FR2552440A1 - Procede de stabilisation de polymeres a base de chlorure de vinyle, compositions stabilisantes pour la mise en oeuvre du procede et polymeres ainsi stabilises - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE STABILISATION DE POLYMERES A BASE DE CHLORURE DE POLYVINYLE CONSISTANT DANS L'EMPLOI CONJOINT DE:A.AU MOINS UN DERIVE ORGANIQUE DU ZINC,B.AU MOINS UN DERIVE ORGANIQUE D'UN METAL DU GROUPE IIA DE LA CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS,C.AU MOINS UN ESTER DE L'ACIDE MERCAPTO-2 PROPIONIQUE. ELLE CONCERNE EGALEMENT LES POLYMERES STABILISES AINSI OBTENUS. A PARTIR DES POLYMERES AINSI STABILISES ON OBTIENT DES OBJETS CONFORMES INCOLORES ET TRANSPARENTS.

Description

PROCEDE DE STABILISATION DE POLYMERES A BASE DE CHLORURE
DE VINYLE, COMPOSITIONS STABILISANTES POUR LA MISE EN OEUVRE
W PROCEDE ET POLYMERES AINSI STABILISES.

La présente invention concerne un procédé de stabilisation de polymères à base de chlorure de vinyle, des compositions stabilisantes pour mettre en oeuvre ledit procédé et les polymères ainsi stabilisés.

Les polymères à base de chlorure de vinyle doivent être soumis à des températures de l'ordre de 1600C à 180C, parfois même à des températures plus élevées, notamment lors de la préparation d'objets conformés.

Pour éviter ou pour ralentir les phénomenes de jaunissement dus à ces traitements thermiques, les polymères vinyliques sont stabilisés par adjonction de divers composés.

De nombreux documents se rapportent a' à l'emploi de composes soufrés pour cette stabilisation thermique.

Une grande partie de ces documents concerne des composés organiques soufrés de l'étain, composés ayant une plus ou moins grande toxicité.

le brevet britannique n 1 001 344, revendique des compositions à base de chlorure de polyvinyle (PVC) comprenant a) un ou plusieurs composés organiques du lithium, du sodium, du
potassium, du magnésium, du calcium, du zinc, du strontium, du
cadmium, du baryum, de l'aluminium, du plomb ou de l'étain b) un composé organique ou organométallique du soufre, ayant un point
d'ébullition sous pression atmosphérique qui ne soit pas inférieur à
200 C ; un tel composé peut etre un sulfure d'alkyle ou d'aryle, un
acide mercapto-carboxylique comme notamment l'acide thioglycolique,
l'acide dithiodiglycolique, l'acide I3-mercapto-prcpionique, l'acide
thiodipropionique, l'acide dithiodipropionique ou des esters de ces
acides c) un antioxydant organique, qui inhibe les réactions en chaîne de
décomposition du PVC et qui est notamment un dérivé substitué du
phénol.

le brevet britannique n" 771 857 décrit la stabilisation des polymères chlorés à l'aide d'esters de mercaptoacides tels que par exemple les mercaptoacétates, les thiomalates, les mercaptopropionates, les mercaptovalérates, les mercaptocaprylates, les mercaptolaurates, les mercaptopalmitates, les mercaptostéarates, etc. Ces esters de mercaptoacides sont généralement utilisés avec d'autres stabilisants secondaires tels que des oxydes d'organo-étain, les produits de la réaction des oxydes d'organc-çtain avec les aldéhydes ou les acides, des dérivés de l'antimoine comme le trioxyde d'antimoine.

I1 est très difficile de choisir, parmi les innombrables composés soufrés qui entrent dans les larges définitions de ces brevets, ceux qui ont effectivement une action thermostabilisante.

La demande de brevet français m 79/17 265 (publiée sous le n 2 459 816) décrit la stabilisation du polychlorure de-vinyle à l'aide d'un dérivé organique du zinc, d'un dérivé organique d'un métal du groupe
IIa de la classification périodique des éléments, d'un ester de l'acide thioglycolique et d'un polyol. Ces associations de stabilisants sont très efficaces, mais l'odeur des esters thioglycoliques limite fortement l'utilisation de ces composés, notamment dans certaines applications alimentaires.

I1 a maintenant été trouvé, ce qui représente l'un des objets de la présente invention, un procédé de stabilisation des polymères halogénés, et notamment des polymères à base de chlorure de vinyle, caractérisé par 1 'emploi conjoint a) d'au moins un dérivé organique du zinc b) d'au moins un dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la
classification périodique des éléments (telle que publiée par exemple
dans la 51ème édition de HNNDBCDK OF CHEMISTRY AND PHYSICS de "The
Chemical Rubber Company") c) d'au moins un ester de l'acide mercapto-2 propionique.

la présente invention ne présente pas ou présente à un degré moindre les inconvénients des inventions décrites précédemment.

Dans la description plus précise de l'invention qui suit on appellera radical allyle inférieur un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et radical alkoxy inférieur un radical alkoxy ayant de là 4 atomes de carbone.

Les esters de l'acide mercapto-2 propionique utilisés dans le procédé selon l'invention sont plus particulièrement ceux qui répondent à la formule générale (I)

dans laquelle
- n est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4,
- R représente un radical monovalent ou polyvalent qui peut être
un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou
comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, et
pouvant comprendre un ou plusieurs des enchaînements - O
- S -,
un radical cycloaliphatique, éventuellement porteur de 1 ou
plusieurs substituants alkyles ou alkoxy, et pouvant comporter
une ou plusieurs insaturations éthyléniques,
un radical aryle ou arylaliphatique, la partie cyclique
portant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyles ou
alkoxy et pouvant être liée a la partie aliphatique par un
atome d'oxygène - 0 -,
un radical hétérocyclique,
un radical trisalkylèneisocyanurate,
un radical - RI - 000 - R2 -, lorsque n = 2, R1 et R2
étant des radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés
ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques,
un enchaînement de plusieurs des radicaux précédemment cités.

Par dérivé organique du zinc de meme que par dérivé organique d'un métal du groupe IIa, on entend
- des sels dont l'anion provient principalement d'acides
monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques ayant de 2 à
24 atomes de carbone, saturés ou non ou de moooesters,
d'alkyle ayant 1 à 24 atomes de carbone ou d'alkényle ayant 3
à 24 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques
aliphatiques précédents, substitués ou non, ou d'acides
monocarboxyliques aromatiques ou alicycliques substitués ou
non ; parmi les anions les plus couramment utilisés, on peut
citer ceux qui dérivent des acides maléique, acétique,
diacétique, propionique, hexanoïque, éthyl-2 hexanoïque,
octanoïque, décanoïque, undécanoique, laurique, myristique,
palmitique, stéarique, oléique, ricinoléique, béhénique,
hydroxystéarique, hydroxyundécanoïque, benzoïque,
phénylacétique, alkylbzo'ique, paratertiobutylbenzoique,
salicylique
- des dérivés métalliques (phénolates) de composés phénoliques
substitués ou non, tels que le phénol ou les phénols
substitués par un radical aikyle ayant de préférence de 4 à 24
atomes de carbone
- des mercaptides par exemple le zinciosulfuro-2 acétate d'isooctyle
- des chélates de composés I3icarbonylés.

Pour des raisons pratiques ou pour des raisons économiques, on choisit de préférence, parmi les dérivés métalliques cités précédemment, ceux qui dérivent des acides carboxyliques ou des composés phénoliques.

Ainsi on utilise fréquemment comme composé a) les sels de zinc des acides propionique, octanoïque, laurique, stéarique, oléique, ricinoléique, benzoïque, paratertiobutylbenzoïque , salicylique ou du maléate de monoéthyl-2 hexyle et les nonylphénates de zinc ; comme composé b) on utilise fréquemment les sels de calcium, de magnésium, de baryum ou de strontium des acides propionique, octanoïque, laurique, stéarique, oléique, ricinoléique, benzoïque, paratert iobutylbenzoïque, salicylique et du maléate de monoéthyl-2 hexyle et les nonylphénates de calcium, de magnésium, de baryum ou de strontium.

Des taux de 0,005 à 1 % en poids de composé a) par rapport au polymère à stabiliser et de préférence de 0,01 à 0,6 D conduisent à de très bons résultats.

Parmi les dérivés mentionnés en (b), et dont les plus utilisés sont les dérivés du calcium, du baryum, du strontium ou du magnésium, on préférera pour les applications alimentaires les dérivés du calcium et les dérivés du magnésium, surtout ceux du calcium qui conduisent à de très bons résultats. Ces dérivés sont également couramment utilisés en mélanges par exemple Ca et Ba ou Ca et Mg. Pour des raisons d'efficacité on préfère le mélange Ca-Mg parmi ces mélanges.

Des taux de 0,005 à 5 % en poids de composé (b) par rapport au polymère à stabiliser et de préférence de 0,02 à 1 % permettent en addition avec les autres stabilisants revendiqués l'obtention de bons résultats.

Parmi les esters mercapto-2 propioniques de formule (I) mentionnés en c) on utilise habituellement ceux dans la formule desquels n est un nombre entier égal a' 1, 2 ou 3 et R représente un radical monovalent ou polyvalent tel que
un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou comportant
une ou plusieurs insaturations éthyléniques, ayant de 2 à 36
atomes de carbone et pouvant comprendre un ou plusieurs atomes
d'oxygène - O - ou de soufre - S
un radical cycloaliphatique formé d'un ou plusieurs cycles, le ou
les cycles ayant au total de 5 à 12 atomes de carbone et étant
éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles ou
alkoxy inférieurs;;
un radical cycloalkylaliphat ique ou cyclcalkénylaliphat ique formé
d'un ou plusieurs cycles ayant au total 6 à 16 atomes de carbone,
et d'un ou plusieurs enchaînements aliphatiques ayant 1 à 6 atomes
de carbone et pouvant etre liés à la partie cyclique par
l'intermédiaire d'un atome d'oxygène - 0
. un radical arylaliphatique dont la partie cyclique est
éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyles
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou alkoxy inférieurs et dont la
ou les parties aliphatique ont 1 à 6 atomes de carbone et peuvent
être liées à la partie cyclique par l'intermédiaire d'un atome
d'oxygène - 0
. un radical hétérocyclique ayant 1 ou 2 atomes d'oxygène, de soufre
ou d'azote et 4 à 12 atomes de carbone,
. un radical trisalkylèneisocyanurate, les restes alkylènes ayant de
1 à 4 atomes de carbone,
. un radical - R1 - COO - R2 -, R1 et R2,
identiques ou différents, étant des radicaux aliphatiques
linéaires ou ramifiés, saturés ou comportant une ou plusieurs
insaturations éthyléniques et ayant de 1 à 18 atomes de carbone,
. un enchaînement de plusieurs des radicaux précédemment cités.

Pour des problèmes de mise en oeuvre à température élevée des polymères à base de chlorure de vinyle, il est préférable d'utiliser dans le procédé selon l'invention des esters mercaptopropioniques ayant un point d'ébullition supérieur à 1500C. le plus souvent ce point d'ébullition est au moins égal à 1700C.

Les esters mercapto-2 propioniques de formule (I) sont facilement obtenus par estérification de l'acide mercapto-2 propionique avec divers composés mono, ou polyhydroxylés. Parmi ces derniers an indiquera plus particulièrement les suivants
1) Si n = 1, R dérive d'un mcncalcool R - ai
- R peut etre un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié et
éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkoxy,
ayant de préférence de 6 à 36 atomes de carbone.

On partira alors d'alcools linéaires ou non tels que par exemple les
alcools isooctylique, éthyl-2 hexylique, dodécyliques,
octadécyliques, eicosyliques, tétracosyliques, triacontyliques,
hexatriacontyliques, le mercapto-2 éthanol, le butoxy-2 éthanol,
l'éthoxy-2 éthanol, le (n-butoxy-2 éthoxy)-2 éthanol, l'(éthoxy-2
éthoxy)-2 éthanol, de mélanges d'alcools en C11 - C15 (tels que
ceux commercialisés sous la marque SYNPRCL) ou de mélanges d'alcools
ou C13 - C15 (tels que ceux commercialisés sous la marque
DOBANOL).

- R peut être un radical phénylalkyle ou cyclohexyle ou
cyclohexylalkyle, dont le cycle est éventuellement substitué par
un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs et dont
l'éventuelle partie aliphatique comprend de 1 à 6 atomes de
carbone et peut etre liée au cycle par un atome d ' oxygène - O -.

On partira alors par exemple du cyclohexanoi, de l'alcool benzylique
substitué ou non, du nonylphénol, des alcools phénéthyliques, de
l'alcool I3-phénoxyéthylique ou de l'alcool anisique.

- R peut etre un radical tétrahydrofurfuryle
ou un radical dioxanne-1,4 méthyle.

On partira alors d'alcool tétrahydrofurfurylique ou d'hydroxyméthyl-3 dioxanne-l, 4.

- R peut etre un encha mement de plusieurs des radicaux
précédents.

2) Si n = 2, R dérivé d'un diol R (OH)2
- R peut être un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à
24 atomes de carbone.

On partira alors de diols tels que l'éthylèneglycol, le
propanediol-1,2, le propanediol-1,3, le butanediol-1,2, le
butanediol-1,3, le butanediol-1,4, le butanediol-2,3, le
pentanediol-1,5, l'hexanediol-l,6, le triméthyl-2,2,4
pentanediol-1,3 ou les diols de formule

dans lesquels R' et R" identiques ou différents représentent des radicaux alkyles inférieurs, tels que par exemple le diméthyl-2,2 propanediol-1,3.

- R peut être un radical - R - COO - R2 -, R1 et R2 ayant
les significations indiquées précédemment.

On peut alors partir de certains esters de polyols comme par exemple l'hydroxypivalate de diméthyl-2,2 propanediol-1,3 ou le monostéarate de glycéryle.

- R peut etre aussi un radical cyclohexylène, ou un radical
cyclohexylènealkyle ou un radical cyclohexylenedialkyle dont le
cycle est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux
alkyles ou alkoxy inférieurs et dont les éventuelles parties
aliphatiques comprennent de 1 à 6 atomes de carbone et peuvent
être liées au cycle par un atome d'oxygène - 0 -.

On peut alors partir de composés dihydroxylés comme le bis
(hydroxyméthyl)-1,2 cyclohexane, le bis(hydroxyméthyl)l,3
cyclohexane, le bis(hydroxyméthyl)-1,4 cyclchexane, le dihydroxy-l, 4
cyclohexane.

- R peut aussi être un radical phénylène ou phénylènealkyle ou
phénylènedialkyle, dont le cycle est éventuellement substitué
par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alkoxy inférieurs et dont
les éventuelles parties aliphatiques comprennent de 1 à 6 atomes
de carbone et peuvent être liées au cycle par un atome d'oxygène -O-.

On peut alors partir par exemple de bis (hydroxyméthyl)-1,4 benzène.

- R peut aussi être un enchaïnement de plusieurs des radicaux
précédents.

On peut alors partir par exemple de bisphénol A hydrogéné ou de bis
(hydroxy-2 propoxy)-4,4' diphényl-2,2 propane (BHPDP) ou de bis
(hydroxy-2 éthoxy)-4,4' diphényl-2,2 propane (BHEDP). On peut
également utiliser comme composés dihydroxylés servant à préparer
des esters divalents de l'acide mercapto-2 propionique des
polyéthers ê fonctions hydroxyle terminales, comme les
polyéthylèneglycols ou les polypropylèneglycols, ayant une basse
masse moléculaire ou des polyesters linéaires à fonctions hydroxyle
terminales ayant une basse masse moléculaire.

3) Si n est supérieur à 2
- R peut être un radical aliphatique trivalent linéaire ou ramifié
ayant de 3 à 24 atomes de carbone.

On peut partir de triols simples comme par exemple
l'hexanetriol-1,2,6 ou le butanetriol-1,2,4 ou le triméthylolpropane
ou le glycérol. On peut aussi partir de tétrols comme le
pentaérythritol ou d'hexitols comme le sorbitol dont éventuellement
1, 2, 3 fonctions peuvent être estérifiées.

- R peut être un radical trisalkylèneisocyanurate dans lequel les
restes alkylènes ont de 1 å 4 atomes de carbone.

On peut partir par exemple du trishydroxyéthylisocyanurate (THEIC).

A titre d'exemples d'esters de l'acide mercapto-2 propionique que l'on peut utiliser dans le cadre du procédé selon l'invention , on peut citer notamment : - le mercapto-2 propionate de butyle, - le mercapto-2 propionate d'hexyle, - le mercapto-2 propionate d'isooctyle - le mercapto-2 propionate d'éthyle-2 hexyle, - le mercapto-2 propionate de docécyle - le mercapto-2 propionate de DOBANOL (mélange de MP d'alcanols en
C13 > C14 et C15) - le mercapto-2 propionate d'octadécyle, - le mercapto-2 propionate d'eicosyle, - le mercapto-2 propionate de benzyle, - le mercapto-2 propionate de cyclohexyle - le mercapto-2 propionate de phénétyle, - le mercapto-2 propionate de phénoxy-2 éthyle, - le mercapto-2 propionate de tétrahydrofurfuryle, - le mercapto-2 propionate de tertiobutyl-4 cyclohexyle, - le mercapto-2 propionate de mercapto-2 éthyle, - le mercapto-2 propionate de butoxy-2 éthyle, - le mercapto-2 propionate d' étboxy-2 éthyle, - le mercapto-2 propionate de (éthoxy-2 éthoxy)-2 éthyle, - le mercapto-2 propionate de (n-butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle, - le mercapto-2 propionate d'éthylène glycol, - le mercapto-2 propionate de propanediol-1,2, - le mercapto-2 propionate de propanediol-1,3, - le mercapto-2 propionate de butanediol-1,2, - le mercapto-2 propionate de butanediol-1!3, - le mercapto-2 propionate de butanediol-1,4, - le mercapto-2 propionate d'hexanediol-1,6, - le mercapto-2 propionate de diméthyl-2,2 prcpanediol-1,3, - le mercapto-2 propionate de méthyl-2 prcpyl-2 propanediol-1,3, - le mercapto-2 propionate de triméthyl-2,2,4 pentanediol-1,3, - le mercapto-2 propionate d'éthyl-2 hexanediol-1,3, - le mercapto-2 propionate de bisL(hydroxy-2 éthoxy)-4 phényl]-2,2 propyle, - le mercapto-2 propionate de bis(hydroxy-2 propoxy)-4 phénylj-2,2
propyle, - le mercapto-2 propionate de bis (hydroxyméthyl)-1,4 cyclohexyle, - le mercapto-2 propionate de bisphénol A hydrogéné, - le mercapto-2 prcpionate de cyclohexanediol-1,4, - le mercapto-2 propionate de bis (hydroxyméthyl)-4,8 tricyclo
5,2,1,0 2,6 décyle, - le mercapto-2 propionate de tétrahydrofurfuryle, - le mercapto-2 propionate de l'hydroBéthyl-3 dioxanne-1,4, - le mercapto-2 propionate du trishydroxyéthylisocyanurate, - le mercapto-2 propionate de triméthylol-1,1,1 propyle, - le mercapto-2 propionate de triméthylol-l,l,l éthyle, - le mercapto-2 propionate d'hexanetriol-1,2,6.

Les esters mercaptopropioniques sont utilisés dans des proportions qui varient beaucoup selon leur poids moléculaire, mais qui sont généralement comprises entre 0,005 et 5 % et de préférence entre 0,05 et 2 % en poids par rapport au polymère.

une manière générale on peut indiquer que la proportion pondérale de chacun des constituants des compositions selon l'invention sera d'autant plus élevée dans les compositions polymériques à stabiliser que celles-ci seront plus rigides, c' est-aire contiendrait moins de plastifiant.

Dans l'intervalle des différentes proportions données pour chacun des constituants a), b) et c) par rapport au polymère, il est bien entendu que l'homme de métier pourra être amené a adapter les rapports relatifs de ces différents constituants, afin d'obtenir telle ou telle formulation plus particulièrement destinée à fournir le résultat désiré, ou en fonction de l'origine ou du mode de préparation du polymère.

Ainsi par exemple les polymères préparés en suspension pourront en général contenir une proportion de zinc plus élevée que les polymères préparés en masse, mais ces proportions restent néanmoins préférentiellement comprises dans les valeurs indiquées précédemment.

Conjointement aux dérivés organiques du zinc, des métaux du groupe IIa de la classification périodique et aux esters de l'acide mercapto-2 propionique, il peut étire intéressant d'utiliser un polyol dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, bien qu'un tel composé ne présente pas de caractère d'indispensabilité. Sa présence est particulièrement intéressante pour stabiliser des polymères à base de chlorure de vinyle préparés en masse.

les polyols conviennent généralement pour allonger l'effet stabilisant des composés métalliques ou organiques utilisés dans le procédé selon L'invention. Un compromis doit toutefois etre trouvé car ces produits ont tendance à colorer les compositions. Pour des problèmes de mise en oeuvre à température élevée des polymères à base de chlorure de vinyle, il est préférable que les polyols utilisés dans le procédé de stabilisation selon l'invention aient un point d'ébullition supérieur à 150 C et le plus souvent supérieur à 170 C.

A titre d'exemples de tels polyols on peut citer des triols comme le triméthylolpropane, le glycérol, l'hexane triol-1,2,6, le butane triol-l,2,4 et le trishydroxyéthylisocyanurate, des tétrols comme le pentaérythritol, le diglycérol, des pentitols commed le xylitol, des hexitols comme le sorbitol, le mannitol et le dipentaérythritol, des polyols å huit groupes hydroxyle comme le tripentaérythritol et des polymères à groupes hydroxyle libres comme les alcools polyvinyliques, notamment ceux dans lesquels il reste moins de 30 % en moles de groupes esters par rapport à l'ensemble des groupes hydroxyle et esters et qui présentent une viscosité à 20 C en solution aqueuse å 4 % en poids comprise entre environ 4 x10-3 Pascal. seconde et 60 x10-3
Pascal. seconde.

En général on utilise de 0,005 % à 1 % en poids de polyol par rapport au polymère à stabiliser et de préférence de 0,01 % à 0,6 %.

I1 a été trouvé que les polyols ayant plus de quatre groupes hydroxyle dans leur molécule donnent des résultats particulièrement satisfaisants.

Ainsi des polyols comme le sorbitol, le mannitol et le xylitol sont particulièrement efficaces dans le procédé selon l'invention et cela, même utilisés à de faibles doses. Ainsi, bien que ces composes soient employés a des doses situées de préférence entre 0,01 % et 0,25 % en poids, par rapport au polymère, un effet d'amélioration de la stabilisation des compositions polymériques les contenant est déjà net, et on n'observe pas d'effet parasite de coloration, å des teneurs aussi faibles que 0,005 % à 0,01 % en poids par rapport au polymère.

A titre de moyen pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, un autre objet de l'invention consiste dans le mélange d'au moins un dérivé organique du zinc, d'au moins un dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la classification périodique des éléments et d'au moins un ester de l'acide mercapto-2 propionique.

De tels mélanges peuvent etre préparés en toutes proportions en général les proportions en poids des différents constituants sont telles que l'on ait
- de 5 à 40 % de dérivé organique du zinc.

- de 5 à 90 % de dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la
classification périodique des éléments.

- de 5 à 90 % d'ester de l'acide mercapto-2 propionique.

Enfin l'invention consiste aussi dans les compositions à base de chlorure de polyvinyle stabilisées, obtenues par l'application du procédé selon l'invention.

Par composition å base de chlorure de polyvinyle, on entend des compositions contenant un homopolymère du chlorure de vinyle, un copolymère de chlorure de vinyle avec divers autres monomères ou un mélange de polymères ou copolymères dont une partie majoritaire est obtenue å partir de chlorure de vinyle.

En général tout type d'homclymère de chlorure de vinyle peut convenir quel que soit son mode de préparation : polymérisation en masse, en suspension, en dispersion ou de tout autre type et quelle que soit sa viscosité intrinsèque.

les homspolymères de chlorure de vinyle peuvent etre modifiés chimiquement comme par exemple les polymères de chlorure de vinyle chlorés.

De nambreux copolymères de chlorure de vinyle peuvent également etre stabilisés contre les effets de la chaleur : jaunissement et dégradation. Ils comprennent des copolymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec d'autres Ecnomères présentant une liaison éthylénique polymérisable, comme par exemple les esters vinyliques acétate de vinyle, chlorure de vinylidène ; les acides (ou leurs esters) maléique ou fumarique ; les oléfines : éthylène - propylène - hexène les esters acryliques ; le styrène ; ou les éthers vinyliques n-vinyldodécylçther.

Ces copolymères contiennent habituellement au moins 50 % en poids de motifs chlorure de vinyle. Toutefois l'invention s'applique particulièrement bien aux copolymères contenant au moins 80 % en poids de motifs chlorure de vinyle.

L' invention s'applique bien aussi aux mélanges de polymères comprenant des quantités minoritaires d'autres polymères comme les polyoléfines halogénées ou les copolymères acrylonitrile - butadiène styrène ou aux mélanges d'homopolymères ou de copolymères tels que définis plus haut.

Ces compositions peuvent autre soit "rigides" soit "flexibles".

Lorsqu'on utilise des compositions "rigides" elles peuvent comporter alors des modificateurs de résistance au choc, des pigments et/ou des charges, des lubrifiants, aidant à leur mise en oeuvre, en plus du polymère et des divers stabilisants ou adjuvants.

Lorsqu'on utilise des compositions "flexibles", elles peuvent comprendre des plastifiants primaires ou secondaires, des pigments et/ou des charges, des lubrifiants etc ... en plus du polymère et des divers stabilisants ou adjuvants. Ces stabilisants sont essentiellement des antioxydants, des stabilisants "lumière" ou W ainsi que d'autres composés connus pour leur effet sur la stabilisation thermique comme par exemple les époxydes, les phosphites, les composés phénoliques.

Ces époxydes sont géneralement des composés complexes, habituellement des polyglycérides époxydés comme l'huile de soja époxydée, les huiles de lin ou de poisson époxydées, la talloil époxyde, ou des esters époxydés d'acides gras, ou des hydrocarbures époxydes comme le polybutadiène époxydé, ou des éthers epcxydés.

Divers phosphites d'alkyle ou d'aryle sont aussi connus pour leur activité stabilisante comme par exemple le phosphite de phényle et d'éthyl-2 hexyle, le phosphite de triisodécyle ou le diphosphite de diisooctyle et de pentaérythryle.

Des composés phénoliques ont aussi été utilisés comme stabilisants thermiques : il s'agit principalement de l'hydroxytoluéne butylé (BHT) et d'autres phénols substitués.

il va de soi que l'on ne sort pas de l'invention en ajoutant aux stabilisants revendiqués de petites quantités de stabilisants additionnels maintenant bien connus de l'houe de l'art, comme par exemple des composés ss-dicétoniques ou des composés organiques azotés tels que les esters de l'acide ss-aminocrotonique ou les dérivés de l'alpha-phénylindole ou les dérivés des dihydropyridines substituées ou d'autres composés soufrés tels que les diesters de l'acide thiomalique.

les trois stabilisants utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent être incorporés en azyme temps que les autres adjuvants. Ils peuvent aussi être mélangés entre eux ou avec certains des adjuvants. La composition stabilisante sera alors ultérieurement incorporée au polymère à l'état de poudre. Tbutes les méthodes usuelles connues dans ce danaine peuvent convenir pour réaliser le mélange des ingrédients.

L'homcgénéisation peut être par exemple effectuée à température ambiante dans un mélangeur lent ou être conduite en mélangeur rapide en chauffant le mélange à une température comprise entre la température ambiante et 1209C. Généralement dans cette dernière variante les adjuvants solides et le polymère en poudre sont introduits dans le mélangeur rapide å température ambiante, tandis que les adjuvants liquides sont rajoutés à une température de 40 å 60 C.

L'agitation est maintenue jusqu'à homogénéisation complète.

Genéralement des durées de 3 ê 20 minutes sont suffisantes, mais ces durées ne sont donnes qu' titre indicatif.

les compositions stabilisées B base de chlorure de polyvinyle selon l'invention peuvent entre mises en oeuvre selon toutes les techniques habituellement utilisées pour travailler les compositions de
PVC et de ses copolymères par exemple : injection ; extrusion ; extrusion soufflage ; calandrage ; moulage par rotation.

le procédé de stabilisation selon l'invention permet de retarder considérablement, sinon de supprimer, l'apparition du jaunissement pendant la période ou la composition a base de chlorure de polyvinyle mise en oeuvre est chauffée à 180 C et plus, et d'obtenir des produits finis transparents, incolores, homogènes et ne présentant pas d'exsudation.

Dans les exemples suivants, on prépare les compositions en plaçant les divers constituants sous forme de poudre ou éventuellement de liquide dans un mélangeur rapide, que l'on fait tourner à température ambiante pendant le temps nécessaire à une bonne homogénéisation, généralement au moins cinq minutes.

Puis à partir de ces compositions homogènes, on prépare au moyen d'un malaxage sur mélangeur a 2 cylindres à une température de 160 à 200 C pendant trois ou quatre minutes des plaques de 1 mm d'épaisseur, dans lesquelles on découpe des éprouvettes rectangulaires d'environ 1 x 2 cm, que l'on place en étuve ventilée à 180 C pendant des durées variables.

On détermine alors la coloration des échantillons par comparaison avec un disque Lovibond selon l'échelle GARDNER.

Exemple 1 à 30
On prépare la composition de base A suivante - 4000 g de PVC en poudre caractérisé par un indice de viscosité de 124
selon la norme NF T 51 013, obtenu par polymérisation en suspension et
vendu sous la marque déposée CORNAC S 71/102, - 1920 g de phtalate de dioctyle, - 60 g d'huile de soja époxydée, y - 8 g d'un lubrifiant qui est une cire de polyéthylène (Cire AC 629/A) - 40 g d'éthyl-2 hexanoate de Zn, - 20 g de paratertiobutylbenzoate de baryum.

On prélève 30 fractions de 150,3 g chacune, de composition A (chaque fraction comporte 100 g de PVC).

A chaque fraction on rajoute une certaine quantité de l'un des mercapto-2 prcpionates (MP) suivants - MP d'éthyl-2 hexyle, - MP de tétrahydrofurfuryle, - MP de diméthyl-2,2 proaanediol-l,3, - MP de triméthyl-2,2,4 pentanediol-1,3, - MP de benzyle, - MP de triméthylol-l,l,l propyle, - MP de tertiobutyl-4 cyclohexyle, - MP de DOBANOL (DOBANOL = Mélanges d'alcanols ayant 13, 14 et 15 atomes
de carbone), - MP de phénoxy-2 méthyle, - MP de phénéthyle.

On prépare à l'aide des différentes compositions obtenues, ainsi qu'avec la composition A non modifiée, des feuilles d'un millimètre d'épaisseur, par malaxage dans un mélangeur à 2 cyclindres pendant 3 minutes à 180 C.

On effectue le test de vieillissement thermique en étuve à 1800C des éprouvettes indiqué précédemment, pendant diverses dures.

Le tableau I ci-après rassemble les indices de coloration
GARDNER trouvés en fonction de la durée du vieillissement.

TABLEAU I

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Exemple 31 à 42
On prépare la composition de base B suivante - 2000 g de PVC en poudre caractérisé par un indice de viscosité de 95
selon la norme NF T 51 013, obtenu par polymérisation en masse et
vendu sous la marque déposée LUCOVYL GB 9550 - 560 g de phtalate de dioctyle, - 60 g d'huile de soja époxydée, - 6 g de stéarate de calcium, - 3 g de stéarate de zinc, - 1 g de sorbitol.

On prélève 12 fractions de 131,50 g chacune, de composition B (chaque fraction comporte 100 g de PVC).

A chaque fraction on rajoute une certaine quantité d'ester mercapto-2 propionique comme indiqué dans le tableau II ci-après.

On prépare å l'aide des différentes compositions obtenues, ainsi qu'avec la composition B non modifiée, des éprouvettes de la manière indiquée dans les exemples 1 à 30, et on soumet ces éprouvettes au test de vieillissement thermique å 1800C.

le tableau II ci-après rassemble les indices de coloration
GARDNER trouvés en fonction de la durée du vieillissement.

TABLEAU II

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Exemple 43 à 54
On prépare la composition de base C suivante - 2000 g de PVC en poudre caractérisé par un indice de viscosité de 80
selon la norme NF T 51 013, obtenu par polymérisation en suspension
et vendu sous la marque déposée LUCOVYL RS 8000 - 200 g de renforçateur de choc (copolymère butadiène/styrène
méthacrylate de méthyle), - 20 g de lubrifiant vendu sous la marque CIRE E (cire à base d'ester de
colophane), - 60 g d'huile de soja époxyde, - 8 g de stéarate de calcium, - 5 g de stéarate de zinc.

On prélève 12 fractions de 114,65 g chacune1 de composition C (chaque fraction comporte 100 g de PVC).

A chaque fraction on rajoute une certaine quantité d'ester mercapto-2 propionique comme indiqué dans le tableau III ci-après
On prépare à l'aide des différentes compositions obtenues, ainsi qu'avec la composition C non modifiée, des éprouvettes de la manière indiquée dans les exemples 1 a' 30, et on soumet ces éprouvettes au test de vieillissement thermique à 180 C.

Le tableau III ci-après rassemble les indices de coloration
GARDNER trouvés en fonction de la durée du vieillissement.

TABLEAU III

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Exemple 55 à 69
On prépare la composition de base D suivante - 3000 g de PVC en poudre caractérisé par un indice de viscosité de 120
selon la norme NF T 51 013, obtenu par polymérisation en suspension
et vendu sous la marque déposée SALVIC 271 GB - 1440 de phtalate de dioctyle, - 45 g d'huile de soja époSydée, - 60 g d'un lubrifiant (CIRE AC 629/A).

On prélève 30 fractions de 151,5 g chacune, de composition D (chaque fraction comporte 100 g de PVC).

A chaque fraction on rajoute une certaine quantité d'un sel de zinc d'une part et d'un sel de Ca ou de Ba ou de Mg ou de Sr d'autre part, comme indiqué dans le tableau IV ci-après.

A 15 de ces 30 fractions comportant les sels de zinc et de Ca,
Ba, Mg ou Sr on rajoute en outre 0,5g de mercapto-2 prapionate de triméthylol-1,1,1 propyle (MP de TOP).

On prépare å l'aide des 30 compositions obtenues, des éprouvettes de la manière indiquée dans les exemples 1 à 30, et on soumet ces éprouvettes au test de vieillissement thermique à 1800C.

le tableau IV ci-après rassemble les indices de coloration
GARDNER trouvés en fonction de la durée du vieillissement.

TABLEAU IV

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<tb> TABLEAU IV (suite 2.)

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Exemples 70 à 71 et essais comparatifs
On prépare la composition de base E suivante - 3000 g de PVC en poudre caractérisé par un indice de viscosité de 80
selon la norme NF T 51 013, obtenu par polymérisation en suspension
et vendu sous la marque déposée LACQVYL SO 71S, - 300 g de renforçateur de choc (copolymère butadiène/styrène
méthacrylate de méthyle), - 30 g de lubrifiant (CIRE E), - 90 g d'huile de soja époxydée, - 12 g de stéarate de calcium,
On prélève 25 fractions de 114,4 g chacune, de composition E (chaque fraction correspond à 100 g de PVC).

A 13 de ces fractions on rajoute 0,25 g de stéarate de zinc.

A 12 de ces fractions contenant du stéarate de zinc ainsi qu'aux 12 fractions sans stéarate de zinc, on rajoute une certaine quantité de l'un des composés organiques soufrés suivants - mercapto-2 propionate de diméthyl-2,2 propanediol-1,3 ( 2 de DMPD) - mercapto-3 propionate de diméthyl-2,2 propanediol-1,3 (MP-3 de DMPD) - mercapto-ll undécanoate de méthyle (MU-ll de Me) - acide mercapto-2 propionique (AMP-2) - acide mercapto-3 propionique (AMP-3) - acide mercapto-ll undécanoïque (AMU)
On prépare à l'aide des 25 compositions obtenues, ainsi qu'avec la composition E non modifiée, des éprouvettes de la manière indiquée dans les exemples 1 à 30, et on soumet ces éprouvettes au test de vieillissement thermique à 1800C.

le tableau V ci-après rassemble les indices de coloration
GARDNER trouvés en fonction de la durée du vieillissement.

les essais comparatifs ont pour but de montrer - qu'en l'absence de dérivé organique du zinc les esters mercapto-2
propioniques n'ont qu'un effet stabilisant très limité et très
insuffisant ; il en est de même avec des composés soufrés proches tels
que les esters mercapto-3 propioniques, les esters mercapto-ll
undécanoïques ou les acides mercapto-2 propionique, mercapto-3
propionique et mercapto-ll undécanoique - qu'en présence de dérivés organiques du zinc et du calcium les esters
mercepto-2 propioniques (exemples 70 et 71) apportent une excellente
stabilisation thermique du PVC alors que des composés qui paraissent
proches (esters mercapto-3 propioniques, mercapto-11 undécanoïques ou
acides mercapto-2 propionique, mercapto 3 propionique et mercapto-ll
undécanoïque) n'apportent pas une bonne stabilité initiale du PVC.

TABLEAU V

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brun = brunissement progressif en quelques minutes.

Claims (9)

REVENDICATIONS.

1) Procédé de stabilisation des polymères halogénés, et notamment

des polymères à base de chlorure de vinyle, caractérisé par

l'emploi conjoint

a) d'au moins un dérivé organique du zinc

b) d'au moins un dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la

classification périodique des éléments (telle que publiée par

exemple dans la 51ème édition de HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICE

de "The Chemical Rubber Company") ;

c) d'au moins un ester de l'acide mercapto-2 propionique.

2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester de

l'acide mercapto-2 propionique répond à la formule générale (I):

dans laquelle - n est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4, - R représente un radical monovalent ou polyvalent qui peut hêtre

un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou comportant

une ou plusieurs insaturations éthyléniques, et pouvant

comprendre un ou plusieurs des enchaînements - 0 - , - S -,

un radical cycloaliphatique, éventuellement porteur de 1 ou

plusieurs substituants alkyîes ou alkoxy, et pouvant comporter

une ou plusieurs insaturations éthyléniques,

un radical aryle ou arylaliphatique, la partie cyclique portant

éventuellement un ou plusieurs substituants alkyles ou alkoxy et

pouvant être liée à la partie aliphatique par un atome d'oxygène -o

un radical hétérocyclique,

. un radical trisalkylèneisocyanurate,

un radical - R1 - COO - R2 -, lorsque n = 2, R1 et

étant des radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés

ou comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques,

un enchaînement de plusieurs des radicaux précédemment cités.

3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par l'emploi

conjoint

a) d'au moins un dérivé organique du zinc choisi dans le groupe comprenant

- les sels de zinc

+ d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques

ayant de 2 à 24 atomes de carbone saturés ou non

+ ou de monoesters, d'alkyle ayant 1 à 24 atomes de carbone, des

acides dicarboxyliques aliphatiques précédents,

+ ou d'acides monocarboxyliques aromatiques ou alicycliques

substitués ou non

- les dérivés de zinc de composés phénoliques substitués ou non

- les mercaptides de zinc

- les chélates de zinc de composés 13-dicarbonylés

b) d'au moins un dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la

classification périodique des élements choisi dans le groupe

comprenant ::

- les sels de calcium, de magnésium, de baryum et de strontium

+ d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques

ayant de 2 à 24 atomes de carbone saturés ou non

+ ou de monoesters, d'alkyle ayant 1 à 24 atomes de carbone, des

acides dicarboxyliques aliphatiques précédents,

+ ou d'acides monocarboxyliques aromatiques ou alicycliques

substitués ou non

- les dérivés de calcium, de magnésium, de baryum et de strontium

de composés phénoliques substitués ou non

- les mercaptides de calcium, de magnésium, de baryum et de

strontium

- les chélates de calcium, de magnésium, de baryum et de strontium

de composés '3-dicarbonylés

c) d'au moins un ester mercapto-2 propionique de formule (I) dans laquelle

- n est un nombre entier égal à 1,2 ou 3

- R représente un radical monovalent ou polyvalent tel que

un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou comportant

une ou plusieurs insaturations éthyléniques. ayant de 2 à 36

atomes de carbone et pouvant comprendre un ou plusieurs atomes

d'oxygène - O - ou de soufre - S

un radical cycloaliphatique formé d'un ou plusieurs cycles, le

ou les cycles ayant au total de 5 à 12 atomes de carbone et

étant éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux

alkyles ou alkoxy inférieurs;;

un radical cycloalkylaliphatique ou cycloalk.enylaliphatique

formé d'un ou plusieurs cycles ayant au total 6 à 16 atomes de

carbone, et d'un ou plusieurs enchaînements aliphatiques ayant 1

à 6 atomes de carbone et pouvant entre liés à la partie cyclique

par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène - O

un radical arylaliphatique dont la partie cyclique est

éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyles

ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou alkoxy inférieurs et dont

la ou les parties aliphatique ont 1 à 6 atomes de carbone et

peuvent etre liées à la partie cyclique par l'intermédiaire d'un

atome d'oxygène - O

un radical hétérocyclique ayant 1 ou 2 atomes d'oxygène, de

soufre ou d'azote et 4 a' 12 atomes de carbone,

un radical trisalkylèneisocyanurate, les restes alkylènes ayant

de 1 à 4 atomes de carbone,

un radical - R1 - COO - R2 -, R1 et R2,

identiques ou différents, étant des radicaux aliphatiques

linéaires ou ramifiés, saturés ou comportant une ou plusieurs

insaturations éthyléniques et ayant de 1 à 18 atomes de carbone,

un enchaînement de plusieurs des radicaux précédemment cités.

4) Procédé selon l'une des revendication 1 à 3 caractérisé en ce que

l'ester de l'acide marcapto-2 propionique de formule (I) utilisé est

choisi dans le groupe comprenant - le mercapto-2 propionate de butyle, - le mercapto-2 propionate d'hexyle, - le mercapto-2 propionate d'isooctyle - le mercapto-2 propionate d'éthyle-2 hexyle, - le mercapto-2 propionate de docécyle - le mercapto-2 propionate de DOBANOL (mélange de MP d'alcanols en

C13,C14 et C15) - le mercapto-2 propicnate d'octadécyle, - le mercapto-2 propionate d'eicosyle, - le mercapto-2 propicnate de benzyle, - le mercapto-2 propionate de cyclohexyle - le mercapto-2 propionate de phénétyle, - le mercapto-2 propionate de phénoxy-2 éthyle, - le mercapto-2 propionate de tétrahydrofurfuryle, - le mercapto-2 propionate de tertiobutyl-4 cyclohexyle, - le mercapto-2 propionate de mercapto-2 éthyle, - le mercapto-2 propionate de butoxy-2 éthyle, - le mercapto-2 propionate d'éthoxy-2 éthyle, - le mercapto-2 propionate de (éthoxy-2 éthoxy)-2 éthyle, - le mercapto-2 propionate de (n-butoxy-2 éthoxy)-2 éthyle, - le mercapto-2 prcpionate d'éthylène glycol, - le mercapto-2 propionate de propanediol-l, 2, - le mercapto-2 propionate de propanediol-1,3, - le mercapto-2 propionate de butaeediol-l, 2, - le mercapto-2 propionate de butanediol-1,3, - le mercapto-2 propionate de butanediol-1,4, - le mercapto-2 propionate d'hexanediol-1,6, - le mercaptc-2 propionate de dimçthyl-2,2 prcpanediol-1,3, - le mercapto-2 propionate de méthyl-2 propyl-2 propanediol-1,3, - le mercapto-2 propionate de triméthyl-2,2,4 pentanediol-1,3, - le mercaptc-2 propionate d' éthyl-2 hexanediol-1,3, - le mercapto-2 propionate de bis[(hydroxy-2 éthoxy)-4 phényl]-2,2

propyle, - le mercapto-2 propicnate de bis[(hydroxy-2 propoxy)-4 phényl]-2,2

propyle,

- le mercapto-2 propionate de bis (hydroxy-méthyl)-1,4 cyclohexyle,

- le mercapto-2 propionate de bisphénol A hydrogéné,

- le mercapto-2 propionate de cyclohexanediol-1,4,

- le mercapto-2 propionate de bis (hydroxyméthyl)-4,8 tricyclo

5,2,1,02,6 décyle,

- le mercapto-2 propionate de tétrahydrofurfuryle,

- le mercapto-2 propionate de l'hydroxyméthyl-3 dioxanne-1,4,

- le mercapto-2 propionate du trishydroxyéthylisocyanurate,

- le mercapto-2 propionate de triméthylol-1,1,1 propyle,

- le mercapto-2 propionate de triméthylol-1,1,1 éthyle,

- le mercapto-2 propionate d'hexanetriol-1,2,6.

5) Procédé selon l'une des revendication 1 à 4 caractérisé en ce que l'on

utilise en poids par rapport au polymère à stabiliser

- de 0,005 % à 1 % de dérivé organique du zinc,

- de 0,005 % ss 5 % de dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la

classification périodique des éléments,

- de 0,005 à 5 % d'ester de l'acide mercapto-2 propionique.

6) Procédé selon l'une des revendication 1 à 5 caractérisé en ce que l'on

utilise en poids par rapport au polymère à stabiliser

- de 0,01 % à 0,6 % de dérivé organique du zinc,

- de 0,02 % à 1 % de dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la

classification périodique des éléments,

- de 0,05 à 2 % d'ester de l'acide mercapto-2 propionique.

7) Composition pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des

revendication 1 à 6 caractérisée en ce qu'elle comprend en poids

- de 5 à 40 % de dérivé organique du zinc.

classification périodique des éléments.

- de 5 à 90 % de dérivé organique d'un métal du groupe IIa de la

- de 5 à 90 % d'ester de l'acide mercapto-2 propionique.

8) Composition de polymère à base de chlorure de vinyle, stabilisé par le

procédé selon l'une des revendications 1 à 6.

9) Objets conformés obtenus à partir des polymères stabilisés par le

procédé selon l'une des revendications 1 à 6.