FR2558476A1 - PREPARATIONS OF ENHANCED ADHESION POLYMERS, SUITABLE FOR COATING, AND THEIR PRODUCTION - Google Patents

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FR2558476A1
FR2558476A1 FR8417088A FR8417088A FR2558476A1 FR 2558476 A1 FR2558476 A1 FR 2558476A1 FR 8417088 A FR8417088 A FR 8417088A FR 8417088 A FR8417088 A FR 8417088A FR 2558476 A1 FR2558476 A1 FR 2558476A1
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Peter Quis
Werner Siol
Joachim Buchse
Hubert Rauch
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Roehm GmbH Darmstadt
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Abstract

PREPARATIONS DE POLYMERES POUR L'ENDUCTION DE SUPPORTS, CONTENANT DES POLYMERES P EN SOI CONNUS, APPROPRIES POUR L'ENDUCTION, ET 5 A 50 EN POIDS DE PRODUITS DE POLYMERISATION HP FAVORISANT L'ADHERENCE, QUI SE COMPOSENT: A.D'AU MOINS UN MONOMERE DE FORMULE I (CF DESSIN DANS BOPI) OU R EST H OU UN PHENYLE ET X EST : 1-C-Y-Q-Z, Y ETANT O OU UNE AMINE, Q UN GROUPE D'ECARTEMENT ET Z UN GROUPE :-CH-CH; -O-CH-O-CH; -(OCHCH)OR;-(OCH-CH)-NRR; -(OCHCH)-CN;-SOH; -OPOHR; -O-C-Q-COOH, OU R ET Q ONT LES MEMES SIGNIFICATIONS QUE R ET Q, M EST 0, 1 OU 2, ET R ET R SONT H, UN ALCOYLE OU UN NOYAU HETEROCYCLIQUE, OU2-(CH)-R, N ETANT 0, 1 OU 2 ETPREPARATIONS OF POLYMERS FOR COATING SUBSTRATES, CONTAINING OWN KNOWN P POLYMERS SUITABLE FOR COATING, AND 5 TO 50 BY WEIGHT OF HP POLYMERIZATION PRODUCTS PROMOTING ADHESION, WHICH CONSIST OF: A. AT LEAST A MONOMER OF FORMULA I (CF DRAWING IN BOPI) WHERE R IS H OR A PHENYL AND X IS: 1-CYQZ, Y IS O OR AN AMINE, Q A GAP GROUP AND Z A GROUP: -CH-CH; -O-CH-O-CH; - (OCHCH) OR ;-( OCH-CH) -NRR; - (OCHCH) -CN; -SOH; -OPOHR; -OCQ-COOH, OR R AND Q HAVE THE SAME MEANINGS AS R AND Q, M IS 0, 1 OR 2, AND R AND R ARE H, AN ALKYL OR A HETEROCYCLIC CORE, OU2- (CH) -R, N BEING 0, 1 OR 2 AND

Description

L'invention concerne des préparations de polymères, utili-The invention relates to polymer preparations, which are

sables avantageusement pour l'enduction par poudre et par plas-  advantageously for powder coating and plastic coating.

tisol, préparations qui possèdent une adhérence améliorée aux supports et qui contiennent, outre les polymères P en soi connus, convenant pour l'enduction, des copolymères HP qui se comportent comme des agents d'adhérence, ainsi qu'un procédé pour leur production.  tisol, preparations which have improved adhesion to the supports and which contain, in addition to the known polymers P, suitable for coating, HP copolymers which act as adhesion promoters, as well as a process for their production.

L'enduction par poudre et l'enduction par plastisol repré-  The powder coating and the plastisol coating represent

sentent des techniques modernes pour l'application de couches minces sur des surfaces, en particulier de métal ou de matière  feel modern techniques for the application of thin layers on surfaces, in particular of metal or material

synthétique, sans utilisation de quantités importantes de sol-  synthetic material, without the use of large quantities of

vants. Pour cette raison, ces méthodes peuvent être considérées comme extrêmement peu polluantes. Un autre avantage tient au  solvents. For this reason, these methods can be considered extremely low polluting. Another advantage is the

fait que leur application peut être largement automatisée.  fact that their application can be largely automated.

Comme le nom l'indique, on utilise en règle générale des  As the name suggests, as a general rule

poudres de polymères thermodurcissables (pour poudres-émail).  thermosetting polymer powders (for enamel powders).

Conviennent par exemple les poudres-émail qui sont fabriquées à base de résines époxy, de polyéthylènes, de polyesters, de CPV,  Suitable for example enamel powders which are manufactured based on epoxy resins, polyethylenes, polyesters, CPV,

de polyamide, d'acétobutyrate de cellulose, de polyéthers chlo-  of polyamide, cellulose acetate butyrate, chlorinated polyethers

rés, de copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, de polymétha-  res, ethylene-vinyl acetate copolymers, polymetallic

crylate de méthyle, de résines aikydes et amino et d'hydrocar-  methyl crylate, alkyd and amino resins and hydrocar-

bures fluorés (cf. Ullmanns Encyklopadie der techm. Chemie, 4ème édition, vol. 15, pages 660-664, 693, Verlag Chemie). On utilise dans ce cas différentes méthodes d'application, par exemple le procédé sur rotative ou de flocage, la coulée centrifuge dans le bain de revêtement plastique en lit fluidisé, le pistolage à la flamme et en particulier le laquage électrostatique à couleurs en poudre. D'une manière générale, les méthodes d'application comprennent un frittage, c'est-à-dire une fusion des particules  fluorinated burs (see Ullmanns Encyklopadie der Chemie Chemie, 4th edition, vol.15, pages 660-664, 693, Verlag Chemie). Different methods of application are used in this case, for example the rotary or flocking process, the centrifugal casting in the fluidized bed plastic coating bath, the flame spraying and in particular the electrostatic color powder coating. In general, the methods of application include sintering, that is, particle fusion.

de matière synthétique sous l'effet de la chaleur. En cas d'uti-  of synthetic material under the effect of heat. In case of use

lisation de résines thermodurcissables, cette opération est  thermosetting resins, this operation is

suivie d'un cycle de cuisson.followed by a cooking cycle.

Dans certains cas, l'adhérence des polymères P aux supports  In some cases, the adhesion of the polymers P to the supports

prévus pour l'enduction, en particulier à des surfaces métalli-  intended for coating, in particular to metal surfaces

ques, ne répond pas dans une mesure suffisante aux exigences de la pratique. En tant qu'agents d'adhérence, on utilise d'une manière générale des liquides multifonctionnels, de faible poids moléculaire ou oligomères, par exemple des polyaminoamides et/ou des polyamines. Mais en cas d'utilisation des agents d'adhérence liquides, il intervient de nouveaux problèmes, dus par exemple à la tension de vapeur relativement élevée des agents d'adhérence, ce qui fait qu'on peut avoir des inquiétudes d'ordre écologique et d'hygiène industrielle. Les poudres- émail peuvent contenir éventuellement des plastifiants. Les plastisols en représentent  to a sufficient extent to meet the requirements of practice. Adhesion agents used in general are multifunctional, low molecular weight or oligomeric liquids, for example polyaminoamides and / or polyamines. But when using the liquid adhesion agents, there are new problems, due for example to the relatively high vapor pressure of the adhesion agents, so that we can have concerns of ecological and industrial hygiene. The enamel powders may optionally contain plasticizers. Plastisols represent

une forme spéciale, fréquemment employee.  a special form, frequently used.

les plastisols ont également trouvé un large domaine d'uti-  plastisols have also found a wide range of

lisation dans l'enduction de supports (métaux, textiles, papiers peints, isolations de câbles, etc.). Les plastisols peuvent être considérés comme des systèmes à deux phases avec des grosseurs  in the coating of substrates (metals, textiles, wallpapers, cable insulation, etc.). Plastisols can be considered as two-phase systems with sizes

de particules dans la région frontière entre les colloldes supé-  particles in the border region between the upper colloids

rieurs (grosseur de particules: 104 à 10 6 cm) et la gamme  (particle size: 104 to 10 6 cm) and the range

inférieure discernable au microscope optique (grosseur de parti-  detectable under the light microscope (size of

cules: 10-3 à 10-5 cm) (cf. K. Weinmann, "Deutsche Farben-  10-3 to 10-5 cm) (see K. Weinmann, "Deutsche Farben-

Zeitschrift", 1_ (3) pp. 93-106, 1965). Dans ces conditions, les matières synthétiques ou résines synthétiques constituent une phase "interne" dispersée; la phase "externe" continue est formée par des plastifiants. Ces systèmes, qui sont tout d'abord pâteux et bien manipulables, se transforment, à la suite de la cuisson (= absorption du plastifiant par le polymère qui se  Zeitschrift, 1 (3) pp. 93-106, 1965) In these conditions, the synthetic materials or resins constitute a dispersed "internal" phase, the continuous "external" phase is formed by plasticizers. are first pasty and easy to handle, are transformed, following the cooking (= absorption of the plasticizer by the polymer which is

présente primitivement à l'état dispersé), en la matière synthé-  originally in the dispersed state), in the synthetic

tique voulue, contenant un plastifiant, dans laquelle le poly-  desired test, containing a plasticizer, in which the poly-

mère fait désormais partie, lui aussi, de la phase continue.  mother is now also part of the continuous phase.

A c8té des inconvénients déjà évoqués des agents d'adhé-  In addition to the disadvantages already mentioned

rence liquides, il faut considérér en plus, dans les formula-  liquidity, it is necessary to consider in addition, in the formulas

tions de plastisols, l'influence défavorable exercée sur la rhéologie des pâtes par les agents d'adhérence liquides, par  plastisols, the adverse influence on the rheology of the pastes by the liquid adhesion

exemple l'interaction des agents d'adhérence, souvent cationi-  example the interaction of adhesion agents, often cationic

ques, avec des adjuvants de thixotropie anioniques.  with anionic thixotropic adjuvants.

Il se posait donc le problème d'améliorer l'adhérence de produits d'enduction polymères en soi connus à des supports, en particulier des supports métalliques, dans toute la mesure du possible sans que cela influe défavorablement sur la faculté de mise en oeuvre des polymères et sans inconvénients pour les autres caractéristiques des produits d'enduction polymères. Il a été découvert que des préparations de polymères atteignent dans une large mesure ce but lorsqu'elles contiennent, outre les polymères P en soi connus, convenant pour l'enduction, à 50 % en poids (par rapport aux polymères P) de polymères HP favorisant l'adhérence qui sont constitués: A) pour 0 à 100 - en poids, de préférence 0,5 à 50 % en poids, d'au moins un monomère de formule I R  There was therefore the problem of improving the adhesion of known polymeric coating products to substrates, in particular metal substrates, as far as possible without adversely affecting the practicability of polymers and without disadvantages for the other characteristics of polymeric coating products. It has been discovered that polymer preparations achieve this goal to a large extent when they contain, besides the known P polymers, suitable for coating, at 50% by weight (based on P polymers) of HP polymers. adhesion promoters which consist of: A) from 0 to 100 - by weight, preferably from 0.5 to 50% by weight, of at least one monomer of IR formula

CH2 = C - X (I)CH2 = C - X (I)

dans laquelle R1 est mis pour un atome d'hydrogène, un radical alcoyle à 1 - 6 atomes de carbone en chaîne linéaire ou ramifiée ou un radical phényle et X a les significations suivantes C (1) - c -Y-Q- z Y étant mis pour un atome d'oxygène ou pour -NR2 (R2 étant un  wherein R 1 is hydrogen, an alkyl radical of 1 to 6 carbon atoms in a straight or branched chain or a phenyl radical and X has the following meanings C (1) - c -YQ-z Y being for an oxygen atom or for -NR2 (R2 being a

atome d'hydrogène ou un radical alcoyle à 1 - 6 atomes de carbo-  hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms

ne), Q pour une chaîne hydrocarburée à 1 - 10 atomes de carbone, éventuellement ramifiée ou pour un radical cyclique à 5 - 10 atomes de carbone et Z pour un groupe -CH -CH2; -O-CH2-O-CH3; -(OCH2CH2)m-OR'2; (OCH2-CH2)m-R3R4; -(OCH2CH2)m-CN;  n), Q for a hydrocarbon chain with 1 to 10 carbon atoms, optionally branched or for a cyclic radical with 5 to 10 carbon atoms and Z for a group -CH -CH 2; -O-CH2-O-CH3; - (OCH2CH2) m-OR'2; (OCH2-CH2) m-R3R4; - (OCH2CH2) m-CN;

-S3H; -OP3HR'2; -OC-Q' - COOH-S3H; -OP3HR'2; -OC-Q '- COOH

3 3 2 i dans lequel R'2 et Q' ont les mêmes significations que R2 et  In which R'2 and Q 'have the same meanings as R2 and

que Q, m est mis pour 1, 2 ou 3 et dans lequel R3 et R4, indé-  that Q, m is put for 1, 2 or 3 and in which R3 and R4, inde-

pendamment l'un de l'autre, sont mis pour un hydrogène ou un radical alcoyle éventuellement ramifié, ou R3 et R4 forment, 3C avec l'azote, un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal qui peut contenir des atomes d'azote ou d'oxygène, ou (2) -(CH2)n-R5  from each other, are hydrogen or an optionally branched alkyl radical, or R3 and R4 form, 3C with nitrogen, a 5- or 6-membered heterocyclic ring which may contain nitrogen or oxygen, or (2) - (CH2) n-R5

n étant égal à C, 1 ou 2 et R5 étant mis pour un groupe de for-  n being equal to C, 1 or 2 and R5 being set for a group of

0 O0 O

! mule - C - Y' - Bs;- - Bs ou -Bs, dans laquelle Y' a la miême signification que Y et Bs représente un groupe hétérocyclique contenant un ou plusieurs noyaux et comportant au moins un atome d'azote dans le noyau, ou  ! mule - C - Y '- Bs; - - Bs or -Bs, wherein Y' has the same meaning that Y and Bs represents a heterocyclic group containing one or more rings and having at least one nitrogen atom in the ring, or

3) -COOR63) -COOR6

dans lequel R6 est mis pour un hydrogène ou pour un cation alca-  wherein R6 is hydrogen or an alkaline cation

li ou ammonium, et B) pour O à 99,5 % en poids, de préférence 50 à 99,5 % en  or ammonium, and B) for 0 to 99.5% by weight, preferably 50 to 99.5% by weight.

poids, de monomères de formule II-weight of monomers of formula II-

RR

H2 C - R8 (II)H2 C - R8 (II)

dans laquelle R7 est mis pour un atome d'hydrogène ou un méthyle  wherein R7 is hydrogen or methyl

et R8 pour un radical -COOR9, R9 étant un radical alcoyle éven-  and R8 for a -COOR9 radical, where R9 is an alkyl radical optionally

tuellement cyclique à 1 - 8 atomes de carbone, ou R8 est mis  cyclic to 1 - 8 carbon atoms, or R8 is put

pour un radical phényle éventuellement substitué avec des radi-  for a phenyl radical optionally substituted with radicals

caux alcoyles à 1 - 4 atomes de carbone, et C) pour 0 à 10 % en poids de monomères de formule III  alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, and C) for 0 to 10% by weight of monomers of formula III

H00C - A - COOHH00C - A - COOH

dans laquelle A représente un radical à 2 - 12 atomes de carbo-  in which A represents a radical with 2 to 12 carbon atoms

ne contenant au moins une double liaison en position d par rapport au groupe carboxyle et/ou l'anhydride interne ou l'imide cyclique dérivé des acides dicarboxyliques de formule III, avec cette condition que la somme des monomères A) plus B) s'élève toujours à au moins 90 % et jusqu'à 100 % en poids du polymère HP favorisant l'adhérence et que la température de vitrification du polymère HP favorisant l'adhérence se situe  containing at least one double bond in position d with respect to the carboxyl group and / or the internal anhydride or cyclic imide derived from the dicarboxylic acids of formula III, with the proviso that the sum of the monomers A) plus B) is always raises to at least 90% and up to 100% by weight of the adhesion-promoting HP polymer and that the vitrification temperature of the adhesion-promoting HP polymer is

dans la gamme de 40 à 150 C.in the range of 40 to 150 C.

En ce qui concerne les polymères P, il s'agit de corps soli-  With regard to the polymers P, these are solid bodies

des (à la température ambiante), en règle générale de corps soli-  (at room temperature), as a rule of solids

des en forme de particules ou de grains. D'une manière générale, la grosseur moyenne de grains se situe dans la gamme de 0,1 à 500/um (détermination d'après B. Scarlett, Filtration and  in the form of particles or grains. In general, the average grain size is in the range of 0.1 to 500 μm (determination according to B. Scarlett, Filtration and

Separation, mai/juin 1965, p. 216).Separation, May / June 1965, p. 216).

Les polymères P font partie en règle générale du groupe des résines époxy, des polyéthylènes, des polyesters, du CPV, du  The polymers P are generally part of the group of epoxy resins, polyethylenes, polyesters, CPV,

polyamide, de l'acétobutyrate de cellulose, des polyéthers chlo-  polyamide, cellulose acetate butyrate, chlorinated polyethers

rés, des copolymêres d'éthylène-acétate de vinyle, du polymétha-  res, ethylene-vinyl acetate copolymers, polymetha-

crylate de méthyle, des résines alkydes et amino et des hydro-  methyl crylate, alkyd and amino resins and hydro-

carbures fluorés. Les poudres-émail à base de polymères convien-  fluorinated carbides. Polymer-based enamel powders are suitable

nent particulièrement bien dans le sens de la présente invention-  particularly well in the sense of the present invention-

(cf. la discussion de l'état de la technique qui précède). Les  (see the discussion of the state of the art which precedes). The

préparations de polymères suivant l'invention sont particulière-  The polymer preparations according to the invention are particularly

ment appropriées pour les applications de revêtement par poudre  suitable for powder coating applications

(cf. Ullmanns Encyklopadie, 4ème édition, vol. 15, op. cit.).  (see Ullmanns Encyklopadie, 4th edition, vol.15, op cit).

Mais elles peuvent être également utilisées en tant que plasti-  But they can also be used as plasticizers

sols sous la forme des préparations employées d'habitude à cet effet [cf. K. Weinmann, Deutsche Farben-Zeitschrift 12, (3), pp.  soils in the form of the preparations usually used for this purpose [cf. K. Weinmann, Deutsche Farben-Zeitschrift 12, (3), pp.

93-106 (1965)_A. Ia préparation de plastisols à base de polymè-  93-106 (1965) _A. The preparation of polymeric plastisols

res d'acrylate P est par exemple décrite dans les brevets DE  For example, acrylate resins P is described in DE patents.

24 54 235, 25 29 732, 25 43 542 et 27 22 752.  24, 54, 235, 29, 732, 43, 542 and 27, 22, 752.

Pour le cas o la combinaison suivant l'invention de poly-  For the case where the combination according to the invention of poly-

mères P solides avec des produits de polymérisation solides HP favorisant l'adhérence est utilisée sous la forme d'un plastisol, il convient de veiller en outre à ce que les polymères P, comme  P-solids with adhesion-promoting HP solids are used in the form of a plastisol, further care should be taken to ensure that the P polymers, such as

les produits de polymérisation HP ne soient pas dissous sponta-  HP polymerization products are not spontaneously dissolved

nément dans les plastifiants utilisés. Une manière particulière-  in the plasticizers used. A particular way

ment appropriée d'empocher une interaction prématurée entre le  appropriately to pocket premature interaction between

produit de polymérisation HP et un autre composant de la prépa-  HP polymerization product and another component of the prepa-

ration de polymères, par exemple un adjuvant de thixotropie, consiste à donner une structure à noyau-enveloppe au produit de polymérisation HP. Pour ce faire, on utilise avantageusement, comme matière d'enveloppe, un polymère incompatible avec le plastifiant, ayant une température de vitrification aussi élevée  The use of polymers, for example a thixotropic adjuvant, consists of giving a core-shell structure to the HP polymerization product. For this purpose, it is advantageous to use as a shell material a polymer incompatible with the plasticizer, having such a high vitrification temperature.

que possible, par exemple un méthacrylate de méthyle polymérisé.  as possible, for example a polymerized methyl methacrylate.

On trouvera par exemple dans les brevets précités des combinai-  For example, the above-mentioned patents contain combinations of

sons de plastifiant/polymère qui conviennent.  plasticizer / polymer sounds that are suitable.

En tant que produits de polymérisation HP favorisant l'adhérence - X ayant la signification (1) dans les monomères de formule I - on préfère ceux dans lesquels sont utilisés, en tant que monomères de formule I, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, des aminoalcoylacrylates et méthacrylates d'alcoyle,  As X-adhesion promoting HP polymerization products having the meaning (1) in the monomers of the formula I are preferred those in which glycidyl acrylate and methacrylate are used as monomers of the formula I alkyl aminoalkylacrylates and methacrylates,

des amides et méthacrylamides d'acides alcoylaminoalcoylacryli-  amides and methacrylamides of alkylaminoalkylacrylic acid

ques, des acrylates et -méthacrylates d'alcoxyalcoyles et les  alkoxyalkyl acrylates and methacrylates and the

amides correspondants, des acrylates et -méthacrylates d'Ca-cya-  corresponding amides, acrylates and methacrylates of Ca-cyano

noalcoyles, des esters alcoyliques ou amides, sulfonés ou phos-  alkaloids, alkyl esters or amides, sulfonated or phos-

phonylés en fin de chaîne, de l'acide acrylique et/ou méthacry-  phonylates at the end of the chain, acrylic acid and / or methacrylate

lique, ainsi que des acrylates et méthacrylates d'alcoyles  as well as alkyl acrylates and methacrylates

estérifiés une fois en fin de chaîne avec des acides dicarboxy-  esterified once at the end of the chain with dicarboxylic acids

liques, de préférence dans des proportions de 5 à 100 % en poids, et notamment de 10 à 50 % en poids par rapport au produit de  preferably from 5 to 100% by weight, and in particular from 10 to 50% by weight, relative to the product of

polymérisation HP.HP polymerization.

On mentionnera par exemple l'acrylate ou le méthacrylate de  For example, acrylate or methacrylate of

2-diméthylamino- et 2-diéthylaminoéthyle, l'acrylate ou le métha-  2-dimethylamino- and 2-diethylaminoethyl, acrylate or metha-

crylate de 2-diméthylamino- et 2-diéthylaminopropyle, l'acrylate ou méthacrylate de 2-tertiobutylaminoéthyle, ainsi que les  2-dimethylamino- and 2-diethylaminopropyl crylate, 2-tert-butylaminoethyl acrylate or methacrylate, as well as

acrylates et méthacrylates de 3-dialcoylamino-2,2-diméthylpropy-  3-dialkylamino-2,2-dimethylpropyl acrylates and methacrylates

le-1, en particulier les composés 3-diméthylamino et 3-diéthyl-  le-1, in particular the compounds 3-dimethylamino and 3-diethyl-

amino, et les amides (Y = NR2, R2 étant mis pour un hydrogène, un méthyle ou un éthyle) des composés cités ci-dessus, par exemple  amino, and the amides (Y = NR2, R2 being hydrogen, methyl or ethyl) of the compounds mentioned above, for example

le N,N-diméthylaminopropylacrylamide et le N,N-diméthylamino-  N, N-dimethylaminopropylacrylamide and N, N-dimethylamino-

propylméthacrylamide. En outre, le (méth)acrylate de morpholinoéthyle, ainsi que les amides correspondants méritent l'intérêt. Par ailleurs, on citera, comme monomères polymérisables dans lesquels X a la  propylmethacrylamide. In addition, morpholinoethyl (meth) acrylate and the corresponding amides deserve interest. Furthermore, mention may be made, as polymerizable monomers in which X has the

signification (2), des composés N- ou C-vinyliques ou N-. ou C-  significance (2), N- or C-vinyl compounds or N-. or C-

allyliques de l'imidazole, de l'imidazolidine, de l'imidazoline,  allyl imidazole, imidazolidine, imidazoline,

du benzimidazole, du pyrazole, du pyrrole, du triazole, de l'oxa-  benzimidazole, pyrazole, pyrrole, triazole, oxa-

zole, de la pyridine, de la diazine, de la quinoléine, de l'oxy-  zole, pyridine, diazine, quinoline, oxy-

quinoléine. Le N-vinilimidazole est particulièrement intéressant.  quinoline. N-vinilimidazole is particularly interesting.

Ia proportion des monomères de formule I dans lesquels X a la signification (2), par rapport au produit de polymérisation HP, se situe d'une manière générale entre 0,5 et 10 %O en poids,  The proportion of the monomers of formula I in which X has the meaning (2), relative to the polymerization product HP, is generally between 0.5 and 10% by weight,

en particulier dans la gamme de 1,5 à 5 % en poids.  in particular in the range of 1.5 to 5% by weight.

Le cas échéant, les produits de polymérisation HP peuvent être encore composés de monomères de formule II. On citera les méthacrylates et acrylates d'alcools en C1 à C8, en particulier les esters de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, de butyle secondaire, d'isobutyle, de butyle tertiaire,  If desired, the HP polymerization products may be further composed of monomers of formula II. Mention may be made of methacrylates and acrylates of C1 to C8 alcohols, in particular the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, isobutyl and tertiary butyl esters,

de 2-éthylhexyle, de cyclohexyle, et spécialement le méthacry-  2-ethylhexyl, cyclohexyl, and especially methacrylate

late de méthyle. En outre, on mentionnera le styrène et ses dérivés, par exemple l' -méthylstyrène, le p-méthylstyrène. la  methylate. In addition, mention may be made of styrene and its derivatives, for example methyl-styrene and p-methylstyrene. the

proportion des monomères de formule II dans le produit de poly-  proportion of the monomers of formula II in the product of poly-

mérisation HP est de l'ordre de 0 à 99,5 > en poids, de préfé-  HP is about 0 to 99.5% by weight, preferably

rence de 50 à 99,5 % en poids. Enfin, les produits de polyméri-  from 50 to 99.5% by weight. Finally, polymer products

sation HP peuvent être encore constitués, le cas échéant, des acides dicarboxyliques de formule III ou de leurs anhydrides ou imides, en tant que comonomères. On mentionnera l'acide maléique  HP may also be constituted, where appropriate, dicarboxylic acids of formula III or their anhydrides or imides, as comonomers. We will mention maleic acid

et son anhydride ou imide, l'acide fumarique, l'acide itaconique.  and its anhydride or imide, fumaric acid, itaconic acid.

Les produits de polymérisation HP favorisant l'adhérence ont en règle générale une masse roléculaire M dans la gamme de 5000 à 500 000, de préférence de 10 000 à 200 000 (détermination  HP adhesion-promoting polymerization products generally have a molecular weight M in the range of 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 200,000.

d'après Houben-Weyl, op. cit9).after Houben-Weyl, op. cit9).

Le choix des monomères se fait opportunément de telle manière que la température de vitrification Tg résultante du produit de polymérisation HP favorisant l'adhérence se situe dans la gamme de 40 à 150 C (s'agissant, en ce qui concerne le  The choice of the monomers is expediently made in such a way that the vitrification temperature Tg resulting from the adhesion-promoting HP polymerization product is in the range from 40 to 150.degree.

produit de polymérisation IL, d'un mélange de polymères, la tem-  IL polymerization product, a mixture of polymers, the

pérature de l'un au moins des constituants du mélange doit se situer dans la gamme de 40 à 150 C), de préférence dans la gamme  the temperature of at least one of the constituents of the mixture must be in the range of 40 to 150 C), preferably in the range of

de 60 à 110 C.from 60 to 110 C.

La température de vitrification de produits de copolyméri-  The vitrification temperature of copolymer products

sation peut être calculée par exemple à partir des valeurs indi-  can be calculated for example from the values given in

viduelles des monomères (cf. T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc., 1, 123 (1956) et Vieweg-Esser, "Kunststoff-Handbuch", vol. IX, C. Hanser-Verlag, Munich, 1975, pp. 333-339, o la méthode de  Vaccines of monomers (see TG Fox, Am Bull Physics Soc., 1, 123 (1956) and Vieweg-Esser, "Kunststoff-Handbuch", IX, C. Hanser-Verlag, Munich, 1975, pp. 333-339, where the method of

mesure est également indiquée).measurement is also indicated).

La préparation des produits de polymérisation HP favorisant  Preparation of HP polymerization products favoring

l'adhérence peut s'effectuer, de façon connue en soi, par poly-  adhesion can be effected, in a manner known per se, by poly-

mérisation radicalaire des monomères, par exemple par polyméri-  radicalization of the monomers, for example by polymerisation

3C sation en émulsion ou par polymérisation en masse (cf. Houben-  3C in emulsion or by mass polymerization (see Houben

Weyl, vol. 14/1, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). En tout  Weyl, vol. 14/1, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). In all

cas, il est toutefois nécessaire que le produit de polymérisa-  However, it is necessary that the polymerisation product

tion se présente finalement sous forme de matière solide en très fines particules (grosseur de particules comprise entre 0,01 et 10/um, de préférence entre 0,05 et 10/um). C'est ainsi par exemple qu'un produit de polymérisation en masse doit être  Finally, it is in the form of a solid material in very fine particles (particle size of between 0.01 and 10 μm, preferably between 0.05 and 10 μm). For example, a mass polymerization product must be

broyé très finement.crushed very finely.

Le fait que les produits de polymérisation HP favorisant  The fact that HP polymerization products favoring

l'adhérence se présentent sous forme de particules particulière-  adhesion is in the form of particulates

ment fines est important, car ce n'est qu'ainsi qu'ils se mélan-  This is important because it is only in this way that they mix

gent intimement aux polymères P qui conviennent pour l'enduction et ce n'est qu'ainsi qu'ils fondent suffisamment vite. C'est la raison pour laquelle la polymérisation en émulsion et la polymé- risation en microsuspension présentent un intérêt particulier pour la préparation du produit de polymérisation HP favorisant l'adhérence, car avec ce procédé, le produit de polymérisation  These polymers are suitable for coating, and only in this way do they melt sufficiently quickly. This is why emulsion polymerization and microsuspension polymerization are of particular interest for the preparation of the adhesion-promoting HP polymerization product, since with this process the polymerization product

est obtenu sous forme de fines particules.  is obtained in the form of fine particles.

Une préférence particulière est donnée aux produits de poly-  Particular preference is given to poly-

mérisation en émulsion qui présentent une grosseur de particules  Emulsion merification that has a particle size

de 0,05 à 5/um.from 0.05 to 5 μm.

la récupération de la matière solide du produit de polymé-  recovering the solid matter from the polymer product

risation à partir des dispersions de polymères s'effectue par précipitation de ces dispersions, par exemple par addition de sel, extraction du produit précipité par lavage, suivie d'un  from the dispersions of polymers is carried out by precipitation of these dispersions, for example by addition of salt, extraction of the product precipitated by washing, followed by

séchage. Ta récupération de la matière solide du produit de pré-  drying. Your recovery of the solid matter from the pre-

cipitation à partir de la dispersion aqueuse de polymère est également possible par coagulation par congélation, suivie d'un séchage, ou par lyophilisation directe. On préférera toutefois  The precipitation from the aqueous polymer dispersion is also possible by coagulation by freezing, followed by drying, or by direct freeze-drying. We will however prefer

la récupération de la matière solide du produit de polymérisa-  recovering the solid matter from the polymerization product

tion par séchage par pulvérisation. Le séchage par pulvérisa-  spray drying. Spray drying

tion conduit en règle générale à des petits grains faiblement agrégés ayant un diamètre de l'ordre de 3 à 300/um, le diamètre  In general, this leads to small, slightly aggregated grains having a diameter in the range of 3 to 300 μm, the diameter

moyen des particules étant en général de 10 à 50/um environ.  The average particle size is generally from 10 to 50 μm.

Ces particules de 10 à 50/um de grosseur sont donc formées par agglomération plus ou moins lâche de particules de dispersion  These particles of 10 to 50 μm in size are therefore formed by more or less loose agglomeration of dispersion particles.

de 0,05 à 5/um de grosseur.from 0.05 to 5 μm in size.

Le procédé de la polymérisation en émulsion convient aussi  The emulsion polymerization process is also suitable

particulièrement bien pour la préparation des produits de poly-  Particularly good for the preparation of poly-

mérisation HP favorisant l'adhérence parce qu'il offre la possi-  HP meriting adhesion because it offers the possibility

bilité de produire des particules de polymère de 0,05 à 5/um de grosseur ayant une structure à noyau et à enveloppe. A cet égard, on peut procéder en suivant de près les enseignements du brevet DE-A 27 22 752. Cette structure à noyau et à enveloppe permet par exemple de former une matière qui comporte, en tant que noyau, des produits de polymérisation présentant des groupes qui favorisent l'adhérence et, en tant qu'enveloppe, des produits  It is possible to produce polymer particles of 0.05 to 5 μm in size having a core and shell structure. In this respect, the teachings of DE-A 27 22 752 can be closely followed. This core and shell structure makes it possible, for example, to form a material which comprises, as a core, polymerization products having groups that promote adhesion and, as an envelope, products

2558476,2558476,

de polymérisation dépourvus de ces groupes favorisant l'adhérence.  of polymerization lacking such adhesion promoting groups.

Cela est particulièrement intéressant lorsqu'il y a déjà lieu de craindre, dans la fusion proprement dite, des interactions des groupes favorisant l'adhérence (par exemple d'amines) avec d'autres constituants de la formulation. En outre, une structure à noyau et à enveloppe offre la possibilité d'obtenir sous forme de poudres solides des produits de copolymérisation particulièrement mous (par exemple ceux qui ont une température de vitrification de 30 C et qui ne peuvent absolument pas être obtenus par séchage par pulvérisation) par  This is particularly interesting when there is already reason to fear, in the actual fusion, the interactions of the adhesion promoting groups (eg amines) with other constituents of the formulation. In addition, a core and shell structure offers the possibility of obtaining, in the form of solid powders, particularly soft copolymerization products (for example those which have a vitrification temperature of 30 ° C. and which can absolutely not be obtained by drying. by spraying) by

revêtement avec un produit de polymérisation plus dur, par exem-  coating with a harder polymerization product, for example

ple par un produit de polymérisation ayant une température de vitrification de plus de 40 C. D'une manière générale, on peut  by a polymerization product having a vitrification temperature of more than 40 C. In general, it is possible to

dire que lorsque le produit de polymérisation favorisant l'adhé-  say that when the polymerization product promotes adhesion

rence a la structure d'un produit de polymérisation en émulsion  the structure of an emulsion polymerization product

à noyau et enveloppe, au moins l'enveloppe du produit de poly-  with core and casing, at least the envelope of the product of poly-

mérisation doit présenter une température de vitrification égale  merification must have an equal vitrification temperature

ou supérieure à 40 C.or greater than 40 C.

La préparation des produits de polymérisation en émulsion peut s'effectuer avantageusement suivant le procédé d'addition par écoulement de l'émulsion ou des monomères, une partie de l'eau et la quantité totale ou des fractions de l'initiateur et  The emulsion polymerization products can advantageously be prepared according to the flow addition method of the emulsion or monomers, a part of the water and the total amount or fractions of the initiator and

de l'émulsionnant étant introduits au préalable. Avec ce procé-  of the emulsifier being introduced beforehand. With this procedure

dé, la grosseur de particules peut être contrôlée avantageuse-  the particle size can be controlled advantageously

ment par la quantité de l'émulsionnant introduit au préalable.  the amount of emulsifier introduced beforehand.

Comme émulsionnants, on peut utiliser des agents de surface anioniques, non ioniques et cationiques. En général, la quantité utilisée d'émulsionnant ne dépassera pas 1 % en poids - par rapport au produit de polymérisation. Comme initiateurs, on peut utiliser, outre les composés usuels dans la polymérisation en émulsion, comme par exemple des composés "per" tels que le peroxyde d'hydrogène ou le peroxydisulfate d'ammonium (APS), des systèmes oxydo-réducteurs comme le bisulfite-APS-fer, ainsi que des initiateurs azoltques. La proportion d'initiateur se situe en général entre 0,005 et 0,5 % en poids par rapport au produit de polymérisation (cf. H. Rauch-Puntigam, T. V lker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer-Verlag, 1967, pp.  As emulsifiers, anionic, nonionic and cationic surfactants can be used. In general, the amount of emulsifier used will not exceed 1% by weight - based on the polymerization product. As initiators, it is possible to use, in addition to the usual compounds in emulsion polymerization, for example "per" compounds such as hydrogen peroxide or ammonium peroxydisulfate (APS), redox systems such as bisulfite. -APS-iron, as well as azo initiators. The proportion of initiator is in general between 0.005 and 0.5% by weight relative to the polymerization product (see H. Rauch-Puntigam, T. V. Lker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer-Verlag, 1967 , pp.

217-230).217-230).

la température de polymérisation dépend, dans certaines limites, de l'initiateur. C'est ainsi qu'en cas d'utilisation d'APS, on opère avantageusement dans la gamme de 60 à 90 C. Si  the polymerization temperature depends, within certain limits, on the initiator. Thus, in the case of using APS, it is advantageous to operate in the range of 60 to 90 C.

l'on utilise des systèmes oxydo-réducteurs, on peut même effec-  oxidation-reduction systems are used, it can even be

tuer la polymérisation à des températures plus basses, par exem- ple de 30 C environ. A c8té de la polymérisation par addition par écoulement, on peut aussi opérer suivant le procédé de la polymérisation par charges successives (en batch). Dans ce cas, la quantité totale ou une fraction des monomères est introduite au préalable avec tous les adjuvants et la polymérisation est déclenchée à l'aide d'initiateurs oxydo-réducteurs. Dans ce cas,  kill the polymerization at lower temperatures, for example about 30 ° C. Beside the flow addition polymerization, it is also possible to operate according to the process of batchwise polymerization. In this case, the total amount or a fraction of the monomers is introduced beforehand with all the adjuvants and the polymerization is initiated with the aid of redox initiators. In that case,

le rapport monomères-eau doit être adapté à la chaleur de réac-  the monomer-water ratio must be adapted to the heat of reaction

tion qui est dégagée. En règle générale, on ne rencontre aucune difficulté lorsqu'on produit une émulsion à 50 % en émulsionnant tout d'abord la moitié des monomères et des adjuvants dans la quantité totale de l'eau, puis en déclenchant la polymérisation à la température ambiante et, lorsque la réaction a eu lieu, en refroidissant la charge et en ajoutant la moitié restante des  which is unobstructed. As a rule, no difficulty is encountered when producing a 50% emulsion by first emulsifying half of the monomers and adjuvants in the total amount of water, then initiating the polymerization at room temperature and when the reaction has occurred, cooling the charge and adding the remaining half of the

monomères avec les adjuvants.monomers with adjuvants.

Ia filtration des dispersions est effectuée avantageusement au moyen de tissus filtrants à mailles fines d'acier inoxydable,  Filtration of the dispersions is advantageously carried out by means of stainless steel fine mesh filter cloths.

présentant 100 mailles/cm.presenting 100 meshes / cm.

Exemple 1Example 1

1.1 Préparation de la dispersion 1,5 g de peroxydisulfate d'ammonium et 0, 6 g de sulfonate de paraffine en C15 (désignation commerciale: Emulsionnant K30, Bayer AG.) sont dissous a 80QC dans 1200 g d'eau, dans un pot de Witt (6 l) équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur et te, broyées sous forme de poudre fine ( < 60/u). 15 parties en poids d'un produit de polymérisation suivant l'exemple 5.2 pour parties en poids de ce mélange sont incorporées de façon r1 A> ^1v.4;_^; _ Avcir ml:Yln un107:T'l tiOf nT rnitiP. fût de l'émulsionnant précité, 1,5 g de l'initiateur précité et 1818g d'eau. Après la fin de l'addition, la charge est maintenue à 8000 pendant 2 heures encore, refroidie à la température de la pièce et filtrée à travers un tissu filtrant à mailles fines  1.1 Preparation of the dispersion 1.5 g of ammonium peroxydisulfate and 0.6 g of C15 paraffin sulfonate (commercial designation: Emulsifier K30, Bayer AG) are dissolved at 80 ° C. in 1200 g of water, in a pot of Witt (6 l) equipped with a reflux condenser, a stirrer and te, crushed in the form of fine powder (<60 / u). 15 parts by weight of a polymerization product according to Example 5.2 for parts by weight of this mixture are incorporated in one embodiment. Except ml: Yln un107: T'l tiOf nT rnitiP. the aforementioned emulsifier, 1.5 g of the aforementioned initiator and 1818 g of water. After the end of the addition, the charge is maintained at 8000 for a further 2 hours, cooled to room temperature and filtered through a fine mesh filter cloth

d'acier inoxydable.stainless steel.

Ta dispersion a une teneur en matière solide de 49,9 %.  Your dispersion has a solids content of 49.9%.

2558476,2558476,

1 11 1

Diamètre des particules de latex: 192 nm.  Diameter of the latex particles: 192 nm.

1.2 Séchae de _la dispersion Ia dispersion est envoyée dans une installation de séchage par pulvérisation, comportant un disque pulvérisateur qui tourne rapidement (20 000 tr/mn), à concourant avec de l'air à 130 C. Le rapport quantitatif dispersion/air est réglé de telle manière que le produit pulvérisé quitte l'installation à une température de sortie de l'air de 70 C, sous la forme d'une poudre sèche,  1.2 Dispersion drying The dispersion is sent to a spray drying plant, with a spraying disc which rotates rapidly (20 000 rpm), to compete with air at 130 ° C. The quantitative dispersion / air ratio is adjusted in such a way that the sprayed product leaves the installation at an outlet temperature of 70 C in the form of a dry powder,

finement divisée, blanche, ne contenant pas de constituants vi-  finely divided, white, containing no constituents

treux.trous.

Fraction principale, 15 à 25/um. Plus grosses particules, 70 -  Main fraction, 15 to 25 μm. Larger particles, 70 -

/um; densité apparente, 350 g/l. Température de vitrification  / Um; apparent density, 350 g / l. Vitrification temperature

Tg = 95 C.Tg = 95 C.

1.3 Production de la ú_éparation de _olemères et enduction  1.3 Production of oleparation and coating

70 parties en poids de CPV (valeur K, 65; grosseur maxima-  70 parts by weight of CPV (K value, 65;

le de particules, 25/um), parties en poids de TiO2 (type rutile), parties en poids de DOP (phtalate de dioctyle), 1,5 parties en poids de stabilisant de CPV, -à base de mercaptide d'étain-dibutyle,  25%), parts by weight of TiO 2 (rutile type), parts by weight of DOP (dioctyl phthalate), 1.5 parts by weight of CPV stabilizer, based on tin mercaptide. dibutyl

parties en poids de poudre de polymère suivant l'exem-  parts by weight of polymer powder according to the

ple 1.2 sont mélangées de façon homogène dans un malaxeur à mélange forcé et conditionnées à 400C pendant 24 h. Puis les agglomérats sont brisés dans un agitateur tournant rapidement. la poudre ainsi obtenue est appliquée électrostatiquement, de façon en soi connue, sur une tâle de fer en une épaisseur de couche de 50/u environ, puis cuite à 205 C pendant 15 mn. L'enduit présente un fini brillant spéculaire, une bonne continuité et il ne se détache pas  1.2 are mixed homogeneously in a forced-blending mixer and conditioned at 400 ° C. for 24 hours. Then the agglomerates are broken in a stirrer rotating rapidly. the powder thus obtained is electrostatically applied, in a manner known per se, to an iron screed with a layer thickness of approximately 50 μm and then fired at 205 ° C. for 15 minutes. The coating has a specular glossy finish, good continuity and does not come off

du support en cas de sollicitation mécanique manuelle.  support in case of manual mechanical stress.

Sans addition de la poudre de polymère suivant l'exemple 1.2 ci-dessus, l'enduit peut être détaché sans peine de la tôle  Without addition of the polymer powder according to Example 1.2 above, the coating can be easily detached from the sheet metal.

de fer.of iron.

Exemple 2Example 2

2.1 Preparation de la dispersion2.1 Preparation of the dispersion

1,8 g du sel sodique de l'acide 4,4-azo-bis-(4-cyanovaléri-  1.8 g of the sodium salt of 4,4-azo-bis- (4-cyanovaleric acid)

que) et 1,8 g de dodécylsulfate de sodium sont dissous à 80 C dans 1460 g d'eau, dans un pot de Witt (6 l) équipé d'un  that) and 1.8 g of sodium dodecyl sulphate are dissolved at 80 ° C. in 1460 g of water, in a Witt pot (6 l) equipped with a

2558476.2558476.

réfrigérant à reflux, d'un agitateur et d'un vase d'addition par écoulement. A cette solution, on ajoute goutte à goutte,  reflux condenser, agitator and flow addition vessel. To this solution, we add drop by drop,

sous agitation et en l'espace de 2 h, l'émulsion 1.  with stirring and within 2 hours, the emulsion 1.

Emulsion 1 (matière de noyau): 840 g de méthacrylate de 3-diméthylamino-2, 2-diméthylpro- pyle-1, 360 g de méthacrylate de méthyle, 6 g de thioglycolate de 2-éthylhexyle, 8,1 g de dodécylsulfate de sodium, 2,7 g de sel sodique d'acide 4,4-azo-bis-(4-cyanovalérique),  Emulsion 1 (core material): 840 g of 3-dimethylamino-2,2-dimethylpropyl-1-methacrylate, 360 g of methyl methacrylate, 6 g of 2-ethylhexyl thioglycolate, 8.1 g of sodium dodecyl sulphate. sodium, 2.7 g of 4,4-azo-bis- (4-cyanovaleric) sodium salt,

1094 g d'eau.1094 g of water.

Puis, en l'espace de 2 h, on procède à l'addition de  Then, within 2 hours, we proceed to the addition of

l'émulsion 2.the emulsion 2.

Emulsion 2 (matière d'enveloppe): 1200 g de méthacrylate de méthyle, 8,1 g de dodécylsulfate de sodium, 2,7 g de sel sodique d'acide 4,4-azo-bis(4-cyanovalérique),  Emulsion 2 (shell material): 1200 g of methyl methacrylate, 8.1 g of sodium dodecyl sulphate, 2.7 g of 4,4-azo-bis (4-cyanovaleric) sodium salt,

1094 g d'eau.1094 g of water.

Après que tout a été ajouté, la charge est maintenue pen-  After everything has been added, the load is maintained

dant 2 h à 80 C, puis refroidie à 25 C environ et filtrée à  2 hours at 80 ° C., then cooled to about 25 ° C. and filtered at

travers un tissu filtrant à mailles fines d'acier inoxydable.  through a fine mesh filter cloth of stainless steel.

La dispersion a une teneur en matière sèche de 39,7 %.  The dispersion has a dry matter content of 39.7%.

2.2 Séchage de la dispersion On procède de la manière indiquée dans l'exemple 1, à cette différence que l'arrivée d'air chaud s'effectue à 14500 C. a  2.2 Drying of the dispersion The procedure is as indicated in Example 1, with the difference that the hot air supply is at 14500 C.

température de sortie de l'air est de 66 0C.  outlet air temperature is 66 0C.

Il en résulte des perles blanches non vitreuses; fraction  The result is white, non-glassy pearls; fraction

principale 20 - 30/um, plus grosses particules 64 - 70/um.  main 20 - 30 / um, larger particles 64 - 70 / um.

Température de vitrification, Tg: avec la structure à deux phases, on a trouvé deux valeurs de Tg: Tg1 (matière de noyau): 600 C environ; Tg2 (matière d'enveloppe)  Vitrification temperature, Tg: with the two-phase structure, two values of Tg: Tg1 (core material) were found: about 600 ° C; Tg2 (envelope material)

10500 C environ.About 10500 C.

2.3 Production deMa préparation de èolèmres et enduction  2.3 Production of my preparation of eolemers and coating

parties en poids de poudre de CPV (valeur K 70, gros-  parts by weight of PVC powder (K 70 value,

seur de particules < 60/u pour 90 %), parties en poids de phtalate de diisononyle, 8 parties en poids de poudre de polymère de l'ex. 2.2,  particle size <60 / u for 90%), parts by weight of diisononyl phthalate, 8 parts by weight of polymer powder of ex. 2.2

parties en poids de craie (grosseur de particules infé-  parts by weight of chalk (particle size less than

rieure à 85/u pour 95%).above 85 / u for 95%).

sont homogénéisées dans un broyeur à trois cylindres et appli-  are homogenized in a three-roll mill and

quées sans air comprimé, de façon connue en soi. le support à revêtir est une tCle de fer enduite de résine synthétique par cataphorèse (apprêt). Après gélification de la matière appliquée pendant 30 mn à 130 C, on obtient un revêtement bien adhérent qui peut servir par exemple de protection de bas de caisse pour  without compressed air, in a manner known per se. the support to be coated is an iron plate coated with synthetic resin by cataphoresis (primer). After gelation of the material applied for 30 minutes at 130 ° C., a well-adhering coating is obtained which can be used, for example, to protect rocker panels for

véhicules automobiles.motor vehicles.

Sans utilisation de la poudre de polymère suivant l'exem-  Without the use of the polymer powder according to the

ple 2.2 ci-dessus, la pellicule gélifiée peut être détachée du support.  2.2 above, the gelled film can be detached from the support.

Exemple 3Example 3

3.1 Pré]aration de la dispersion3.1 Pre] aration of the dispersion

* 3 g du sel sodique de l'acide 4,4-azo-bis-(4-cyanovaléri-* 3 g of the sodium salt of 4,4-azo-bis- (4-cyanovaleric acid)

que) et 6 g de monooléate de sorbitan-polyoxyéthylène sont dis-  that) and 6 g of sorbitan-polyoxyethylene monooleate are

sous à 80 C dans 1260 g d'eau, dans un pot de Witt (2 1) équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur et d'un vase d'addition par écoulement. A cette solution est ajouté sous agitation, en  at 80 ° C. in 1260 g of water, in a Witt pot (21) equipped with a reflux condenser, a stirrer and a flow addition vessel. To this solution is added with stirring,

l'espace de 4 h, un mélange de monomères et d'émulsionnant, préa-  space of 4 hours, a mixture of monomers and emulsifier,

lablement préparé à partir de 600 g de méthacrylate de méthyle, de 200 g de méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle et de 18 g de l'émulsionnantprécité. Après l'achèvement de l'addition par écoulement, on ajoute 1,2 g de l'initiateur précité et on agite  lable prepared from 600 g of methyl methacrylate, 200 g of 2-dimethylaminoethyl methacrylate and 18 g of the emulsifierprécité. After completion of the flow addition, 1.2 g of the above-mentioned initiator is added and stirred.

la charge à 80 C pendant 2 h. Après refroidissement à la tempé-  the charge at 80 C for 2 h. After cooling down to

rature ambiante, on filtre sur un tissu filtrant à mailles fines  ambient, filter on a fine mesh filter cloth

d'acier inoxydable.stainless steel.

Ia dispersion a une teneur en matière solide de 39,6 %.  The dispersion has a solids content of 39.6%.

Diamètre des particules: 228 nm.Particle diameter: 228 nm.

3.2 Séchage de la dispersion3.2 Drying the dispersion

On procède de la manière indiquée dans l'exemple 1.  The procedure is as indicated in Example 1.

Poudre en fines particules. Température de vitrification, Tg:  Powder in fine particles. Vitrification temperature, Tg:

C environ. C about.

3.3 Production de la r éaration de _olmères et enduction  3.3 Production of the reparation of the stars and coating

parties en poids de poudre de CPV (valeur K 62, gros-  parts by weight of PVC powder (K-value 62, gross

seur de particules, 50/u pour 95 %), parties en poids de TiO2 (type rutile), 3 parties en poids de phtalate de benzyloctyle, parties en poids de poudre de polymère de l'exemple 3.2,  particle size, 50 / u for 95%), parts by weight of TiO 2 (rutile type), 3 parts by weight of benzyloctyl phthalate, parts by weight of polymer powder of Example 3.2,

2 parties en poids de stabilisant de CPV à base de mercap-  2 parts by weight of mercapto-based CPV stabilizer

tide d'étain-dibutyle sont mélangées de façon homogène dans un malaxeur à mélange forcé et conditionnées à 40C pendant 24 h. Puis les agglomérats làches sont brisés dans un agitateur à rotation rapide. La poudre ainsi  Tin-dibutyl tide is homogeneously mixed in a forced-blending mixer and conditioned at 40 ° C. for 24 hours. Then the agglomerates are broken in a fast rotating agitator. The powder

obtenue est ensuite appliquée électrostatiquement, de façon con-  obtained is then electrostatically

nue en soi, sur une tôle de fer phosphatée, en une épaisseur de couche d'environ 60/u, et cuite à 200 C pendant 20 mn. L'enduit ne se détache pas du support en cas de sollicitation mécanique  naked per se, on a phosphatized iron sheet, in a layer thickness of about 60 / u, and fired at 200 ° C. for 20 minutes. The coating does not come off the support in case of mechanical stress

manuelle.manual.

Sans addition de la poudre de polymère suivant l'exemple 3.2, l'enduit peut être détaché sans peine de la t8le de fer phosphatée.  Without addition of the polymer powder according to Example 3.2, the coating can be easily detached from the phosphate iron plate.

Exemple 4Example 4

4. Préparation de la dispersion 2 g de peroxydisulfate d'ammonium et 0,4 g du sel sodique d'un produit d'addition préparé à partir de triisobutylphénol et de 7 mol d'oxyde d'éthylène (à 50 %, désignation commerciale: Hostapal BV concentré de la Farbwerke Hoechst AG) sont dissous  4. Preparation of the dispersion 2 g of ammonium peroxydisulfate and 0.4 g of the sodium salt of an adduct prepared from triisobutylphenol and 7 mol of ethylene oxide (at 50%, commercial designation : Hostapal BV Concentrate of the Farbwerke Hoechst AG) are dissolved

à 80 C dans 400 g d'eau, dans un pot de Witt équipé d'un réfri-  at 80 C in 400 g of water, in a pot of Witt equipped with a refrigerator

gérant à reflux, d'un agitateur et d'un vase d'addition par écoulement. A cette solution est ajoutée goutte à goutte sous  reflux manager, a stirrer and a flow addition vessel. To this solution is added drop by drop under

agitation, en l'espace de 4 h, une émulsion préparée préalable-  stirring over a period of 4 hours, an emulsion prepared previously

ment à partir de 730 g de méthacrylate de méthyle, 200 g de  from 730 g of methyl methacrylate, 200 g of

méthacrylate de butyle, 50 g d'acide N-acrylol-2-amino-2-méthyl-  butyl methacrylate, 50 g of N-acrylol-2-amino-2-methyl-

propane-sulfonique, 20 g d'acide itaconique, 10 g de thioglyco-  propane sulphonic acid, 20 g of itaconic acid, 10 g of thioglyco-

late de 2-éthylhexyle, 19,6 de l'émulsionnant précité et 615 g  2-ethylhexyl late, 19.6 of the above-mentioned emulsifier and 615 g

d'eau. Après l'achèvement de l'addition par écoulement, la char-  of water. After completion of the flow addition, the

ge est maintenue pendant 2 heures encore à 80 C, refroidie à la température de la pièce et filtrée à travers un tissu filtrant  It is maintained for a further 2 hours at 80 ° C., cooled to room temperature and filtered through a filter cloth.

à mailles fines d'acier inoxydable.  fine mesh of stainless steel.

la dispersion a une teneur en matière solide de 49,7 S.  the dispersion has a solids content of 49.7 S.

Diamètre des particules: 178 nm.Particle diameter: 178 nm.

4.2 Séchage de la dispersion4.2 Drying the dispersion

On procède de la manière indiquée dans l'exemple 1.  The procedure is as indicated in Example 1.

On obtient des perles blanches, non vitreuses; fraction principale, 14 15/um. Température de vitrification, Tg:  White, non-glassy pearls are obtained; main fraction, 14 15 / um. Vitrification temperature, Tg:

C environ. C about.

4.3 Production de la préparation de -olymères et enduction  4.3 Production of the preparation of -olymers and coating

11 parties en poids de poudre de PMIMA (liant), polymétha-  11 parts by weight of PMIMA (binder) powder, polymetallic

crylate de méthyle de RUhm GmbH, pro-  methyl crylate from RUhm GmbH, pro-

duit du commerce PLEXIGUM M 914e, densité en vrac: 380 g/1 grosseur de grains: D50 = 100/u ?red: 150, parties en poids de phtalate de benzyloctyle, 8 parties en poids de bis-(méthylcyclohexyl)-phtalate,  commercial product PLEXIGUM M 914e, Bulk density: 380 g / 1 grain size: D50 = 100 / ud: 150, parts by weight of benzyloctyl phthalate, 8 parts by weight of bis (methylcyclohexyl) phthalate,

30 parties en poids de craie (grosseur de particules infé-  30 parts by weight of chalk (smaller particle size)

rieure à 90/u pour 95 %),above 90 / u for 95%),

9 parties en poids de poudre de polymère suivant l'exem-  9 parts by weight of polymer powder according to the

ple 4.2 sont homogénéisées dans un broyeur à cylindres et appliquées à l'état de masse pâteuse, sous forme de cordons, sur une tôle de  4.2 are homogenized in a roll mill and applied in the state of pasty mass, in the form of cords, on a sheet of

fer revêtue de matière synthétique par traitement cataphorétique.  iron coated with synthetic material by cataphoretic treatment.

Après gélification de cette masse pendant 10 mn à 180 C, il en résulte une matière d'étanchéité viscoplastique solide qui adhère  After gelling this mass for 10 minutes at 180 ° C., the result is a strong viscoplastic sealant which adheres

remarquablement bien au support.remarkably well to the support.

Sans utilisation de la poudre de polymère suivant l'exemple 4.2 ci-dessus, la matière gélifiée peut être détachée sans peine  Without using the polymer powder according to Example 4.2 above, the gelled material can be detached easily

du support.of the support.

Exemple 5Example 5

5.1 Préaration de la diseersion 0,3 g de peroxydisulfate d'ammonium et 0, 6 g de sulfonate de paraffine en C15 (désignation commerciale: Emulsionnant K30, Bayer AG) sont dissous à 80 C dans 1200 g d'eau, dans un pot de Witt (6 l) équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur et d'un vase d'addition par écoulement. A cette solution, on ajoute goutte à goutte sous agitation, en l'espace de 3 h, une émulsion préparée préalablement à partir de 2550 g de méthacrylate de  5.1 Preparation of the dispersion 0.3 g of ammonium peroxydisulfate and 0.6 g of C15 paraffin sulphonate (commercial designation: Emulsifier K30, Bayer AG) are dissolved at 80 ° C. in 1200 g of water in a pot de Witt (6 l) equipped with reflux condenser, stirrer and flow addition vessel. To this solution, an emulsion prepared beforehand from 2550 g of sodium methacrylate is added dropwise with stirring over a period of 3 hours.

méthyle, de 330 g de méthacrylate de butyle, de 120 g de N-vinyl-  methyl, 330 g of butyl methacrylate, 120 g of N-vinyl-

imidazole, de 14,4 g de l'émulsionnant précité, de 0,9 g de l'ini-  imidazole, 14.4 g of the above-mentioned emulsifier, 0.9 g of the initial

tiateur précité et de 1820 g d'eau. Après l'achèvement de l'addi-  mentioned above and 1820 g of water. After completion of the addi-

tion par écoulement, on ajoute 0,3 g de l'initiateur précité et la charge est agitée pendant 2 h à 800C. Après refroidissement à la température ambiante, on filtre à travers un tissu filtrant  By flow, 0.3 g of the aforementioned initiator is added and the batch is stirred for 2 hours at 800 ° C. After cooling to room temperature, filter through a filter cloth

à mailles fines d'acier inoxydable.  fine mesh of stainless steel.

la dispersion a une teneur en matière solide d'environ 50 G.o 5.2 Séchage de la dispersion  the dispersion has a solids content of about 50 g. 5.2. Drying the dispersion

On procède de la manière indiquée dans l'exemple 1.  The procedure is as indicated in Example 1.

Température de vitrification, Tg = 90 0C environ, 5.3 Production de la Eréparation de polymères et enduction 48 parties en poids de résine de polyester saturée (à base  Vitrification temperature, Tg = about 90 ° C., 5.3 Production of the polymer preparation and coating 48 parts by weight of saturated polyester resin (based on

d'esters d'acide téréphtalique et d'al-  esters of terephthalic acid and of

cools multifonctionnels), zone de fusion: 60 - 115 C, zone de ramollissement: 55 - 60 C, 7red: 0,25 env., indice d'OH: 120 env., parties en poids de TiO2 (type rutile) sont mélangées de façon homogène à 140 C dans un malaxeur à  multifunctional cools), melting range: 60 - 115 C, softening zone: 55 - 60 C, 7red: approx. 0.25, OH number: approx. 120, parts by weight of TiO2 (rutile type) are mixed homogeneously at 140 ° C. in a kneader with

mélange forcé et, après refroidissement à la température ambian-  forced mixing and, after cooling to room temperature

te, broyées sous forme de poudre fine ( < 60/u). 15 parties en poids d'un produit de polymérisation suivant l'exemple 5.2 pour parties en poids de ce mélange sont incorporées de façon homogène dans celui-ci,- dans un malaxeur à rotation rapide, et le produit obtenu est appliqué électrostatiquement, de façon connue en soi, en une épaisseur de couche d'environ 25/u sur une  crushed in the form of fine powder (<60 / u). 15 parts by weight of a polymerization product according to Example 5.2 for parts by weight of this mixture are homogeneously incorporated therein, in a fast-rotation mixer, and the product obtained is electrostatically applied, so known per se, in a layer thickness of about 25 / u on a

tale de fer phosphatée et cuit à 2000 C pendant 15 mn.  phosphated iron and cooked at 2000 C for 15 minutes.

L'enduit, soumis à des sollicitations mécaniques manuelles,  The coating, subjected to manual mechanical stresses,

ne se détache pas du support.does not come off the support.

Sans addition de la poudre de polymère suivant l'exemple  Without addition of the polymer powder according to the example

5.2 ci-dessus, l'enduit peut être détaché sans peine du support.  5.2 above, the coating can be detached easily from the support.

Claims (13)

REVENDICATIONS 1. Préparations de polymères pour l'enduction de supports,  1. Polymer preparations for coating substrates, possédant une adhérence améliorée, à base de polymères appro-  having improved adhesion, based on suitable polymers priés pour l'enduction, caractérisées en ce qu'elles contiennent des polymères P appropriés pour l'enduction et 5 à 50 % en poids, par rapport aux polymères P, de produits de polymérisation HP favorisant l'adhérence qui sont constitués: A) pour O à 100 % en poids, d'au moins un monomère de formule I Ra  for coating, characterized in that they contain polymers P suitable for coating and 5 to 50% by weight, based on the polymers P, of adhesion-promoting HP polymerisation products which consist of: for from 0 to 100% by weight, of at least one monomer of formula I Ra CH2 = C - X (I)CH2 = C - X (I) dans laquelle R1 est mis pour un atome d'hydrogène, un radical alcoyle à 1 - 6 atomes de carbone en chalne linéaire ou ramifiée ou un radical phényle et X a les significations suivantes: o0 t' 1) - c - Y - Q - Z Y étant mis pour un atome d'oxygène ou pour -NR2 (R2 étant un  wherein R 1 is hydrogen, alkyl of 1 to 6 carbon atoms in straight or branched chain or phenyl and X has the following meanings: ## STR2 ## ZY being set for an oxygen atom or for -NR2 (R2 being a atome d'hydrogène ou un radical alcoyle à 1 - 6 atomes de carbo-  hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms ne), Q pour une chaîne hydrocarburée à 1 - 10 atomes de carbone, éventuellement ramifiée ou pour un radical cyclique à 5 - 10 atomes de carbone et Z pour un groupe - CH -CH2; -0-CH2-O-CH3; -(OCH2CH2)mOR'2; N0/ -(0CH2-CH2)m - NR 3R; -(0CH2CH2)m - N;  n), Q for a hydrocarbon chain with 1 to 10 carbon atoms, optionally branched or for a cyclic radical with 5 to 10 carbon atoms and Z for a group - CH - CH 2; -0-CH2-O-CH3; - (OCH2CH2) mOR'2; N0 / - (OCH2-CH2) m - NR3R; - (OCH 2 CH 2) m - N; -S 03H2; -O-C - Q' - COOH-S 03H2; -O-C - Q '- COOH dans lequel R'2 et Q' ont les mêmes significations que R2 et  in which R'2 and Q 'have the same meanings as R2 and que Q, m est mis pour 0, 1 ou 2 et dans lequel R3 et R4, indé-  that Q, m is set to 0, 1 or 2 and in which R3 and R4, inde- pendamment l'un de l'autre, sont mis pour un hydrogène ou un radical alcoyle éventuellement ramifié, ou R3 et R4 forment, avec l'azote, un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal qui peut contenir des atomes d'azote ou d'oxygène, ou 2) -(CH2)n-R5 n étant égal à 0, 1 ou 2 et R5 étant mis pour un groupe de for-  pendently of each other, are hydrogen or optionally branched alkyl radical, or R3 and R4 form, with nitrogen, a 5- or 6-membered heterocyclic ring which may contain nitrogen or oxygen atoms or 2) - (CH2) n -R5 n being 0, 1 or 2 and R5 being set for a group of 0 O0 O mule - C - Y' - Bs; - C - Bs ou -Bs, dans laquelle Y' a la  mule - C - Y '- Bs; - C - Bs or -Bs, in which Y 'has the même signification que Y et Bs représente un groupe hétérocycli-  same meaning that Y and Bs represents a heterocyclic group que contenant un ou plusieurs noyaux et comportant au moins un atome d'azote dans le noyau, et B) pour O à 99,5 % en poids, de monomères de formule II R7  containing one or more rings and having at least one nitrogen atom in the ring, and B) for 0 to 99.5% by weight of monomers of formula II R7 H2C - C - R8 (II)H2C - C - R8 (II) dans laquelle R7 est mis pour un atome d'hydrogène ou un méthyle.  wherein R7 is hydrogen or methyl. et R8 pour un radical -COOR9, R9 étant un radical alcoyle éven-  and R8 for a -COOR9 radical, where R9 is an alkyl radical optionally tuellement cyclique à 1 - 10 atomes de carbone, ou R8 est mis  cyclic to 1 - 10 carbon atoms, or R8 is put pour un radical phényle éventuellement substitué avec des radi-  for a phenyl radical optionally substituted with radicals caux alcoyles à 1 - 4 atomes de carbone, et C) pour O à 10 % en poids, de monomères de formule III  alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, and C) for from 0 to 10% by weight of monomers of formula III HOOC - A - 000CH (III)HOOC - A - 000CH (III) dans laquelle A représente un radical à 2 - 12 atomes de carbo-  in which A represents a radical with 2 to 12 carbon atoms ne contenant au moins une double liaison en position Q'par rapport au groupe carboxyle et/ou l'anhydride interne ou l'imide cyclique dérivé des acides dicarboxyliques de formule III, avec cette condition que la somme des monomères A) plus B) s'élève toujours.à au moins 90 o et jusqu'à 100 % en poids du produit de polymérisation HP favorisant l'adhérence et que la température de vitrification du produit de polymérisation HP  containing at least one double bond in the Q 'position relative to the carboxyl group and / or the internal anhydride or cyclic imide derived from the dicarboxylic acids of formula III, with the proviso that the sum of the monomers A) plus B) s still at least 90% and up to 100% by weight of the adhesion promoting HP polymerization product and the vitrification temperature of the HP polymerization product favorisant l'adhérence se situe dans la gamme de 40 à 15000 C.  promoting adhesion is in the range of 40 to 15000 C. 2. Préparations de polymères selon la revendication 1, carac-  2. Polymer preparations according to claim 1, characterized in that térisées en ce que les produits de polymérisation HP favorisant l'adhérence ont une masse moléculaire moyenne X dans la gamme  characterized in that the adhesion-promoting HP polymerization products have an average molecular weight X in the range de 5000 à 500 000.from 5,000 to 500,000. 3. Préparations de polymères selon la revendication 2, carac-  3. Polymer preparations according to claim 2, characterized in that térisées en ce que les produits de polymérisation HP favorisant l'adhérence ont une masse moléculaire moyenne dans la gamme de  characterized in that the adhesion-promoting HP polymerization products have an average molecular weight in the range of 000 à 200 000.000 to 200 000. 4. Préparations de polymères selon l'une quelconque des reven-  4. Polymer preparations according to any one of the dications 1 à 3, caractérisées en ce que les produits de polymé-  1 to 3, characterized in that the polymer products risation HP favorisant l'adhérence sont mis en oeuvre sous la  adhesion-promoting HP are implemented under the forme d'une dispersion séchée.form of a dried dispersion. 5. Préparations de polymères selon l'une quelconque des reven-  5. Polymer preparations according to any one of the dications 1 à 4, caractérisées en ce que les produits de polymé-  1 to 4, characterized in that the polymer products risation HP favorisant l'adhérence sont mis en oeuvre sous la  adhesion-promoting HP are implemented under the forme d'une dispersion séchée par pulvérisation.  form of a spray-dried dispersion. 6. Préparations de polymères selon l'une quelconque des reven-  6. Polymer preparations according to any one of the dications 1 à 5, caractérisées en ce que les produits de polymé-  1 to 5, characterized in that the polymer products risation HP favorisant l'adhérence sont mis en oeuvre sous la forme de particules, avec une grosseur moyenne de particules  adhesion-promoting HP is carried out in the form of particles, with an average particle size dans la gamme de 0,05 à 5/um.in the range of 0.05 to 5 μm. 7. Préparations de polymères selon l'une quelconque des reven-  7. Polymer preparations according to any one of the dications 1 à 6, caractérisées en ce que les produits de polymé-  1 to 6, characterized in that the polymer products risation HP favorisant l'adhérence présentent une structure à  HP adhesion promoter exhibit a structure with noyau et à enveloppe.core and envelope. 8. Préparations de polymères selon l'une quelconque des reven-  8. Polymer preparations according to any one of the dications 1 à 7, caractérisées en ce que les polymèresP connus appropriés pour l'enduction, sont choisis dans le groupe des polymères et copolymères de CPV, des polyamides, des polyesters,  Claims 1 to 7, characterized in that the known polymers P suitable for coating are chosen from the group of polymers and copolymers of CPV, polyamides, polyesters, des polyoléfines, des hydrocarbures fluorés, des résines acryli-  polyolefins, fluorinated hydrocarbons, acrylic resins, ques, époxy, alkydes, amino.epoxy, alkyds, amino. 9. Préparations de polymères selon l'une quelconque des reven-  9. Polymer preparations according to any one of the dications 1 à 8, caractérisées en ce qu'elles conviennent pour  1 to 8, characterized in that they are suitable for l'enduction par poudre.powder coating. 10. Préparations de polymères selon l'une quelconque des reven-  10. Polymer preparations according to any one of the dications 1 à 8, caractérisées en ce qu'elles conviennent pour  1 to 8, characterized in that they are suitable for l'enduction par plastisol.plastisol coating. 11. Procédé pour la production de préparations de polymères pour l'enduction de supports, possédant une adhérence améliorée,  11. Process for the production of polymer preparations for coating substrates having improved adhesion à base de polymères connus, appropriés pour l'enduction, carac-  based on known polymers, suitable for coating, térisé en ce qu'on ajoute, à des polymères P connus, appropriés pour l'enduction, 5 à 50 en poids, par rapport aux polymères P, de produits de polymérisation HP favorisant l'adhérence qui sont constitués:  characterized in that 5 to 50% by weight, relative to the polymers P, of adhesion-promoting HP polymerization products which consist of: A) pour C à 100,o en poids, d'au moins un monomère de formu-  A) for C to 100% by weight of at least one monomer of formula le Ri1the Ri1 CH2 = C - X (I)CH2 = C - X (I) dans laquelle R1 est mis pour un atome d'hydrogène, un radical alcoyle à 1 - 6 atomes de carbone en chaîne linéaire ou ramifiée ou un radical phényle et X a les significations suivantes: o0 Il- (1) -C -y Q- Z Y étant mis pour un atome d'oxygène ou pour -NR2 (R2 étant un  wherein R 1 is hydrogen, an alkyl radical of 1 to 6 carbon atoms in a straight or branched chain or a phenyl radical and X has the following meanings: ## STR2 ## ZY being set for an oxygen atom or for -NR2 (R2 being a atome d'hydrogène ou un radical alcoyle à 1 - 6 atomes de carbo-  hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms ne), Q pour une chatne hydrocarburée à 1 - 10 atomes de carbone, éventuellement ramifiée ou pour un radical cyclique à 5 - 10 atomes de carbone et Z pour un groupe - Cv - C 0C R - C/-2H 2; - -0-CHCH3; (OCH2CH2)m0R'2; on -(OCH2-CH2)m - NR3R4; -(O4H2CH2)m-CN;  n), Q for a hydrocarbon ring with 1 to 10 carbon atoms, optionally branched or for a cyclic radical with 5 to 10 carbon atoms and Z for a group - Cv - C 0C R - C / -2H 2; - -O-CHCH3; (OCH2CH2) m0R'2; on - (OCH 2 -CH 2) m - NR 3 R 4; - (O4H2CH2) m CN; -S03H; -OPO3HR'2;2 -OC - Q' - COOH-S03H; -OPO3HR'2; 2 -OC - Q '- COOH dans lequel R'2 et Q' ont les mêmes significations que R2 et  in which R'2 and Q 'have the same meanings as R2 and que Q, m est mis pour 0, 1 ou 2 et dans lequel R et R4, indé-  that Q, m is set to 0, 1 or 2 and in which R and R4, inde- pendamment l'un de l'autre, sont mis pour un hydrogène ou un radical alcoyle éventuellement ramifié ou R3 et R4 forment, avec l'azote, un noyau hérérocyclique pentagonal ou hexagonal qui peut contenir des atomes d'azote ou d'oxygène, ou (2) -(CH2)n-R5  pendently of each other, are put for a hydrogen or an optionally branched alkyl radical or R3 and R4 form, with nitrogen, a 5- or 6-membered heterocyclic ring which may contain nitrogen or oxygen atoms, or (2) - (CH2) n-R5 n étant égal à 0, 1 ou 2 et R5 étant mis pour un groupe de for-  n being equal to 0, 1 or 2 and R5 being set for a group of 0 00 0 II I! mule - C - Y' - Bs; - C- Bs ou -Bs, dans laquelle Y' a la  II I! mule - C - Y '- Bs; - C-Bs or -Bs, in which Y 'has the même signification que Y et Bs représente un groupe hétérocycli-  same meaning that Y and Bs represents a heterocyclic group que contenant un ou plusieurs noyaux et comportant au moins un atome d'azote dans le noyau, et B) pour O à 99,5 Y en poids, de monomères de formule II  containing one or more rings and having at least one nitrogen atom in the ring, and B) for 0 to 99.5% by weight of monomers of formula II H2C C - R 8H2C C - R 8 H2C C 8(II)H2C C 8 (II) dans laquelle R7 est mis pour un atome d'hydrogène ou un méthyle  wherein R7 is hydrogen or methyl et R8 pour un radical -COOR9, R9 étant un radical alcoyle éven-  and R8 for a -COOR9 radical, where R9 is an alkyl radical optionally tuellement cyclique à 1 - 8 atomes de carbone, ou R8 est mis  cyclic to 1 - 8 carbon atoms, or R8 is put pour un radical phényle éventuellement substitué avec des radi-  for a phenyl radical optionally substituted with radicals caux alcoyles à 1 - 4 atomes de carbone, et C) pour O à 10 50 en poids, de monomères de formule III  alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, and C) for from 0 to 10% by weight of monomers of formula III HOO0 - A - COOH (III)HOO0 - A - COOH (III) dans laquelle A représente un radical à 2 - 12 atomes de carbo-  in which A represents a radical with 2 to 12 carbon atoms ne contenant au moins une double liaison en position t par rapport au groupe carboxyle et/ou l'anhydride interne ou l'imide cyclique dérivé des acid-es dicarboxyliques de formule III, avec cette condition que la somme des monomères A) plus B) s'élève toujours à au moins 90 %c et jusqu'à 100 % en poids du produit de polymérisation HP favorisant l'adhérence et que la température de vitrification du produit de polymérisation HP  containing at least one double bond at position t with respect to the carboxyl group and / or the internal anhydride or cyclic imide derived from the dicarboxylic acids of formula III, with the proviso that the sum of the monomers A) plus B) is always at least 90% c and up to 100% by weight of the adhesion promoting HP polymerization product and the vitrification temperature of the HP polymerization product favorisant l'adhérence se situe dans la gamme de 40 à 150 C.  promoting adhesion is in the range of 40 to 150 C. 12. Procédé pour l'enduction par poudre de supports, caracté-  12. Process for the powder coating of supports, risé en ce qu'on utilise des préparations de polymères selon  in the use of polymer preparations according to les revendications 1 à 9.Claims 1 to 9. 13. Procédé pour l'enduction par plastisol de supports, carac-  13. Process for plastisol coating of supports, térisé en ce qu'on utilise des préparations de polymères selon  in that using polymer preparations according to les revendications 1 à 9.Claims 1 to 9.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3830345C1 (en) * 1988-09-07 1989-11-02 Teroson Gmbh, 6900 Heidelberg, De
DE3900933A1 (en) * 1989-01-14 1990-07-26 Basf Ag NONWATER PLASTIC PREPARATIONS
DE4320220A1 (en) * 1993-06-18 1994-12-22 Basf Ag Use of polymers I which contain copolymerized special monoethylenically unsaturated sulfonic acids as auxiliaries in the spray drying of aqueous dispersions of polymers II
ATE414750T1 (en) * 2001-09-06 2008-12-15 Valspar Sourcing Inc COATING COMPOSITIONS CONTAINING AN EPOXY STABILIZER
US6916874B2 (en) 2001-09-06 2005-07-12 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions having epoxy functional stabilizer

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0076368A2 (en) * 1981-10-01 1983-04-13 Röhm Gmbh Plastisols of copolymers of methylmethacrylate, and their use

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL98025C (en) * 1956-12-20 1900-01-01
US3784501A (en) * 1972-11-01 1974-01-08 Du Pont Acrylic polyblend powder coating composition
JPS56136856A (en) * 1980-03-31 1981-10-26 Dainippon Ink & Chem Inc Powder coating resin composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0076368A2 (en) * 1981-10-01 1983-04-13 Röhm Gmbh Plastisols of copolymers of methylmethacrylate, and their use

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