Zeolite of the mazzite family, method for its synthesis and its use as a catalyst | |
| FR2552418A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ZEOLITE TYPE ZSM-5 | |
| EP0595703A1 (en) | Method for synthesis of zeolites belonging to the structural family of faujasite | |
| EP0342075B1 (en) | Synthesis of new gallosilicates having the mfi structure | |
| EP1510501B1 (en) | IM-11 cristalline solid having LTA-type structure and process for its preparation | |
| EP0345106B1 (en) | Zeolites having the structural type of ton, their preparation and their use | |
| EP0347273B1 (en) | Process for the synthesis of mtt structure-type zeolites | |
| EP0224531B1 (en) | Zeolites of the borosilicate type, containing fluorine | |
| EP0503995A1 (en) | Dioctahedral 2:1 phyllosilicates and process for their preparation | |
| EP0437989B1 (en) | Zeolite of the levyne type and method for its preparation | |
| FR2491051A1 (en) | POLYMORPHE OF SILICE | |
| EP0427579B1 (en) | Mordenite type zeolithe and process for producing the same | |
| EP1591420A2 (en) | Crystallized ITQ-31 solid material and its production process | |
| BE882484A (en) | CYCLIC PROCESS FOR THE PREPARATION OF A HIGH PURITY CATALYTIC ZSM-5 ZOLITE |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |