FR2553084A1

FR2553084A1 - Fire-extinguishing material capable of being employed especially as a coating mortar, extinguisher for sodium fires.

Info

Publication number: FR2553084A1
Application number: FR8315997A
Authority: FR
Inventors: Michel Mosse; Ginette Rousseau
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1983-10-07
Filing date: 1983-10-07
Publication date: 1985-04-12

Abstract

Fire-extinguishing material capable of being employed especially as coating mortar extinguishing sodium fires. This material comprises from 80 to 76 % by weight of granulates of inorganic compounds, from 14 to 13 % by weight of hydraulic binder, from 4.5 to 4 % by weight of bound water and from 1.5 to 6.5 % by weight of a graphite insertion compound consisting, for example, of a complex of graphite and sulphuric acid containing 8 % by weight of sulphuric acid. When this material is heated to a temperature of at least approximately 180 DEG C, it releases the graphite insertion compound in the form of a foam which extinguishes the fire.

Description

La présente-invention a pour objet un matériau extincteur d'incendie, utilisable notamment comme mortier de revêtement, extincteur, autodégradable, dans des installations utilisant du 80- dium chaud ou d'autres métaux capables de s'enflammer au contact de l'air lorsqu'ils sont portés à une température élevée. The present invention relates to a fire extinguisher material, usable in particular as a coating mortar, fire extinguisher, self-degrading, in installations using hot 80-dium or other metals capable of igniting on contact with air. when brought to a high temperature.

On sait que certains métaux tels que le lithium, l'aluminium, le magnésium, le titane, le zirconium, le sodium, le potassium, l'uranium et le plutonium peuvent s'enflammer dans l'air lorsqu'ils sont portés à des températures allant de 1800C pour le lithium à 15930C pour le titane à l'état massif. It is known that certain metals such as lithium, aluminum, magnesium, titanium, zirconium, sodium, potassium, uranium and plutonium can ignite in the air when they are brought to temperatures ranging from 1800C for lithium to 15930C for titanium in the solid state.

Aussi, l'utilisation de métaux fondus tels que le sodium, comme fluide caloporteur dans des réacteurs nucléaires ou dans d'autres installations, pose certains problèmes de sûreté en raison des risques d'incendie pouvant survenir à la suite d'une fuite du métal fondu. Also, the use of molten metals such as sodium, as a heat transfer fluid in nuclear reactors or in other installations, poses certain safety problems due to the risk of fire which may occur following a metal leak. molten.

Or, pour le moment, on connalt peu de matériaux efficaces pour éteindre les feux de métaux tels que le sodium, car les températures atteintes par conduction dans le métal combustible et les chaleurs dégagées lors de la combustion font qu'aucune des méthodes classiques d'extinction et d'inhibition ne peut être envisagée pour arrêter la combustion de ces métaux. Aussi, pour éteindre ces feux, il est nécessaire de disposer d'un matériau permettant de supprimer tout contact entre le métal combustible et l'air comburant. However, for the moment, few effective materials are known to extinguish metal fires such as sodium, because the temperatures reached by conduction in the combustible metal and the heat released during combustion mean that none of the conventional methods of extinction and inhibition cannot be envisaged to stop the combustion of these metals. Also, to extinguish these fires, it is necessary to have a material which makes it possible to suppress any contact between the combustible metal and the combustion air.

Pour être efficace dans ce cas, le- matériau extincteur doit donc libérer, sous l'effet de la chaleur, des éléments qui par leur nature chimi que ou par leur texture soient susceptibles de ralentir ou d'éteindre un feu provenant de la combustion du sodium ou d'un autre métal combustible. To be effective in this case, the extinguishing material must therefore release, under the effect of heat, elements which by their chemical nature or by their texture are likely to slow down or extinguish a fire originating from the combustion of sodium or other combustible metal.

La présente invention a précisément pour objet un matériau-extincteur d'incendie répondant à ces caractéristiques. The present invention specifically relates to a fire extinguisher material meeting these characteristics.

Ce matériau extincteur d'incendie comprend - de 80 à 76 % en poids de granulats de composés
minéraux, - de 14 à 13 % en poids de liant hydraulique, - de 4,5 à 4 % en poids d'eau liée, et - de 1,5 à 6,5 % en poids d'un composé d'insertion
du graphite.This fire extinguisher material comprises - from 80 to 76% by weight of compound aggregates
minerals, - from 14 to 13% by weight of hydraulic binder, - from 4.5 to 4% by weight of bound water, and - from 1.5 to 6.5% by weight of an insertion compound
graphite.

Le matériau extincteur d'incendie de l'invention présente en particulier l'avantage de libérer, sous l'effet dune élévation de température, le composé d'insertion du graphite qu'il contient, et ce composé d'insertion peut alors jouer le rôle de produit extincteur de l'incendie. The fire extinguisher material of the invention has in particular the advantage of releasing, under the effect of a rise in temperature, the insertion compound of the graphite which it contains, and this insertion compound can then play the role of fire extinguisher.

On rappelle que les composés dtinsertion du graphite sont des complexes constitués de paillettes de graphite et de différents composés chimiques qui s'insèrent entre les feuillets du réseau de graphite. It will be recalled that the graphite insertion compounds are complexes consisting of graphite flakes and of various chemical compounds which are inserted between the sheets of the graphite network.

Ainsi, dans un composé d'insertion du graphite, la structure générale du. graphite formée de couches de carbone est maintenue, mais les plans contenant les atomes de carbone alternent avec les plans du composé chimique inséré. Lors de la formation de ces composés d'insertion, il se produit un fort gonflement du graphite dû à l'augmentation des dimensions du cristal selon une direction cristallographique et l'on peut obtenir des composés dans lesquels les corps insérés occupent tous les inter valles entre les feuillets d'atomes de carbone, et des composés dans lesquels certains intervalles seulement sont occupés. -Les composés capables de s'insérer entre les feuillets de graphite sont très nombreux et peuvent être constitués par exemple par des éléments tels que F, Br, Ca, Ba, Sr, Cs, K, des acides, des sels métalliques tels que FeC13,
FeC13/NH3 et SbC15, de l'ammoniac, etc...Thus, in a graphite insertion compound, the general structure of. graphite formed by layers of carbon is maintained, but the planes containing the carbon atoms alternate with the planes of the chemical compound inserted. During the formation of these insertion compounds, a strong swelling of the graphite occurs due to the increase in the dimensions of the crystal in a crystallographic direction and it is possible to obtain compounds in which the inserted bodies occupy all the intervals between sheets of carbon atoms, and compounds in which only certain intervals are occupied. -The compounds capable of being inserted between the graphite sheets are very numerous and can be constituted for example by elements such as F, Br, Ca, Ba, Sr, Cs, K, acids, metal salts such as FeC13 ,
FeC13 / NH3 and SbC15, ammonia, etc.

La plupart de ces composés d'insertion sont instables thermiquement et ils se décomposent sous l'action de la chaleur à des températures qui varient selon la nature du composé d'insertion. Most of these insertion compounds are thermally unstable and they decompose under the action of heat at temperatures which vary according to the nature of the insertion compound.

Lors de cette décomposition, il se produit un foisonnement des feuillets de graphite, qui conduit à la formation d'une mousse de graphite et la mousse ainsi libérée peut étouffer un feu en interrompant le contact entre le métal combustible, par exemple le sodium, et l'atmosphère ambiante.During this decomposition, an abundance of graphite sheets occurs, which leads to the formation of graphite foam and the foam thus released can smother a fire by interrupting the contact between the combustible metal, for example sodium, and the ambient atmosphere.

On a déjà utilisé cette propriété des composés d'insertion du graphite pour éteindre les feux de métaux tels que le sodium, comme cela est décrit dans le brevet français nO 2 371 207 et-son certificat d'--addition nO 2 401,672 déposés par
CECA SA et Le Carbone Lorraine.This property of graphite insertion compounds has already been used to extinguish fires of metals such as sodium, as described in French patent No. 2,371,207 and its certificate of addition No. 2,401,672 filed by
CECA SA and Le Carbone Lorraine.

Cependant, dans ce cas, on utilise ces produits à l'état pur sous la forme de granulés, de barreaux ou de feuilles. However, in this case, these products are used in the pure state in the form of granules, bars or sheets.

En revanche, dans l'invention, on disperse ces composés d'insertion du graphite dans un mortier ou béton qui possède les caractéristiques physiques et mécaniques des bétons ou des mortiers d'usage courant. De ce fait, on peut disposer le matériau de l'invention sous la forme d'un revêtement ou d'une chape dans les installations où il risque de se produire des fuites de sodium. Ainsi, le matériau de l'invention permet une utilisation normale des locaux tout en étant capable de jouer le rôle de produit extincteur d'incendie- au cas où il se produirait une fuite de sodium dans ces locaux. On the other hand, in the invention, these compounds for inserting graphite are dispersed in a mortar or concrete which has the physical and mechanical characteristics of concretes or mortars in common use. Therefore, the material of the invention can be placed in the form of a coating or a screed in installations where there is a risk of sodium leakage. Thus, the material of the invention allows normal use of the premises while being capable of playing the role of fire extinguisher product - in the event that a sodium leak occurs in these premises.

Lors d'une fuite de sodium sur un matériau à base de béton, il se produit une réaction du sodium avec l'eau du béton, et comme cette réaction est exothermique, elle entretient~la température du sodium. De ce fait, celui-ci peut continuer de brûler avec l'oxygène de l'air sous forme de feu en nappe ou éventuellement de feu pulvérisé. Selon l'invention, la présence dans le béton du composé d'insertion du graphite conduit à une dégradation du béton en cas d'agression thermique, car lors d'une élévation de température, le composé d'insertion du graphite s'expanse et les forces développées lors de cette expansion sont suffisantes pour dégrader le béton et libérer le composé d'insertion du graphite qui peut alors jouer son rôle de produit d'extincteur de l'incendie. When sodium leaks from a concrete-based material, sodium reacts with concrete water, and since this reaction is exothermic, it maintains ~ the temperature of sodium. As a result, it can continue to burn with the oxygen in the air in the form of a sheet fire or possibly a spray fire. According to the invention, the presence in the concrete of the graphite insertion compound leads to a degradation of the concrete in the event of thermal attack, because during a rise in temperature, the graphite insertion compound expands and the forces developed during this expansion are sufficient to degrade the concrete and release the graphite insertion compound which can then play its role as a fire extinguisher product.

Selon l'invention, on utilise de préférence un composé d'insertion du graphite formé à partir d'un acide, car la libération d'acide lors de la décomposition thermique du composé ajoute un effet neutralisant.à l'effet mécanique dû à la formation de la mousse de graphite. According to the invention, use is preferably made of a compound for inserting graphite formed from an acid, since the release of acid during the thermal decomposition of the compound adds a neutralizing effect to the mechanical effect due to the formation of graphite foam.

A titre d'ezempîes de composés d'insertion du graphite avec un acide, susceptibles d'être utilisés, on peut citer les complexes de graphite avec l'acide nitrique (HNO3), l'acide sulfurique (H2S04), l'acide fluorhydrique (HF), l'acide orthophosphorique (H3POq) et l'acide trifluoroacétique (CF3-COOH). Mention may be made, as examples of compounds of insertion of graphite with an acid, which may be used, of graphite complexes with nitric acid (HNO3), sulfuric acid (H2SO4), hydrofluoric acid. (HF), orthophosphoric acid (H3POq) and trifluoroacetic acid (CF3-COOH).

De préférence, on utilise comme composé d'insertion du graphite le complexe d'acide sulfu rique et de graphite contenant 8% d'acide sulfurique. Preferably, as the graphite insertion compound, the sulfuric acid and graphite complex containing 8% sulfuric acid is used.

Un tel produit est très peu réactif avec la plupart des composés chimiques et il s'expanse à partir de 1800C environ au contact des surfaces chaudes pour occuper 50 à 200 fois son volume initial. Ainsi, à la surface d'un corps en combustion, au cours de cette expansion, produit se transforme en une mousse compacte légère et ininflammable, et cette mousse isolante filtre les aérosols d'oxyde et rompt les contacts avec l'atmosphère ambiante, ce qui arrête le processus d'oxydation vive qui est en cours. Such a product is not very reactive with most chemical compounds and it expands from around 1800C on contact with hot surfaces to occupy 50 to 200 times its initial volume. Thus, on the surface of a body in combustion, during this expansion, product is transformed into a compact light and non-flammable foam, and this insulating foam filters the oxide aerosols and breaks the contacts with the ambient atmosphere, which stops the sharp oxidation process that is underway.

Selon l'invention, les autres constituants du matériau (granulats de composés minéraux et liant hydraulique) sont choisis de façon à obtenir les caractéristiques mécaniques voulues tout en permettant la dégradation du matériau sous l'action des forces d'expansion du composé d'insertion du graphite, lors d'une élévation de température. According to the invention, the other constituents of the material (aggregates of mineral compounds and hydraulic binder) are chosen so as to obtain the desired mechanical characteristics while allowing the degradation of the material under the action of the expansion forces of the insertion compound. graphite, during a rise in temperature.

Par ailleurs, ces constituants sont choisis de façon à ne pas donner lieu à des réactions secondaires, lors de leur mise en contact avec des métaux combustibles, par exemple avec du sodium. Furthermore, these constituents are chosen so as not to give rise to secondary reactions, when they are brought into contact with combustible metals, for example with sodium.

Les granulats de composés minéraux susceptibles d'être utilisés sont des sables de silice ou de magnésie, des scories alumineuses de fabrication des ferro-alliages, du calcaire, du basalte, de la dolomite, des pouzzolanes et des sables de magnétite. The aggregates of mineral compounds capable of being used are silica or magnesia sands, aluminous slag for the manufacture of ferro-alloys, limestone, basalt, dolomite, pozzolans and magnetite sands.

Ces granulats ont été concassés à des dimensions appropriées choisies en fonction de l'épaisseur de la chape ou du revêtement à réaliser. Généralement, ces granulats ont des dimensions d'au plus 20 mm et de préférence d'au plus 16'mi. These aggregates were crushed to appropriate dimensions chosen according to the thickness of the screed or the coating to be produced. Generally, these aggregates have dimensions of at most 20 mm and preferably at most 16 µm.

Selon l'invention, on utilise de préférence comme granulat du sable, du sable de magnésie ou des scories de ferro-alliage. According to the invention, sand, magnesia sand or ferro-alloy slag is preferably used as the aggregate.

Les liants hydrauliques utilisés dans le matériau de l'invention, sont généralement des ciments, par exemple, du ciment Portland, du ciment alumineux ou du ciment blanc, de préférence du ciment Portland. The hydraulic binders used in the material of the invention are generally cements, for example, Portland cement, aluminous cement or white cement, preferably Portland cement.

Selon l'invention, on peut ajouter au matériau des adjuvants classiques, par exemple des réducteurs d'eau, des fluidifiants, des entrava neurs d'air, des plastifiants, ou encore des agents retardateurs ou accélérateurs de la prise du liant hydraulique. According to the invention, conventional additives can be added to the material, for example water reducers, thinners, air entrainers, plasticizers, or agents which retard or accelerate the setting of the hydraulic binder.

A titre de produits susceptibles d'être utilisés dans ce but, on peut citer le produit vendu sous la marque LA 35. Mention may be made, as products capable of being used for this purpose, of the product sold under the brand LA 35.

Dans le matériau de l'invention, les teneurs de chacun des constituants tels que l'eau, le liant hydraulique et les granulats de composés minéraux sont choisis de façon à obtenir les caractéristiques mécaniques souhaitées. En revanche, la teneur en composé d'insertion du graphite est choisie de façon à assurer l'extinction d'un feu de métal combustible. Dans le cas où le matériau est destiné à l'extinction des feux de sodium en étant sous la forme de revêtement, le matériau doit avoir une teneur en composé d'insertion du graphite telle qu'elle corresponde à une quantité de 3 à 7 kg de composé d'insertion du graphite par m2 de surface. In the material of the invention, the contents of each of the constituents such as water, the hydraulic binder and the aggregates of mineral compounds are chosen so as to obtain the desired mechanical characteristics. On the other hand, the content of graphite insertion compound is chosen so as to extinguish a combustible metal fire. In the case where the material is intended for extinguishing sodium fires by being in the form of coating, the material must have a content of graphite insertion compound such that it corresponds to an amount of 3 to 7 kg of graphite insertion compound per m2 of surface.

Généralement, cette teneur en composé d'insertion
2 du graphite est d'environ 5 kg/m2.Generally, this content of insertion compound
2 of the graphite is approximately 5 kg / m2.

Le matériau de l'invention est fabriqué de façon classique en mélangeant tout d'abord les granulats de composés minéraux avec le liant, en ajoutant ensuite le composé d'insertion du graphite et en terminant par l'addition d'eau. On coule ensuite le mélange à l'endroit voulu et on le laisse durcir. The material of the invention is produced in a conventional manner by first mixing the aggregates of mineral compounds with the binder, then adding the graphite insertion compound and finishing with the addition of water. The mixture is then poured in the desired place and allowed to harden.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparattront mieux à la lecture de l'exemple suivant donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Other characteristics and advantages of the invention will appear better on reading the following example given of course by way of illustration and not limitation.

Cet exemple concerne la réalisation d'un matériau extincteur susceptible d'être utilisé comme mortier de revêtement pour l'extinction des feux de sodium. Dans cet exemple, le composé d'insertion du graphite est constitué par un complexe de graphite et d'acide sulfurique contenant 8% d'acide sulfurique combiné, commercialisé sous la marque GRAPHEX CK 23. This example relates to the production of an extinguisher material capable of being used as a coating mortar for extinguishing sodium fires. In this example, the graphite insertion compound consists of a graphite and sulfuric acid complex containing 8% of combined sulfuric acid, sold under the brand GRAPHEX CK 23.

Pour la préparation, on utilise les quantités suivantes des différents constituants - 100 kg de sable AFNOR, - 33 kg de ciment alumineux constitué par du ci
ment fondu commercialisé par Lafarge, - 13 kg d'eau, et - 8,5 kg de Graphex CR 23.For the preparation, the following quantities of the various constituents are used - 100 kg of AFNOR sand, - 33 kg of aluminous cement consisting of ci
molten product marketed by Lafarge, - 13 kg of water, and - 8.5 kg of Graphex CR 23.

On mélange tout d'abord le sable avec le ciment, puis on ajoute la poudre de Graphex CK 23 tout en mélangeant et on ajoute enfin l'eau tout en continuant de malaxer. On coule ensuite le mélange sur un plancher pour former un revêtement de 3 cm d'épaisseur. First mix the sand with the cement, then add the powder of Graphex CK 23 while mixing and finally add the water while continuing to knead. The mixture is then poured onto a floor to form a coating 3 cm thick.

On obtient ainsi un matériau présentant de bonnes caractéristiques mécaniques et de bonnes propriétés d'extinction d'un incendie de sodium. A material is thus obtained having good mechanical characteristics and good properties for extinguishing a sodium fire.

Claims

1. Fire extinguisher material, characterized in that it comprises: - from 80 to 76% by weight of compound aggregates

minerals, - from 14- to 13% by weight of hydraulic binder, - from 4.5 to 4% by weight of bound water, and - from 1.5 to 6.5% by weight of an insertion compound

graphite.

2. Material according to claim 1, characterized in that the graphite insertion compound is a complex of graphite and acid.

3. Material according to claim 1, characterized in that the graphite insertion compound is a complex of graphite and sulfuric acid containing 8% by weight of su-lfuric acid.

4. Material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the aggregates of mineral compounds are chosen from the group comprising sand, magnesia sand and ferro-alloy slag.

5. Material according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the hydraulic binder is Portland cement, aluminous cement or white cement.

6. Application of the material according to any one of claims 1 to 5, as a sodium fire extinguisher coating mortar in installations using hot sodium.