FR2563750A1 - Process for the hydrocondensation of carbon monoxide - Google Patents

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Abstract

The catalyst according to the invention is obtained by bringing into contact: a. at least one complex of formula CoLn in which n is the number of ligands complexing the cobalt and L is an ionic or covalent ligand; b. at least one activator of formula M'Rm in which M' is a metal chosen from aluminium, lithium, sodium, magnesium and zinc, m is the valency of the metal M' and R is chosen from the hydrogen atom and hydrocarbon radicals, the molar ratio b/a being between 0.3 and 20, and c. at least one compound chosen from conjugated dienes, phosphines, amines, arsines and phosphites, the molar ratio c/a being between 1 and 20. Its preparation is performed by bringing the components a, b and c into contact in at least one essentially anhydrous aromatic solvent and at least partially under an inert gas atmosphere. The catalyst can be applied to the manufacture of hydrocarbons and of aliphatic oxygen compounds by reaction between carbon monoxide and hydrogen in a molar ratio CO/H2 of between 0.2 and 2, at a pressure of between 5 and 400 bars, at a temperature of between 210 and 300 DEG C, the residence time of the reaction mixture being between 0.1 and 120 seconds and the reaction being performed in the presence of at least one solvent.

Description

La présente invention concerne un catalyseur d'hydrocondensation du monoxyde de carbone, son procédé de fabrication et son application à la synthèse d'hydrocarbures et de composés oxygénés aliphatiques. The present invention relates to a catalyst for the hydrocondensation of carbon monoxide, its manufacturing process and its application to the synthesis of hydrocarbons and aliphatic oxygen compounds.

Il est déjà connu, notamment par M. BLANCHARD, D. VANHOVE, F. He is already known, notably by M. BLANCHARD, D. VANHOVE, F.

PETIT et A. MORTREUX, J.C.S. Chem. Comm., 1980, pages 908-909, de synthéti- ser une coupe d'olefines et d'alcanes ayant de 1 a 6 atomes de carbone partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène dans un rapport C0/H2 compris entre 0,5 et 1, par réaction sous pression atmosphérique et à 199 C en pré- sence de butadiène, d'acétylacétonate de cobalt I et de triéthylaluminium, la Curée e la réaction étant supérieure ou égale @ 1 heure L'article D.PETIT and A. MORTREUX, J.C.S. Chem. Comm., 1980, pp. 908-909, to synthesize a section of olefins and alkanes having from 1 to 6 carbon atoms from carbon monoxide and hydrogen in a CO / H 2 ratio between 0, 5 and 1, by reaction at atmospheric pressure and at 199 ° C. in the presence of butadiene, cobalt-I acetylacetonate and triethylaluminium, the Cure and the reaction being greater than or equal to 1 hour.

VANHOVE, M. BLANCHARD, F. PETIT et A. MORTrEUX, Nouveau Journal de Ciiïic, 1981 pages 205-206 decrit la meme réaction de synthèse dans laquelle l'aces tyiacétonate de cobalt (II) peut etre remplacé par un mélange équimolaire des acétylacétonates de cobalt (II) et de manganèse. D'autre part T. VANHOVE, M. BLANCHARD, F. PETIT and A. MORTREUX, New Journal de Ciiïic, 1981 pages 205-206 describes the same synthesis reaction in which the acy tyiacetonate cobalt (II) can be replaced by an equimolar mixture of acetylacetonates cobalt (II) and manganese. On the other hand T.

MITSUDO, Y. KOMIYA et Y. WATANABE, Chemistry setters, 1982, pages 295-29S, décrivent la synthèse en phase liquide d'alcanes et d'oléfines ayant jusqu'à 20 atomes de carbone à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène dans un rapport CO/H2 compris entre 1 et 3, par réaction a 260 C et sous une pression comprise entre 14 et 40 bars en présence d'un système catalytique comprenant LiAlH4 et le bis (2,4-pentadionate) de cobalt, la durée de la réaction étant de 30 à 90 minutes.On connait également, d'après le brevet fran çais n 2.301.500, un procédé de préparation d'hydrocarbures et de composés oxygénés à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène par réaction sous pression comprise entre 1 et 60 bars et à une température comprise entre 220 et 340 C en présence d'un catalyseur dont les éléments comprennent au moins 50 % en poids de manganèse et au moins de 50 % en poids de fer.MITSUDO, Y. KOMIYA and Y. WATANABE, Chemistry setters, 1982, pages 295-29S, describe the liquid phase synthesis of alkanes and olefins having up to 20 carbon atoms from carbon monoxide and carbon monoxide. hydrogen in a CO / H 2 ratio of between 1 and 3, by reaction at 260 ° C. and at a pressure of between 14 and 40 bar in the presence of a catalytic system comprising LiAlH 4 and cobalt bis (2,4-pentadionate), the duration of the reaction being from 30 to 90 minutes. French Patent No. 2,301,500 also discloses a process for the preparation of hydrocarbons and oxygenated compounds from carbon monoxide and hydrogen peroxide. reaction under pressure between 1 and 60 bar and at a temperature between 220 and 340 C in the presence of a catalyst whose elements comprise at least 50% by weight of manganese and at least 50% by weight of iron.

Un but de la présente invention consiste en la synthèse d'hydrocarbures et de composés oxygénés aliphatiques à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène en présence d'un catalyseur avec un taux de conversion et une sélectivité élevés. An object of the present invention is to synthesize hydrocarbons and aliphatic oxygen compounds from carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst with a high conversion rate and selectivity.

Pour atteindre le but précité, la demanderesse propose un catalyseur d'hydrocondensation du monoxyde de carbone qui constitue un premier objet de la présente invention. Ce catalyseur peut être caractérisé en ce qu'il est obtenu par mise en contact de (a) au moins un complexe de formule CoLn dans laquelle n est le nombre de
ligands complexant le cobalt et L est un ligand ionique ou covalent, (b) au moins un activateur de formule M'Rm dans laquelle M' est un métal
choisi parmi aluminium, lithium, sodium, magnésium et zinc, m est la
valence du métal M' et R est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les
radicaux hydrocarbonés. le rapport molaire (b)/(a) étant compris entre
0,3 et 20, et (c) au moins un composé choisi parmi les diènes conjugués, les phosphines,
les amines, les arsines et les phosphites, le rapport molaire (c)/(a)
étant compris entre 1 et 20.To achieve the above purpose, the Applicant proposes a carbon monoxide hydrocondensation catalyst which constitutes a first object of the present invention. This catalyst can be characterized in that it is obtained by contacting (a) at least one complex of formula CoLn in which n is the number of
ligands complexing cobalt and L is an ionic or covalent ligand, (b) at least one activator of formula M'Rm in which M 'is a metal
chosen from aluminum, lithium, sodium, magnesium and zinc, m is the
valence of the metal M 'and R is selected from the hydrogen atom and the
hydrocarbon radicals. the molar ratio (b) / (a) being between
0.3 and 20, and (c) at least one compound selected from conjugated dienes, phosphines,
amines, arsines and phosphites, the molar ratio (c) / (a)
being between 1 and 20.

Ainsi le catalyseur selon l'invention est caractérisé par la mise en contact d'au moins trois composants dans des proportions bien définies. Thus the catalyst according to the invention is characterized by contacting at least three components in well-defined proportions.

Dans le cadre de cette définition générale, la nature de chaque composant peut être précisée comme suit. Le composant (a) est un complexe ionique ou covalent du cobalt dans lequel les ligands L peuvent être choisis notamment parmi les cétones (en particulier l'acétylacétone! et les anions chlorate, nitrate, carboxylates et halogènes. Le cobalt peut bien entendu être entoure de ligands identiques ou différents. Le composant (b) est un activateur du cobalt, jouant le plus souvent mais non exclusivement le rôle de réducteur et comprenant des liaisons métal-carbone ou métal-hydrogène ; son rapport molaire au composant (a) peut être plus particulièrement compris entre 0,5 et 5.Les radicaux hydrocarbonés liés au métal M' dans le composant (b) peuvent être choisis notamment parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles et alkylaryles ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Des exemples de composants (b) sont en particulier les alkyl-lithiens RLi, les dialkylzincs R2Zn, les trialkylaluminiums AlR3, l'hydrure double d'aluminium et lithium LiAlH4 et le borohydrure de sodium NaBH4. Les radicaux hydrocarbonés liés au métal M' peuvent bien entendu être identiques ou différents. Le composant (c) peut être en particulier le norbornadiène ou le butadiène - 1,3 et son rapport molaire au composant (a) peut être plus particulièrement compris entre 3 et 10.As part of this general definition, the nature of each component can be specified as follows. Component (a) is an ionic or covalent complex of cobalt in which the ligands L can be chosen in particular from ketones (in particular acetylacetone, chlorate, nitrate, carboxylate and halogen anions, cobalt can of course be identical or different ligands Component (b) is a cobalt activator, most often but not exclusively acting as a reducing agent and comprising metal-carbon or metal-hydrogen bonds, its molar ratio to component (a) can be more particularly between 0.5 and 5.The hydrocarbon radicals bonded to the metal M 'in component (b) may be chosen in particular from alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl and alkylaryl radicals having from 1 to 12 carbon atoms. examples of components (b) are in particular the RLi alkyl-lithians, the R2Zn dialkylzincs, the AlR3 trialkylaluminiums, the lithium aluminum and LiAlH4 double hydride and the sodium borohydride. odium NaBH4 The hydrocarbon radicals bonded to the metal M 'can of course be identical or different. The component (c) may in particular be norbornadiene or 1,3-butadiene and its molar ratio to the component (a) may be more particularly between 3 and 10.

Le catalyseur selon l'invention peut en outre être déposé sur un support polymère organique poreux. Des exemples de polymères adaptés au dé pôt d'un tel catalyseur sont notamment des copolymères styrène-divinylbenzè- -ne et les copolymères 4-vinylpyridine/divinylbenzène rendus poreux par l'incorporation, au moment de leur fabrication, d'au moins un agent porogène tel que par exemple l'acide éthyl-2 hexanolque. De tels copolymères ont en effet une structure poreuse dont la surface spécifique peut être comprise entre 60 et 250 m2/g.Bien entendu le dépôt du catalyseur selon l'invention sur un tel support ne présente d'intérêt que lorsque la température d'utilisation du catalyseur est inférieure à la température de décomposition du support polymère, celle-ci étant généralement comprise entre 250 et 290"C pour les copolymères cités précédemment. Le catalyseur de l'invention peut également être déposé sur un support minéral tel que l'alumine, la silice, les silices alumines ou incorporé dans une zéolithe suivant les techniques bien connues de l'homme de l'art. Le catalyseur selon l'invention peut comprendre en outre (d) au moins un composé de formule M"L'p dans laquelle M" est un métal choisi parmi manganèse, zinc, chrome et cuivre, p est le nombre de ligands complexant M" et L' est un ligand ionique ou covalent.Le plus souvent il est souhaitable que le rapport molaire (d)/(a) soit inférieur ou égal à 0,8. The catalyst according to the invention may also be deposited on a porous organic polymer support. Examples of suitable polymers for deposition of such a catalyst include styrene-divinylbenzene copolymers and 4-vinylpyridine / divinylbenzene copolymers rendered porous by the incorporation, at the time of their manufacture, of at least one agent. pore-forming such as, for example, 2-ethyl hexanoic acid. Such copolymers have in fact a porous structure whose specific surface may be between 60 and 250 m 2 / g. Of course, the deposition of the catalyst according to the invention on such a support is only of interest when the temperature of use the catalyst is lower than the decomposition temperature of the polymer support, which is generally between 250 and 290 ° C. for the abovementioned copolymers The catalyst of the invention may also be deposited on a mineral support such as alumina , the silica, the silica aluminas or incorporated in a zeolite according to the techniques well known to those skilled in the art The catalyst according to the invention may furthermore comprise (d) at least one compound of formula M "L'p in which M "is a metal selected from manganese, zinc, chromium and copper, p is the number of complexing ligands M" and L 'is an ionic or covalent ligand.More often it is desirable that the ratio mola ire (d) / (a) is less than or equal to 0.8.

Un procédé de préparation du catalyseur décrit précédemment, con siste en la mise en contact des composants (a), (b) et (c) dans un moins un solvant aromatique essentiellement anhydre et au moins partiellement sous atmosphère de gaz inerte. Par gaz inerte au sens de la presente invention on entend au moins un gaz choisi parmi hydrogène, azote, monoxyde de carbone et gaz rares. La mise en contact des composants peut être effectuée à une temperature comprise entre 0 et + 600C et en une ou plusieurs étapes. Lorsque le procédé de préparation est réalisé en une seule étape, il est essentiel que celle-ci soit conduite sous atmosphère de gaz inerte.Lorsque le procédé selon l'invention est réalisé en plusieurs étapes dont l'une est l'étape d'introduction du composant (b), cette étape peut être conduite sous atmosphère d'un gaz réducteur tel que l'hydrogène. Divers solvants aromatiques, tels que notamment benzène ou toluène, peuvent convenir au procédé selon l'invention sous réserve qu'ils soient véritablement anhydres. A method of preparing the catalyst described above comprises contacting the components (a), (b) and (c) in at least one substantially anhydrous aromatic solvent and at least partially under an inert gas atmosphere. By inert gas in the sense of the present invention means at least one gas selected from hydrogen, nitrogen, carbon monoxide and rare gases. The contacting of the components can be carried out at a temperature of between 0 and + 600 ° C and in one or more steps. When the preparation process is carried out in a single step, it is essential that it be carried out under an inert gas atmosphere. When the process according to the invention is carried out in several steps, one of which is the introduction step. component (b), this step can be conducted under a reducing gas atmosphere such as hydrogen. Various aromatic solvents, such as in particular benzene or toluene, may be suitable for the process according to the invention provided they are truly anhydrous.

Ainsi comme exemple d'un procédé en plusieurs étapes on peut citer un mode de réalisation consistant, dans une première étape, à solubiliser au moins un composant (a) dans le benzène anhydre, dans une seconde étape à introduire le composant (b) sous atmosphère d'hydrogène et à le laisser réagir avec le composant (a) pendant quelques minutes et dans une troisième étape à introduire le composant (c) solubilisé dans le benzène anhydre. Thus, as an example of a multi-step process, there may be mentioned an embodiment consisting, in a first step, of solubilizing at least one component (a) in anhydrous benzene, in a second step of introducing the component (b) under hydrogen atmosphere and allow it to react with the component (a) for a few minutes and in a third step to introduce the component (c) solubilized in anhydrous benzene.

Enfin un troisième objet de la présente invention consiste en l'application du catalyseur décrit précédemment à la fabrication d'hydrocar bures et de composés oxygénés aliphatiques par réaction entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène. Cette réaction peut être effectuée selon un rapport molaire C0/H2 compris entre 0,2 et 2, sous une pression comprise entre 5 et 400 bars, la température ce. réaction étant comprise entre 210 et 300"C, le temps de séjour du mélange réactionnel étant compris entre 0,1 et 120 secondes. La réaction peut être effectuée en présence d'au moins un solvant ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à la température de réaction.De préférence un tel solvant n'est ni hydrogénable ni hydrogénolysable dans les conditions de ladite réaction et peut être choisi par exemple parmi le diphényle, ltortho-terphényle, la décaline, la tétraline et le tétraglyme. Lorsque le catalyseur est isolé ia l'état solide ou déposé sur un support, la réaction peut aussi être effectuée selon les principes de la catalyse hétérogène en phase gazeuse en mettant en oeuvre soit une technolo gie en lit fixe, soit un technologie en lit fluidisé soit une technologie en lit entraîné bien connues de l'homme de l'art. Finally, a third object of the present invention is the application of the catalyst described above to the manufacture of hydrocarbons and aliphatic oxygen compounds by reaction between carbon monoxide and hydrogen. This reaction can be carried out in a CO / H 2 molar ratio of between 0.2 and 2, at a pressure of between 5 and 400 bar, and the temperature. the residence time of the reaction mixture being between 0.1 and 120 seconds, the reaction may be carried out in the presence of at least one solvent having a boiling point greater than or equal to Preferably, such a solvent is neither hydrogenatable nor hydrogenolysable under the conditions of said reaction and may be chosen for example from diphenyl, ortho-terphenyl, decalin, tetralin and tetraglyme. isolated in the solid state or deposited on a support, the reaction can also be carried out according to the principles of heterogeneous catalysis in the gaseous phase using either a fixed bed technology, or a fluidized bed technology or a technology in trained bed well known to those skilled in the art.

Le procédé de synthèse selon l'invention permet d'obtenir, à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène, des mélanges d'alcanesd'oléfines et de composés oxygénés ayant de 1 8 atomes de carbone. The synthesis process according to the invention makes it possible to obtain, from carbon monoxide and hydrogen, mixtures of alkanes of olefins and oxygenated compounds having 1 8 carbon atoms.

L'essentiel des composés oxygénés est constitué d'alcools normaux ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tels que méthanol, méthanol, n-propanol et n-butanol, les autres composés oxygénés éventuellement présents des aldéhydes, des cétones, des alcools ramifiés. La constitutionXde ces mélanges dépend bien entendu des conditions de synthèse, en particulier la pression, la température, le temps de séjour du mélange réactionnel et la formule chimie que du catalyseur. Most of the oxygenated compounds are composed of normal alcohols having 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, methanol, n-propanol and n-butanol, the other oxygenated compounds optionally present aldehydes, ketones, branched alcohols . The constitution of these mixtures depends of course on the synthesis conditions, in particular the pressure, the temperature, the residence time of the reaction mixture and the chemical formula as catalyst.

Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. The following examples are given by way of non-limiting illustration of the present invention.

Exemple 1 - Préparation de catalyseur
Dans un tube de Schlenk on introduit, sous agitation et sous at mosphère d'azote, 13,1 g d'acétylacétonate de cobalt que l'on solubilise dans 300 ml de benzène anhydre. On introduit ensuite 6 ml de triéthylaluminium sous atmosphère d'hydrogène. Après un temps de 5 minutes on ajoute 14 g de butadiène -1,3 solubilisé dans 100 ml de benzène anhydre
Exemple 2 à 5
A la solution de catalyseur dans le benzène préparée conformément à--l'exemple 1 on ajoute 300 g d'ortho-terphényle puis on introduit la solution dans un réacteur autoclave de volume 1 litre et la distillation discontinue du benzène est conduite en présence du gaz de synthèse constitué d'un mélange équimolaire de monoxyde de carbone et d'hydrogène.L'hydrocondensation du monoxyde de carbone dans un rapport CO/H2 égal à 1 est ainsi effectuée sous une pression de 30 bars, à une température de 260"C et avec un temps de séjour t du mélange réactionnel (exprimé en secondes) indiqué dans le tableau ci-après. En sortie de réacteur, après détente des gaz, une série de chromatographes en phase gazeuse permet d'analyser et d'identifier les différents produits de synthèse.On trouvera dans le tableau ci-après - le taux de conversion T.C. égal au nombre de moles de CO consommées sur le
nombre de moles de CO introduites, - la sélectivité en hydrocarbures H.C., égale au rapport du nombre de moles
de CO transformées en hydrocarbures au nombre de moles de CO transformées,
exprimée en pourcent (la conversion de CO en C02 n'est pas pris e@
compte) - la sélectivité en produits oxygenés P.O., égale au rapport du nombre de
moles de CO transformées en produits oxygénés au nombre de de moles de CO
transformées (la conversion de CO en CO2 n'est pas prise en compte) la caractéristique des coupes d'hydrocarbures exprimées en pourcentage molaire - la caractéristique des coupes de composés oxygénés exprimée en po
molaire.Example 1 - Catalyst Preparation
13.1 g of cobalt acetylacetonate, which is solubilized in 300 ml of anhydrous benzene, are introduced into a Schlenk tube under stirring and under nitrogen atmosphere. 6 ml of triethylaluminum are then introduced under a hydrogen atmosphere. After a time of 5 minutes 14 g of butadiene -1,3 solubilized in 100 ml of anhydrous benzene are added.
Example 2 to 5
300 g of ortho-terphenyl are added to the benzene catalyst solution prepared according to Example 1 and then the solution is introduced into a 1 liter volume autoclave reactor and the discontinuous distillation of benzene is carried out in the presence of synthesis gas consisting of an equimolar mixture of carbon monoxide and hydrogen. The carbon monoxide hydrocondensation in a CO / H 2 ratio of 1 is thus carried out under a pressure of 30 bar, at a temperature of 260 ° C. C and with a residence time t of the reaction mixture (expressed in seconds) indicated in the table below: At the outlet of the reactor, after expansion of the gases, a series of gas chromatographs makes it possible to analyze and identify the different products of synthesis.The following table shows the conversion rate TC equal to the number of moles of CO consumed on the
number of moles of CO introduced, - the hydrocarbon selectivity HC, equal to the ratio of the number of moles
CO transformed into hydrocarbons to the number of moles of CO transformed,
expressed in percent (the conversion of CO to C02 is not taken e @
account) - the selectivity to oxygenated products PO, equal to the ratio of the number of
moles of CO transformed into oxygenated products to the number of moles of CO
transformed (the conversion of CO to CO2 is not taken into account) the characteristic of the hydrocarbon cuts expressed in molar percentage - the characteristic of the cuts of oxygenated compounds expressed in
molar.

rxemple 6
L'hydrocondensation du monoxyde de carbone dans un rapport CO/H2 égal à 0,5 est effectuée, en utilisant la même solution de catalyseur qu'au@ exemples précédents, sous une pression de 100 bars et a une température de 250 C. En sortie de réacteur, les différents produits de synthèse sont ana- lysés comme précédemment et les résultats figurent dans le tableau ci-après. Example 6
The hydrocondensation of carbon monoxide in a CO / H 2 ratio of 0.5 is carried out, using the same catalyst solution as in the preceding examples, at a pressure of 100 bar and at a temperature of 250 ° C. reactor outlet, the various synthesis products are analyzed as above and the results appear in the table below.

TABLEAU

Figure img00060001
BOARD
Figure img00060001

<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> t <SEP> 6 <SEP> 18 <SEP> 59 <SEP> 112 <SEP> 20
<tb> T.C. <SEP> (%) <SEP> 4,0 <SEP> 6,6 <SEP> 17,2 <SEP> 23,5 <SEP> 28
<tb> H.C. <SEP> 91,1 <SEP> 87,7 <SEP> 90,7 <SEP> 71,1 <SEP> 89,5
<tb> P.O. <SEP> 8,9 <SEP> 12,3 <SEP> 9,3 <SEP> 28,9 <SEP> 10,5
<tb> méthane <SEP> 69,1 <SEP> 68,8 <SEP> 68,2 <SEP> 82,1 <SEP> 68,1
<tb> éthane <SEP> 8,4 <SEP> 9,4 <SEP> 9,7 <SEP> 9,8 <SEP> 9,7
<tb> propane <SEP> 3,4 <SEP> 4,0 <SEP> 6,1 <SEP> 3,4 <SEP> 9,4
<tb> butane <SEP> 2,0 <SEP> 2,1 <SEP> 2,8 <SEP> 1,0 <SEP> 5,7
<tb> alcanes <SEP> C5-C8 <SEP> 2,0 <SEP> 2,2 <SEP> 2,8 <SEP> 0,7 <SEP> 2,0
<tb> éthylène <SEP> 2,1 <SEP> 1,6 <SEP> 0,8 <SEP> 0,3 <SEP> 0,1
<tb> propène <SEP> 8,0 <SEP> 7,4 <SEP> 5,9 <SEP> 1,8 <SEP> 2,6
<tb> butène-1 <SEP> 2,5 <SEP> 2,1 <SEP> 1,7 <SEP> 0,3 <SEP> 0,7
<tb> butène-2 <SEP> 0,5 <SEP> 0,7 <SEP> 0,6 <SEP> 0,3 <SEP> 0,6
<tb> alcènes <SEP> C5-C8 <SEP> 2,0 <SEP> 1,7 <SEP> 1,4 <SEP> 0,2 <SEP> 1,1
<tb> méthanol <SEP> 54,0 <SEP> 49,7 <SEP> 46,3 <SEP> 62,9 <SEP> 56,9
<tb> éthanol <SEP> 32,2 <SEP> 32,8 <SEP> 36,7 <SEP> 27,8 <SEP> 24,2
<tb> n-propanol <SEP> 10,3 <SEP> 13,3 <SEP> 12,0 <SEP> 6,3 <SEP> 11,6
<tb> n-butanol <SEP> 2,2 <SEP> 2,1 <SEP> 2,8 <SEP> 1,0 <SEP> 3,7
<tb> acétaldéhyde <SEP> 0,6 <SEP> 0,7 <SEP> 0,6 <SEP> 0,7 <SEP> 1,0
<tb> alcools <SEP> C3-C4 <SEP> 0,7 <SEP> 1,4 <SEP> 1,6 <SEP> 1,3 <SEP> 2,6
<tb> ramifiés
<tb> <tb> Example <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> t <SEP> 6 <SEP> 18 <SEP> 59 <SEP> 112 <SEP> 20
<tb> TC <SEP> (%) <SEP> 4.0 <SEP> 6.6 <SEP> 17.2 <SEP> 23.5 <SEP> 28
<tb> HC <SEP> 91.1 <SEP> 87.7 <SEP> 90.7 <SEP> 71.1 <SEP> 89.5
<tb> PO <SEP> 8.9 <SEP> 12.3 <SEP> 9.3 <SEP> 28.9 <SEP> 10.5
<tb> Methane <SEP> 69.1 <SEP> 68.8 <SEP> 68.2 <SEP> 82.1 <SEP> 68.1
<tb> ethane <SEP> 8.4 <SEP> 9.4 <SEP> 9.7 <SEP> 9.8 <SEP> 9.7
<tb> propane <SEP> 3.4 <SEP> 4.0 <SEP> 6.1 <SEP> 3.4 <SEP> 9.4
<tb> butane <SEP> 2.0 <SEP> 2.1 <SEP> 2.8 <SEP> 1.0 <SEP> 5.7
<tb> alkanes <SEP> C5-C8 <SEP> 2.0 <SEP> 2.2 <SEP> 2.8 <SEP> 0.7 <SEP> 2.0
<tb> ethylene <SEP> 2.1 <SEP> 1.6 <SEP> 0.8 <SEP> 0.3 <SEP> 0.1
<tb> propene <SEP> 8.0 <SEP> 7.4 <SEP> 5.9 <SEP> 1.8 <SEP> 2.6
<tb> butene-1 <SEP> 2.5 <SEP> 2.1 <SEP> 1.7 <SEP> 0.3 <SEP> 0.7
<tb> butene-2 <SEP> 0.5 <SEP> 0.7 <SEP> 0.6 <SEP> 0.3 <SEP> 0.6
<tb> alkenes <SEP> C5-C8 <SEP> 2.0 <SEP> 1.7 <SEP> 1.4 <SEP> 0.2 <SEP> 1.1
<tb> methanol <SEP> 54.0 <SEP> 49.7 <SEP> 46.3 <SEP> 62.9 <SEP> 56.9
<tb> ethanol <SEP> 32.2 <SEP> 32.8 <SEP> 36.7 <SEP> 27.8 <SEP> 24.2
<tb> n-propanol <SEP> 10.3 <SEP> 13.3 <SEP> 12.0 <SEP> 6.3 <SEP> 11.6
<tb> n-butanol <SEP> 2.2 <SEP> 2.1 <SEP> 2.8 <SEP> 1.0 <SEP> 3.7
<tb> acetaldehyde <SEP> 0.6 <SEP> 0.7 <SEP> 0.6 <SEP> 0.7 <SEP> 1.0
<tb> Alcohols <SEP> C3-C4 <SEP> 0.7 <SEP> 1.4 <SEP> 1.6 <SEP> 1.3 <SEP> 2.6
<tb> branched
<Tb>

Claims (17)

REVENDICATIONS 1. Catalyseur d'hydrocondensation du monoxyde de carbone caractérisé en ce qu'il est obtenu par mise en contact de (a) au moins un complexe de formule CoLn dans laquelle n est le nombre de A catalyst for the hydrocondensation of carbon monoxide characterized in that it is obtained by contacting (a) at least one complex of formula CoLn in which n is the number of ligands complexant le cobalt et L est un ligand ionique ou covalent, (b) au moins un activateur de formule MRm dans laquelle M' est un métal  ligands complexing cobalt and L is an ionic or covalent ligand, (b) at least one activator of formula MRm in which M 'is a metal choisi parmi aluminium, lithium, sodium, magnésium et zinc, m est la chosen from aluminum, lithium, sodium, magnesium and zinc, m is the valence du métal M' et R est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les valence of the metal M 'and R is selected from the hydrogen atom and the radicaux hydrocarbonés, le rapport molaire (b)/(a) étant compris entre hydrocarbon radicals, the molar ratio (b) / (a) being between 0,3 et 20, et (c) au moins un composé choisi parmi les diènes conjugués, les phosphines, 0.3 and 20, and (c) at least one compound selected from conjugated dienes, phosphines, les amines, les arsines et les phosphites, le rapport molaire (c)/(a) amines, arsines and phosphites, the molar ratio (c) / (a) étant compris entre 1 et 20. being between 1 and 20. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ligand L est choisi parmi les cétones et les anions chlorate, nitrate, carboxylates et halogènes. 2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the ligand L is selected from ketones and anions chlorate, nitrate, carboxylates and halogens. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport molaire (b)/(a) est compris entre 0,5 et 5. 3. Catalyst according to one of claims 1 and 2, characterized in that the molar ratio (b) / (a) is between 0.5 and 5. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le radical R est choisi parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles at alkylaryles ayant de 1 à 12 atomes de carbone. 4. Catalyst according to one of claims 1 to 3, characterized in that the radical R is chosen from alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl and alkylaryl radicals having from 1 to 12 carbon atoms. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce quelle composant (c) est choisi parmi le norbornadiène et le butadiène 1,3. 5. Catalyst according to one of claims 1 to 4, characterized in that which component (c) is selected from norbornadiene and butadiene 1,3. 6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport molaire (c)/(a) est compris entre 3 et 10. 6. Catalyst according to one of claims 1 to 5, characterized in that the molar ratio (c) / (a) is between 3 and 10. 7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est déposé sur un support polymère organique poreux. 7. Catalyst according to one of claims 1 to 6, characterized in that it is deposited on a porous organic polymer support. 8. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le support est choisi parmi les copolymères styrène-divinylbenzène poreux et les copolymères 4-vinylpyridine/divinylbenzène poreux. 8. Catalyst according to claim 7, characterized in that the support is chosen from porous styrene-divinylbenzene copolymers and porous 4-vinylpyridine / divinylbenzene copolymers. 9. Catalyseur selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le support polymère poreux a une surface spécifique comprise entre 60 et 250 m2/g. 9. Catalyst according to one of claims 7 and 8, characterized in that the porous polymeric support has a specific surface area of between 60 and 250 m2 / g. 10. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre (d) au moins un composé de formule M"L'p dans laquelle M" est un métal choisi parmi manganèse, zinc, chrome et cuivre, p est le nombre de ligands complexant M" et L' est un ligand ionique ou covalent.  10. Catalyst according to one of claims 1 to 9, characterized in that it further comprises (d) at least one compound of formula M "L'p in which M" is a metal selected from manganese, zinc, chromium and copper, p is the number of M "complexing ligands and L 'is an ionic or covalent ligand. 11. Catalyseur selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport molaire (d)/(a) est inférieur ou égal à 0,8. 11. Catalyst according to claim 10, characterized in that the molar ratio (d) / (a) is less than or equal to 0.8. 12. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revenu dications 1 à 11, caractérisé par la mise en contact des composants (a), (b), (c) et éventuellement (d) dans au moins un solvant aromatique essentiellement anhydre et au moins partiellement sous atmosphère de gaz inerte. 12. A process for preparing a catalyst according to one of the dications 1 to 11, characterized by bringing into contact the components (a), (b), (c) and optionally (d) in at least one aromatic solvent. essentially anhydrous and at least partially under an inert gas atmosphere. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la mise en contact des composants (a), (b), (c) et éventuellement (d) est effectuée à une température comprise entre 0" et + 60 C.  13. The method of claim 12, characterized in that the contacting of the components (a), (b), (c) and optionally (d) is carried out at a temperature between 0 "and + 60 C. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce qu'il est réalisé en plusieurs étapes dont une étape d'introduction du composant (b), cette étape étant conduite sous atmosphère d'un gaz réducteur. 14. Method according to one of claims 12 and 13, characterized in that it is carried out in several steps including a step of introducing the component (b), this step being conducted under a reducing gas atmosphere. 15. Application d'un catalyseur selon l'une des revendications 1à 11 à la fabrication d'hydrocarbures et de composés oxygénés aliphatiques par réaction entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène dans un rapport molaire CO/H2 compris entre 0,2 et 2, sous une pression comprise entre 5 et 400 bars, à une température comprise entre 210" et 300C, le temps de séjour du mélange réactionnel étant compris entre 0,1 et 120 secondes et la réaction étant effectuée en présence d'au moins un solvant. 15. Application of a catalyst according to one of claims 1 to 11 for the manufacture of hydrocarbons and aliphatic oxygen compounds by reaction between carbon monoxide and hydrogen in a molar ratio CO / H2 of between 0.2 and 2, at a pressure of between 5 and 400 bar, at a temperature of between 210 ° and 300 ° C., the residence time of the reaction mixture being between 0.1 and 120 seconds and the reaction being carried out in the presence of at least one solvent. 16. Application selon la revendication 15, caractérisée en ce que le solvant n'est ni hydrogénable ni hydrogénolysable dans les conditions de la réaction. 16. Application according to claim 15, characterized in that the solvent is neither hydrogenatable nor hydrogenolysable under the conditions of the reaction. 17. Application selon l'une des revendications 15 et 16, caractérisée en ce que le solvant est choisi parmi le biphényle, l'orthoterphényle, la décaline, la tétraline et le tétraglyme.  17. Application according to one of claims 15 and 16, characterized in that the solvent is selected from biphenyl, orthoterphenyl, decalin, tetralin and tetraglyme.
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