FR2543559A1 - PROCESS FOR PRODUCING A SILANE RUBBER COMPOSITION VULCANIZABLE AT AMBIENT TEMPERATURE TO A COMPONENT - Google Patents
PROCESS FOR PRODUCING A SILANE RUBBER COMPOSITION VULCANIZABLE AT AMBIENT TEMPERATURE TO A COMPONENT Download PDFInfo
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE FABRICATION D'UNE COMPOSITION DE CAOUTCHOUC DE SILANE VULCANISABLE A LA TEMPERATURE AMBIANTE A UN COMPOSANT, DANS LAQUELLE UN ACCELERATEUR DE DURCISSEMENT EST FORME IN SITU. LE PROCEDE CONSISTE A MELANGER: A.100 PARTIES EN POIDS D'UN POLYDIORGANOSILOXANE A GROUPEMENTS TERMINAUX SILANOL; B.AU MOINS ENVIRON QUATRE PARTIES D'UN SILANE NETTOYEUR POUR LES GROUPES HYDROXY-FONCTIONNELS; C.0 OU 10 PARTIES D'UN SILANE RETICULANT; ET D.UNE QUANTITE EFFICACE D'UN CATALYSEUR DE CONDENSATION. LA COMPOSITION OBTENUE A UNE DUREE DE PASSAGE A L'ETAT NON COLLANT QUI N'EST PAS AFFECTEE PAR UN TEMPS DE STOCKAGE PROLONGE.THE INVENTION RELATES TO A PROCESS FOR MANUFACTURING A COMPOSITION OF RUBBER SILANE VULCANIZABLE AT ROOM TEMPERATURE TO ONE COMPONENT, IN WHICH A CURING ACCELERATOR IS FORMED IN SITU. THE PROCESS CONSISTS OF MIXING: A.100 PARTS BY WEIGHT OF A POLYDIORGANOSILOXANE WITH SILANOL TERMINAL GROUPS; B. AT LEAST APPROXIMATELY FOUR PARTS OF A SILANE CLEANER FOR HYDROXY-FUNCTIONAL GROUPS; C.0 OR 10 PARTS OF A CROSS-LINKING SILANE; AND D. AN EFFECTIVE QUANTITY OF A CONDENSATION CATALYST. THE COMPOSITION OBTAINED HAS A PERIOD OF TRANSFER TO A NON-STICKY CONDITION WHICH IS NOT AFFECTED BY AN EXTENDED STORAGE TIME.
Description
M 543559M 543559
l La présente invention concerne des compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables à la température ambiante (VTA) à un composant alcoxy-fonctionnelles et, plus particulièrement, elle a trait à des compositions de The present invention relates to one-component alkoxy-functional room temperature vulcanizable silicone rubber (VTA) compositions and, more particularly, relates to
caoutchouc de silicone VTA à un composant alcoxy- VTA silicone rubber with an alkoxy component
fonctionnelles dans laquelle est formé in situ un accéléra- functionalities in which an accelerated
teur de durcissement.hardening.
Les compositions de caoutchouc de silicone VTA à un composant sont connues depuis longtemps Les plus anciennes étaient acyloxy- fonctionnelles; c'est-à-dire que l'agent de One-component VTA silicone rubber compositions have long been known. Older ones have been acyloxy functional; that is, the agent of
réticulation était acyloxy-fonctionnel Une telle composi- crosslinking was acyloxy-functional Such a composition
tion était conditionnée à l'état substantiellement anhydre dans un récipient à un emballage out un composant Lorsque tion was conditioned in the substantially anhydrous state in a container to a package or component when
l'on désirait durcir la composition, on ouvrait le condi- it was desired to harden the composition, to open the
tionnement L'exposition à l'humidité atmosphérique provo- quait le durcissement de la composition pour donner un élastomère de silicone Plus récemment, on a mis au point des compositions VTA à un composant alcoxyfonctionnel ou des compositions de caoutchouc desilicone VTA à un composant c'est-à-dire que l'agent de réticulation est un silane alcoxyfonctionnel tel que le méthyltriméthoxysilane Un exemple d'une telle composition qui a été commercialisée est décrit dans le brevet des EtatsUnis 4 100 129 Beers Une Exposure to atmospheric moisture caused curing of the composition to give a silicone elastomer. More recently, alkoxy functional VTA compositions or VTA desilicone rubber compositions have been developed. that is, the crosslinking agent is an alkoxyfunctional silane such as methyltrimethoxysilane. An example of such a composition which has been marketed is described in US Pat. No. 4,100,129 to Beers Une
telle composition est constituée d'un polymère de diorgano- such a composition consists of a diorgano-
polysiloxane à groupements terminaux silanol, d'un agent de polysiloxane with silanol end groups, a
réticulation trialcoxysilane, d'un catalyseur de condensa- trialkoxysilane crosslinking of a condensation catalyst
tion formé d'un chélate de titane, d'une charge et de divers consisting of a titanium chelate, a charge and various
autres additifs.other additives.
Bien que la composition selon le brevet précité ait été commercialisée et ait une durée de stockage d'un an ou plus, ainsi qu'une vitesse de durcissement compatible avec les impératifs commerciaux, il n'en demeure pas moins qu elle occasionnait certains problèmes Dans certains lots de composition de ce type, on a constate que la durée de vie utile pouvait être affectée à un point tel que la composition se détériorait considérablement après un ou deux mois de stockage En fait, on a trouvé que dans la plupart des cas la durée de vie utile de ces compositions étaient affectées même après deux mois de stockage En outre, on a constaté que, dans certains lots de ces compositions, la vitesse de durcissement n'était pas acceptable sur le plan commercial Divers perfectionnements ont été apportés à ces Scompositions, et bien que les problèmes aient été quelque Although the composition according to the aforementioned patent has been marketed and has a shelf life of one year or more, as well as a curing speed compatible with commercial requirements, the fact remains that it causes certain problems. some batches of such composition, it was found that the useful life could be affected to such a point that the composition deteriorated considerably after one or two months of storage In fact, it has been found that in most cases the The useful life of these compositions was affected even after two months of storage. In addition, it was found that in some batches of these compositions the curing rate was not commercially acceptable. Various improvements were made to these compositions. Scompositions, and although the problems have been some
peu réduits, ils n'ont pas été éliminés complètement. little reduced, they have not been eliminated completely.
La demande de brevet des Etats-Unis N O 277 524 au nom de White et àl décrit une composition de caoutchouc de U.S. Patent Application No. 2,777,524 to White and discloses a rubber composition of
silicone VTA à un composant alcoxy-fonctionnelle perfec- VTA silicone with a perfected alkoxy-functional component
tionnée et commercialisée D'après la description de cette marketed and marketed. According to the description of this
demande de brevet, les groupes hydroxy non liés de la composition VTA provoqueraient une dégradation des groupes alcoxy portés par les atomes de silicium terminaux du polymère diorganopolysiloxane de base Il est en outre supposé que cette dégradation des groupes alcoxy se traduit patent application, the non-bonded hydroxy groups of the VTA composition would cause a degradation of the alkoxy groups carried by the terminal silicon atoms of the basic diorganopolysiloxane polymer. It is furthermore supposed that this degradation of the alkoxy groups results.
par une détérioration progressive de la vitesse de durcisse- by a gradual deterioration of the hardening speed
ment et de la durée de stockage de la composition VTA Par suite, la demande de brevet américaine 277 524 au nom de White et al précitée propose une composition de caoutchouc As a result, US Patent Application 277,524 to White et al supra discloses a rubber composition.
de silicone VTA à un composant alcoxy-fonctionnelle amélio- VTA silicone to an improved alkoxy functional component
rée, c'est-à-dire offrant une meilleure stabilité au stockage et une meilleure vitesse de durcissement en that is to say, offering better storage stability and a better cure speed in
utilisant, dans ces compositions, certains agents "net- using, in these compositions, certain agents "net-
toyeurs" formés de silanes porteurs de certains groupes fonctionnels Ces silanes nettoyeurs réagissent avec les groupes hydroxy non liés du mélange VTA de manière à les fixer et à les empêcher de dégrader les groupes alcoxy terminaux du polymère de diorganopolysiloxane de base Par suite, la durée de vie utile et la vitesse de durcissement de la composition sont préservées même après un stockage prolongé La durée de vie utile d'une composition de caoutchouc de silicone VTA acceptable sur le plan commercial doit être telle que, après un stockage pendant des périodes pouvant aller de 6 à 12 mois à compter de la fabrication, elle passe à l'état non collant en 120 minutes ou moins Une composition que l'on préfère est une composition de These silane cleaners react with the unbound hydroxy groups of the VTA mixture so as to fix them and prevent them from degrading the terminal alkoxy groups of the basic diorganopolysiloxane polymer. The service life and cure rate of the composition are preserved even after prolonged storage. The useful life of a commercially acceptable silicone rubber composition VTA must be such that, after storage for periods of up to 6 to 12 months from manufacture, it goes to the non-stick state in 120 minutes or less. A composition that is preferred is a composition of
caoutchouc de silicone VTA à un composant alcoxy-fonction- silicone rubber VTA to an alkoxy-functional component
nelle qui, après un stockage à l'état anhydre dans un conditionnement pendant une période pouvant atteindre un an which after storage in an anhydrous state in a package for a period of up to one year
ou plus, passe à l'état non collant en 60 minutes ou moins. or more, goes to the non-sticky state in 60 minutes or less.
De telles compositions sont décrites dans la demande de brevet américaine 277 524 White et al précitée Il est indiqué dans cette demande -de brevet que le groupe Such compositions are described in US Patent Application 277,524 White et al supra. It is stated in this patent application that the group
fonctionnel du silane nettoyeur peut être un groupe amino. The functional silane cleaner may be an amino group.
Il est également indiqué que l'on peut éventuellement utiliser un accélérateur de durcissement choisi entre les It is also indicated that it is possible to use a hardening accelerator chosen between
amines et les guanidines.amines and guanidines.
Il est également important de noter la demande de brevet des Etats-Unis no 462 949 au nom de Mitchell qui décrit l'utilisation de certains siloxanes nettoyeurs alcoxy-fonctionnels amino-fonctionnels ou de réticulants intégrés nettoyeurs à propos de compositions de caoutchouc de silicone VTA à un composant alcoxy-fonctionnelles semblables à celles décrites dans la demande de brevet américaine N O 277 524 au nom de White et al. Dans cette demande de brevet américaine 277 524 au nom de White et al, il est indiqué que l'accélérateur de durcissement peut être utilisé à une concentration de 0,1 à parties et, de préférence, de 0,1 à l partie et mieux encore de 0,3 à 1 partie, pour 100 parties de polymère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol Il est en outre indiqué qu'avec de telles concentrations d'accélé rateur de durcissement, la composition passe à l'état non collant en moins de 60 minutes après que la composition non durcie ait été accélérée et exposée à l'humidité Cette demande de brevet indique en outre que l'agent réticulant intégré nettoyeur est utilisé avec un excès de 3 % en poids par rapport au polymère de base; l'excès en question servant à "coiffer" le polymère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol de base Selon la demande de brevet américaine N O 277 524 au nom de White et al, il est souhaitable d'ajouter jusqu'à 0,5 partie de nettoyeur réticulant intégré aux fins de coiffer le polymère de base; pour ce faire, d'ajouter au maximum 3 parties en poids supplémentaires de réticulant nettoyeur intégré aux fins de nettoyage; et pour ce faire, d'ajouter généralement de 0,1 à 5 parties, et mieux de 0,3 à 1 partie de l'un des accélérateurs de durcissement à fonction amine pour 100 parties en poids de polymère de base diorganopolysiloxane à It is also important to note United States Patent Application No. 462,949 to Mitchell which discloses the use of certain amino-functional alkoxy-functional siloxane cleaners or integrated cleaner-crosslinking agents on VTA silicone rubber compositions. to an alkoxy-functional component similar to those described in US Patent Application No. 277,524 in the name of White et al. In this US Patent Application 277,524 in the name of White et al, it is stated that the curing accelerator can be used at a concentration of 0.1 to parts and preferably 0.1 to 1 part and better 0.3 to 1 part, per 100 parts of silanol end-group diorganopolysiloxane polymer. It is further indicated that with such curing accelerator concentrations, the composition becomes non-tacky in less than 10 parts. 60 minutes after the uncured composition was accelerated and exposed to moisture This patent application further indicates that the cleaner crosslinking agent is used with an excess of 3% by weight based on the base polymer; the excess in question for "capping" the silanol end-group diorganopolysiloxane polymer According to US Patent Application No. 277,524 to White et al., it is desirable to add up to 0.5 parts of integrated crosslinking cleaner for capping the base polymer; to do this, add a maximum of 3 parts by weight of integrated cleaner crosslinker for cleaning purposes; and to do this, generally add from 0.1 to 5 parts, and more preferably from 0.3 to 1 part of one of the amine curing accelerators per 100 parts by weight of the diorganopolysiloxane base polymer to
groupements terminaux silanol.silanol end groups.
On a maintenant découvert, de manière inattendue, qu'au lieu d'ajouter un réticulant nettoyeur intégré séparé et un accélérateur de durcissement séparé, il suffit d'ajouter un It has now surprisingly been found that instead of adding a separate integrated cleaner crosslinker and a separate curing accelerator, it is sufficient to add a
réticulant nettoyeur intégré lorsque ce dernier est amino- crosslinking cleaner built-in when the latter is amino-
fonctionnel, une amine primaire ou secondaire étant libérée en quantité suffisante pour agir comme accélérateur de durcissement. La présente invention a donc pour but d'apporter un functional, a primary or secondary amine being released in sufficient quantity to act as a hardening accelerator. The present invention therefore aims to provide a
procédé de formation in situ d'un accélérateur de durcisse- in situ formation process of a hardening accelerator
ment aminé dans une composition de caoutchouc de silicone VTA à un composant alcoxy-fonctionnelle. Elle a également pour but d'apporter un procédé de production in situ d'un accélérateur de durcissement aminofonctionnel en faisant réagir un agent réticulant nettoyeur intégré aminofonctionnel avec un polymère de in a silicone rubber composition VTA to an alkoxy-functional component. It is also intended to provide a process for producing in situ an aminofunctional curing accelerator by reacting an aminofunctional integrated cleaner crosslinking agent with a polymer of
diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol. diorganopolysiloxane with silanol end groups.
Elle se propose également d'apporter un procédé de production in situ d'un accélérateur de durcissement amino-fonctionnel, dans une composition de caoutchouc de silicone VTA à un composant alcoxy-fonctionnel, en faisant réagir un agent réticulant intégré nettoyeur à fonctions It also proposes to provide a process for the in situ production of an amino-functional curing accelerator, in a VTA silicone rubber composition with an alkoxy-functional component, by reacting an integrated crosslinking agent.
amine primaire et secondaire avec un polymère de diorgano- primary and secondary amine with a diorgano-
polysiloxane à groupements terminaux silanol. polysiloxane with silanol end groups.
L'invention a encore pour but d'apporter un procédé de production d'une composition de caoutchouc de silicone VTA à un composant alcoxyfonctionnel en produisant in situ un accélérateur de durcissement aminofonctionnel qui débouche sur l'obtention d'une composition non durcie finale passant à l'état non collant en 60 minutes ou moins après des Still another object of the invention is to provide a process for producing a silicone VTA rubber composition with an alkoxyfunctional component by producing in situ an aminofunctional cure accelerator which results in the production of a final uncured composition passing through. in the non-tacky state in 60 minutes or less after
périodes de stockage d'un an ou plus. storage periods of one year or more.
Ces buts et d'autres sont satisfaits au moyen de l'invention telle que décrite ci-après: Compte tenu des buts énoncés ci-dessus, la présente These and other objects are satisfied by the invention as described below: In view of the above stated purposes, this
invention apporte un procédé de fabrication d'une composi- invention provides a method of manufacturing a composition
tion de caoutchouc de silicone substantiellement dépourvue d'acide à un composant dans laquelle un accélérateur de durcissement est produit in situ, immédiatement après le silicone rubber substantially free of acid to a component in which a curing accelerator is produced in situ, immediately after
mélange des composants, ledit procédé consistant à mélan- mixing of the components, said method comprising mixing
ger: A 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol, formé essentiellement de motifs chimiquement combinés de formule to 100 parts by weight of a polydiorganosiloxane having silanol end groups, essentially consisting of chemically combined units of formula
RR
-Si O--If O
R B au moins 5 parties d'un silane nettoyeur pour les groupes hydroxyfonctionnels de formule R B at least 5 parts of a silane cleaner for hydroxyfunctional groups of formula
1212
(R 2) (R 10)4-(a+b)Si(X)a ( 1) C 0 à 10 parties d'un silane réticulant de formule (R 2)b l b (R o) ( 4-b) i ( 2 et D une quantité efficace d'un catalyseur de condensation, formules dans lesquelles R est choisi entre les radicaux hydrocarbonés monovalents substitués ou non substitués ayant de 1 à 13 atomes de carbone, R est un radical organique aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de carbone choisi entre les radicaux alkyle, éther d'alkyle, ester d'alkyle, cetoalkyle, cyanoalkyle, ou un radical aralkyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone, R 2 est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué ayant de 1 à 13 atomes de carbone, X est un groupe amino seccable hydrolysable et a est un nombre entier égal à 1 ou 3, b est un nombre entier (R 2) (R 10) 4- (a + b) Si (X) a (1) C 0 to 10 parts of a crosslinking silane of formula (R 2) blb (R o) (4-b) i (2 and D an effective amount of a condensation catalyst, wherein R is selected from substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon radicals having from 1 to 13 carbon atoms, R is an aliphatic organic radical having from 1 to 8 atoms of carbon chosen from alkyl, alkyl ether, alkyl ester, cetoalkyl, cyanoalkyl, or an aralkyl radical having 7 to 13 carbon atoms, R 2 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon radical having from 1 to 13 carbon atoms, X is a hydrolysable, and a is an integer equal to 1 or 3, b is an integer
égal à O ou 1, et la somme de a + b est égale à 1 ou 3. equal to 0 or 1, and the sum of a + b is equal to 1 or 3.
Le composé de formule 1 est un agent réticulant nettoyeur intégré dans lequel X est une amine primaire ou secondaire et, de préférence, une amine secondaire Les amines secondaires, qui sont libérées lors de la réaction de l'agent réticulant nettoyeur intégré de formule 1 et lors The compound of formula 1 is an integrated cleaner crosslinking agent wherein X is a primary or secondary amine and preferably a secondary amine. The secondary amines, which are released upon reaction of the integrated cleaner crosslinking agent of formula 1 and then
du coiffage du polymère de diorganopolysiloxane à groupeme- the styling of the diorganopolysiloxane polymer with
nts terminaux silanol se comportent comme catalyseur de couplage en fin de chaîne et en outre comme accélérateur de durcissement Les amines primaires libérées agissent de la Silanol terminal compounds act as end-of-pipe coupling catalysts and additionally as curing accelerators.
même manière.same way.
Si on le désire, on ajoute un excès d'agent réticulant de formule 2 à la composition, de telle sorte qu'elle greffe aux extrémités du polymère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol de base autant de groupes If desired, an excess of crosslinking agent of formula 2 is added to the composition, such that it grabs to the ends of the diorganopolysiloxane polymer with basic silanol end groups as many groups.
alcoxy terminaux qu'il est possible. alkoxy terminals that it is possible.
Qu'il s'agisse d'un silane ou d'un siloxane, l'agent réticulant nettoyeur intégré, lorsqu'il réagit avec les groupes silanol du polymère de diorganopolysiloxane, libère des amines primaires ou secondaires comme indiqué ci-dessus qui se comportent comme catalyseur de couplage en fin de chaîne, catalysant ce couplage entre le polymère de base de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol et l'agent réticulant nettoyeur intégré et qui agissent également comme accélérateur de durcissement pour maintenir le temps nécessaire au passage de la composition à l'état non collant à une valeur, de préférence, inférieure à 30 minutes après que la composition ait été stockée pendant des périodes pouvant atteindre 1 an ou plus L'agent de réticulation que l'on préfère est le méthyltriméthoxysilane Whether it is a silane or a siloxane, the integrated cleaner crosslinking agent, when it reacts with the silanol groups of the diorganopolysiloxane polymer, releases primary or secondary amines as indicated above which behave as a coupling catalyst at the end of the chain, catalyzing this coupling between the silanol end-group diorganopolysiloxane base polymer and the integrated cleaner crosslinking agent and which also act as a hardening accelerator to maintain the time required for the passage of the composition non-tacky state at a value, preferably less than 30 minutes after the composition has been stored for periods of up to 1 year or longer The most preferred crosslinking agent is methyltrimethoxysilane
et le silane nettoyeur que l'on préfère est le méthyl- and the preferred silane cleaner is methyl-
diméthoxy(di-N-hexylamino)silane. En outre, pour que la composition durcisse en ayant les propriétés habituellement associées aux compositions de caoutchouc de silicone VTA, il est nécessaire que la composition renferme un catalyseur de condensation et, plus particulièrement, un catalyseur de condensation à l'étain qui est par exemple du dilaurate de dibutylétain ou du dimethoxy (di-N-hexylamino) silane. In addition, for the composition to cure with the properties usually associated with silicone rubber compositions VTA, it is necessary that the composition contains a condensation catalyst and, more particularly, a tin condensation catalyst which is, for example dibutyltin dilaurate or
diacétate de dibutylétain.diacetate dibutyltin.
Comme indiqué ci-dessus, pour 100 parties de polymère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol, il doit y avoir environ au moins 4 parties d'agent réticulant nettoyeur intégré pour donner un produit commercial, c'est-à-dire, un produit ayant une stabilité telle qu'après un stockage de 6 à 12 mois, il passe à l'état non collant en minutes ou moins De préférence, la composition VTA à un composant alcoxy-fonctionnel a une stabilité au stockage telle qu'elle peut être stockée pendant un an ou plus et passer, à l'issue de cette période, à l'état non collant en minutes ou moins Pour obtenir une telle stabilité de stockage, il est nécessaire d'avoir environ 5 parties à 7 parties d'agent réticulant nettoyeur intégré pour 100 As indicated above, per 100 parts of silanol terminated diorganopolysiloxane polymer, there should be at least about 4 parts of integrated cleaner crosslinking agent to give a commercial product, i.e., a product having such stability that after storage for 6 to 12 months, it goes to the non-tacky state in minutes or less Preferably, the alkoxy-functional component VTA composition has a storage stability such that it can be stored for a year or more and pass, at the end of this period, in the non-tacky state in minutes or less To obtain such storage stability, it is necessary to have about 5 parts to 7 parts of crosslinking agent built-in cleaner for 100
parties de polymère de base diorganopolysiloxane à groupe- parts of the diorganopolysiloxane base polymer with
ments terminaux silanol On peut utiliser plus de 7 parties d'agent réticulant nettoyeur intégré, mais sans qu'il en résulte d'effets utiles On doit noter que la limite inférieure de 4 parties a été déterminée expérimentalement avec l'agent de réticulation intégré de l'exemple l Cette limite inférieure change quelque peu avec les différents types d'agent réticulant nettoyeur intégré amino-fonction nels C'est pour cette raison que, dans la présente Silanol end-pieces More than 7 parts of integrated cleaner-crosslinking agent can be used, but without any useful effect. It should be noted that the lower limit of 4 parts has been experimentally determined with the integrated crosslinking agent of Example 1 This lower limit changes somewhat with the different types of crosslinking agent built-in amino-functional Nels For this reason, in the present
description et dans les exemples, on parle d'environ 4 description and in the examples, we speak about 4
parties au moins d'agent réticulant nettoyeur intégré dans la composition La di-N-hexylamine est une amine secondaire qui est une des plus efficaces et que l'on préfère comme at least parts of cleaner crosslinking agent incorporated in the composition Di-N-hexylamine is a secondary amine which is one of the most effective and which is preferred as
accélérateur de durcissement On doit noter que la di- hardening accelerator It should be noted that the
N-hexylamine qui est libérée dans l'exemple 1 comme N-hexylamine which is released in Example 1 as
accélérateur de durcissement in situ constitue un accéléra- In situ curing accelerator is an accelerating
teur de durcissement plus efficace qu'une amine primaire En conséquence, les résultats de l'exemple 1 reflètent la limite inférieure pour laquelle l'agent réticulant intégré produit efficacement une composition de caoutchouc de silicone VTA alcoxy-fonctionnelle qui forme in situ un accélérateur de durcissement pour donner une composition ayant une stabilité au stockage et un temps de passage à l'état non collant convenables D'autres amines libérées à Thus, the results of Example 1 reflect the lower limit for which the integrated crosslinking agent effectively produces an alkoxy-functional silicone VTA rubber composition which in situ forms an accelerator. curing to yield a composition having a storage stability and a suitable non-tacking time of transition Other amines liberated at
partir de l'agent réticulant nettoyeur peuvent être légère- from the crosslinking agent cleaner may be slight-
ment -plus efficaces et, en conséquence, la quantité d'environ 4 parties au moins indiquée correspond à la concentration minimale en agent réticulant intégré qui est nécessaire dans la composition pour produire un accélérateur de durcissement permettant de faire durcir la composition à une vitesse appropriée On doit noter que cet effet n'est pas cumulatif puisqu'on ne pouvait s'attendre, d'après l'utilisation des additifs individuels à la composition décrite à la page 13 de la demande de brevet américaine ne 277 524 White et al, que la quantité minimale serait de 4 parties d'agent réticulant nettoyeur intégré Dans cette -demande antérieure, il est indiqué que l'accélérateur de durcissement est un composé séparé qui n'est pas formé in situ mais qui est ajouté à la composition tandis qu'elle est mélangée ou formée A la page 10 de la demande de brevet en question, il est indiqué que l'on pouvait utiliser jusqu'à 3 Therefore, the amount of at least about 4 parts indicated corresponds to the minimum concentration of integrated crosslinking agent that is required in the composition to produce a curing accelerator for curing the composition at an appropriate rate. It should be noted that this effect is not cumulative since it could not be expected from the use of the individual additives to the composition described on page 13 of US Patent Application No. 277,524 White et al. In this application, it is stated that the curing accelerator is a separate compound which is not formed in situ but which is added to the composition whereas the minimum amount would be 4 parts of integrated cleaner crosslinking agent. It is mixed or formed. On page 10 of the patent application in question, it is indicated that up to 3
% en poids d'excès de nettoyeur dans la composition. % by weight of excess cleaner in the composition.
Dans l'expérimentation rapportée à l'exemple 1 de la présente demande, on a utilisé environ 4 parties au moins d'agent réticulant nettoyeur intégré pour obtenir une composition utilisable commercialement pour 100 parties de polymère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol Il était seulement nécessaire d'employer 0,33 partie d'agent réticulant nettoyeur intégré pour totalement stopper les chaînes du polymère de diorganopolysiloxane à In the experiment reported in Example 1 of the present application, at least about 4 parts of integrated cleaner-crosslinking agent were used to obtain a commercially usable composition per 100 parts of silanol-terminated diorganopolysiloxane polymer. It was only necessary to use 0.33 part of integrated cleaner crosslinking agent to completely stop the chains of the diorganopolysiloxane polymer to
groupements terminaux silanol Ceci est la valeur théorique. This is the theoretical value.
Une telle quantité d'agent réticulant nettoyeur intégré Such an amount of integrated cleaner crosslinking agent
libère environ 0,12 partie de di-N-hexylamine comme accélé- releases about 0.12 parts of di-N-hexylamine as accelerated
rateur de durcissement Selon la description de la demande curing agent According to the description of the application
de brevet américaine 277 524 au nom de White et al, lorsque l'accélérateur de durcissement est ajouté sous forme de composant séparé et que l'agent réticulant nettoyeur intégré est ajouté également en tant que composant séparé à la composition, il apparaît qu'au maximum il peut y avoir 3,5 US Pat. No. 2,757,524 to White et al., when the curing accelerator is added as a separate component and the integrated cleaner crosslinking agent is also added as a separate component to the composition, it appears that maximum there can be 3.5
parties d'agent réticulant intégré dans la composition. parts of crosslinking agent incorporated in the composition.
Cependant, comme le montrent les résultats expérimentaux de l'exemple 1, il était nécessaire d'avoir au moins environ 4 parties d'agent réticulant nettoyeur intégré dans la composition, au minimum, pour produire une composition VTA commercialement utilisable; c'est-à-dire une composition ayant une durée de vie utile et une durée de passage à However, as shown by the experimental results of Example 1, it was necessary to have at least about 4 parts of cleaner crosslinking agent incorporated into the composition, at a minimum, to produce a commercially usable VTA composition; that is to say a composition having a useful life and a transit time to
l'état non collant acceptables sur le plan commercial. commercially acceptable non-sticky condition.
En bref, ce que l'on désire faire ressortir de la discussion ci-dessus est que l'effet de la formation in situ de l'accélérateur de durcissement n'est pas cumulatif comme on pourrait s'y attendre d'après la demande de brevet américaine N O 277 524 au nom de White et al, mais doit être déterminé par voie expérimentale A aucun moment, la demande de brevet américaine nx 277 524 au nom de White et al, ni aucun autre brevet, ne décrit la formation in situ d'un accélérateur de durcissement et les compositions selon l'invention Dans cette demande antérieure, ainsi que dans In short, what one wishes to bring out from the discussion above is that the effect of the in situ formation of the hardening accelerator is not cumulative as one might expect from the demand US Patent No. 277,524 in the name of White et al, but to be determined experimentally At no time does US Patent Application No. 277,524 in the name of White et al., or any other patent, describe in situ formation. of a hardening accelerator and the compositions according to the invention In this prior application, as well as in
toute autre demande de brevet, l'accélérateur de durcisse- any other patent application, the hardening accelerator
ment est un composé séparé qui est ajouté à la composition pendant le procédé de mélange L'un des avantages, qui est l'avantage fondamental de la composition selon l'invention, est qu'elle permet une formation plus facile de la composition en continu; c'est-à-dire que l'on n'a besoin d'ajouter qu'un composant, et non pas deux composants séparés, ce qui facilite la production de la composition par mélange continu des composants dans une extrudeuse d'o les produits volatils sont chassés comme décrit dans la demande de brevet américaine no 437 895 au nom de Chung et al Cela est particulièrement vrai dans le cas de l'agent réticulant nettoyeur intégré qui est utilisé dans la composition par rapport à ce que l'on aurait si l'on utilisait un This is a separate compound which is added to the composition during the mixing process. One of the advantages, which is the fundamental advantage of the composition according to the invention, is that it allows easier formation of the composition continuously. ; that is, only one component is needed, not two separate components, which facilitates the production of the composition by continuous mixing of the components in an extruder where volatiles are removed as described in U.S. Patent Application No. 437,895 to Chung et al. This is particularly true in the case of the integrated cleaner crosslinking agent which is used in the composition in relation to what would be if we used a
accélérateur de durcissement séparé ajouté à la composition. separate curing accelerator added to the composition.
En conséquence, l'avantage fondamental du procédé selon l'invention est de faciliter la production de la composition VTA alcoxy-fonctionnelle et, plus particulièrement, la Accordingly, the fundamental advantage of the process according to the invention is to facilitate the production of the alkoxy-functional VTA composition and, more particularly, the
formation ou la fabrication continue d'une telle composi- formation or continued manufacture of such a composition
ion. Si l'on en vient maintenant au composé de formule 1, un tel composé est bien connu comme ayant été décrit dans la demande de brevet des EtatsUnis N O 277 524 au nom de White et Ai Ce composé n'est pas seulement un agent réticulant nettoyeur intégré, selon White et al, mais un composé réticulant nettoyeur intégré qui peut comporter un groupe alcoxy unique fixé sur l'atome de silicium Ainsi, il est possible de former, à partir de telles compositions ion. Turning now to the compound of formula 1, such a compound is well known to have been described in US Patent Application No. 277,524 to White and Ai. This compound is not only a crosslinking agent cleaner. integrated, according to White et al, but an integrated cleaner crosslinking compound which may comprise a single alkoxy group attached to the silicon atom Thus, it is possible to form from such compositions
réticulantes intégrées, des polymères de base diorganopoly- integrated crosslinking agents, diorganopolymers
siloxane n'ayant qu'un groupe alcoxy sur un atome de silicium terminal et également un ou deux groupes amine sur un atome de silicium terminal de la chaîne polymère Ces siloxane having only one alkoxy group on a terminal silicon atom and also one or two amine groups on a terminal silicon atom of the polymer chain Ces
compositions entrent dans le cadre de l'invention et- compositions fall within the scope of the invention and
durcissent comme il est indiqué La formation de tels polymères de base est également décrite dans la demande de brevet américaine N O 449 105 au nom de Lucas Les composés de formule 1 sont décrits dans cette demande Lucas plus complètement que dans la demande White qui indique -que les agents réticulants nettoyeurs intégrés doivent avoir au moins 2 groupes alcoxy En conséquence, que l'on utilise les agents réticulants nettoyeurs intégrés selon White ou selon Lucas, il se forme un polymère dont les extrémités de chaine sont stoppées et dans lequel les atomes de silicium terminaux portent 1, 2 ou 3 groupes alcoxy et qui, selon la présente invention, forment un accélérateur de durcissement in situ et débouche sur une composition ayant une stabilité The formation of such base polymers is also described in US Patent Application No. 449,105 in the name of Lucas The compounds of Formula 1 are described in this application Lucas more completely than in the White application which indicates that the integrated crosslinking cleaners must have at least 2 alkoxy groups. Therefore, whether the white or Lucas-based integrated cleaning crosslinking agents are used, a polymer is formed whose chain ends are stopped and in which the silicon atoms are formed. terminals carry 1, 2 or 3 alkoxy groups and which, according to the present invention, form an accelerator of hardening in situ and leads to a composition having a stability
au stockage et une vitesse de durcissement convenables. storage and a suitable cure rate.
On doit également noter que, tandis que l'agent réticulant nettoyeur intégré de formule 1 stoppe les chaînes du polymère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol, les amines qui sont libérées et peuvent être soit It should also be noted that while the integrated cleaner crosslinking agent of Formula 1 terminates the chains of the silanol terminated diorganopolysiloxane polymer, the amines which are released and can be either
primaires soit secondaires, agissent également comme cataly- primary or secondary, also act as catalysts
seur de couplage en fin de chaîne selon la demande de brevet américaine N O 277 524 White et al On peut utiliser des catalyseurs de couplage en fin de chaîne additionnels comme décrit dans la demande de brevet américaine no 427 930 Chung et al. Comme il est décrit ci-dessus, le silane réticulant de formule 2 peut être utilisé dans la composition comme agent réticulant facultatif pour garantir qu'il se produise un End-Coupling Coupler According to U.S. Patent Application No. 277,524 White et al. Additional end-of-chain coupling catalysts can be used as described in U.S. Patent Application No. 427,930 Chung et al. As described above, the crosslinking silane of formula 2 can be used in the composition as an optional crosslinking agent to ensure that a
stoppage de chaîne maximal sur le polymère de diorgano- maximum chain stoppage on the diorgano-
polysiloxane à groupements terminaux silanol et également que l'on obtienne une densité élevée de réticulation dans la composition En variante, soit en combinaison, soit en remplacement de l'agent réticulant nettoyeur intégré formé d'un silane de formule 1, on peut utiliser un agent réticulant nettoyeur intégré de formule R 2 ô y (R 1 )xSio 4 _Xyw 3 A w The silanol terminated polysiloxane and also obtain a high crosslinking density in the composition. Alternatively, either in combination or as a replacement for the built-in cleaner crosslinking agent formed from a silane of formula I, a crosslinking agent integrated cleaner of formula R 2 ô y (R 1) x SiO 4 _Xyw 3 A w
1 21 2
dans laquelle R et R sont tels que définis ci-dessus et A est un radical amino simple de formule R 10 l i in which R and R are as defined above and A is a single amino radical of the formula R 10
?N R 11? N R 11
dans laquelle R 10 et Ri sont identiques ou différents et choisis entre l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, x est compris entre 0,05 et 2,50, y est compris entre 0,00 et 2,50, W est compris entre 0,05 et 1,S, et la somme de x + + W est in which R 10 and R 1 are identical or different and chosen from hydrogen and monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms, x is between 0.05 and 2.50, y is between 0.00 and 2.50, W is between 0.05 and 1, S, and the sum of x + + W is
comprise entre 2,10 et 3,00.between 2.10 and 3.00.
Les composés de formule 3 diffèrent des composés de formule 1 en ce sens qu'il s'agit de siloxanes qui constituent néanmoins des agents réticulants nettoyeurs intégrés De tels composés ont au moins un groupe alcoxy et de 2 à 20 atomes de silicium Le groupe amino-fonctionnel de tels siloxanes de formule 3 dérive soit d'une amine primaire simple soit d'une amine secondaire Un agent réticulant The compounds of formula 3 differ from the compounds of formula 1 in that they are siloxanes which nonetheless constitute integrated crosslinking agents. Such compounds have at least one alkoxy group and 2 to 20 silicon atoms. The amino group -Functional of such siloxanes of formula 3 is derived from a single primary amine or a secondary amine A crosslinking agent
nettoyeur intégré formé d'un siloxane amino-fonctionnel que - integrated cleaner formed of an amino-functional siloxane that -
l'on préfère répond à la formule R 2 n (RO 0)m Si 4-(m+n+o) ( 4) it is preferred to have the formula R 2 n (RO 0) m Si 4- (m + n + o) (4)
-2-2
A O dans laquelle R 1 et R 2 sont tels que précédemment définis et A est un radical amino simple de formule R 10 Rll NR dans laquelle R 1 et R 1 sont identiques ou différents et choisis entre l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, m est compris entre 0,15 et-2,50, N est compris entre 0,1 et 1,9 et o est compris entre 0,05 et 2,00, la somme de-m + N + o étant Wherein R 1 and R 2 are as previously defined and A is a single amino radical of the formula R 10 R 11 NR in which R 1 and R 1 are the same or different and selected from hydrogen and monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms, m is from 0.15 to 2.50, N is from 0.1 to 1.9 and o is from 0.05 to 2.00, the sum of -m + N + o being
comprise entre 2,10 et 3,00.between 2.10 and 3.00.
Les composés de formule 4 constituent des agents réticulants nettoyeurs intégrés formés de siloxanes entrant dans le cadre de la formule 3 qui comporte au moins trois groupes alcoxy dans la partie polymère Ces composés ont de 2 à 20 atomes de silicium dans la chaîne polymère En ce qui concerne les groupes amino-fonctionnels, les composés de formule 4 doivent en avoir au moins le même nombre, c'est-à-dire un groupe amine dans la partie polymère mais, au maximum, ils peuvent avoir plus de groupes amines dans la partie polymère que cela n'est possible avec le composé de formule 3 Par suite, ces composés de formule 4 constituent The compounds of formula 4 constitute integrated crosslinking agents consisting of siloxanes forming part of formula 3 which comprises at least three alkoxy groups in the polymer part. These compounds have from 2 to 20 silicon atoms in the polymer chain. the amino functional groups, the compounds of formula 4 must have at least the same number, that is to say an amine group in the polymer part but, at most, they may have more amine groups in the part only possible with the compound of formula 3. As a result, these compounds of formula 4
les agents réticulants nettoyeurs intégrés que l'on préfère. the integrated cleaner-crosslinking agents that are preferred.
Pour plus de détails quant à la formation des composés de formule 3 et 4 et à leur utilisation dans la production de compositions de caoutchouc de silicone VTA à un composant alcoxy-fonctionnelle, on peut se référer à la demande de brevet américaine n' 462 949 au nom de Mitchell Les composés décrits dans cette demande de brevet sont les mêmes For further details on the formation of the compounds of Formula 3 and 4 and their use in the production of VTA silicone rubber compositions with an alkoxy-functional component, reference may be made to U.S. Patent Application No. 462,949 in the name of Mitchell The compounds described in this patent application are the same
que ceux évoqués dans la présente description, à cela près than those mentioned in the present description, with
que, présentement, le but de l'adjonction des quantités précitées d'agent réticulant nettoyeur intégré dans la composition est de produire un accélérateur de durcissement in situ dans cette composition La seule opposition est qu'avec de tels composés, en particulier avec ceux de masse molaire élevée ayant un petit nombre de groupes amines, il est nécessaire d'utiliser une quantité considérablement plus grande de ces composés comme agents réticulants nettoyeurs intégrés dans la composition par rapport au taux minimum d'environ 4 parties, comme indiqué ci-dessus, pour les that, at present, the purpose of the addition of the aforementioned amounts of cleaner crosslinking agent integrated in the composition is to produce an accelerator of hardening in situ in this composition The only opposition is that with such compounds, in particular with those of high molar mass having a small number of amine groups, it is necessary to use a considerably larger amount of these compounds as cleansing crosslinking agents incorporated in the composition with respect to the minimum level of about 4 parts, as indicated above, for the
amines les plus simples de formule 1. the simplest amines of formula 1.
Les composés de formules 1, 3 et 4 sont décrits dans les demandes de brevet américaines précitées N O 277 524 au nom de White et al, 449 105 au nom de Lucas et 462 949 au nom de Mitchell et leur utilisation, comme agent réticulant The compounds of formulas 1, 3 and 4 are described in the aforementioned U.S. Patent Application Nos. 277,524 to White et al., 449,105 to Lucas and 462,949 to Mitchell and their use as a crosslinking agent.
nettoyeur intégré, est largement expliquée dans ces deman- integrated cleaner, is largely explained in these applications.
des Il est seulement nécessaire que ces composants soient mélangés à la composition dans les quantités indiquées ci-dessus pour leur permettre d'agir, non seulement comme agent réticulant nettoyeur intégré, mais âgalement comme pur composant nettoyeur de manière à produire in situ des accélérateurs de durcissement à fonction amine primaire ou secondaire qui améliorent la vitesse de durcissement de la composition. Le polymère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol répond de préférence à la formule It is only necessary that these components be mixed with the composition in the amounts indicated above to enable them to act, not only as an integrated cleaner crosslinking agent, but also as a pure cleaning component so as to produce in situ primary or secondary amine curing which improves the curing rate of the composition. The diorganopolysiloxane polymer with silanol end groups preferably corresponds to the formula
11
HO t Si O H () R n dans laquelle les radicaux R identiques ou différents, sont HO t Si O H () R n in which the radicals R identical or different, are
choisis entre les radicaux hydrocarbonés monovalents sub- chosen from the monovalent hydrocarbon radicals sub-
stitués ou non substitués ayant de 1 à 13 atomes de carbone, lesquels radicaux sont de préférence des radicaux méthyle ou un mélange d'une quantité majeure de radicaux méthyle et d'une quantité mineure de radicaux phényle, cyanoéthyle, trifluoropropylvinyle et leurs mélanges; et N est un nombre entier compris entre environ 50 et environ 2500 De préférence, le polymère a une viscosité comprise entre 100 et environ 400 000 centipoises et mieux une viscosité comprise entre environ 1 000 et environ 250 000 centipoises à environ 25 C De préférence, l'indice N de la formule 5 substituted or unsubstituted compounds having from 1 to 13 carbon atoms, which radicals are preferably methyl radicals or a mixture of a major amount of methyl radicals and a minor amount of phenyl, cyanoethyl, trifluoropropylvinyl radicals and mixtures thereof; and N is an integer of from about 50 to about 2500. Preferably, the polymer has a viscosity of from 100 to about 400,000 centipoise and more preferably a viscosity of from about 1,000 to about 250,000 centipoise at about 25 ° C. the index N of formula 5
est compris entre 500 et 2 000.is between 500 and 2,000.
Les radicaux désignés par R dans les formules 1, 2 et , sont par exemple des radicaux aryle et des radicaux aryle The radicals designated R in formulas 1, 2 and are, for example, aryl radicals and aryl radicals.
halogénés, tels qu'un radical phényle, tolyle, chloro- halogenated compounds, such as phenyl, tolyl, chloro
phényle, naphtyle; des radicaux aliphatiques et cyclo- phenyl, naphthyl; aliphatic and cyclic radicals
aliphatiques, par exemple des radicaux cyclohexyle, cyclo- aliphatics, for example cyclohexyl radicals, cyclohexyl
butyle; des radicaux alkyle et alkényle, tels que des radicaux méthyle, éthyle, propyle, chloropropyle, vinyle, allyle, trifluoropropyle; et des radicaux cyanoalkyle, par butyl; alkyl and alkenyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl, chloropropyl, vinyl, allyl, trifluoropropyl radicals; and cyanoalkyl radicals, by
exemple des radicaux cyanoéthyle, cyanopropyle, cyanobutyle. for example, cyanoethyl, cyanopropyl and cyanobutyl radicals.
Les radicaux que l'on préfère pour R 1 sont, par exemple, des radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, notammenv les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle; des radicaux aralkyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone, par exemple le radical benzyle; le radical phénéthyle; les Preferred radicals for R 1 are, for example, alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, including methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl; aralkyl radicals having 7 to 13 carbon atoms, for example the benzyl radical; the phenethyl radical; the
radicaux éther d'alkyle tels que le radical méthoxy-2- alkyl ether radicals such as the methoxy-2- radical
éthyle; les radicaux ester d'alkyle, par exemple les radicaux acétoxy-2éthyle; les radicaux alkylcétone, par ethyl; alkyl ester groups, for example 2-acetoxyethyl groups; alkyl ketone radicals, by
exemple le radical butan-3-onyle-1; les radicaux cyano- for example the butan-3-onyl-1 radical; cyano radicals
alkyle, par exemple le radical cyano-2-éthyle Les radicaux désignés par R peuvent être les mêmes que ceux désignés par R. Les radicaux R, R 1 et R 2 sont tels que définis dans les formules ci-dessus, c'est-à-dire peuvent être identiques ou Alkyl, for example the cyano-2-ethyl radical. The radicals designated R may be the same as those designated R. The radicals R, R 1 and R 2 are as defined in the formulas above, that is, to say can be identical or
différents dans les formules 1, 2, 3, 4 et 5. different in formulas 1, 2, 3, 4 and 5.
Un polydiorganosiloxane à groupements terminaux poly- A polydiorganosiloxane with poly-
alkoxy préféré produit par la réaction ci-dessus du polymère dediorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol de formule 5 avec les agents réticulants nettoyeurs intégrés de formule 1 répond à la formule (R)b R (R)b (R'O) SiotM SO si (OR') (R))3-(b+e) 1 i O 3-(b+e) ( 6) i 2 i Xe N Xe dans laquelle R, R 1 et R 2 sont tels que précédemment définis, x est un groupe seccable amino hydrolysable, e est un nombre entier égal à O ou 2, b est un nombre entier égal à O ou 1, la somme de b + e étant égale à O ou 2; et N est un nombre entier ayant une valeur comprise entre environ 50 Preferred alkoxy produced by the above reaction of the silanol terminated organopolysiloxane polymer of formula 5 with the integrated cleaner crosslinking agents of formula I has the formula (R) b R (R) b (R'O) SiO SO SO ( OR ') (R)) 3- (b + e) 1 i O 3- (b + e) (6) i 2 Xe N Xe wherein R, R 1 and R 2 are as previously defined, x is a hydrolyzable amino seccable group, e is an integer of 0 or 2, b is an integer of 0 or 1, the sum of b + e being 0 or 2; and N is an integer having a value of between about 50
et environ 2 500, bornes incluses Un tel diorganopoly- and about 2,500, inclusive limits Such diorganopolys-
siloxane à groupements terminaux polyalcoxy préféré de formule 6 est formé de préférence dans les compositions VTA selon l'invention et il peut être mélangé avec les autres composants de la composition de différentes manières pour Preferred polyalkoxy terminated siloxane of formula 6 is preferably formed in the VTA compositions according to the invention and may be mixed with the other components of the composition in various ways to
former différents types de mélanges. form different types of mixtures.
Un mélange préféré est par exemple un matériau vulcanisable à la température ambiante formé de: 1 un mélange comprenant: a) 100 parties de polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol formé essentiellement de motifs chimiquement combinés de formule Sio- b) au moins 5 parties d'un silane nettoyeur pour les groupes hydroxy fonctionnels et répondant à la formule (R 2)b (R 1)4 (a+b) Si(X) c) O à 10 parties d'un silane réticulant de formule (R 2)b (R 10) ( 4 _b)Si d) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation, et 2 un mélange comprenant: a) 100 parties d'un polydiorganosiloxane à groupements terminaux polyalcoxy de formule (R 10)3 (b+e) 353-be (R)b R Sio So l l Xe R e (R)b Si e n e (OR 1 3-(b+e) 3 o b) 0 à 10 parties d'un sil'ane réticulant de formule (R)b s 1 (RO) ( 4 b) Si ( 4-b) A preferred mixture is, for example, a room temperature vulcanizable material consisting of: a mixture comprising: a) 100 parts of silanol end group polydiorganosiloxane formed essentially of chemically combined units of the formula Sio- b) at least 5 parts of a silane cleaner for functional hydroxy groups and having the formula (R 2) b (R 1) 4 (a + b) Si (X) c) 0 to 10 parts of a crosslinking silane of formula (R 2) b ( R 10) (4 _b) If d) an effective amount of a condensation catalyst, and 2 a mixture comprising: a) 100 parts of a polydiorganosiloxane having polyalkoxy terminal groups of formula (R 10) 3 (b + e) 353-be (R) b R SiO Si ll Xe R e (R) b Si (OR 1 3- (b + e) 3 b) 0 to 10 parts of a crosslinking silane of formula (R) bs 1 (RO) (4 b) Si (4-b)
c) une quantité efficace d'un agent de condensation,for- (c) an effective amount of a condensing agent,
i 2 mules dans lesquelles R, R, R et x sont tels que précédemment définis; a est un nombre entier compris entre 1 et 3, bornes incluses; b est un nombre entier égal à O ou 1, et la somme de a + b est comprise entre 1 et 3; e est un nombre entier égal à O ou 2, et la somme de b + e est égale à O ou 2; N est un nombre entier ayant une valeur comprise entre environ 50 et mules in which R, R, R and x are as previously defined; a is an integer between 1 and 3 inclusive; b is an integer equal to 0 or 1, and the sum of a + b is between 1 and 3; e is an integer of 0 or 2, and the sum of b + e is 0 or 2; N is an integer having a value of between about 50 and
2.500, bornes incluses.2,500, terminals included.
Une telle composition peut être produite en utilisant un agent réticulant nettoyeur intégré de formule 3 ou 4 dans le mélange selon le procédé cidessus Dans tous les cas, il se forme un accélérateur de durcissement qui donne une composition VTA ayant une stabilité au stockage et une vitesse de durcissement appropriées L'agent de réticulation préféré selon la présente invention et répondant à la formule 2 est le méthyltriméthoxysilane De préférence, les Such a composition can be produced by using an integrated cleaner crosslinking agent of formula 3 or 4 in the mixture according to the method above. In all cases, a cure accelerator is formed which provides a VTA composition having storage stability and speed. The preferred crosslinking agent according to the present invention and having formula 2 is methyltrimethoxysilane.
radicaux R, R 1 et R 2 sont des radicaux méthyle. radicals R, R 1 and R 2 are methyl radicals.
En outre, il est nécessaire que la composition renferme un catalyseur de condensation si elle doit durcir avec une densité de réticulation voulue et si elle doit avoir les In addition, it is necessary that the composition contains a condensation catalyst if it is to cure with a desired crosslinking density and if it must have the desired crosslinking density.
propriétés normalement associées aux compositions de caout- properties normally associated with rubber compositions
chouc de silicone Le catalyseur de condensation que l'on silicone rubber The condensation catalyst that we
préfère est un catalyseur de condensation à l'étain. Preferably is a tin condensation catalyst.
Les quantités efficaces de catalyseurs de condensation pouvant être utilisées pour la mise en oeuvre de la présente The effective amounts of condensation catalysts that can be used for the implementation of this invention
invention en vue de faciliter le durcissement des composi- invention to facilitate the hardening of composi-
tions VTA sont par exemple comprises entre 0,001 et 1 partie en poids pour 100 parties de polydiorganosiloxane à i 8 groupement terminaux silanol de formule 1 Les composés à VTA values are, for example, between 0.001 and 1 part by weight per 100 parts of polydiorganosiloxane with 8 silanol end groups of formula 1.
l'étain comprennent par exemple le dilaurate de dibutyl- tin include, for example, dibutyl dilaurate
étain, le diacétate de dibutylétain, le diméthoxyde de dibutylétain, le trisubérate de carbométhoxyphénylétain, l'octoate d'étain, le tricéroate d'isobutylétain, le dibuty- rate de diméthylétain, le di-néodécanoate de diméthylétain, le tartrate de triéthylétain, le dibenzoate de dibutylétain, tin, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimethoxide, carbomethoxyphenyltin trisuberate, tin octoate, isobutyltin triceroyl, dimethyltin dibutyrate, dimethyltin di-neodecanoate, triethyltin tartrate, dibutyltin dibenzoate,
l'oléate d'étain, le naphténate d'étain, le tri(éthyl-2- tin oleate, tin naphthenate, tri (ethyl-2-
hexoate) de butylétain, et le butyrate d'étain Les catalyseurs de condensation que l'on préfère sont des composés de l'étain et en particulier le diacétate de dibutylétain. Les composés du titane qui peuvent être utilisés sont hexylate) butyltin, and tin butyrate The preferred condensation catalysts are tin compounds and especially dibutyltin diacetate. The titanium compounds that can be used are
par exemple le biséthylacétoacétate de propane-i,3-dioxy- for example, propane-i, 3-dioxythobutylacetoacetate
titane, le bis(acétylacétonate) de propane-1,3-dioxytitane, titanium, propane-1,3-dioxytitanium bis (acetylacetonate),
le bis(acétylacétonate), de diisopropoxytitane, le naphténa- bis (acetylacetonate), diisopropoxytitanium, naphthenate
te de titane, le titanate de tétrabutyle, le titanate de tétra(éthyl-2hexyle) le titanate de tétraphényle, le titanium, tetrabutyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetraphenyl titanate,
titanate de tétraoctadécyle, et le titanate d'éthyl- tetraoctadecyl titanate, and ethyl titanate
triéthanolamine De plus, on peut utiliser des composés bétadicarbonyltitane, tels que décrits dans le brevet des In addition, it is possible to use betadicarbonyltitanium compounds, as described in the US Pat.
Etats-Unis n 3 334 067 au nom de Weyenberg, comme cataly- United States No. 3,334,067 in the name of Weyenberg, as a catalyst
seurs de condensation.condensation.
On peut également utiliser des composés du zirconium It is also possible to use zirconium compounds
par exemple l'octoate de zirconium.for example, zirconium octoate.
Comme autres exemples de catalyseurs de condensation métalliques on peut citer l'éthyl-2-octoate de plomb, l'éthyl-2-hexoate de fer, l'éthyl-2hexoate de cobalt, l'éthyl-2-hexoate de manganèse, l'éthyl-2-hexoate de zinc, Other examples of metal condensation catalysts include lead ethyl-2-octoate, iron ethyl-2-hexoate, cobalt ethyl-2 hexanoate, manganese ethyl-2-hexoate zinc ethyl-2-hexoate,
l'octoate d'antimoine, le naphténate de bismuth, le naphté- antimony octoate, bismuth naphthenate, naphtha-
nate de zinc et le stéarate de zinc. zinc nate and zinc stearate.
Comme exemples de catalyseurs de condensation non métalliques, on peut citer l'acétate d'hexylammonium et Examples of non-metallic condensation catalysts include hexylammonium acetate and
l'acétate de benzyltriméthylammonium. benzyltrimethylammonium acetate.
On peut incorporer diverses charges et pigments dans l'organopolysiloxane à groupements terminaux silanol ou alcoxy, tels que par exemple le dioxyde de titane, le silicate de zirconium, l'aérogel de silice, l'oxyde de fer, la terre de diatomées, la silice fumée, le noir de carbone, la silice précipitée, les fibres de verre, le poly(chlorure de, vinyle), le quartz broyé, le carbonate de calcium, etc Les quantités de charge utilisées peuvent S évidemment varier à l'intérieur de vastes limites selon l'usage prévu Par exemple, dans quelques applications de scellement, les compositions durcissables selon la présente invention peuvent être dépourvues de charge Dans d'autres applications, telles que l'utilisation des compositions durcissables pour réaliser des matériaux de liaison, on peut utiliser, sur une base pondérale, des quantités pouvant atteindre 700 parties ou plus de charge pour 100 parties d'organopolysiloxane Dans de telles applications, la charge est constituée en majeure partie de matériaux de dilution tels que du quartz broyé, du poly(chlorure de vinyle) ou des mélanges de ceux-ci, ayant de préférence une taille de Various fillers and pigments may be incorporated into the organopolysiloxane with silanol or alkoxy end groups, such as, for example, titanium dioxide, zirconium silicate, silica airgel, iron oxide, diatomaceous earth, fumed silica, carbon black, precipitated silica, glass fiber, poly (vinyl chloride), ground quartz, calcium carbonate, etc. The amounts of filler used may obviously vary within However, in some sealing applications, the curable compositions according to the present invention may be load-free. In other applications, such as the use of the curable compositions for making bonding materials, can use on a weight basis amounts up to 700 parts or more of filler per 100 parts of organopolysiloxane In such applications, the filler is e mostly dilution materials such as ground quartz, poly (vinyl chloride) or mixtures thereof, preferably having a size of
particules moyenne comprise entre environ 1 et 10 microns. particles average between about 1 and 10 microns.
Les compositions selon la présente invention peuvent également être utilisées dans la fabrication de produits de scellement et de colmatage pour la construction La quantité The compositions according to the present invention can also be used in the manufacture of sealing and sealing products for the construction
exacte de charge dépend donc de facteurs tels que l'applica- The exact amount of charge therefore depends on factors such as the applica-
tion à laquelle la composition d'organopolysiloxane est destinée, le type de charge utilisé (c'est-à-dire la densité de la charge et sa taille de particules) De préférence, on utilise une proportion allant de 10 à 300 parties de charge pouvant inclure jusqu'à environ 35 parties de charge de renforcement telle que de la silice fumée, pour 100 parties where the organopolysiloxane composition is intended, the type of filler used (i.e. the charge density and its particle size). Preferably, a proportion of from 10 to 300 parts of filler is used. may include up to about 35 parts of reinforcing filler such as fumed silica, per 100 parts
d'organopolysiloxane à groupements terminaux silanol. of organopolysiloxane with silanol end groups.
Tel qu'utilisé ici, le terme "stable" appliqué à la composition VTA d'organopolysiloxane à groupements terminaux polyalcoxy à un composant selon la présente invention signifie un mélange durcissable en présence d'humidité capable de rester substantiellement inchangé tandis qu'il est protégé de l'humidité atmosphérique et qui est capable de durcir pour donner un élastomère non collant après une période de stockage prolongée De plus, une composition VTA stable signifie également que le temps de passage à l'état non collant d'une composition VTA dont les composants viennent d'être mélangés dans des conditions atmosphériques est substantiellement le même que celui du même mélange de composants exposé à l'humidité-atmosphérique après avoir été maintenu dans un conditionnement résistant à l'humidité, et n'en renfermant, pas pendant une période de stockage prolongée dans les conditions ambiantes ou pendant une période équivalente au cours d'un durcissement accéléré à As used herein, the term "stable" applied to the one-component polyalkoxy end-group organopolysiloxane VTA composition means a moisture-curable blend capable of remaining substantially unchanged while being protected. of atmospheric moisture and which is capable of curing to give a non-tacky elastomer after a prolonged storage period In addition, a stable VTA composition also means that the time of non-sticking of a VTA composition whose components that have just been mixed under atmospheric conditions is substantially the same as that of the same mixture of components exposed to moisture-atmospheric after being held in a moisture-resistant package, and not enclosing it, not for a period of time. extended storage period under ambient conditions or during an equivalent period during a hardened accelerated
une température élevée.high temperature
L'expression "substantiellement dépourvu d'acide" uti- The expression "substantially free of acid" used
lisée à l'égard de l'élastomère obtenu à partir de la composition VTA selon la présente invention, lors de with respect to the elastomer obtained from the VTA composition according to the present invention, when
l'exposition à l'humidité atmosphérique, signifie la produc- exposure to atmospheric moisture, means the production of
tion de sous-produits ayant un p Ka de 5,5 ou plus, de by-products having a p Ka of 5.5 or more,
préférence de 6 ou plus et mieux de 10 ou plus. preferably 6 or more and better 10 or more.
En plus des composants précités, la composition peut renfermer d'autres composants tels que des plastifiants pour lui donner un faible module, des additifs empêchant son fléchissement, et des promoteurs d'adhérence, etc Des exemples de tels additifs sont décrits dans les demandes de brevets américaines n O 349 537 Beers et N O 349 538 Lucas La composition peut être préparée de diverses manières mais, de préférence, elle est préparée en mélangeant l'agent In addition to the aforementioned components, the composition may contain other components such as plasticizers to give it a low modulus, additives to prevent sagging, and adhesion promoters, etc. Examples of such additives are described in the U.S. Patent Nos. 349,537 to Beers and 349,538 Lucas The composition may be prepared in a variety of ways, but preferably it is prepared by mixing the agent.
réticulant nettoyeur intégré avec le polymère de diorgano- crosslinking cleaner integrated with the diorgano-
polysiloxane à groupements terminaux silanol dans des conditions substantiellement anhydres, après quoi l'on ajoute tout catalyseur de couplage en fin de chaîne polysiloxane with silanol end groups under substantially anhydrous conditions, after which any coupling catalyst is added at the end of the chain
additionnel Cependant, le -mélange réactionnel est auto- However, the reaction mixture is self-reactive
catalytique comme indiqué précédemment Ensuite, au cours des étapes ultérieures de mélange, on peut ajouter d'autres 3 composants, notamment des -plastifiants, des promoteurs d'adhérence, des charges, etc comme il est décrit dans la demande de brevet américaine N O 347 895 au nom de Chung et al Au cours des étapes de mélange supplémentaires, on peut également ajouter un excès d'agent réticulant nettoyeur intégré comme décrit dans cette même demande de brevet Chung, étant entendu que le mélange total doit comprendre au moins la quantité minimale d'agent réticulant nettoyeur intégré indiquée plus haut La quantité minimum d'un agent réticulant nettoyeur intégré particulier doit avoir été catalytic as previously indicated Then, during the subsequent mixing steps, other components may be added, including -plasticizers, adhesion promoters, fillers, etc. as described in US Patent Application No. 347 895 in the name of Chung et al In the course of the additional mixing steps, it is also possible to add an excess of integrated cleaner crosslinking agent as described in this same Chung patent application, it being understood that the total mixture must comprise at least the minimum amount. of the above-mentioned integrated cleaner crosslinking agent The minimum amount of a particular integrated crosslinking agent has to have been
déterminée empiriquement.determined empirically.
Une fois que la composition est formée, elle est conditionnée à l'état substantiellement anhydre dans des conditionnements résistant à l'humidité et stockée et vendue Once the composition is formed, it is conditioned to substantially anhydrous condition in moisture resistant packages and stored and sold
telle quelle Lorsque l'on désire faire durcir la composi- As it stands When you want to harden the composi-
tion, le conditionnement est ouvert et la composition est appliquée et exposée à l'humidité atmosphérique, ce qui entraîne son durcissement en un élastomère de silicone dont le durcissement total demande 24 à 72 heures Comme indiqué ci-dessus, cette composition peut être préparée en continu ou semi-continu, ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet américaine n 347 895 Shung o elle -peut être The package is opened and the composition is applied and exposed to atmospheric moisture, resulting in its curing into a silicone elastomer whose total cure takes 24 to 72 hours. As noted above, this composition can be prepared in the following manner. continuous or semi-continuous, as described in United States Patent Application No. 347,895 Shung where it may be
produite ou mélangée par lots si on le désire. produced or mixed in batches if desired.
Les agents réticulants nettoyeurs intégrés que l'on préfère dans la portée de la formule 1 sont les suivants: le méthyldimésthoxy(di-Nhexylamino)silane le méthyldiméthoxy(di-N-méthylamino)silane le méthyldiméthoxyisopropylaminosilane le méthyldiméthoxy(di-N-butylamino) silane Le méthyldiméthoxy(di-N-isobutylamino)silane le méthyldiméthoxy(diN-propylamino)silane The most preferred integral cleaner crosslinking agents within the scope of Formula 1 are: methyldimethoxy (di-N-hexylamino) silane methyldimethoxy (di-N-methylamino) silane methyldimethoxyisopropylaminosilane methyldimethoxy (di-N-butylamino) silane methyldimethoxy (di-N-isobutylamino) silane methyldimethoxy (diN-propylamino) silane
le méthyldiméthoxy(di-N-vinylamino)silane. methyldimethoxy (di-N-vinylamino) silane.
Les catalyseurs de condensation à l'étain que l'on préfère pour l'utilisation selon la présente invention sont The tin condensation catalysts which are preferred for use according to the present invention are
le diacétate de dibutylétain et le dilaurate de dibutyl- dibutyltin diacetate and dibutyl dilaurate
étain. Dans les exemples qui suivent, les quantités indiquées tin. In the examples that follow, the quantities indicated
en parties visent des parties en poids. in parts are parts by weight.
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
On a purgé à l'azote anhydre et chargé de 2 litres d'hexane et de 2 moles ( 280 parties) de Et 3 N un tricol de 5 litres équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux d'eau avec une entrée d'azote, et deux ampoules d'introduction de 250 ml pour l'égalisation de la pression Après agitation et purge à l'azote, on a chargé une ampoule d'introduction avec 1,00 mole ( 140 parties) de The anhydrous nitrogen was purged and charged with 2 liters of hexane and 2 moles (280 parts) of Et 3 N and a 5 liter three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a condenser. water reflux with a nitrogen inlet, and two 250 ml introduction flasks for the equalization of the pressure After stirring and purging with nitrogen, an introduction funnel was charged with 1.00 mol ( 140 parts) of
CH 3 Si(OCH 3)2 C 1 On a chargé la seconde ampoule d'introduc- CH 3 Si (OCH 3) 2 C 1 The second introductory light bulb
tion à l'aide de 1,25 mole ( 231,8 parties) de di-N-hexyl- with 1.25 moles (231.8 parts) of di-N-hexyl-
amine Tout en agitant à la température ambiante et sous atmosphère d'azote, on a rapidement ajouté le CH 3 Si(OCH 3)2 Cc au mélange réactionnel On a ajouté goutte à goutte la di-N-hexylamine au mélange réactionnel rapidement agité sur une période de deux heures Il se produit une légère exothermie qui fait passer la température du réacteur de 22 C à 35 C Il se forme des quantités copieuses de chlorhydrate de triéthylamine solide et blanc au cours de la réaction Après agitation à la température ambiante pendant heures, les solides sont éliminés par filtration sous vide et les produits volatils liquides sont éliminés par évaporation éclair rotative sous pression réduite La filtration sous vide donne le produit attendu, à savoir le Amine While stirring at room temperature under a nitrogen atmosphere, the CH 3 Si (OCH 3) 2 Cc was rapidly added to the reaction mixture. Di-N-hexylamine was added dropwise to the reaction mixture, which was rapidly stirred on a two-hour period A slight exotherm occurs which causes the reactor temperature to rise from 22 ° C. to 35 ° C. Copper amounts of solid and white triethylamine hydrochloride are formed during the reaction. After stirring at room temperature for hours the solids are removed by vacuum filtration and the volatile volatiles are removed by rotary flash evaporation under reduced pressure. Vacuum filtration gives the expected product, namely the
méthyldiméthoxy(di-N-hexylamino)silane, ayant un point d'é- methyldimethoxy (di-N-hexylamino) silane, having a point of
bullition de 113-115 C/5 mm Hg et une pureté de 92 % boiling 113-115 ° C / 5 mm Hg and 92% purity
déterminée par analyse chromatographique gazeuse. determined by gas chromatographic analysis.
Le CH 3-Si(OCH 3)2-N(hexyl)2 est ensuite mélangé avec le polymère, la charge et le catalyseur au Sn 4 + dans des The CH 3-Si (OCH 3) 2-N (hexyl) 2 is then mixed with the polymer, the feedstock and the Sn 4 + catalyst in
RR
conditions anhydres en utilisant un mélangeur Semkit R On a procédé à une catalysation en deux étapes, comme indiqué ci-dessous. Dans la première étape qui inclut un temps de mélange de 15 minutes à la température ambiante, on a mélangé 85 parties en poids de polymère de diméthylpolysiloxane à groupements terminaux silanol ayant une viscosité de 3 000 centipoises à 25 C, 15 parties en poids d'une charge de silice fumée traitée à l'octaméthylcyclotétrasiloxane et 2 à 6 parties, comme indiqué dans le tableau 1 ci-dessous, de méthyldiméthoxydihexylaminosilane Ce mélange est repris et, dans une seconde étape de catalysation dans le mélangeur R Semkit R, et on lui ajoute au cours d'une période de mélange de 15 minutes à la température ambiante, 0,23 partie de diacétate de dibutylétain et 21 parties en poids de polymère Anhydrous conditions using a Semkit R mixer Two steps of catalysis were carried out, as indicated below. In the first step which includes a mixing time of 15 minutes at room temperature, 85 parts by weight of silanol endblocked dimethylpolysiloxane polymer having a viscosity of 3000 centipoise at 25 C were mixed with 15 parts by weight of a fumed silica feed treated with octamethylcyclotetrasiloxane and 2 to 6 parts, as indicated in Table 1 below, methyldimethoxydihexylaminosilane This mixture is taken up and, in a second catalytic step in the mixer R Semkit R, and it is added during a mixing period of 15 minutes at room temperature, 0.23 part of dibutyltin diacetate and 21 parts by weight of polymer
de diméthylpolysiloxane à groupements terminaux triméthyl- dimethylpolysiloxane with trimethyl-
siloxy ayant une viscosité de 100 centipoises à 25 C et une teneur en silanol comprise entre 500 et 1 500 parties par million. siloxy having a viscosity of 100 centipoise at 25 C and a silanol content of between 500 and 1500 parts per million.
Après le mélange, les compositions VTA sont condition- After mixing, the VTA compositions are conditioned
nées dans des tubes d'aluminium scellés et stockées 24 heures à la température ambiante, 24 heures à 1000 C et 48 heures à 1000 C avant d'être exposées à une atmosphère de durcissement ayant un taux d'humidité ambiante de 50 % à la température ambiante La vitesse et le degré du durcissement ont été déterminés par le temps de passage à l'état non collant et la mesure au duromètre après 24 heures Un durcissement acceptable est défini par un temps de passage à l'état-non collant inférieur ou égal à 30 minutes et par une valeur au duromètre après 24 heures supérieure ou égale à 28 Les résultats sont donnés dans le tableau 1 born in sealed aluminum tubes and stored for 24 hours at room temperature, 24 hours at 1000 C and 48 hours at 1000 C before being exposed to a curing atmosphere with an ambient humidity of 50% at the Ambient temperature The rate and degree of curing were determined by the non-tacking time and the durometer reading after 24 hours. Acceptable curing is defined as a lower-tacking time-to-no-slip time. equal to 30 minutes and a durometer value after 24 hours greater than or equal to 28 The results are given in Table 1
TABLEAU 1TABLE 1
Résultats avec le CH 3 Si(OCH 3)2-N(hexyl)2 Taux en Durée T V TPENC Duromètre CH Si(OCH)2-N(hexyl)2 Stock ( C) (mn) ( 24 h) (patties) (jours) Results with CH 3 Si (OCH 3) 2-N (hexyl) 2 Rate in Time TV TPENC Durometer CH Si (OCH) 2-N (hexyl) 2 Stock (C) (min) (24 h) (patties) ( days)
2,0 O 25 35 -2.0 O 25 35 -
1 25 gélification dans le tube1 gelling in the tube
2,5 O 25 25 -2.5 O 25 25 -
gélification dans le tubegelation in the tube
3,0 O 25 20 -3.0 O 25 20 -
1 25 25 281 25 25 28
1 100 gélification dans le tube1,100 gelation in the tube
3,5 o O 25 40 -3.5 o O 25 40 -
1 25 55 271 25 55 27
i 100 50 25 2 100 gélification dans le tube i 100 50 25 2 100 gelling in the tube
4,0 * O 25 20 -4.0 * O 25 20 -
1 25 20 261 25 20 26
1 100 20 311 100 20 31
3 O3 O
*2 100 15 30* 2 100 15 30
,0 2 100 15 29, 0 2 100 15 29
6,0 2 100 20 286.0 2 100 20 28
Taux minimum de CH 3 Si(OCH 3)2-N(hexyl) pour obtenir la 3 i 013)2-Nhx 12 Minimum rate of CH 3 Si (OCH 3) 2-N (hexyl) to obtain 3 i 013) 2-Nhx 12
stabilité au stockage et le durcissement rapide. storage stability and fast curing.
T V = température de vieillissement T V = aging temperature
TPENC = temps de passage à l'état non collant. TPENC = time of transition to non-sticky state.
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
OCH 9 3 CH Si N-(n-butyl)2 3 I OCH 3 On a purgé à l'azote anhydre et chargé avec 2 litres d'hexane et 2 moles ( 280 ml) de Et 3 N un tricol de 5 litres équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux d'eau, avec une entrée d'azote et 2 OCH 9 3 CH Si N- (n-butyl) 2 3 OCH 3 Anhydrous nitrogen was purged and charged with 2 liters of hexane and 2 moles (280 ml) of Et 3 N and a 5 liter tricol a mechanical stirrer, a thermometer and a reflux condenser of water, with a nitrogen inlet and 2
ampoules d'introduction égalisatrices de pression de 250 ml. 250 ml pressure equalizing ampoules.
Après agitation et purge à l'azote, on a chargé une ampoule d'introduction avec 1,00 mole ( 140 parties) de CH 3 Si(OCH 3)2 Cl On a chargé la seconde ampoule d'introduction avec 1,25 mole ( 161,6 parties) de di-N-butylamine Tout en agitant à la température ambiante et sous atmosphère d'azote, on a After stirring and purging with nitrogen, an introduction funnel was charged with 1.00 mol (140 parts) of CH 3 Si (OCH 3) 2 Cl. The second introduction funnel was charged with 1.25 mol. (161.6 parts) di-N-butylamine While stirring at room temperature and under a nitrogen atmosphere,
rapidement ajouté le CH 3 Si(OCH 3)2 C 1 au mélange réactionnel. CH 3 Si (OCH 3) 2 C 1 was added rapidly to the reaction mixture.
On a ajouté la di-N-butylamine goutte à goutte en 2 heures au mélange réactionnel rapidement agité Il se produit une légère exothermie qui fait passer la température du mélange réactionnel de 22 C à 35 C Il se forme des quantités copieuses de chlorhydrate de triéthylamine solide blanc pendant la réaction Après agitation à la température ambiante pendant 15 heures, les solides sont éliminés par filtration sous vide et les produits volatils liquides sont éliminés par évaporation éclair rotative sous pression réduite La filtration sous vide donne le produit attendu qui est le méthyldiméthoxy(di-N-butylamino)silane ayant un point d'ébullition de 600 C/7 mm Hg et une pureté de 88 % The di-N-butylamine was added dropwise over 2 hours to the rapidly stirred reaction mixture. A slight exotherm occurred which increased the temperature of the reaction mixture from 22 ° C to 35 ° C. Copious amounts of triethylamine hydrochloride formed. white solid during the reaction After stirring at room temperature for 15 hours, the solids are removed by vacuum filtration and the liquid volatiles are removed by rotary flash evaporation under reduced pressure. Vacuum filtration gives the expected product which is methyldimethoxy ( di-N-butylamino) silane having a boiling point of 600 C / 7 mm Hg and a purity of 88%
telle que déterminée par analyse chromatographique gazeuse. as determined by gas chromatographic analysis.
L'aminosilane a ensuite été mélangé avec une charge pour polymère et un catalyseur d'étain dans des conditions R anhydre en utilisant un mélangeur Semdit R L'étape de catalysation s'est faite comme suit: à 85 parties du même polymère de diméthylpolysiloxane à groupements terminaux silanol que dans l'exemple 1, on a ajouté 15 parties de la même charge de silice fumée traitée que dans l'exemple 1 et 2 à 5 parties d'aminosilane Le tout a été mélangé pendant une première étape de mélange pendant 15 minutes à la température ambiante Au cours d'une seconde étape de mélange pendant 15 minutes à la température ambiante dans un mélangeur Semkit R on a ajouté au premier mélange 0,23 partie de diacétate de dibutylétain et 1,0 partie d'un polymère de diméthylpolysiloxane à groupements terminaux triméthylsiloxy ayant une viscosité de 100 centipoises à 250 C et une teneur en groupe silanol comprise entre 500 et The aminosilane was then blended with a polymer filler and a tin catalyst under anhydrous conditions using a Semdit R mixer. The catalyst step was as follows: 85 parts of the same dimethylpolysiloxane polymer at 80.degree. Silanol end groups As in Example 1, 15 parts of the same treated fumed silica filler as in Example 1 and 2 to 5 parts of aminosilane were added. The whole was mixed during a first mixing step for 15 minutes. At room temperature, in a second step of mixing for 15 minutes at room temperature in a Semkit R mixer, 0.23 parts of dibutyltin diacetate and 1.0 part of a polymer were added to the first mixture. dimethylpolysiloxane having trimethylsiloxy end groups having a viscosity of 100 centipoise at 250 ° C. and a silanol group content of between 500 and
1.500 parties par million Les caractéristiques du durcisse- 1,500 parts per million The characteristics of hardening
ment obtenu à partir de ces compositions y compris, dans certains cas, le vieillissement accéléré et le temps de passage à l'état non collant sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous obtained from these compositions including, in some cases, the accelerated aging and the time of transition to the non-sticky state are given in Table 2 below.
TABLEAU 2TABLE 2
Résultats avec le CH 3 Si(OCH 3)2-N(butyl)2 Taux en CH 3 Si( O CH 3)2N(butyl)2 Durée T V. stock ( C) TPENC Duromètre (mn) ( 24 heures) (parties) (jours) O o Results with CH 3 Si (OCH 3) 2-N (butyl) 2 Rate in CH 3 Si (O CH 3) 2 N (butyl) 2 Time T V. stock (C) TPENC Durometer (min) (24 hours) ( parts) (days) O o
--
2424
gélification dans le tubegelation in the tube
--
3030
gélification dans le tube * Taux minimum de CH 3 Si(OCH 3)2-N(butyl)2 pour obtenir la gelling in the tube * Minimum rate of CH 3 Si (OCH 3) 2-N (butyl) 2 to obtain the
stabilité au stockage et le durcissement rapide. storage stability and fast curing.
T V = température de vieillissement T V = aging temperature
TPENC = temps de passage à l'état non collant. TPENC = time of transition to non-sticky state.
2,0 2,72.0 2.7
4, O *4, O *
,0, 0
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