FR2545276A1 - VEIL SEPARATOR FOR ALKALINE ELECTROLYTE BATTERIES - Google Patents

VEIL SEPARATOR FOR ALKALINE ELECTROLYTE BATTERIES Download PDF

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Abstract

ON DECRIT UN SEPARATEUR EN VOILE, POUR BATTERIES A ELECTROLYTES ALCALINS DONT LES FIBRES SONT, POUR AU MOINS 20 EN POIDS, DES FIBRES CREUSES DE POLYPROPYLENES, DE PREFERENCE A COUCHE PERIPHERIQUE A PORES OUVERTES. CE SEPARATEUR RESISTANT AUX ALCALINS PERMET D'OBTENIR UNE CAPACITE JAMAIS ATTEINTE JUSQU'ICI DE LIER ET DE RETENIR LES SOLUTIONS D'ELECTROLYTE, DU FAIT DES VOLUMES CREUX DES FIBRES, MEME A HAUTE TEMPERATURE ET SOUS DES CONDITIONS DE DECHARGE RAPIDE. DANS D'AUTRES PROPOSITIONS SELON L'INVENTION, ON PRESENTE LES TYPES AVANTAGEUX DE RENFORCEMENT POUR VOILE DE CE TYPE.A SAILING SEPARATOR IS DESCRIBED FOR ALKALINE ELECTROLYTE BATTERIES OF WHICH FIBERS ARE, AT LEAST 20 BY WEIGHT, HOLLOW POLYPROPYLENE FIBERS, PREFERABLY WITH PERIPHERAL LAYER WITH OPEN DOORS. THIS ALKALI RESISTANT SEPARATOR ALLOWS TO OBTAIN A CAPACITY NEVER REACHED UNTIL HERE TO BIND AND RETAIN ELECTROLYTE SOLUTIONS, BECAUSE OF HOLLOW VOLUMES OF FIBERS, EVEN AT HIGH TEMPERATURE AND UNDER QUICK DISCHARGE CONDITIONS. IN OTHER PROPOSALS ACCORDING TO THE INVENTION, THE ADVANTAGEOUS TYPES OF REINFORCEMENT FOR SAIL OF THIS TYPE ARE PRESENTED.

Description

Séparateur en voile pour batteries à électrolytes alcalins L'invention seVeil separator for batteries with alkaline electrolytes The invention is

rapporte à un séparateur en voile pour batteries  relates to a sail separator for batteries

à électrolytes alcalins.with alkaline electrolytes.

D'une façon connue, des séparateurs de ce type sont constitués de voile de fibres de polyamide ou de polypropylène. Les premiers se caractérisent par une faculté d'absorption et une possibilité de rétention élevées pour l'électrolyte liquide, ce  In a known manner, separators of this type consist of a veil of polyamide or polypropylene fibers. The former are characterized by a high absorption capacity and possibility of retention for the liquid electrolyte, which

qui permet d'obtenir une intensité de décharge élevée des batteries.  which provides a high discharge intensity of the batteries.

Leurs désavantages sérieux résident toutefois, à température plus élevée (autour de 800 C) dans leur résistance défectueuse à l'égard des solutions alcalines et à l'égard de l'oxydation Les séparateurs envoile avec, ou en, fibres de polypropylène ne présentent pas ces désavantages et sont même particulièrement avantageux pour une faible consommation du courant électrique;leur capacité d'absorption et de  Their serious disadvantages however reside, at higher temperature (around 800 C) in their defective resistance with regard to alkaline solutions and with regard to oxidation The separators send with, or in, polypropylene fibers do not present these disadvantages and are even particularly advantageous for a low consumption of electric current; their capacity of absorption and

rétention à l'égard des solutions électrolytes est cependant désagréa-  retention of electrolyte solutions is unpleasant, however

blement faible Un traitement des fibres de polypropylène avec des substances actives en surface ne peut se faire que sous conditions; un séparateur imprégné de cette façon sera rapidement inutilisable, si l'on demande à la batterie une décharge brève avec une intensité élevée, car il ne peut pas retenir en permanence dans ces conditions  wholly weak Treatment of the polypropylene fibers with active substances on the surface can only be done under conditions; a separator impregnated in this way will quickly become unusable, if the battery is asked for a short discharge with a high intensity, because it cannot permanently retain under these conditions

la quantité nécessaire d'électrolyte -  the required amount of electrolyte -

L'objet de l'invention est de faire la synthèse des propriétés avantageuses connues d'un séparateur en fibres de polypropylène et de la possibilité d'absorption et de rétention, de façon à disposer à tout moment, même sous les conditions difficiles de température et de  The object of the invention is to synthesize the known advantageous properties of a polypropylene fiber separator and the possibility of absorption and retention, so as to be available at any time, even under difficult temperature conditions and of

décharge, d'une quantité suffisante d'électrolyte.  discharge, sufficient amount of electrolyte.

La façon parfaite d'atteindre cet objet consiste, selon l'in-  The perfect way to reach this object is, according to the-

vention, à utiliser un voile séparateur constitué d'au moins 20 % en  vention, to use a separating veil made up of at least 20% in

poids de fibres creuses de polypropylène présentant un titreze 5 de-  weight of polypropylene hollow fibers with a titration of 5 from

niers, une longueur _ 100 mm et un diamètre intérieur  niers, a length _ 100 mm and an inside diameter

C 15 microns.C 15 microns.

Il est certes connu, à partir du document US-PS 4,226,921, d'uti-  It is certainly known, from document US-PS 4,226,921, to use

liser dans les séparateurs pour cellules haute température alcali-soufre, des fibres creuses, disposées de préférence parallèlement, en matériaux  read in the separators for high temperature alkali-sulfur cells, hollow fibers, preferably arranged in parallel, in materials

stables à la température, comme par exemple du verre ou de la cérami-  temperature stable, such as glass or ceramic

que L'objet de ces séparateurs est pourtant, au contraire de l'invention, de séparer deux bains d'électrolyte, comme par exemple Nax Syet Na ainsi que de permettre sélectivement la perméabilité pour les ions Na De telles batteries travaillent à des températures aux environs  that the object of these separators is, however, unlike the invention, to separate two electrolyte baths, such as for example Nax Syet Na as well as to selectively allow permeability for Na ions. Such batteries work at temperatures at surroundings

de 400 C et, par essence, demandent des conditions tout à fait diffé-  of 400 C and, in essence, require entirely different conditions

rentes pour les séparateurs que les batteries à électrolyte alcalin.  separator rents as alkaline electrolyte batteries.

On connaît par ailleurs à partir du document DE-OS 26 30 374 un pro-  We also know from document DE-OS 26 30 374 a pro-

cédé de fabrication de fibres creuses de polypropylène et leur utili-  production of hollow polypropylene fibers and their use

sation comme ultrafiltre, support de membrane, pour l'osmose inverse ou comme membrane de séparation des gaz Les objets visés ici (passage à travers un matériau) et les domaines de mise en oeuvre ne sont pas  as an ultrafilter, membrane support, for reverse osmosis or as a gas separation membrane The objects targeted here (passage through a material) and the fields of application are not

comparables avec ceux mentionnés pour la présente invention.  comparable with those mentioned for the present invention.

Le séparateur selon l'invention est résistant aux alcalis et  The separator according to the invention is resistant to alkalis and

à l'oxydation, il possède une faculté élevée d'absorption de lélec-  on oxidation, it has a high capacity for absorbing electricity.

trolyte et il garantitmême pour des taux élevés de décharge,1 'exis-  trolyte and it guarantees even for high discharge rates, the existence

tence d'une couche continue d'électrolyte.  tence of a continuous layer of electrolyte.

Les fibres creuses ne doivent pas nécessairement présenter une section circulaire Toute forme de section est autorisée, pour autant  Hollow fibers do not necessarily have to have a circular section. Any form of section is authorized, provided

qu'il existe dans l'axe longitudinal des fibres un volume creux conti-  that there exists in the longitudinal axis of the fibers a hollow volume conti-

nu et débouchant.naked and emerging.

Il ne faut pas dépasser les valeurs indiquées pour le titre, la  Do not exceed the values indicated for the title, the

longueur de brin et le diamètre intérieur des fibres, sinon le sépa-  length of strand and the inside diameter of the fibers, otherwise the separation

rateur aurait une structure trop grossière qui serait préjudiciable à la faculté d'absorption de la solution électrolyte Pour le même motif il faut prescrire une proportion de fibres creuses d'au moins  erator would have a too coarse structure which would be detrimental to the absorption capacity of the electrolyte solution For the same reason it is necessary to prescribe a proportion of hollow fibers of at least

20 % en poids.20% by weight.

A partir de ces connaissances, on propose un séparateur parti-  From this knowledge, we propose a partial separator

culièrement avantageux au point de vue des données indiquées du pro-  particularly advantageous from the point of view of the indicated data of the pro-

blème et constitué d'un voile comportant 40 % en poids de fibres creuses de polypropylène de titre 3 deniers, de longueur de fibre 51 mm et de  pale and made up of a veil comprising 40% by weight of hollow polypropylene fibers of 3 denier title, fiber length 51 mm and

diamètre intérieur 10 microns.inner diameter 10 microns.

On peut entreprendre la fabrication des voiles de fibres, selon les réalisations, décrites ci-dessus et ci-dessous, de l'invention, selon le procédé connu consistant à carder et à détacher Dans une  One can undertake the manufacture of fiber veils, according to the embodiments, described above and below, of the invention, according to the known process consisting of carding and detaching In a

version avantageuse du séparateur selon l'invention; les fibres creu-  advantageous version of the separator according to the invention; the hollow fibers

ses de polypropylène possèdent une structure périphérique à pores ouvertes La fabrication de ces fibres est par exemple décrite dans le document mentionné DE-OS 26 30 374 Les pores des canaux y participent à un autre accroissement de la quantité d'électrolyte qui peut être  its polypropylene ses have a peripheral structure with open pores The manufacture of these fibers is for example described in the document mentioned DE-OS 26 30 374 The pores of the channels participate in another increase in the amount of electrolyte which can be

fixée dans le séparateur.fixed in the separator.

Avant tout, lorsque le voile n'est constitué que de fibres creuses de polypropylène, il faut entreprendre la fixation du voile à l'aide d'une résine thermoplastique, par exemple pulvérisée sur les fibres sous forme d'une émulsion Une condition nécessaire est ici d'une part la résistance de la résine de liaisôn à l'égard des solutions alcalines d'électrolyte, d'autre part il faut prendre soin  First of all, when the veil consists only of hollow polypropylene fibers, it is necessary to undertake the fixing of the veil using a thermoplastic resin, for example sprayed on the fibers in the form of an emulsion A necessary condition is here on the one hand the resistance of the liaison resin with respect to alkaline electrolyte solutions, on the other hand care must be taken

que, en particulier dans le cas de l'emploi de fibres creuses poreu-  whereas, in particular in the case of the use of porous hollow fibers,

ses de polypropylène, la résine ne recouvre le voile que par zones,  its polypropylene, the resin covers the veil only by areas,

comme cela est nécessaire pour une fixation satisfaisante.  as is necessary for satisfactory fixation.

Cette réalisation du séparateur représente une variante de -  This embodiment of the separator represents a variant of -

l'invention d'un prix particulièrement intéressant.  the invention of a particularly attractive price.

Au voile du séparateur peuvent également être mélangées  The separator veil can also be mixed

d'autres fibres synthétiques, pour autant que ces fibres soient éga-  other synthetic fibers, as long as these fibers are also

lement résistantes à l'égard des alcalis C'est ainsi qu'une autre réalisation avantageuse de l'invention consiste à fixer thermiquement le voile, d'une façon connue en soi, à l'aide de fibres de liaison oléfiniques thermoplastiques On obtient ici une fixation sure par  slightly resistant to alkalis This is how another advantageous embodiment of the invention consists in thermally fixing the web, in a manner known per se, using thermoplastic olefinic binding fibers. secure fixing by

un collage simplement par points La porosité et la capacité du volu-  simple spot bonding The porosity and capacity of the volu-

me creux du séparateur n'étant pas compromises.  the hollow of the separator not being compromised.

Les fibres à deux composants, présentant un noyau de polypropy-  Bicomponent fibers, with a polypropylene core

lène et une couche périphérique de polyétylène, conviennent particu-  lene and a peripheral polyethylene layer are particularly suitable

lièrement dans ce but;ces fibres à deux composants assurent déjà en  for this purpose; these two-component fibers already provide

faible nombre un renforcement notable du voile, ce qui permet de choi-  low number a significant reinforcement of the veil, which makes it possible to choose

sir élevée la quantité des fibres creuses de polypropylène, ceci dans  if the quantity of polypropylene hollow fibers is high, this in

l'intérêt d'une capacité élevée d'absorption de liquide.  the advantage of a high liquid absorption capacity.

Une variante à attendre comme particulièrement avantageuse con-  A variant to be expected as particularly advantageous

siste en ce que la totalité du matériau du séparateur est constituée  siste that all of the material of the separator is made

de fibres à deux composants, dont le noyau' est une fibre creuse de po-  bicomponent fibers, the core of which is a hollow fiber of

lypropylène et dont la couche périphérique est en polyoléfine Ici aussi le voile n'est lié thermiquement qu'aux points de croisement des fibres L'avantage réside en ce qu'ici chaque fibre participe à la mission de maintenir la solution de l'électrolyte dans son propre volume creux Les volumes intermédiaires entre fibres agissent de la  lypropylene and whose peripheral layer is in polyolefin Here also the veil is thermally bonded only to the crossing points of the fibers The advantage resides in that here each fiber takes part in the mission to maintain the solution of the electrolyte in its own hollow volume The intermediate volumes between fibers act on the

même façon.same way.

Aucun liant rapporté ne dégrade la capacité d'absorption du  No reported binder degrades the absorption capacity of

séparateur pour l'électrolyte Les avantages mentionnés compensent large-  separator for electrolyte The advantages mentioned far outweigh

ment la circonstance que dans cette forme d'exécution il n'y a pas de  the fact that in this form of execution there is no

porosité de la couche périphérique de la fibre de polypropyiène.  porosity of the peripheral layer of the polypropylene fiber.

Une autre amélioration de la capacité d'absorption d'électrolyte du séparateur de batteries selon l'invention est possible si l'on traite la totalité du complexe de fibres avec un agent tensio-actif connu, résistant à l'égard des solutions alcalines et de valeur HLB  Another improvement in the electrolyte absorption capacity of the battery separator according to the invention is possible if the entire fiber complex is treated with a known surfactant, resistant to alkaline solutions and HLB value

(équilibre hydrophile-lipophile) entre 12 et 15.  (hydrophilic-lipophilic balance) between 12 and 15.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront  Other characteristics and advantages of the invention will be

mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs  better understood on reading the following description from several

exemples de réalisation.examples of realization.

Exemple 1.Example 1.

On a fait un voile de 75 g/m 2 avec un mélange de 50 % en poids de fibres creuses de polypropylène d'une longueur de 51 mm, d'un titre de 3 deniers et de 50 % en poids de fibres à deux composants d'une longueur de 51 mm, d'un titre de 1,5 deniers, constituée d'un noyau de polypropylène et d'une couche périphérique de polyétilène Ce voile fut alors traité thermiquement sans pression pendant une minute à  A veil of 75 g / m 2 was made with a mixture of 50% by weight of polypropylene hollow fibers with a length of 51 mm, a 3 denier titer and 50% by weight of two-component fibers 51 mm long, 1.5 denier, made of a polypropylene core and a peripheral layer of polyetilene This veil was then heat treated without pressure for one minute at

C Un calendrage à suivi sous une pression de 100 kg/m 2.    C A calendar to be followed under a pressure of 100 kg / m 2.

Exemple comparatif 1 a Un voile de 75 g/m 2 constitué de fibres à deux composants de  Comparative example 1 a A veil of 75 g / m 2 made of fibers with two components of

51 mm de long, d'un titre de 1,5 deniers et d'un noyau de polypropy-  51 mm long, 1.5 denier title and a polypropylene core

lène ainsi que d'une couche périphérique de polyétylène fut soumis à un traitement thermique et à un processus de calandrage dans la même  lene as well as a peripheral layer of polyethylene was subjected to a heat treatment and a calendering process in the same

condition que dans l'exemple 1.provided that in Example 1.

Ensuite le complexe de fibres fut traité à l'éther polyoxyéthylen-  Then the fiber complex was treated with polyoxyethyl ether.

nonylphènil, un agent tensio-actif non ionique d'une valeur HLB  nonylphenil, a nonionic surfactant with an HLB value

(équilibre hydrophile-lipophile) de 13,1.  (hydrophilic-lipophilic balance) of 13.1.

Exemple comparatif 1 b On a fabriqué un voile de 75 g/m 2 à partir de 100 % de fibres à deux composants d'une longueur de 51 mm, d'un titre de 3 deniers et présentant un noyau en polyamide de point de fusion élevé et une couche périphérique en polyamide de point de fusion bas Le complexe de fibres fut traité à chaud pendant une minute sans pression et  Comparative example 1 b A 75 g / m 2 veil was made from 100% two-component fibers, 51 mm long, 3 denier in title and having a polyamide core with a melting point high and a peripheral layer of polyamide with a low melting point. The fiber complex was heat treated for one minute without pressure and

soumis alors au processus de calandrage.  then subjected to the calendering process.

Exemple 2Example 2

Le voile de l'exemple 1 fut ensuite traité à l'éther polyoxyéthy-  The veil of Example 1 was then treated with polyoxyethyl ether.

nonylphényl d'une valeur HLB de 13,1.  nonylphenyl with an HLB value of 13.1.

On mesura selon la méthode suivante la capacité de rétention  The retention capacity was measured using the following method

de l'électrolyte des différents séparateurs et on compara les mesures.  of the electrolyte of the different separators and the measurements are compared.

Le poids de début de chaque échantillon était a O (g) L'échantillon fut plongé à température ambiante dans une solution de potasse d'une  The start weight of each sample was a O (g) The sample was immersed at room temperature in a potash solution of

densité de 1,3 g/cm 3 puis essoré pendant 5 minutes dans une centrifu-  density of 1.3 g / cm 3 then wrung for 5 minutes in a centrifuge

geuse à la vitesse de 2500 t/m Après ce traitement on pesa à nouveau l'échantillon La valeur obtenue était a 1 (g) La capacité de rétention de l'électrolyte A (%) se calcule selon la formule suivante a a A ÂO x l O ( %) a o On calcula selon la même formule la capacité de rétention de l'électrolyte B (%) Ceci correspondant au cas o l'échantillon a été plongé dans une solution de potasse d'une densité de 1,3 g/cm pendant un mois à 80 C. On a évalué comme suit le comportement des séparateurs en ce qui concerne leur capacité de rétention de l'électrolyte sous intensité de  geuse at the speed of 2500 rpm After this treatment the sample was weighed again The value obtained was a 1 (g) The retention capacity of the electrolyte A (%) is calculated according to the following formula aa A ÂO xl O (%) ao The retention capacity of electrolyte B (%) was calculated using the same formula. This corresponds to the case where the sample was immersed in a potassium hydroxide solution with a density of 1.3 g / cm. for one month at 80 ° C. The behavior of the separators with regard to their electrolyte retention capacity under intensity of

décharge élevée: s'il n'apparaît pas de perte d'électrolyte sous dé-  high discharge: if there is no loss of electrolyte under de-

charge répétée à 600 C, le séparateur est classé comme très bon Il est  repeated charge at 600 C, the separator is classified as very good It is

classé comme mauvais s'il apparaît une perte d'électrolyte.  classified as bad if there is a loss of electrolyte.

Le tableau suivant résume les résultats des mesures ci-dessus.  The following table summarizes the results of the above measurements.

Exemple Exemple xemple xemple Température de comparatif comparatif mesure 1 1 a 1 b 2  Example Example xample xample Comparative comparative temperature measurement 1 1 a 1 b 2

capacité de ré-ability to re

tention d'élec-election

trolyte A % 8,1 5,5 8,2 12,5 Température ambiante Comportement Très bon mauvais Très 600 C sous décharge bon bon élevée  trolyte A% 8.1 5.5 8.2 12.5 Ambient temperature Behavior Very good bad Very 600 C under discharge good good high

Claims (6)

REVENDICATIONS 1 Séparateur en voile pour batteries à électrolytes alcalins, caractérisé en ce que le voile est constitué d'au moins 20 % en poids de fibres creuses de polypropylène présentant un titrec 5 deniers, une longueur __ 100 mmet un diamètre intérieur; 15 microns. 2 Séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que  1 Veil separator for batteries with alkaline electrolytes, characterized in that the veil consists of at least 20% by weight of polypropylene hollow fibers having a 5 denier titrec, a length __ 100 mm and an internal diameter; 15 microns. 2 separator according to claim 1, characterized in that le voile est constitué pour 40 % en poids de fibres creuses de poly-  the veil is made up for 40% by weight of hollow poly- propylène d'un titre de 3 deniers, d'une longueur de 51 mm et d'un  propylene with a title of 3 deniers, a length of 51 mm and a diamètre intérieur de 10 microns.inner diameter of 10 microns. 3 Séparateur selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que les fibres creuses de polypropylène possèdent  3 Separator according to claim 1 or claim 2, characterized in that the hollow polypropylene fibers have une structure périphérique à pores ouvertes.  a peripheral structure with open pores. 4 Séparateur selon l'une quelconque des revendications 1, 2  4 separator according to any one of claims 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le voile est lié par zones par une résine  or 3, characterized in that the web is bonded in zones by a resin thermoplastique.thermoplastic. Séparateur selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou  Separator according to any one of claims 1, 2 or 3, caractérisé en ce que le voile est fixé thermiquement par points  3, characterized in that the web is thermally fixed by points par l'intermédiaire de fibres oléfiniques de liaison.  through olefinic binding fibers. 6 Séparateur selon la revendication 5, caractérisé en ce que les fibres thermoplastiques de liaison sont constituées d'un noyau  6 Separator according to claim 5, characterized in that the thermoplastic bonding fibers consist of a core de polypropylène et d'une couche périphérique de polyéthylène.  of polypropylene and a peripheral layer of polyethylene. 7 Séparateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le voile est constitué à 100 % de fibres à deux composants,dont le noyau est une fibre creuse de polypropylène selon la revendication 1 et dont la couche périphérique est constituée de polyèthylène, et en  7 Separator according to claim 6, characterized in that the web is made of 100% two-component fibers, the core of which is a hollow polypropylene fiber according to claim 1 and the peripheral layer of which is made of polyethylene, and in ce qu'il est lié thermiquement aux points de croisement des fibres.  what it is thermally linked to the crossing points of the fibers. 8 Séparateur selon l'une quelconque des revendications précé-  8 Separator according to any one of the preceding claims. dentes, caractérisé en ce que toutes les fibres du voile sont traitées avec un agent tensio-actif non ionique, résistant aux alcalis et d'une  teeth, characterized in that all the fibers of the web are treated with a non-ionic surfactant, resistant to alkalis and of a valeur HLB (équilibre hydrophile-lipophile) entre 12 et 15.  HLB value (hydrophilic-lipophilic balance) between 12 and 15.
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