FR2552756A1

FR2552756A1 - IMPROVED ALKALINE-RESISTANT REFRACTORY COMPOSITIONS

Info

Publication number: FR2552756A1
Application number: FR8414830A
Authority: FR
Inventors: George Robert Rowland; A Daniel Fentzke
Original assignee: Emhart Industries Inc
Current assignee: Emhart Industries Inc
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1984-09-27
Publication date: 1985-04-05
Also published as: IT8483417A0; GB2147287B; GB8423318D0; GB2147287A; IT1181220B; AU574720B2; DE3435002A1; JPS6090867A; AU3368684A

Abstract

L'INVENTION SE RAPPORTE AUX MATERIAUX REFRACTAIRES. ELLE CONCERNE NOTAMMENT UN PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU REFRACTAIRE RESISTANT AUX VAPEURS ALCALINES, CARACTERISE EN CE QU'ON FORME UN MELANGE COMPRENANT, COMME CONSTITUANTS ESSENTIELS, 10 A 16 DE SILICE, 67 A 75 D'ALUMINE ET 14 A 20 DE ZIRCONE, LA SILICE ETANT ESSENTIELLEMENT FIXEE DANS LE ZIRCON; ON CONVERTIT CE MELANGE EN UNE MASSE MOULABLE, ET ON MOULE CETTE MASSE EN UN REFRACTAIRE FACONNE. UTILISATION DANS LES FOURS A VERRE.THE INVENTION RELATES TO REFRACTORY MATERIALS. IT CONCERNS IN PARTICULAR A PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF A REFRACTORY MATERIAL RESISTANT TO ALKALINE VAPORS, CHARACTERIZED IN THAT A MIXTURE COMPRISING, AS ESSENTIAL CONSTITUENTS, 10 TO 16 OF SILICA, 67 TO 75 OF ALUMINA AND 14 TO 20 OF ZIRCONIA , THE SILICA BEING ESSENTIALLY FIXED IN ZIRCON; THIS MIXTURE IS CONVERTED INTO A MOLDABLE MASS, AND THIS MASS IS MOLDED INTO A SHAPED REFRACTORY. USE IN GLASS OVENS.

Description

L'invention concerne la fabrication de réfractaires qui résistent àThe invention relates to the manufacture of refractories which resist

l'attaque par les vapeurs de sodium. attack by sodium vapors.

Plus particulièrement, l'invention concerne la fabrication de réfractaires utiles dans les fours à verre et qui, étant donné la possibilité de leur donner une forme à poids réduit, sont très avantageux dans les avant-corps et les superstructures des fours à verre. Des réfractaires utiles dans les fours à verre et qui ont une grande résistance au choc thermique et à la 10 corrosion par le verre fondu sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 437 499 Ce brevet décrit l'utilisation d'un mélange composé de zircon, de zircone stabilisée, d'alumine, de mullite, d'argile et de cyanite calcinée dans de l'eau On moule alors le mélange, puis on le fritte à une température inférieure à la température de décomposition du zircon On a trouvé que les compositions réfractaires susdites ne sont pas complètement satisfaisantes comme réfractaires dans certains fours, étant donné leur tendance à s'écailler due au constituant mulli20 te Dans de tels fours à verre (par exemple ceux o il se forme des vapeurs alcalines), la mullite est instable en présence de vapeurs alcalines En outre, les réfractaires classiques à base de mullite ne sont pas satisfaisants non More particularly, the invention relates to the manufacture of refractories useful in glass furnaces and which, given the possibility of giving them a reduced weight form, are very advantageous in the forehearths and superstructures of glass furnaces. Refractories useful in glass furnaces and having high resistance to thermal shock and corrosion by molten glass are described in US Pat. No. 3,437,499. This patent describes the use of a mixture composed of zircon, stabilized zirconia, alumina, mullite, clay and kyanite calcined in water. The mixture is then molded and then sintered at a temperature below the zircon decomposition temperature. It has been found that the aforesaid refractory compositions are not completely satisfactory as refractory in certain furnaces, because of their tendency to flake due to the mullium component in such glass furnaces (for example those in which alkaline vapors are formed). , mullite is unstable in the presence of alkaline vapors In addition, conventional refractories based on mullite are not satisfactory no

plus dans de tels fours.more in such ovens.

On a déterminé que la détérioration des réfractaires classiques à base de mullite utilisés dans un four à verre était le résultat ( 1) d'une variation rapide de température, et ( 2) d'une altération minéralogique de la structure de mullite, due à la présence d'alcalins à des températures élevées Les vapeurs alcalines causent une décomposition de la mullite, entraînant la formation de composés qui, à cause des variations concomitantes de volume, sont nuisibles à la longévité, principalement par suite d' un effritement ou d'un écaillage du réfractaire On a trou35 vé que la variation de volume atteignait 4,5 % dans des The deterioration of conventional mullite refractories used in a glass furnace was determined to be the result of (1) rapid temperature change, and (2) mineralogical alteration of the mullite structure due to the presence of alkalis at elevated temperatures Alkaline vapors cause the decomposition of mullite, resulting in the formation of compounds which, because of concomitant volume variations, are detrimental to longevity, mainly as a result of crumbling or spoiling. refractory flaking It was found that the volume change reached 4.5% in

conditions optimales On a trouvé que la variation de volu- optimal conditions It has been found that the variation in volume

me se produisait à environ 1200 à 1260 C ou en dessous, selon les conditions ambiantes dans la marge de variations de température qui se présente normalement dans les fours à verre d'emballage La vitesse de réaction peut varier se5 lon les caractéristiques physiques du réfractaire, c'està-dire sa masse volumique, sa porosité, sa structure de pores, etc Un but principal de l'invention est de fournir un réfractaire que l'on puisse fabriquer par des procédés 10 classiques et que l'on puisse utiliser en présence de grandes quantités de vapeurs alcalines comme celles que l'on trouve dans les opérations industrielles utilisant et/ ou fabriquant des piccadils et des verres contenant des It occurred at about 1200 ° C to 1260 ° C or below, depending on the ambient conditions within the range of temperature variations that normally occur in glass packaging furnaces. The rate of reaction may vary depending on the physical characteristics of the refractory. that is, its density, its porosity, its pore structure, etc. A main object of the invention is to provide a refractory which can be made by conventional methods and which can be used in the presence of large quantities of alkaline vapors such as those found in industrial operations using and / or manufacturing piccadils and glasses containing

composés de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium 15 et de bore. sodium, potassium, calcium, magnesium and boron compounds.

Un autre but de l'invention est de fournir des formes réfractaires complexes telles que celles qui sont utiles dans les avant-corps et/ou superstructures de fours Another object of the invention is to provide complex refractory shapes such as those which are useful in the forearms and / or superstructures of ovens

à verre ayant un poids réduit.with glass having a reduced weight.

Ces buts ainsi que d'autres apparaîtront mieux These and other goals will appear better

grâce à la description suivante et à l'exemple pratique. thanks to the following description and the practical example.

Selon l'invention; on propose un réfractaire comprenant comme constituants essentiels de la silice (Si O 2), de l'alumine (A 1203) et de la zircone (Zr O 2) avec des traces d'autres constituants tels que le dioxyde de titane (Ti O 2) et l'oxyde de fer (III) (Fe 203) Des compositions préparées selon l'invention donnent des réfractaires qui ont une bonne résistance à l'attaque par les vapeurs alcalines, telles que les vapeurs de sodium et de potas30 sium, normalement associées à la fabrication du verre dans un four à verre On suppose que la grande résistance aux vapeurs alcalines dans les conditions des opérations industrielles utilisant et/ou fabriquant des laitiers et des verres résulte du fait que pratiquement toute la silice présente dans la composition est fixée ou combinée dans le zircon, ce qui limite la quantité de silice disponible pour former des aluminosilicates de sodium dont la formation, d'après ce qu'on a trouvé, s'accompagne de grandes variations de volume aux températures de certaines opérations dans les fours En diminuant la réaction de la silice avec formation d'aluminosilicates de sodium, il a été possible According to the invention; a refractory comprising essential constituents of silica (SiO 2), alumina (A 1203) and zirconia (Zr O 2) with traces of other constituents such as titanium dioxide (Ti O 2) and iron (III) oxide (Fe 203) Compositions prepared according to the invention give refractories which have good resistance to attack by alkaline vapors, such as sodium and potassium vapors, normally associated with the manufacture of glass in a glass furnace It is believed that the high resistance to alkaline vapors under the conditions of industrial operations using and / or manufacturing slags and glasses results from the fact that substantially all the silica present in the composition is fixed or combined in zircon, which limits the amount of silica available to form sodium aluminosilicates whose formation, as found, is accompanied by large volume variations at Some operations in kilns By reducing the reaction of silica with formation of sodium aluminosilicates, it was possible

de réduire la tendance de la couche de réaction du réfractaire à subir un effrittement ou un écaillage, spécialement quand on refroidit le four, ou une partie de celuici telle que l'avant-corps, et on le chauffe ensuite aux 10 températures de fonctionnement. to reduce the tendency of the reaction layer of the refractory to fail or chipping, especially when cooling the furnace, or a portion thereof, such as the forehearth, and then heating it to the operating temperatures.

En conséquence, l'invention élimine la mullite en tant que constituant majeur et élimine de la composition d'autres constituants (tels que la silice libre) en pourcentages propres à former des aluminosilicates, empê15 chant ainsi la réaction du réfractaire sur des vapeurs alcalines et éliminant ainsi l'inconvénient de l'écaillage, associé à la réaction des réfractaires du type mullite avec les vapeurs alcalines La liaison alumine-zirconesilice des réfractaires de l'invention atteint l'équilibre 20 et/ou la stabilisation pendant le fonctionnement du four, retardant ensuite la réaction des alcalins sur le réfractaire grâce à l'absence des quantités importantes d'aluminosilicates que l'on trouve dans les réfractaires du type Accordingly, the invention eliminates mullite as a major constituent and removes from the composition of other components (such as free silica) percentages suitable for forming aluminosilicates, thereby preventing the reaction of the refractory on alkaline vapors and thus eliminating the disadvantage of flaking, associated with the reaction of mullite refractories with alkaline vapors. The alumina-zirconia bond of the refractories of the invention achieves equilibrium and / or stabilization during operation of the furnace, delaying the reaction of alkali on the refractory thanks to the absence of large amounts of aluminosilicates found in refractories of the type

mullite ou liés par la mullite.mullite or bound by mullite.

La composition chimique et l'analyse des réfractaires alumine-zirconesilice de l'invention sont les suivantes: Matières gamme utilisable argile figuline ou kaolin O à 6 % Ultrox 2 ym broyé à l'état humide (zircon) ( Zircopax A 2 um broyé à l'état humide ( 15 à 25 % (zircon) alumine calcinée, 44 jm 20 à 30 % cyanite calcinée, 500 jam O à 23 % alumine tabulaire 1,41 mm O à 25 % bulles d'alumine fondue, 4,76 mm et plus fines 30 à 40 % Analyse chimique Gamme utilisable silice (Si O 2) 10 à 16 % alumine (A 1203) 67 à 75 % zircone (Zr O 2) 14 à 20 % autres oxydes 1 à 2 % Les compositions de l'invention peuvent être The chemical composition and the analysis of the alumina-zirconium oxide refractories of the invention are the following: Materials range usable clay figulin or kaolin O at 6% ultrox 2 μm milled in the wet state (zircon) (Zircopax A 2 μm ground to wet state (15 to 25% (zircon) calcined alumina, 44 to 20% calcined kyanite, 500 to 23% tabular alumina 1.41 mm O to 25% fused alumina bubbles, 4.76 mm and thinner 30 to 40% Chemical analysis Usable range silica (Si O 2) 10 to 16% alumina (A 1203) 67 to 75% zirconia (Zr O 2) 14 to 20% other oxides 1 to 2% The compositions of the invention can be

transformées en réfractaires par des techniques classiques. converted into refractories by conventional techniques.

On peut utiliser les compositions sous forme de poudres denses, de paillettes, ou bien on peut les former en uti10 lisant des bulles réfractaires minérales L'utilisation de bulles permet la formation de structures réfractaires The compositions can be used in the form of dense powders or flakes, or they can be formed by using mineral refractory bubbles. The use of bubbles allows the formation of refractory structures.

légères ayant une application particulière dans les superstructures légères d'avant-corps pour verre d'emballage. lightweight having a particular application in light superstructures of fore-bodies for packaging glass.

Mais on peut aussi utiliser avantageusement les structu15 res dans tout réfractaire lorsqu'il est vraisemblable But it is also possible to advantageously use the structu15 res in any refractory when it is likely

que des vapeurs alcalines soient présentes. alkaline vapors are present.

EXEMPLEEXAMPLE

On place dans un mélangeur à pales un réfractaire de la composition suivante: 20 Matières argile figuline ou kaolin 4,0 % Ultrox 2 jm broyé à l'état humide (zircon) 6,5 % Zircopax A 2 ym broyé à l'état humide (zircon) 13,3 % alumine calcinée, 44 ym 21,5 % cyanite calcinée, 500 ym 22,7 % alumine tabulaire, 1,41 mm O % bulles d'alumine fondue, 4,76 mm et plus fines 32,0 % et on mélange à petite vitesse On ajoute au mélange sec un polyélectrolyte et de l'eau et on continue de mélanger 30 pour former une masse semi-fluide Après avoir mélangé intimement la masse semi-fluide, on la place dans un moule en plâtre et on la sèche à l'air après l'avoir retirée du moule On chauffe alors le réfractaire moulé à environ 104 C pour éliminer l'eau restante et ensuite on la cuit 35 à environ 1430 C selon un cycle contrôlé, par exemple A refractory of the following composition is placed in a blade mixer: Fig. Clay or kaolin clay 4.0% ultrox 2 mm wet milled (zircon) 6.5% Zircopax A 2 μm wet milled (zircon) 13.3% calcined alumina, 44 ym 21.5% calcined kyanite, 500 ym 22.7% tabular alumina, 1.41 mm O% melted alumina bubbles, 4.76 mm and finer 32.0 % and mixing at low speed is added to the dry mixture a polyelectrolyte and water and mixing is continued to form a semi-fluid mass After intimately mixing the semi-fluid mass, it is placed in a plaster mold The molded refractory is then heated to about 104 ° C. to remove the remaining water and then baked at about 14 ° C. in a controlled cycle, for example

pendant 15 à 26 heures pour obtenir une liaison cérami- for 15 to 26 hours to obtain a ceramic bond

que Le réfractaire ainsi fabriqué peut être utilisé The refractory thus manufactured can be used

de façon classique dans un four à verre. conventionally in a glass oven.

Ainsi qu'il apparaîtra à l'homme de l'art, on peut faire de nombreuses modifications dans le cadre de As will be apparent to those skilled in the art, many modifications can be made in the context of

la description ci-dessus Ces modifications rentrent dans the description above These changes are part of

le savoir-faire de l'homme de l'art et font partie de l'invention. the know-how of those skilled in the art and are part of the invention.

Claims

Process for the production of a refractory material resistant to alkaline vapors, characterized in that a mixture comprising, as essential constituents, 10 to 16% of silica, 67 to 75% of alumina and 14 to 20% of zirconia is formed. the silica being essentially fixed in zircon, this mixture is converted into a mass

moldable, and mold this mass into a shaped refractory.

2 Process according to claim 1, characterized in that the moldable mass comprises an electrolyte

and water.

3. Process according to claim 2, characterized in that at least one of the essential constituents is in the form of mineral bubbles.

4 Process according to claim 2, characterized in that the alumina is at least partially under

form of bubbles.

A method according to claim 3, characterized in that the refractory is shaped to form at least a portion of the superstructure of a forehearth

glass oven.

Process according to claim 4, characterized in that the refractory is shaped so as to form at least part of the superstructure of a glass furnace forebody.

Refractory composition essentially comprising 10 to 16% of silica, 67 to 75% of alumina, 14 to

% of zirconia and O to 2% of other oxides.

8 refractory composition according to claim 7, characterized in that the silica represents 15.9% alumina 68.3% and zirconia 15.7%

Refractory composition according to claim 7, characterized in that the composition is substantially in the form of mineral bubbles.