FR2537142A1

FR2537142A1 - Dialkoxysilylenol ethers and process for their preparation

Info

Publication number: FR2537142A1
Application number: FR8220252A
Authority: FR
Inventors: John Edward Hallgren
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1982-12-03
Filing date: 1982-12-03
Publication date: 1984-06-08

Abstract

The ethers correspond to the formula: in which R denotes a substituted or unsubstituted C1-C13 monovalent hydrocarbon radical, R<1> denotes a C1-C8 alkyl radical, R<2> denotes a monovalent radical chosen from the group consisting of hydrogen and the radicals R<1>, a denotes an integer equal to 1 or 2, b denotes an integer equal to 0 or 1 and the sum of a and b is equal to 1 or 2. Application to the masking of hydroxyl functional groups.

Description

La présente invention concerne des ethers de dialcoxysilylénol, par exemple, le méthyldiméthoxyisopropénoxysilane et un procédé de préparation de ces composés. La présente invention concerne plus particulierement la préparation de méthyldiméthoxyisopropénoxysilane par un procédé consistant à former tout d'abord du méthyldiméthoxysilane à partir de méthyldichlorosilane et de méthanol puis à transformer le méthyldiméthoxysilane en le faisant réagir avec de l'acétone en présence d'un catalyseur à base d'un métal de transition. The present invention relates to ethers of dialkoxysilylenol, for example, methyldimethoxyisopropenoxysilane and a process for the preparation of these compounds. The present invention relates more particularly to the preparation of methyldimethoxyisopropenoxysilane by a process consisting in first forming methyldimethoxysilane from methyldichlorosilane and methanol and then in converting methyldimethoxysilane by reacting it with acetone in the presence of a catalyst. base of a transition metal.

On peut utiliser le méthyldiméthoxyisopropénoxysilane comme silane de masquage des groupes fonctionnels hydroxy pour préparer des compositions vulcanisables à température ambiante dans des conditions essentiellement anhydres avec un mélange d'un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol et une charge de silice fumée. On préparait,- habituellement, les éthers de silylénol à partir de cétones et de chlorosilanes, en présence de bases, comme en temoigne H.O. House et al., Journal of Organic
Chemistry, 34, 2324 (1969). H. Sakurai et al., Tetrahydron letters, 31, 2671 (1971) et R. Calas, Journal of Organometallic Chemistry, 200, II (1980), indiquent d'autres procédés utilisant des cétones et des hydrures de silicium en présence de divers catalyseurs à base de métaux de transition.Methyldimethoxyisopropenoxysilane can be used as a masking silane for hydroxy functional groups to prepare compositions vulcanizable at room temperature under essentially anhydrous conditions with a mixture of a polydiorganosiloxane containing silanol endings and a filler of fumed silica. Silylenol ethers were usually prepared from ketones and chlorosilanes in the presence of bases, as evidenced by HO House et al., Journal of Organic
Chemistry, 34, 2324 (1969). H. Sakurai et al., Tetrahydron letters, 31, 2671 (1971) and R. Calas, Journal of Organometallic Chemistry, 200, II (1980), indicate other methods using ketones and silicon hydrides in the presence of various catalysts based on transition metals.

La présente invention repose sur la découverte que l'on peut préparer les éthers de polyalcoxysilénol répondant à la formule

The present invention is based on the discovery that the polyalkoxysilenol ethers of the formula can be prepared.

<tb> <SEP> {R <SEP> 0)4-(ab) <SEP> t <SEP> > sc <SEP> (R2 <SEP> C
<tb> <SEP> (P)b,irt <SEP> (R2)3 <SEP> a
<tb> en <SEP> chauffant <SEP> le <SEP> polyalcoxysileet <SEP> la <SEP> cétone <SEP> correspondante <SEP> en
<tb> présence d'un catalyseur à base d'un métal de transition, sachant que dans la formule précédente, R représente un radical hydrocarboné monovalent en Cl-Cl3 substitué ou non substitué, R1 repré 2 sente un radical alkyle en C1-C8, R est choisi dans le groupe constitué par lrhydrogène, les radicaux R1 et leurs mélanges, a est égal à 1 ou à 2, b est égal à O ou à 1 et la somme de a et dé b est égale à l ou à 2.<tb><SEP> {R <SEP> 0) 4- (ab) <SEP> t <SEP>> sc <SEP> (R2 <SEP> C
<tb><SEP> (P) b, irt <SEP> (R2) 3 <SEP> a
<tb> in <SEP> heating <SEP> the <SEP> polyalcoxysile and <SEP> the <SEP> ketone <SEP> corresponding <SEP> in
<tb> presence of a catalyst based on a transition metal, knowing that in the preceding formula, R represents a substituted or unsubstituted monovalent C1-Cl3 hydrocarbon radical, R1 represents a C1-C8 alkyl radical , R is chosen from the group consisting of hydrogen, the radicals R1 and their mixtures, a is equal to 1 or to 2, b is equal to O or to 1 and the sum of a and dice b is equal to 1 or to 2 .

La présente invention met au point un procédé de fabrication d'éthers de polyalcoxysilénol répondant à la formule (1) qui comprend,
(1) le chauffage d'un polyalcoxysilane répondant à la formule,

et d'une cétone répondant à la formule

en présence d'une quantité efficace- d'un catalyseur à base d'un métal de transition et,
(2) la récupération de l'éther de polyalcoxysilylénol à partir du mélange de (l), sachant que dans les formules, R, R , R, a et b sont tels que définis précédemment.The present invention provides a process for the manufacture of polyalkoxysilenol ethers corresponding to formula (1) which comprises,
(1) heating a polyalkoxysilane corresponding to the formula,

and a ketone of the formula

in the presence of an effective amount of a catalyst based on a transition metal and,
(2) recovering the polyalkoxysilylénol ether from the mixture of (l), knowing that in the formulas, R, R, R, a and b are as defined above.

On peut citer par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R dans la formule (1), des radicaux alkyles en C1-C8, par exemple les radicaux méthyle, éthyle, vinyle, propyle, butyle, pentyle, etc. ; les radicaux aryles en C6-C13, par exemple les radicaux phényle, xylyle, tolyle, naphtyle, etc. There may be mentioned, for example, among the radicals which R may represent in formula (1), C1-C8 alkyl radicals, for example methyl, ethyl, vinyl, propyl, butyl, pentyl, etc. radicals. ; C6-C13 aryl radicals, for example phenyl, xylyl, tolyl, naphthyl, etc.

leurs-dérivés halogénés, par exemple les radicaux trifluoropropyle, chlorophényle, etc. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R1, des radicaux alkyles en C1-C8, par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R,l'hydrogène et les radicaux R indiqués précé- demment. Dans la formule (1) dans laquelle R et R peuvent représenter plus d'un radical, ces radicaux peuvent être identiques ou différents.their halogenated derivatives, for example the trifluoropropyl, chlorophenyl, etc. radicals. There may be mentioned, for example, among the radicals which R1 may represent, C1-C8 alkyl radicals, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, etc. radicals. Mention may be made, for example, among the radicals which R may represent, hydrogen and the radicals R indicated above. In formula (1) in which R and R can represent more than one radical, these radicals can be the same or different.

On peut citer parmi les éthers de polyalcoxysilylénol répondant à la formule (1) des composés comme le méthyldimEthoxy- isopropénoxysilane, l'hexyldiméthoxyisopropénoxysilane, le méthyldiéthoxyisopropénoxysilane, le phényldiméthoxyisopropénoxysilane et le méthyldiméthoxy -(butenoxv-2)silane. Among the polyalkoxysilylénol ethers corresponding to formula (1), mention may be made of compounds such as methyldimethoxyisopropenoxysilane, hexyldimethoxyisopropenoxysilane, methyldiethoxyisopropenoxysilane, phenyldimethoxyimethoxyisopenoxhoxyisopropenoxysilane, hexyldimethoxyisopropenoxysilane, methyldiethoxyisopropenoxysilane, phenyldimethoxyimethoxyldoxyldoxhoxy-2-methoxyisopenoxhoxy-2-methoxy isopropenoxysilane.

On peut citer par exemple, parmi les polyalcoxysilanes répondant à la formule (2), le méthyldiméthoxysilane, l'hexyldiméthoxysilane, le phényldiméthoxysilane, le diméthylméthoxysilane, le méthyldiéthoxysilane, le méthyldipropoxysilane, le méthyl bis(méthoxy-2 éthoxy) silane, le triméthoxysilane, le triéthoxysilane, le diméthoxysilane et le diéthoxysilane. Mention may be made, for example, of the polyalkoxysilanes corresponding to formula (2), methyldimethoxysilane, hexyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, dimethylmethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldipropoxysil-2-methoxy-ethyloxy-methyloxy-2-ethoxyethoxysilane (methyldipropoxysiloxy-2-methoxyethoxysilane), 2-methoxyethoxysiloxysilane (methyldipropoxysiloxy-2-methoxy), triethoxysilane, dimethoxysilane and diethoxysilane.

On peut citer, par exemple, parmi les cétones répondant à la formule (3), l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, l'acétophénone, la cyclohexanone, la benzophénone et la pentanone-2. Mention may be made, for example, among the ketones corresponding to formula (3), acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetophenone, cyclohexanone, benzophenone and pentanone-2.

On peut citer, par exemple, parmi les catalyseurs à base-de métaux de transition que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention, des catalyseurs à base de composés cobalt carbonyle comme le catalyseur CO2(CO)8/pyridine. Mention may be made, for example, among the catalysts based on transition metals which can be used in the practice of the present invention, catalysts based on cobalt carbonyl compounds such as the catalyst CO2 (CO) 8 / pyridine.

De plus, on peut utiliser un-catalyseur nickel-thiophénol. On peut employer d'autres catalyseurs au nickel résultant de l'utilisation de composés du nickel, par exemple du nitrate de nickel, du chlorure de nickel et de l'acétate de nickel que l'on peut mettre en contact avec un mercaptan, R SH, sachant que R3 représente un radical alkyle en C1-C8, ou avec un thiophénol, RISS, sachant que R4 représente un radical aryle mono valent en C6-C13, en utilisant suffisamment de composé du soufre pour disposer d'au moins deux atomes de soufre par atome de nickel. In addition, a nickel-thiophenol catalyst can be used. Other nickel catalysts resulting from the use of nickel compounds can be employed, for example nickel nitrate, nickel chloride and nickel acetate which can be contacted with a mercaptan, R SH, knowing that R3 represents a C1-C8 alkyl radical, or with a thiophenol, RISS, knowing that R4 represents a mono valent C6-C13 aryl radical, using enough sulfur compound to have at least two atoms sulfur per nickel atom.

-Dans un procédé classique de préparation de catalyseur nickel-thiophénol, on utilise du chlorure de nickel anhydre et du triéthylsilane en employant une petite quantité d'acide chloroplatinique que l'on peut ajouter au mélange chlorure de nickel-triéthylsilane après l'avoir chauffé au reflux, mélange auquel on ajoute un arylthiol. On peut citer comme autre catalyseur que l'on peut utiliser, le bis(thiophénolate) de nickel, que l'on peut préparer selon le procédé de Peach, J. Inorg. Nucl. -In a conventional process for preparing a nickel-thiophenol catalyst, anhydrous nickel chloride and triethylsilane are used, using a small amount of chloroplatinic acid which can be added to the nickel chloride-triethylsilane mixture after heating it. at reflux, mixture to which an arylthiol is added. Mention may be made, as another catalyst which can be used, of nickel bis (thiophenolate), which can be prepared according to the process of Peach, J. Inorg. Nucl.

Chem., 41 11390, (1979).Chem., 4111390, (1979).

Les catalyseurs de composés du nickel et du soufre ci-dessus peuvent avoir pour support divers substrats par exemple, d'alumine, de silice, etc. The above catalysts of nickel and sulfur compounds can be supported by various substrates, for example, alumina, silica, etc.

Dans la mise en pratique de la présente invention, le procédé le plus recommandé consiste à mettre en contact le polyalcoxysilane de formule (2) et la cétone de formule (3) en présence d'une quantité efficace du catalyseur à base d'un métal de transition. On a trouvé que l'on pouvait utiliser le catalyseur à base d'un métal de transition en une concentration comprise entre 0,001 % et 10 % en poids de métal de transition par rapport au poids du mélange de réaction composé du polyalcoxysilane de formule (2) et de la cétone de formule (3) ainsi qu'éventuellement d'un solvant organique essentiellement inerte pour faciliter la réaction. On peut citer, par exemple, parmi les solvants organiques appropriés que l'on peut utiliser avec le polyalcoxysilane et la cétone à des températures comprises entre 25 et 2500C, en agitant, par exemple avec un agitateur tournant le chlorure de méthylène, le chlorobenzène, le toluène, l'hexane, l'éther, le THF, etc. In practicing the present invention, the most preferred method is to contact the polyalkoxysilane of formula (2) and the ketone of formula (3) in the presence of an effective amount of the metal catalyst. of transition. It has been found that the catalyst based on a transition metal can be used in a concentration of between 0.001% and 10% by weight of transition metal relative to the weight of the reaction mixture composed of the polyalkoxysilane of formula (2 ) and the ketone of formula (3) as well as optionally an essentially inert organic solvent to facilitate the reaction. Mention may be made, for example, among the suitable organic solvents which can be used with the polyalkoxysilane and the ketone at temperatures between 25 and 2500C, while stirring, for example with a rotating stirrer, methylene chloride, chlorobenzene, toluene, hexane, ether, THF, etc.

On recommande tout particulièrement de préparer le polyalcoxysilane de formule (2) en faisant réagir le chlorosilane et l'alcool correspondant dans un tube chaud à une température comprise entre 900C et 1000C conformément à l'équation suivante

formule (2), dans laquelle X représente un halogène, R, R1, a et b sont tels que définis précédemment et Y représente un entier positif, avant de faire réagir le polyalcoxysilane avec la cétone comme on l'a expliqué précédemment. Pour préparer le polyalcoxysilane de formule (2) conformément à l'équation ci-dessus, on doit utiliser au moins un nombre de moles de R1OH égal au nombre de groupes halogènes X dans la molécule d'halogénosilane par mole d'halogénosilane.It is particularly recommended to prepare the polyalkoxysilane of formula (2) by reacting the chlorosilane and the corresponding alcohol in a hot tube at a temperature between 900C and 1000C in accordance with the following equation

formula (2), in which X represents a halogen, R, R1, a and b are as defined above and Y represents a positive integer, before reacting the polyalkoxysilane with the ketone as explained previously. To prepare the polyalkoxysilane of formula (2) according to the above equation, at least a number of moles of R 1 OH equal to the number of halogen groups X in the halosilane molecule per mole of halosilane should be used.

Pour que lthomme de l'art soit mieux à même de mettre la présente invention en pratique, on donne les exemples suivants dans un but illustratif sans qu'ils soient supposés limiter l'invention. Sauf indication contraire, toutes les parties sont exprimées en poids. In order that those skilled in the art are better able to practice the present invention, the following examples are given for illustrative purposes without being intended to limit the invention. Unless otherwise indicated, all parts are expressed by weight.

Exemple I
On a chauffé au reflux sous atmosphère d'azote pendant 9 heures un mélange composé de 3,18 parties de diméthoxyméthylsilane, 2,9 parties d'acétone, 58 parties de chlorure de méthylène et 1,4 parties d'une solution de cobalt carbonyle à 10 % dans l'orthodichlorobenzène. On a obtenu un rendement de 83% en méthyldiméthoxyisopropénoxysilane répondant à la formule

d'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse.Example I
A mixture composed of 3.18 parts of dimethoxymethylsilane, 2.9 parts of acetone, 58 parts of methylene chloride and 1.4 parts of a solution of cobalt carbonyl was heated under reflux under a nitrogen atmosphere for 9 hours. at 10% in orthodichlorobenzene. A yield of 83% of methyldimethoxyisopropenoxysilane corresponding to the formula was obtained

based on gas chromatographic analysis.

Exemple 2
On a préparé un catalyseur au nickel en chauffant au reflux pendant une heure sous atmosphère d'azote et en agitant un mélange composé d'une partie de chlorure de nickel anhydre, 10 parties de triéthylsilane, que l'on avait initialement chauffé au reflux, avant d'ajouter un tout petit cristal de
H2PtCl6. Le mélange a immédiatement viré au noir lorsqu'ont ajouté le composé d'hexachloroplatine. Après l'heure de chauffage au reflux on a récupéré le catalyseur au nickel par filtration sous azote, on l'a lavé deux fois avec 20 parties de chlorure de méthylène et on l'a séché sous vide.Example 2
A nickel catalyst was prepared by heating at reflux for one hour under a nitrogen atmosphere and stirring a mixture composed of one part of anhydrous nickel chloride, 10 parts of triethylsilane, which had initially been heated to reflux, before adding a very small crystal of
H2PtCl6. The mixture immediately turned black when the hexachloroplatin compound was added. After the hour of refluxing, the nickel catalyst was collected by filtration under nitrogen, washed twice with 20 parts of methylene chloride and dried in vacuo.

On a chauffé à environ 800C pendant 3 heures un mélange composé du catalyseur au nickel ci-dessus, de 3,18 parties de méthyldiméthoxysilane, 3,5 parties d'acétone et 0,011 parties de thiophénol. Après avoir laissé refroidir le mélange, on l'a nalysé par chromatographie en phase gazeuse. D'après le procédé de préparation et l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, on a obtenu 3,5 parties du méthyldiméthoxysilane de l'exemple I, correspondant à un rendement de 73 %. A mixture composed of the above nickel catalyst, 3.18 parts of methyldimethoxysilane, 3.5 parts of acetone and 0.011 parts of thiophenol was heated at about 800C for 3 hours. After allowing the mixture to cool, it was analyzed by gas chromatography. From the preparation process and analysis by gas chromatography, 3.5 parts of the methyldimethoxysilane of Example I were obtained, corresponding to a yield of 73%.

Exemple 3.Example 3.

On a charge un autociave d'Hastelloy-C de 22 ml avec 5,0 g (42,2 millimoles) de MeSi(H)(OMe)2, 5,0 g (86,2 millimoles) d'acétone, 0,5 g de dodécane correspondant à la norme interne et 0,0051 g (18,4 micromoles) de Ni(SC6H5)2. On a scellé l'autoclave puis on l'a chauffé à 1550C pendant 20 minutes. Après refroidissement et détente de l'atmosphère, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse a mis en évidence la présence de 5,73 g (75%) de méthyldiméthoxyisopropénoxysilane , 0,76 g (10%)- de méthyl diméthoxyisopropoxysilane, et 0,64 g de méthyltriméthoxysilane. A 22 ml Hastelloy-C autociave was loaded with 5.0 g (42.2 millimoles) of MeSi (H) (OMe) 2, 5.0 g (86.2 millimoles) of acetone. 5 g of dodecane corresponding to the internal standard and 0.0051 g (18.4 micromoles) of Ni (SC6H5) 2. The autoclave was sealed and then heated at 1550C for 20 minutes. After cooling and expansion of the atmosphere, analysis by gas chromatography revealed the presence of 5.73 g (75%) of methyldimethoxyisopropenoxysilane, 0.76 g (10%) - of methyl dimethoxyisopropoxysilane, and 0 , 64 g of methyltrimethoxysilane.

On a récupéré le catalyseur par filtration-et on a ajouté une charge de silane et d'acétone neufs. Après une réaction identique, on a décelé 6,81 g (89%) de méthyldiméthoxyisopropénoxysilane. The catalyst was recovered by filtration and a charge of fresh silane and acetone was added. After an identical reaction, 6.81 g (89%) of methyldimethoxyisopropenoxysilane was detected.

On a mélange quatre parties du méthyldiméthoxyisopro- pénoxysilane précédent avec 85 parties d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol présentant une viscosité d'environ 2 500 centipoises et une teneur de 0,9 % en poids en radicaux hydroxy et 17 parties de charge de silice fumée traitée avec de l'octa- méthylcyclotétrasiloxane sous atmosphère d'azote. On a ensuite ajouté au mélange, 0,4 partie de triméthoxysilylpropyltétraméthyl- guanidine dans 0,23 partie de diacétate de dibutylétain.On a laissé vieillir la composition vulcanisable à température ambiante résultante pendant des périodes de temps pouvant aller jusqu'à deux jours à des températures comprises entre 50 et 1000C pour déterminer le temps au bout duquel elle devient-sèche au toucher, en minutes. On a obtenu les résultats suivants
Enoxy
Durée de vieillissement Temps au bout duquel la composition est
sèche au toucher (min)
(jours) Température 500G 100oye
ambiante
O 65
1 65 70
2 65 90
Les résultats ci-dessus montent que l'on peut utiliser le méthyldiméthoxyisopropénoxysilane comme silane bloquant les groupes terminaux pour produire des compositions vulcanisables à température ambiante.Four parts of the above methyldimethoxyisopropenoxysilane were mixed with 85 parts of a silanol terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of about 2,500 centipoise and a content of 0.9% by weight of hydroxy groups and 17 parts of fumed silica filler. treated with octamethylcyclotetrasiloxane under a nitrogen atmosphere. 0.4 part of trimethoxysilylpropyltetramethylguanidine in 0.23 part of dibutyltin diacetate was then added to the mixture. The resulting vulcanizable composition was allowed to age at room temperature for periods of time of up to two days at low temperatures. temperatures between 50 and 1000C to determine the time after which it becomes dry to the touch, in minutes. The following results were obtained
Enoxy
Aging time Time after which the composition is
dry to touch (min)
(days) Temperature 500G 100oye
ambient
O 65
1 65 70
2 65 90
The above results show that methyldimethoxyisopropenoxysilane can be used as end group blocking silane to produce compositions vulcanizable at room temperature.

Exemple 4.Example 4.

On a chargé dans l'autoclave de l'Hastelloy-C de 22 mi de l'exemple 3, 0,056 g (0,12 mole) de Ni(SC12H25)2, 5,0 g (47,2 millimoles) de méthyldiméthoxysilane, 5,0g (86,2 millimoles) d'acétone et 0,5 g de dodécane correspondant à la norme interne. The 22 mi Hastelloy-C autoclave of Example 3 was charged with 0.056 g (0.12 mol) of Ni (SC12H25) 2, 5.0 g (47.2 millimoles) of methyldimethoxysilane, 5.0g (86.2 millimoles) of acetone and 0.5g of dodecane corresponding to the internal standard.

On a chauffé le mélange à 1300C et on l'a maintenu à cette température pendant 0,5 heure. Après refroidissement et dégagement de l'hydrogène gazeux qui s'était formé au cours de la réaction, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse a mis en évidence la présence de 1,12 g (22%) du méthyldiméthoxysilane de départ, 0,85 g (13%) de méthyltriméthoxysilane, 1,27 g (17%) de methyl- diméthoxyisopropoxysilane et 3,64 g de méthyldiméthoxyisopropénoxysilane, soit un rendement de 62%.The mixture was heated to 1300C and kept at that temperature for 0.5 hour. After cooling and evolution of the hydrogen gas which had formed during the reaction, analysis by gas chromatography revealed the presence of 1.12 g (22%) of the starting methyldimethoxysilane, 0, 85 g (13%) of methyltrimethoxysilane, 1.27 g (17%) of methyl-dimethoxyisopropoxysilane and 3.64 g of methyldimethoxyisopropenoxysilane, ie a yield of 62%.

Exemple 5.Example 5.

On a fait tremper 100 g de comprimés d'alumine de 3,17mm dans 100 ml d'une solution de Ni(SC6H5)2 à 10% dans de l'ammoniaque aqueuse concentrée contenue dans un ballon à- fond rond de 500 ml, pendant quatre heures. On a ensuite éliminé l'ammoniaque sous pression réduite jusqu'à ce que le catalyseur commence juste à précipiter. On a sépare la solution des comprimés par décantation et on a lavé les comprimés de manière répétée avec de l'eau puis avec de l'éthanol et de l'éther, et on les a finalement laissés sécher sous vide à 100"C pendant toute une nuit. 100 g of 3.17 mm alumina tablets were soaked in 100 ml of a 2 to 10% solution of Ni (SC6H5) in concentrated aqueous ammonia contained in a 500 ml round bottom flask, for four hours. The ammonia was then removed under reduced pressure until the catalyst just started to precipitate. The solution was separated from the tablets by decantation and the tablets were washed repeatedly with water then with ethanol and ether, and finally allowed to dry in vacuo at 100 ° C throughout. a night.

On a répété le procédé de l'exemple 3, excepté que l'on a utilisé à la place de Ni(SC6H5), les comprimés d'alumine trempés dans Ni(SC6H5)2 précédents, comme catalyseur-à base d'un métal de transition. De plus on a mis en oeuvre d'autres réactions en utilisant du Ni(SC6H5)2 sur d'autres substrats, par exemple des pastilles d'alumine ayant subi un traitement postérieur consistant en un lavage avec une solution aqueuse à 1% de
H3PO4, des tamis moléculaires 3A, de la silice et un substrat de silice-alumine On a obtenu les résultats suivants, sachant que le pourcentage de transformation (t de transformation) correspond à la quantité de melange ayant subi la transformation pendant la réaction et le pourcentage d'énoxysilane (% d'énoxysilane), au rendement obtenu en méthyldiméthoxyisopropénoxysilane dans le mélange transformé.The process of Example 3 was repeated, except that instead of Ni (SC6H5), the above Ni (SC6H5) 2 alumina tablets were used as a metal catalyst. of transition. In addition, other reactions were carried out using Ni (SC6H5) 2 on other substrates, for example alumina pellets having undergone a subsequent treatment consisting of washing with a 1% aqueous solution of
H3PO4, molecular sieves 3A, silica and a silica-alumina substrate The following results were obtained, knowing that the percentage of transformation (t of transformation) corresponds to the quantity of mixture having undergone the transformation during the reaction and the percentage of enoxysilane (% of enoxysilane), in the yield obtained in methyldimethoxyisopropenoxysilane in the converted mixture.

Substrat % de transformation % d'énoxysilane
Ai203 83 63
2 3 77 73
Tamis moléculaires 3A 13 67
Silice 50 47
Silice-alumine 28 85
Les résultats ci-dessus montrent que l'oxyde d'aluminium constitue un substrat de qualité supérieure pour la transformation du mélange en divers produits de réaction alors que le catalyseur sur silice-alumine est sélectif pour la production de méthyldiméthoxyisopropénoxysilane. Substrate% transformation% enoxysilane
Ai203 83 63
2 3 77 73
Molecular sieves 3A 13 67
Silica 50 47
Silica-alumina 28 85
The above results show that the aluminum oxide constitutes a superior quality substrate for the transformation of the mixture into various reaction products while the silica-alumina catalyst is selective for the production of methyldimethoxyisopropenoxysilane.

Bien que les exemples ci-dessus ne concernent que quelques unes des très nombreuses variables que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention, il faut comprendre que la présente invention concerne une beaucoup plus grande diversité de polyalcoxysilanes, de cétones et de catalyseurs à base de métaux de transition que l'on peut employer pour produire une grande variété de polyalcoxysilanes, comme le montre la formule (X). While the above examples relate to only a few of the very many variables which may be used in the practice of the present invention, it should be understood that the present invention relates to a much greater variety of polyalkoxysilanes, ketones and transition metal catalysts which can be employed to produce a wide variety of polyalkoxysilanes, as shown by formula (X).

Claims

O or a 1 and the sum of a and b is equal to X or to 2.

in which R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon radical in C1-C13, Gp-Cp38 Ri represents a C1-C8 alkyl radical, R represents a monovalent radical chosen from the group consisting of hydrogen and the radicals R , a represents an integer equal to I or 2, b represents an integer equal to

I. Dialfcoxysilylénol ethers characterized in that they correspond to the formula

2 Methyldimethoxyisopropenoxysilane

3. Process for preparing polyalkoxysilylnol ethers corresponding to formula (I), characterized in that it comprises,

(1) heating a mixture of polyalkoxysilane

answering the formula,

and a ketone of formula 0

in the presence of an effective amount of a catalyst based on a transition metal and,

(2) recovering the polyalkoxysilylénol ether from the mixture of (1), knowing that in the formulas R represents a monovalent substituted or unsubstituted C1-C13 hydrocarbon radical, R represents an allyl radical in C1-C88 R represents a monovalent radical chosen from the group consisting of hydrogen and the radicals R, a represents an integer equal to 1 or 2, b represents an integer equal to O or to I and the sum of a and b is equal to- 1 or to 2

4.Procédé claimed in claim X, characterized in that the catalyst based on a transition metal is a catalyst of cobalt carbonyl, pyridine.

5 The method of claim 3, characterized in that the catalyst based on a transition metal is a nickel catalyst activated with thiophenol.

6. Method according to claim 3, characterized in that the catalyst based on a transition metal is nickel bis (thiothénolate).

7 The method of claim 3, characterized in that the polyalkoxysilane is methyldimethoxysilane.

8. The method of claim 3a characterized in that the ketone is acetone.

and an alkanol of the formula, R10H to produce a polyalkoxysilane of the formula,

(1) reacting at a temperature between 20 ° C. and 2500 ° C. of a polyhalosilane corresponding to the formula,

characterized in that it comprises,

9. Process for the preparation of polyalkoxysilyc lenol ethers corresponding to the formula,

(3) the recovery of the polyalkoxysilylénol ethers from the mixture of (2), knowing that in the formulas, R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon radical in C1-C131 R1 represents an alkyl radical in C1-C8, R2 represents a monovalent radical chosen from the group consisting of hydrogen and the radicals R, a represents an integer equal to 1 or to 2, b represents an integer equal to O or to 1 and the sum of a and of b is equal to 1 or to 2.

at a temperature between 200C and 2500C in the presence of an effective amount of a catalyst based on a transition metal and

(2) reacting the polyalkoxysilane of (1) and a ketone of the formula