FR2538716A1 - Process for catalytic desulphurisation of a sour gas containing H2S and optionally a total quantity of not more than 3 % by volume of CS2 and/or COS - Google Patents

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FR2538716A1 FR8300007A FR8300007A FR2538716A1 FR 2538716 A1 FR2538716 A1 FR 2538716A1 FR 8300007 A FR8300007 A FR 8300007A FR 8300007 A FR8300007 A FR 8300007A FR 2538716 A1 FR2538716 A1 FR 2538716A1
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    • B01D53/86Catalytic processes
    • B01D53/8603Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612Hydrogen sulfide

Abstract

Process for catalytic desulphurisation of a sour gas as described in the main patent, with at least two catalytic oxidation zones in series, containing a catalyst based on TiO2 and on an alkaline-earth sulphate, and then a complementary purification stage on alumina. At least the final eighth, advantageously half, and preferably all of the catalyst present in the final oxidation zone consists of a catalyst made up of a support based on alumina on which at least one compound of Fe, Co, Ni, Cu and Zn is deposited, the said support having a specific surface of between 30 and 300 m<2>/g, while the said catalyst includes a total content of Fe, Co, Ni, Cu and Zn metal ranging from 0.5 to 10 % by weight of the calcined catalyst. This embodiment prevents the possibility of oxygen coming into contact with the alumina catalyst in the complementary purification stage.

Description

La présente invention a pour objet un perfectionnement au procédé pour la désulfuration catalytique d'un gaz acide renfermant H2 S et éventuellement une quantité globale d'au plus 3 % en volume de CS2 et/ou COS, avec récupération de ces composés soufrés sous la forme de soufre. The present invention relates to an improvement to the process for the catalytic desulfurization of an acid gas containing H2 S and optionally a total quantity of at most 3% by volume of CS2 and / or COS, with recovery of these sulfur compounds in the sulfur form.

Diverses opérations industrielles donnent naissance a des gaz acides renfermant H25 en concentration au plus égaie a 15 g en volume La teneur en H2S de te3s gaz est trop faible pour pouvoir les traiter dans les unités a soufre classiques, qui comportent comme premier etape une combustion du gaz acide dans- un-brtleur. Various industrial operations give rise to containing H25 acid gas concentration of at most brightens to 15 g by volume The te3s gas H2S content is too low to treat in conventional units sulfur, which comprise as the first stage combustion of the acid gas in-a-brtleur. En effet cette combustion n est techniquement réalisable qu'avec des gaz acides dont la teneur en H2S- est supérieure . Indeed this combustion n is technically feasible only with acid gases whose H2S- content is higher. 15 % en volume 15% by volume
Pour récupérer sous la forme de soufre l'H2S contenu dans des gaz acides renfermant moins de 15 R d'H2S en volume, on a proposé de les soumettre a une oxydation catalytique en présence d'oxygène ou d'air en faisant usage de catalyseurs variés To recover sulfur as the H2S contained in the acid gas containing less than 15 R H2S by volume, it has been proposed to subject them to catalytic oxidation in the presence of oxygen or air by making use of catalysts varied
Dans la demande de brevet français N081 23611 du 17 Décembre 1981, on a proposé un procédé pour la désulfu- ration catalytique d'un gaz acide renfermant H#2S, et éven- tuellement une quantité globale d'au plus 3 % en volume de In the French patent application 23 611 N081 17 December 1981 a process has been proposed for the catalytic desulphurization ration of an acid gas containing H 2S #, and possibly a total quantity of at most 3% by volume of
CS2 et/ou COS, avec récupération de ces- composés soufrés sous la forme de soufre et éventuellement de SO2, du type dans lequel on met en contact ledit gaz acide et une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre, de préfe- CS2 and / or COS, with recovery CES-sulfur compounds as sulfur and possibly SO2, wherein the type comprises contacting said acid gas and a controlled amount of a gas containing free oxygen, preferred
Pence sous la forme d'un mélange, avec un catalyseur a base d'oxyde de titane, a des températures comprises entre IOOaC et 6000C, et qui se caractérise en ce que le catalyseur, en plus de l'oxyde de titane, comporte également un sulfate d'un métal alcalino-terreux choisi dans le groupe forme par le calcium, le strontium, le baryum, et le magnésium Pence in the form of a mixture with a catalyst based on titanium oxide, at temperatures between 6000C and IOOaC, and which is characterized in that the catalyst, besides titanium oxide, also comprises a sulfate of an alkaline earth metal selected from the group formed by calcium, strontium, barium, and magnesium
Parmi les catalyseurs comportant de l'oxyde de titane et un sulfate d'un métal alcalino-terreux tel que précité utilisables dans le procédé- mentionné ci-dessus on fait appel de'préférence a un catalyseur comportant de l'oxyde de titane et du sulfate de calcium, un tel catalyseur présentant une résistance mécanique exceptionnelle. Among the catalysts comprising titanium oxide and a sulphate of an alkaline earth metal as mentioned above used in the above-mentioned procédé- de'préférence use is made of a catalyst comprising titanium oxide and calcium sulfate, such a catalyst with exceptional mechanical strength.

Les catalyseurs comportant de oxyde de titane et un sulfate de métal alcalìnoçterreux définis precddemment peuvent renfermer encore jusqu'à 30 % en poids d'un constituant choisi parmi la silice, l'alumine, les argiles, les silicates, le sulfate de titane, les fibres céramiques. The catalysts comprising titanium oxide and a metal sulfate alcalìnoçterreux defined precddemment may contain even up to 30% by weight of a component selected from silica, alumina, clays, silicates, titanium sulfate, ceramic fibers.

Dans-les catalyseurs susmentionnés, qu'ils soient formés essentiellement d'oxyde de titane et d'un sulfate d'un métal alcalino-terreux ou renferment en outre un constituant additionnel du type cité plus haut, la proportion pondérale en oxyde de titane, rapportée au poids total du catalyseur calciné et exprimée en TiO2, est comprise avan- tageusement entre environ #O % et environ 99 %, et se situe de préférence entre 80 % et 99 %, tandis que la proportion pondérale en sulfate de métal alcalino-terreux, rapportée également au poids total du catalyseur calciné, est comprise avantageusement entre environ 40 % et environ 1 ~ et se situe de préférence entre 20 e et 1 %. In-the above catalysts, both formed essentially of titanium oxide and a sulphate of an alkaline earth metal, or further contain an additional component of the type mentioned above, the weight proportion of titanium oxide, based on the total weight of the calcined catalyst, expressed as TiO2, is comprised advantageously between about #O% to about 99%, and is preferably between 80% and 99%, while the weight proportion of alkaline earth metal sulfate earth, also based on the total weight of the calcined catalyst is preferably between about 40% and about 1 ~ and is preferably between 20C and 1%.

Ces catalyseurs peuvent étre préparés par tout procédé approprié permettant d'obtenir soit un produit dans lequel les composés oxyde de titane, sulfate de métal alcalino-terreux, et constituant additionnel éventuel sont mélangés intimement, soit un produit formé de l'oxyde de titane et du constituant additionnel éventuel imprégné par le sulfate de métal alcalino-terreux. These catalysts may be prepared by any suitable method to obtain either a product in which the titanium oxide compounds, sulfate of alkaline earth metal, and optional additional component are intimately mixed, either a product formed of titanium oxide and the possible additional constituent impregnated with sulfate alkaline earth metal.

La préparation du catalyseur peut être effectuée, par exemple, comme décrit dans la demande de brevet précitée. Catalyst preparation can be carried out, for example, as described in the aforementioned patent application.

Les catalyseurs a base d'oxyde de titane et de sulfate d'un métal alcalino-terreux définis plus haut, ont des surfaces spécifiques, mesurées par la méthode deabsorp- tion d'azote dite méthode BET, comprises entre 5 et 300 m2/g et de préférence entre 10 et 240 m2/gt et des volumes poreux totayrx, déterminés par la méthode de pénétration au mercure, compris entre 0,05 et 0,6 cm3/g et se situant de préférence entre 0,1 et 0,4 cm3/g, Leur résistance a l'attrition est inférieure a 2 %. The catalysts of titanium oxide and sulfate of an alkaline earth metal as defined above, have specific surface, measured by the method deabsorp- tion of said nitrogen BET method, of between 5 and 300 m2 / g and preferably between 10 and 240 m2 / gt totayrx and pore volumes determined by the method of mercury penetration, between 0.05 and 0.6 cm3 / g and preferably lying between 0.1 and 0.4 cm3 / g, their resistance to attrition is less than 2%.

La résistance a l'attrition représente la quantité de poussière, exprimée en gramme, produite par 100 grammes de granulés du catalyseur placés sur un tamis n 24 de 20 cm de diamètre de la série AFNOR X 11-501 et vibrés pendant 10 minutes à l'aide d'un vibreur de la marque FENWICK REX. The resistance to attrition represents the amount of dust, expressed in grams produced per 100 grams of granules of the catalyst placed on a mesh 24 of 20 cm diameter of the AFNOR 11-501 X series and vibrated for 10 minutes to using a vibrator of FENWICK REX brand.

La résistance à l'attrition est exprimée en tO Attrition resistance is expressed in tO
Le gaz acide que l'on traite par le procédé de la demande de brevet susmentionnée, c' est--à-dire le gaz renfer- mant H2S et éventuellement une concentration globale d'au plus 3 % en volume de CS2 et/ou COS, peut avoir une concentration en H2S- variant dans de larges limites, Le procédé s'applique avantageusement au traitement d'un gaz acide renfermant H2 S en concentration au plus égale à 15 % en volume et éventuellement une quantité globale de CS2 et/ou The acid gas which is treated by the process of the aforementioned patent application, that is - in other words the gas renfer- mant H2S and optionally a total concentration of at most 3% by volume of CS2 and / or COS, may have a H2S- concentration varying within wide limits, the method is advantageously applied to the treatment of a sour gas containing H2 S concentration at most equal to 15% by volume and, optionally, a total quantity of CS2 and / or
COS d'au plus 3 %, et de préférence d'au plus 1 %, en volume ledit gaz acide renfermant tout particulièrement 0,01 à 12 % en volume d'H2S et éventuellement une quantité globale de CS2 et/ou COS d'au plus 1 % en volume, COS at most 3%, and most preferably at most 1% by volume of said acid gas particularly containing 0.01 to 12% by volume of H2S and optionally an overall quantity of CS2 and / or COS from at most 1% by volume,
Le gaz acide à traiter- peut avoir des origines diverses, En particulier un tel gaz acide peut être un gaz naturel, un gaz provenant de la gazéification du charbon ou des huiles lourdes, ou encore un gaz obtenu par hydro génation des composés soufrés d'un effluent d'usine à soufre. The traiter- acid gas can have various origins, in particular such an acid gas can be a gas, a gas from the gasification of coal or heavy oil, or a gas obtained by hydro génation sulfur compounds from a sulfur plant effluent.

Le gaz renfermant de l'oxygène libre utilisé pour l'oxydation de l'H2S, et la transformation des composés The gas containing free oxygen used for the oxidation of H2S, and converting the compounds
CS2 et COS éventuels, du gaz acide est généralement de l'air, bien qu'il soit possible d'employer de l'oxygène pur, de l'air enrichi en oxygène, ou encore des mélanges, en proportions variées, d'oxygène et d'un gaz inerte autre que l'azote. CS2 and COS potential, the acid gas is generally air, although it is possible to use pure oxygen, oxygen enriched air or even mixtures, in various proportions, of oxygen and an inert gas other than nitrogen.

Le gaz acide et le gaz renfermant de l'oxygène libre peuvent être amenés séparément au contact du catalyseur The acid gas and the gas containing free oxygen may be brought separately into contact with the catalyst
Toutefois en vue-d'obtenir un milieu réactionnel gazeux très homogène, il est préférable de mélanger tout d'abord ledit gaz acide avec le gaz renfermant de l'oxygène libre et d'amener le mélange ainsi réalisé au contact du catålyseur. However in view-d'obtenir a very homogeneous gaseous reaction medium, it is preferable to first mixing said acid gas with the gas containing free oxygen and bringing the mixture thus formed into contact with the catalyst.

Comme indiqué précédemment, la désulfuration catalytique peut être réalisée a des températures comprises entre 1000C et 6000C, lesdites températures étant de préférence situées entre 1800C et 500 C. As indicated above, the catalytic desulfurization may be carried out at temperatures between 1000C and 6000C, said temperatures preferably being located between 1800C and 500 C.

Un mode particulier de mise en oeuvre du procédé de la demande de brevet précitée qui s'applique à la désulfuration d'un gaz- acide ayant une teneur en H2S potentiel supérieure à environ 5 # en volume, consiste - à faire passer ledit gaz acide dans une pluralité de A particular mode of implementing the method of the aforementioned patent application that applies to the desulfurization of a gas-acid having a potential H2S content greater than about 5 volume # consists - passing said acid gas in a plurality of
zones catalytiques- en série comportant une zone cataly catalytiques- zones in series comprising a zone cataly
tique initiale et une zone catalytique finale séparées initial tick, and a separate final catalytic zone
éventuellement par un ou plusieurs zones catalytiques optionally with one or more catalytic zones
intermédiaires, chacune desdites zones catalytiques renffl intermediates, each of said catalytic zones renffl
fermant un catalyseur comportant de l'oxyde de titane et closing a catalyst comprising titanium oxide and
le sulfate d'un métal alcalîno-terreux du type défini the sulfate of an alkaline earth metal of the type defined
précédemment, - à injecter également dans chacune desdites- zones cataly previously - to be injected in each desdites- cataly areas
tiques, de préférence en mélange avec le gaz acide, une ticks, preferably in admixture with the acid gas, a
quantité du gaz renfermant de l'oxygène libre telle que amount of the gas containing free oxygen such that
la proportion d'oxygène entrant dans chacune des zones the proportion of oxygen entering each zone
catalytiques initiale et intermédlaires représente 0,7 à initial catalyst and intermédlaires represents 0.7 to
1,2 fois, et de préférence 6,8 à 1 fois environ, celle qui 1.2 times, and preferably about 6.8 to 1 times, which
est théoriquement nécessaire pour transformer en soufre une theoretically required to convert a sulfur
quantité d'H2S potentiel représentant 3 à. amount of H2S potential representing 3. 5 e en volume 5th volume
du gaz acide, - à ajuster les températures des gaz entrant dans chacune acid gas, - to adjust the gas temperature entering each
des zones catalytiques à des valeurs allant de 1800C à catalytic zones to values ​​ranging from 1800C to
3500C, et de préférence de 200 à 250 C, - a mainteni dans chaque zone un temps de contact entre gaz 3500C, and preferably 200 to 250 C, - has mainteni in each zone a contact time between gas
réactionnels et catalyseur compris entre 1 et 6 secondes, - à traiter l'effluent gazeux issu de chaque zone catalytique and reaction catalyst between 1 and 6 seconds, - treating the gaseous effluent from each catalytic zone
initiale et intermédiaires pour en séparer par condensation Initial and intermediate to condense
le soufre qu'il contient et à diriger ledit effluent déba the sulfur that it contains and directing said effluent DÉBA
rassé du soufre vers l'entrée de la zone catalytiquesuivante, - à ajuster le rapport molaire O2::H2S potentiel à l'entrée RASSE sulfur to the inlet of the catalytiquesuivante area, - to adjust the molar ratio O2 :: H2S potential at the input
de la zone catalytique finale pour obtenir un effluent of the final catalytic zone to obtain an effluent
renfermant HZS et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 containing HZS and SO2 in a molar ratio H2S: SO2
égal à environ 2:1 le nombre de zones catalytiques ìnter- equal to about 2: 1 the number of catalytic zones Inter-
médiaires étant tel qu'à l'entrée de la zone catalytique intermediaries being such that the inlet of the catalytic zone
finale le gaz acide renferme au plus 5 % en volume d'H2S final acid gas contains at most 5% by volume of H2S
potentiel, puis potential and
- à soumettre l'effluent gazeux de la zone catalytique finale, - subjecting the gas effluent from the final catalytic zone,
après séparation du soufre qu'il contient, à un procédé after separating the sulfur that it contains, in a method
d'épuration régénératif mettant en oeuvre la réaction de of regenerative treatment embodying the reaction
formation de soufre entre H2S et S02 au contact d'un sulfur formation between H2S and S02 in contact with a
catalyseur CLAUS classique à base d'alumine, à des tempé conventional Claus catalyst based on alumina, at tempera
ratures comprises entre 80 C et 160 C, ledit catalyseur, erasures between 80 C and 160 C, said catalyst,
lorsqu 9 il est chargé de soufre, étant régénéré par balayage 9 when it is loaded with sulfur, is regenerated by scanning
à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène libre à une température using a free oxygen-free gas at a temperature
comprise entre 200 et 400 C. between 200 and 400 C.

Par teneur en H2S potentiel; By potential H2S content; on entend La somme de la teneur en H2S libre et de la teneur en HALOS théoriquement disponible à partir des composés CS 2- et COS éventuellement présents means the sum of the free H 2 S content and the content HALOS theoretically available from the CS 2 and COS compounds optionally present
La réalisation d'un tel mode de mise en oeuvre est délicate, car, du fait de la grande sensibilité à l'oxygène du catalyseur C#US à base d'alumine utilisé dans le procédé d'épuration complémentaire, il faut éviter la présence d'oxygène, même en faible quantité, dans l'effluent gazeux de la zone catalytique finale, que lion amène -au contact du catalyseur Ct#US, pour empêcher toute désactivation de ce catalyseur, qui aurait comme conséquence une diminution sensible de l'efficacité de l'épuration complémentaire. The realization of such an embodiment is difficult because, due to the high sensitivity to oxygen of the catalyst C # US based on alumina used in the additional treatment method, avoid the presence oxygen, even in small quantities in the gaseous effluent from the final catalytic zone, which leads lion -at contacting the catalyst Ct # US, to prevent deactivation of this catalyst, which would result in a significant decrease in the effectiveness of complementary treatment.

La présente invention propose un perfectionnement au mode de mise en oeuvre précité, qui prévient aisément les arrivées éventuelles d'oxygène au contact du catalyseur CLAUS utilisé dans le procédé régénératif d'épuration et qui, de ce fait, facilite la réalisation de ce mode de mise en oeuvre. The present invention provides an improvement to the above implementation mode, which easily prevents any oxygen came in contact with the Claus catalyst used in the treatment regenerative process and, therefore, facilitates the realization of this mode of Implementation.

Suivant l'invention, on constitue au moins le dernier huitieme, avantageusement la moitié et de préf érence la totalité, du catalyseur utilisé dans la zone d'oxydation catalytique finale par un catalyseur formé d'un support renfermant une proportion pondérale majoritaire d'alumine sur lequel est déposé au moins un composé d'un métal choisi parmi Fe, Co, Ni, Cu et Zn, ledit support présentant une aire spécifique comprise entre 30 et 300 m2/g# tandis que ledit catalyseur à support à base d'alumine renferme une quantité de composé métallique correspondant à une teneur globale en métal allant de 0,5 à 10 g en poids du catalyseur calcine la partie complémentaire éventuelle de catalyseur dans là zone catalytique finale étant constituée par le catalyseur à base d'oxyde de titane et de sulfate de métal alcalinoterreux. According to the invention, it comprises at least the last eighth, preferably half and pref erence all, of the catalyst used in the final catalytic oxidation zone with a catalyst formed of a support containing a majority amount by weight of alumina on which is deposited at least one compound of a metal selected from Fe, Co, Ni, Cu and Zn, said support having a surface area between 30 and 300 m2 / g # while said alumina based supported catalyst contains an amount of metal compound corresponding to an overall metal content ranging from 0.5 to 10 g by weight of the calcined catalyst the possible complementary part of catalyst in the final catalytic zone being formed by a titanium oxide catalyst and sulfate of alkaline earth metal.

Comme indiqué ci-dessus, le catalyseur forme d'un support à base d'alumine sur lequel est déposé au moins un composé d'un métal choisi parmi Pep Co, Ni, Cu et Zn comporte un support renfermant une proportion pondérale majoritaire d'alumine, c'est-à-dire plus de 50 % en poids d'alumine. As indicated above, the catalyst as an alumina-based support on which is deposited at least one compound of a metal selected from Pep Co, Ni, Cu and Zn comprises a support containing a majority amount by weight of alumina, that is to say more than 50% by weight of alumina. De préférence ledit support consiste essentiel lement en alumine. Preferably said support is alumina LEMENT essential.

L'aire spécifique du support à base d'alumine du catalyseur précité, qui est comprise entre 30 et 300 m2/g, est de préférence située entre 50 et 120 m/g. The surface area of ​​the alumina support based on the above-mentioned catalyst, which is between 30 and 300 m2 / g, is preferably between 50 and 120 m / g.

Psnni les composés des métaux Fe, Co, Ni, Cu et Psnni compounds of the metals Fe, Co, Ni, Cu and
Zn susceptibles d'être déposés sur le support d'alumine, on peut choisir des sels d'acides inorganiques desdits métaux tels que chlorures, sulfates, nitrates ou encore des sels d'acides organiques voire même des oxydes ou hydroxydes de ces métaux. Zn may be deposited on the alumina support, one can choose inorganic acid salts of said metals such as chlorides, sulfates, nitrates or organic acid salts even of oxides or hydroxides of these metals. Conviennent tout particulièrement les composés du fer et plus spécialement le sulfate de fer. Particularly suitable iron compounds and specifically iron sulfate.

La quantité du ou des composés métalliques déposée sur le support à base d'alumine, qui peut varier comme indiqué précédemment, est de préférence choisie pour correso pondre à une teneur globale en métal Fe, Co, Ni, Cu et Zn allant de 2 à 6 e en poids du catalyseur calciné. The amount of the metal compounds deposited on the alumina-based carrier, which may vary as indicated above, is preferably selected for correso lay in a total content of metal Fe, Co, Ni, Cu and Zn of 2 to 6 e by weight of the calcined catalyst.

Le catalyseur ci-dessus à support à base d'alumine peut être obtenu, par exemple, par imprégnation du support à base d'alumine au moyen d'un ou plusieurs composés des métaux The above catalyst to alumina-based carrier may be obtained, for example, by impregnating the alumina support by means of one or more compounds of the metals
Fe, Co, Ni, Cu et Zn, puis séchage du support imprégné, et calcination du produit séché à une température comprise notamment entre 3500C et 500 C. L'association du ou des composés des métaux cités précédemment avec le support peut être également réalisée par des techniques de coprécipitation ou encore par mélange des constituants du catalyseur sous la forme d'oxydes. Fe, Co, Ni, Cu and Zn, and then drying the impregnated support, and calcining the dried product at a temperature in particular between 3500C and 500 C. The combination of the previously mentioned compounds of the metals with the carrier can also be achieved by techniques of coprecipitation or by mixing the catalyst components in the oxide form.

L'invention est illustrée par l'exemple suivant donné à titre non limitatif. The invention is illustrated by the following example given as non-limiting.

EXEMPLE EXAMPLE
On effectuait la désulfuration catalytique d'un gaz acide ayant la composition suivante en volume the catalytic desulfurization is conducting an acid gas having the following composition by volume
H2S ........ 9 % H2S ........ 9%
HO...... 7 % HO ...... 7%
CO2 .... 84 % CO2 84% ....
On opérait dans une installation comportant trois réacteurs d'oxydation catalytique disposes en série, à savoir un réacteur initial, un réacteur intermédiaire, et un réacteur final, ladite série de réacteurs étant suivie d'un système d'épuration complémentaire comportant deux convertisseurs catalytiques montés en parallèle The operation was carried in a plant comprising three reactors arranged in series catalytic oxidation, namely an initial reactor, an intermediate reactor and a final reactor, said series of reactors being followed by an additional purification system having two catalytic converters mounted in parallel
Les réacteurs catalytiques étaient analogues à celui utilisé dans l'exemple l de la demande de brevet français citée plus haut et comportaient donc, chacun, une entrée et une sortie séparées par un lit catalytique, un conduit d'amenée des gaz connecté a L'entrée du réacteur. The catalytic reactors were analogous to that used in Example l of the French patent application cited above, and therefore contained, each one inlet and an outlet separated by a catalytic bed, one of the connected gas supply duct has L ' reactor inlet.

ledit conduit étant muni d'un piquage pour l'injection du gaz renfermant de l'oxygène libre et d'un réchauffeur situé entre ce piquage et l'entrée du réacteur, et un conduit d'évacuation des gaz prolongeant la sortie du réacteur et sur lequel était monté un condenseur a soufre refroidi à la vapeur. said conduit being provided with a tapping for injecting the gas containing free oxygen and a heater located between the stitching and the reactor inlet, and an exhaust gas conduit extending from the reactor and on which was mounted a sulfur condenser cooled with steam. La sortie pour les gaz du condenseur à soufre associé à chacun des recteurs catalytiques initial et intermédiaire était reliée au conduit d'amenée des gaz équipant le réacteur catalytique suivant dans la série, en amont du piquage prévu sur le conduit concerné.Les réacteurs catalytiques initial 3 et intermédiaire renfermaient chacun 1,1 m du catalyseur consistant en oxyde de titane et e SQ, utilisé dans l'exemple 1 de ladite demande de brevet tandis que le réacteur catalytique 3 final renfermait 1,1 m d'un catalyseur consistant-en billes, de 4 à 6 mm de diamètre, d'une alumine ayant une aire speci- fique égale à 100 m2 /g imprégnée de sulfate de fer et ayant une teneur en fer égale à 4 e en poids The outlet for the gas of the sulfur condenser associated with each of the initial and intermediate catalytic rectors was connected to the inlet duct gas equipping the next catalytic reactor in series, upstream of the stitching provided on the conduit concerné.Les initial catalytic reactors 3 and intermediate contained each 1.1 m of catalyst consisting of titanium oxide and an SQ, used in example 1 of said patent application while the 3 final catalytic reactor contained 1.1 m of a catalyst consisting-in beads, 4 to 6 mm in diameter, of an alumina having a speci fic area equal to 100 m2 / g impregnated with iron sulfate and having an iron content of 4 wt e
Chacun des deux convertisseurs catalytiques du système d'épuration complémentaire renfermait un lit catalytique consistant en 2,5 m de billes, de 4 à 6 mm de diamè 2 tre, d'une alumine d'aire spécifique égale à 100 m et présentait une entrée et une sortie pour le gaz en traitement et d'autre part, une entrée et une sortie pour un gaz de régénération, les entrées du convertisseur étant séparées des sorties correspondantes par le lit catalytique. Each of the two catalytic converters of complementary purification system contained a catalyst bed consisting of 2.5 m beads of 4 to 6 mm 2 DIAME be, an alumina surface area equal to 100 m and had an inlet and an outlet for the processing gas and the other, an inlet and an outlet for regeneration gas, the inputs of the converter are separated from the corresponding outputs of the catalyst bed.

Les entrées pour le gaz en traitement prévues sur les convertisseurs étaient reliées, à travers des vannes, à un conduit d'amenée du gaz en traitement, qui était connecté à la sortie du condenseur à soufre associé au réacteur catalytique final et constituait le conduit d'entrée du système d'épuration complémentaire tandis que les sorties pour les gaz en traitement prévues sur lesdits convertisseurs étaient connectées, à travers des vannes, à un conduit d'évacuation des~ gaz en traitement constituant le conduit de sortie du système d'epu- ration complémentaire.Les sorties pour le gaz de régénération prévues sur les convertisseurs étaient reliées, à travers des vannes, à l'entrée d'un circuit de gaz de régénération comportant, en série sur le circuit depuis lesdites sorties, un condenseur à soufre refroidi à la vapeur, une soufflante et un réchauffeur, la sortie du réchauffeur étant connectée, à travers des vannes, aux entrées pour le gaz de The inputs for the gas treatment provided on the converters were connected, through valves, to a duct for supplying the gas treatment, which was connected to the output of the sulfur condenser associated with the final catalytic reactor and constituted the conduit input of the supplementary treatment system while the outputs for the treatment gas provided on said converters were connected, through valves, to a discharge treatment of the ~ gas conduit constituting the outlet conduit of the system epu - complémentaire.Les ration outputs for the regeneration gas provided on the converters were connected, through valves, to the inlet of a regeneration gas circuit comprising, in series on the circuit since said outputs, a sulfur condenser cooled to steam, a blower and a heater, the heater outlet being connected, through valves, to the inputs for gas régénération prevues sur les convertisseurs. Regeneration provided for the converters. Les vannes montées aux entrées et sorties des convertisseurs étaient ouvertes et fermées cycliquement de manière à avoir l'un des convertisseurs traversé par le gaz issu du condenseur à soufre associé au réacteur catalytique tandis que l'autre convertisseur était traversé par le gaz de régénération chaud arrivant du réchauffeur et circulant vers le condenseur à soufre du circuit de régénération. Valves mounted to inputs and outputs of the converters were opened and closed cyclically so as to have one of the converters through which the gas from the sulfur condenser associated with the catalytic reactor and the other converter was traversed by the hot regeneration gas coming from the heater and flowing to the sulfur condenser of the regeneration circuit.

La désulfuration catalytique du gaz acide défini au début du présent exemple était mise en oeuvre comme indiqué ci-après The catalytic desulfurization of the acid gas defined at the beginning of this example was carried out as follows
Le gaz acide, introduit par le conduit d'amenée des gaz du réacteur catalytique initial avec un débit de 1000 Ns3/h et une température de 40 C, recevait, par le piquage dudit conduit, une addition d'air injecté à température ambiante avec un débit de 75 Nm3/h. The acid gas, introduced through the supply line of the original catalytic reactor with a gas flow rate of 1000 NS3 / h and a temperature of 40 C., received by stitching said conduit, an addition of air injected at room temperature with a flow rate of 75 Nm3 / h. Cette quantité d'air correspond à la quantité théorique nécessaire pour oxyder en soufre une quantité d'H2S du gaz acide égale à 3 t en volume.Le mélange de gaz acide et d'air, dans lequel le rapport molaire 02:H2S était égal à 0,17, était amené à une- température de 200 C par passage dans le réchauffeur associé au réacteur catalytique initial puis injecté dans ledit réacteur à cette température. This amount of air corresponds to the theoretical quantity required to oxidize sulfur in an amount of H2S gas acid equal to 3 t by volume.The mixture of acid gas and air, wherein the molar ratio 02: H2S was equal 0.17, was fed to UNE temperature of 200 C by passing through the heater associated with the initial catalytic reactor and injected into the reactor at this temperature. Le temps de contact dudit mélange avec le catalyseur contenu dans le réacteur catalytique initial était égal à 4 secondes, ce qui correspond a une VVH de 900 h"l, L'effluent gazeux sortant du réacteur catalytique initial par le conduit d'évacuation dudit réacteur ne renfermait plus d'oxygène libre et possédait une température de 333 C.Cet effluent était refroidi à 1750C dans le condenseur associé au réacteur catalytique initial pour séparer le soufre qu'il contenait. Les gaz sortant dudit condenseur, qui possédaient une température de 1750C et une teneur en H2S égale a 5,6 % en volume, étaient additionnés de 75 Nm3/h d'air ajouté, à température ambiante, par le piquage prévu sur le conduit d'amenée des gaz du réacteur catalytique intermédiaire Cette nouvelle quantité d'air correspond encore à la quantité théorique nécessaire pour oxyder en soufre une quantité d'H2S correspondant à 3 % en volume du gaz.Le mélange gazeux obtenu, dans lequel le rapport The contact time of said mixture with the catalyst contained in the original catalytic reactor was 4 seconds, which corresponds to a VVH of 900 h "l The gaseous effluent leaving the original catalytic reactor through the discharge pipe of said reactor no longer contained free oxygen and had a temperature of 333 C.Cet effluent was cooled to 1750C in the condenser associated with the initial catalytic reactor for separating the sulfur that it contained. the gas exiting said condenser, which had a temperature of 1750C and H2S content equal to 5.6% by volume, were added 75 Nm3 / h of air added at room temperature, by stitching provided on the supply duct of the intermediate catalytic reactor gas This new quantity air still corresponds to the theoretical quantity required to oxidize sulfur in an amount of H2S corresponding to 3% by volume of gas.The gaseous mixture, wherein the ratio molaire 02:H2S était égal à 0,27, étant réchauffé à 200 C , par passage dans le réchauf- feur associé au réacteur catalytique intermédiaire, avant d'être injecté,#à cette température, dans ledit réacteur intermédiaire. molar 02: H2S was equal to 0.27, is heated to 200 C by passing through the feur réchauf- associated with the intermediate catalytic reactor, before being injected, # at that temperature in said intermediate reactor. Le temps de contact de ce mélange avec le catalyseur présent dans le réacteur catalytique intermédiaire était également de 4 secondes (VVH égale à 900 h-1). The contact time of this mixture with the catalyst present in the intermediate catalytic reactor was also 4 seconds (VVH equal to 900 h-1). L'effluent gazeux sortant du réacteur catalytique intermédiaire par le conduit d'évacuation des gaz dudit réacteur ne renfermait plus d'oxygène libre et possédait une température égale à 3350C et une teneur en H2S de 2,40 % en volume. The gaseous effluent leaving the catalytic reactor through the vent gases from said reactor no longer contained free oxygen and had a temperature equal to 3350C and an H2S content of 2.40% by volume.

Cet effluent était refroidi à 175 C dans le conden seur associé au réacteur catalytique intermédiaire de manière à séparer le soufre qu'il contient. This effluent was cooled to 175 C in the sor conden associated with the intermediate catalytic reactor so as to separate the sulfur it contains. Les gaz issus dudit conden- seur étaient additionnés, par le piquage du conduit d'amenée des gaz du réacteur catalytique final, d'une quantité d'air ajoutée à température ambiante et telle que le rapport molaire 02:HZS dans le mélange gazeux ainsi réalisé eAt une valeur égale à 0,5. The gas from said condensed sor were added together by the stitching of the supply duct of the final catalytic reactor gas, an amount of air added at room temperature and such that the molar ratio 02: HZS in the gas mixture and eAt made a value equal to 0.5. Ce mélange gazeux était porte à une température de 2000C, par passage dans le réchauffeur associé au réacteur catalytique final, puis injecté, à cette température, dans ledit réacteur.Le temps de contact dudit mélange gazeux avec le catalyseur à base d'alumine contenu dans le réacteur catalytique final était égal à 4 secondes (#TVH égale à 900 h-1). This gas mixture was brought to a temperature of 2000C, by passing through the heater associated with the final catalytic reactor and injected at this temperature, in said contact time reactor.The said gaseous mixture with the alumina catalyst contained in the final catalytic reactor was 4 seconds (#TVH equal to 900 h-1).

L'effluent gazeux issu du réacteur catalytique final ne renfermait plus d'oxygène libre et possédait une température de 3000C. The gaseous effluent from the final catalyst reactor no longer contained free oxygen and had a temperature of 3000C. Cet effluent était refroidi -à 135 C dans le conden seur associé au réacteur catalytique final pour séparer le soufre qu'il contenait. This effluent was cooled -to 135 C in the conden sor associated with the final catalytic reactor to separate the sulfur contained therein.

L'effluent gazeux issu dudit condenseur, qui renfler mait H2S et SO2 comme seuls composés soufrés en proportions molaires d'environ 2:1 #0,77 % d'H2S et 0,38 % de SO2 en volume), était injecté à une température de 135 C dans celui des deux convertisseurs du système d'épuration complémentaire, qui travaillait en phase épuration, l'autre étant en phase régénération. The gaseous effluent from said condenser, that MAIT bulge H2S and SO2 as the only sulfur-containing compounds in molar proportions of approximately 2: 1 # 0.77% H2S and 0.38% SO2 by volume), was injected at a temperature of 135 C in one of the two converters of the supplementary treatment system, working phase purification, the other being in phase regeneration. Le temps de contact de cet effluent gazeux avec l'alumine contenue dans le convertisseur en phase épuration était égal à 8 secondes (V#7H égale à 400 hl) et au cours de ce contact l'H2S réagissait avec le 502 pour former du soufre se déposant sur l'alumine. The gaseous effluent of this contact time with the alumina contained in the converter in purification stage was equal to 8 seconds (V # 7H equal to 400 hl) and during this contact the H2S reacts with the 502 to form sulfur deposited on alumina. Pendant ce temps le convertisseur en phase régénération était balayé par de l'azote, sortant du réchauffeur du circuit de gaz de régénération avec une tempé- rature de 3000C, pour éliminer le soufre déposé sur le catalyseur et ainsi le régénérer, et le courant d'azote chargé de soufre vapeur sortant dudit convertisseur était refroidi à 175 C,par passage a travers le condenseur à soufre du circuit de régénération, pour en condenser le soufre, tandis que te courant d'azote débardasse du soufre était recyclé par la soufflante, à travers le réchauffeur pour porter la température dudit courant à 3000C, vers l'entrée du convertisseur en phase régénération. Meanwhile the converter in the regeneration was flushed with nitrogen, leaving the heater of the regeneration gas circuit with a tem- perature of 3000C to remove the sulfur deposited on the catalyst and thereby regenerate, and stream nitrogen sulfur-laden steam leaving said converter was cooled to 175 C by passing through the sulfur condenser of the regeneration circuit, to condense sulfur, while you nitrogen stream débardasse sulfur was recycled by the fan, through the heater to bring the temperature of said stream to 3000C, to the inlet of the regeneration phase converter.

L'effluent gazeux épuré, qui sortait du réacteur en phase épuration et était évacué par le conduit de sortie du système d'épuration complémentaire, avait une température égale à 1400C et ne renfermait plus qu'une teneur globale en H25 et 502 égale à 0,092 e en volume. The purified gaseous effluent coming out of the reactor purification stage and was discharged through the outlet conduit of the supplementary treatment system, had a temperature equal to 1400C and no longer contained a total content of H25 and 502 equal to 0.092 e by volume.

La conversion globale de laH2S était égale à 99 %, cet H2S converti étant récupéré entièrement sous la forme de soufre. The overall conversion laH2S was 99%, this converted H2S being fully recovered in the form of sulfur.

Claims (6)

    REVENDICATIONS
  1. 1- Procédé de désulfuration catalytique d'un gaz acide 1- Process for the catalytic desulfurization of an acid gas
    renfermant H2S et éventuellement une quantité globale containing H 2 S and optionally a total quantity
    d'au plus 3 % en volume de CS2 et/ou COS, appliqué au at most 3% by volume of CS2 and / or COS, applied to
    traitement d'un gaz acide ayant une teneur en H2S potentiel treating an acid gas having a potential H2S content
    supérieure à environ 5 % en volume avec récùpération des greater than about 5 vol% with recovery of
    composés soufrés sous la forme de soufre, ledit 'procédé sulfur compounds in the form of sulfur, said 'method
    étant du type dans lequel being of the type wherein
    - on fait passer ledit gaz acide dans une pluralité de - passing said acid gas into a plurality of
    zones catalytiques en série comportant une zone cata Serial catalytic zones having a cata area
    lytique initiale et une zone catalytique finale séparées initial lytic and a separate final catalytic zone
    éventuellement par une ou plusieurs zones catalytiques optionally by one or more catalytic zones
    intermédiaires, chacune desdites zones catalytiques intermediates, each of said catalytic zones
    initiale et intermédiaires renfermant un catalyseur Initial and intermediate containing a catalyst
    comportant de l'oxyde de titane et le sulfate d'un métal comprising titanium oxide and sulfate of a metal
    alcalino-terreux choisi parmi Ca, Sr, Ba et Mg, alkaline earth selected from Ca, Sr, Ba and Mg,
    - on injecte également dans chacune desdites zones cata - is also injected into each of said zones cata
    lytiques, de préférence en mélange avec le gaz acide, lytic, preferably in admixture with the acid gas,
    une quantité de gaz renfermant de ltoxygene libre telle an amount of gas containing free ltoxygene such
    que la proportion d'oxygène entrant dans chacune des zones that the proportion of oxygen entering each zone
    catalytiques initiale et intermédiaires représente 0,7 à initial catalyst and intermediate represents 0.7 to
    1,2 fois, et de préférence 0,8 à I fois environ, celle 1.2 times, and preferably about 0.8 to I times, that
    qui est théoriquement nécessaire pour transformer en which is theoretically required to turn into
    soufre une quantité d'H2S potentiel représentant de 3 à' an amount of sulfur representing potential H2S from 3 to '
    5 % en volume du gaz acide, 5% by volume of the acid gas,
    - on ajuste les températures des gaz entrant dans chacune - the temperatures of the inlet gas is adjusted in each
    des zones catalytiques à des valeurs allant de 1800C à catalytic zones to values ​​ranging from 1800C to
    3500C, et de préférence de 200 à 2500C, 3500C, and preferably 200 to 2500C,
    - on maintient dans chaque zone un temps de contact entre - is maintained in each zone a contact time between
    gaz-réactionnels et catalyseur compris entre l et 6 Gas and catalyst reaction between l and 6
    secondes, seconds
    - on traite l'ef fluent gazeux issu de chaque zone cataly - treated ef fluent gas from each zone cataly
    tique initiale et intermédiaire pour en séparer le soufre initial tick and intermediate to separate the sulfur
    qu'il contient par condensation et on dirige ledit it contains by condensation and directing said
    effluent débarrassé du soufre vers l'entrée de la zone effluent rid of sulfur to the inlet of zone
    catalytique suivante, Next catalytic
    - on ajuste le rapport molaire O2:H2S potentiel à l'entrée - adjusting the molar ratio O2: H2S potential at the input
    de la zone catalytique finale pourobtenir un effluent of the final catalytic zone effluent pourobtenir
    renfermant H2S et S02 dans un rapport molaire H2S:S02 containing H2S and S02 in a molar ratio H2S: S02
    égal à environ 2::1, le nombre de zones catalytiques equal to about 2 :: 1, the number of catalytic zones
    intermédiaires étant tel qu'à l'entrée de la zone intermediate being such that the inlet of zone
    catalytique finale le gaz acide renferme au plus 5 % final catalytic acid gas contains at most 5%
    en volume d'H2S potentiel, puis by volume of H2S potential, then
    - on soumet l'effluent gazeux de la zone catalytique - subjecting the gas effluent from the catalytic zone
    finale, après séparation du soufre qu'il contient, à final, after separating the sulfur that it contains,
    un procédé d'épuration régénératif mettant en oeuvre la a regenerative treatment process embodying the
    réaction de formation de soufre entre H25 et 502 au sulfur forming reaction between H25 and 502
    contact d'un catalyseur CLAUS classique à base d'alumine, contacting a conventional Claus catalyst based on alumina,
    a des températures comprises entre 800C et 1600C, ledit at temperatures between 800C and 1600C, said
    catalyseur, lorsqu'il est chargé de soufre, étant rege- catalyst, when loaded sulfur being regenerated
    néé par balayage à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène born by scanning with an oxygen free gas
    libre à une température comprise entre 200 et 4000C, et free at a temperature between 200 and 4000C, and
    se caractérisant en ce qu'au moins le dernier huitième characterized in that at least the last eighth
    du catalyseur utilisé dans la zone d'oxydation cataly the catalyst used in the oxidation zone cataly
    tique finale est constitué par un catalyseur formé d'un final tick is formed by a catalyst formed from a
    support renfermant une proportion pondérale majoritaire medium containing a majority amount by weight
    d'alumine sur lequel est déposé au moins un composé d'un alumina having deposited thereon at least one of a compound
    métal choisi parmi Fe, Co, Ni, Cu et Zn, ledit support metal selected from Fe, Co, Ni, Cu and Zn, said support
    présentant une aire spécifique comprise entre 30 et having a specific surface area between 30 and
    300 m2/g tandis que ledit catalyseur à support a base 300 m2 / g while said support base catalyst
    d'alumine renferme une quantité de composé métallique alumina contains a quantity of metallic compound
    de Fe,-Co, Ni, Cu et Zn correspondant a une teneur Fe-Co, Ni, Cu and Zn has a corresponding content
    globale en métal allant de 0,5 à 10 % en poids du cata Global metal ranging from 0.5 to 10% by weight of the cata
    lyseur calciné, la partie complémentaire éventuelle de lyst calcined, the possible complementary part of
    catalyseur dans la zone catalytique finale étant consti catalyst in the final catalytic zone being consti
    tuée par le catalyseur à base d'oxyde de titane et de killed by the catalyst based on titanium oxide and
    sulfate de métal alcalino-terreux. sulfate of alkaline earth metal.
    Fe, Co, Ni, Cu et Zn. Fe, Co, Ni, Cu and Zn.
    d'alumine sur lequel est déposé au moins un composé de alumina having deposited thereon at least one compound of
    finale est constituée par le catalyseur à support à base finish is constituted by the support based catalyst
    du catalyseur contenu dans la zone d'oxydation catalytique the catalyst contained in the catalytic oxidation zone
    qu'avantageusement la moitié, et de préférence la totalité, that advantageously half, and preferably all,
  2. 2 Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce 2 A method according to claim 1 characterized in
  3. 3- Procédé suivant la revendication l ou 2, caractérisé en ce 3- Method according to Claim l or 2, characterized in that
    que le support à base d'alumine du catalyseur consiste that the catalyst alumina-based carrier consists
    essentiellement en alumine. essentially of alumina.
  4. 4- Procédé suivant l'une des revendicationa 1 à 3, carac 4- A method according to one of revendicationa 1 to 3, charac
    térisé en ce que l'aire spécifique du support à base terized in that the surface area of ​​the carrier based on
    d'alumine est située entre 50 et 12G m2/g. alumina is between 50 and 12G m2 / g.
  5. 5- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, carac 5. Method according to one of claims 1 to 4, charac
    térisé en ce que le composé de métal déposé sur le terized in that the deposited metal compound to the
    support à base d'alumine consiste en sulfate de fer. support based on alumina is iron sulfate.
  6. 6- Procédé suivant l'une des revendications las, carac 6- A method according to one of las claims, charac
    térisé en ce que la quantité du ou des composés de Fe, terized in that the amount of the compound of Fe,
    Co, Ni, Cu et Zn déposée sur le support à base d'alumine Co, Ni, Cu and Zn deposited on the alumina support
    est choisie pour correspondre à une teneur globale en is chosen to correspond to an overall content
    métal Fe, Co, Ni, Cu et Zn allant de 2 à 6 % en poids metal Fe, Co, Ni, Cu and Zn ranging from 2 to 6% by weight
    du catalyseur calciné. the calcined catalyst.
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