FR2531959A1

FR2531959A1 - Cyclic phosphonates usable in the synthesis of pyrethrinoid derivatives.

Info

Publication number: FR2531959A1
Application number: FR8214401A
Authority: FR
Inventors: Jean Tessier; Jean-Pierre Demoute
Original assignee: Roussel Uclaf SA
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1982-08-20
Filing date: 1982-08-20
Publication date: 1984-02-24
Also published as: FR2531959B1

Abstract

Cyclic phosphonates of formula: in which: A) either R" is a hydrogen and i) X is an oxygen, R' denotes a tert-butyl radical and A denotes a radical or a radical ii) or X denotes sulphur, R' is a hydrogen or a C1-18 alkyl or a radical derived from an alcohol ROH employed in the pyrethrinoid series and A is a carbon radical containing up to 18 C which joins two of the oxygen atoms bonded to phosphorus, or R" denotes a halogen, X is an oxygen, R' is a hydrogen or an alkyl optionally substituted by one or a number of identical or different functional groups, or a C6-14 aryl radical optionally substituted by one or more functional groups or a heterocyclic ring optionally substituted by one or more functional groups, and A is a carbon radical containing up to 18C which joins two of the oxygen atoms bonded to phosphorus, in all their possible isomeric forms. The invention also relates to a process for the preparation of the compounds of formula I. The compounds of formula I can be employed in the synthesis of pyrethrinoid derivatives.

Description

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique. The present invention relates to a novel process for the preparation of cyclopropane carboxylic acid derivatives.

L'invention a pour objet procédé de préparation des composés de formule I

dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbones ou un radical dérivé d'un alcool ROH utilisé en série pyréthrinolde, et::ou bien W représente un atome d'hydrogène et Y représente un radical CO2R'ou COSR', ou bien W représente un atome d'halogène Hal et Y représente un radical C02R', R' représentant un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclisé, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou un radical aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents ou un radical hétérocyclique éventuellement substitué parun ou plusieurs grou- pements fonctionnels identiques ou différents, formule dans laquelle la onfiguration de la double liaison est soit Z, si W représente un atome d'hydrogène, soit E, si W représente un atome d'halogène, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule Il

dans laquelle R conserve la signification précitée, à l'action d'un composé de formule III

dans laquelle Y et W conservent leur signification précédente, et A représente un radical carboné renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone qui relie deux des atomes d'oxygène fixéssur le phosphore, pour obtenir un composé de formule I dans laquelle la configuration de la double liaison est soit Z si W représente un atome d'hydrogène, et soit E si W représente un atome d'halogène., le cyclopropane et le carboxyle du radical Y étant dans les 2 cas en position cis par rapport à la double liaison.The invention relates to a process for the preparation of the compounds of formula I

in which R represents a hydrogen atom or an alkyl radical containing 1 to 18 carbon atoms or a radical derived from an alcohol ROH used in series pyrethrinide, and :: or W represents a hydrogen atom and Y represents a CO2R'or COSR 'radical, or W represents a Hal halogen atom and Y represents a CO2R' radical, R 'representing a hydrogen atom or a linear, branched or cyclized, saturated or unsaturated, optionally substituted alkyl radical; by one or more identical or different functional groups, or an aryl radical containing from 6 to 14 carbon atoms optionally substituted with one or more functional groups, which may be identical or different, or a heterocyclic radical optionally substituted by one or more identical or different functional groups. , in which the configuration of the double bond is either Z, if W represents a hydrogen atom, or E, if W represents a halogen atom, characterized in that a compound of formula II is subjected

in which R preserves the above meaning, the action of a compound of formula III

wherein Y and W retain their previous meaning, and A represents a carbon radical containing up to 18 carbon atoms which connects two oxygen atoms attached to phosphorus, to obtain a compound of formula I in which the configuration of the double The bond is either Z if W represents a hydrogen atom, and E if W represents a halogen atom. In both cases, the cyclopropane and the carboxyl of the radical Y are in the cis position with respect to the double bond.

Lorsque R' représente un radical alcoyle saturé, linéaire ou ramifié, il s'agit de préférence d'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, n-pentyle, n-hexyle, tert-butyle, tert-pentyle ou néopentyle. When R 'represents a saturated alkyl radical, linear or branched, it is preferably a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl radical. , tert-butyl, tert-pentyl or neopentyl.

Lorsque R' représente un radical cyclique, il s'agit de préférence d'un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle, d'un radical alcoyle, linéaire ou.ramifié, portant l'un de ces radicaux, ou d'un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles dont la liaison avec le groupement -COO- est située sur l'un quelconque de ses sommets, par exemple, le radical l-méthyl cyclobutyle, l-méthylcyclopentyle, l-méthylcyclohexyle ou 2,2,3,3tétraméthylcyclopropyle. When R 'represents a cyclic radical, it is preferably a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl radical, an alkyl radical, linear or ramified, bearing one of these radicals, or a radical cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl substituted by one or more alkyl radicals whose bond with the -COO- group is located on any of its vertices, for example, the 1-methyl cyclobutyl, 1-methylcyclopentyl, 1-methylcyclopentyl, methylcyclohexyl or 2,2,3,3-tetramethylcyclopropyl.

Lorsque R' représente un radical alcoyle insaturé, il s'agit
d'un radical éthylénique, comme, par exemple, d'un radical
vinyle ou l,l-diméthJlallyle ou d'un radical acétylénique, comme
par exemple, le radical éthynyle ou propynyle.When R 'represents an unsaturated alkyl radical, it is
of an ethylenic radical, such as, for example, a radical
vinyl or 1,1-dimethylallyl or an acetylenic radical, as
for example, the ethynyl or propynyl radical.

Lorsque R' représente un radical alcoyle, substitué par un ou
plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence,
par alcoyle un radical renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, comme, par exemple, le radical méthyle, éthyle, isopropyle,
n-butyle, tertiobutyle.When R 'represents an alkyl radical, substituted with one or
several functional groups are preferably understood as
by alkyl, a radical containing 1 to 8 carbon atoms, for example methyl, ethyl, isopropyl,
n-butyl, tert-butyl.

Lorsque R' représente un radical alcoyle, substitué par un ou
plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par
groupement fonctionnel, un atome d'halogène, un groupement OH
ou SH., un groupement OR'1 ou SR'l dans lesquels R'l représente
un radical alcoyle renfermant de l à 8 atomes de carbone, un groupement N02 ou

dans lequel R" et R"', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone1 un groupement -C=-N, -S03H, po4H2 ou un groupement COalc1, S02alc2 ou SO3alc3 dans lesquels alc1, alc2 et alc3 représentent des radicaux alcoyles renfermant de 1 à 18 atomes de carbone,
R'peut représenter également un radical alcoyle, substitué par un radical aryle, comme, par exemple, le radical benzyle ou le radical phénéthyle, lui-même éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements OH, Oalc ou alc renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, par un ou plusieurs groupements CF3, OCF3, SCF3 ou par un groupement (G)

When R 'represents an alkyl radical, substituted with one or
several functional groups are preferably understood as
functional group, a halogen atom, an OH group
or SH., a group OR'1 or SR'l in which R'l represents
an alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms, a group NO 2 or

in which R "and R"', which may be identical or different, represent a hydrogen atom, or an alkyl radical containing from 1 to 8 carbon atoms, a -C = -N, -SO 3 H, po 4 H 2 group or a COalc 1, SO 2 alc 2 group. or SO3alk3 wherein alk1, alk2 and alk3 are alkyl radicals having from 1 to 18 carbon atoms,
R 'can also represent an alkyl radical, substituted by an aryl radical, such as, for example, the benzyl radical or the phenethyl radical, itself optionally substituted with one or more OH, Oalc or alk groups containing from 1 to 8 carbon atoms; carbon, by one or more groups CF3, OCF3, SCF3 or by a group (G)

R' peut représenter également un radical alcoyle substitué sur deux carbones adjacents par un groupement (G1)

ou substitué par un groupement ::

R 'may also represent an alkyl radical substituted on two adjacent carbons with a group (G1)

or substituted by a grouping ::

Lorsque R' représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on peut citer, comme valeurs préférées les radicaux
-(CH21n-C Hal3 dans lequel n est un entier de 1 à 8 et Hal un
atome d'-halogène, par exemple, le radical -CH2-CCl3, -CH2-CF3,
-CH2-CH2-CCl3 ou -CH2-CH2-CF3,
-(CH2)n@-CHHal2 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus et
n1 est 1un nombre de O à 8, par exemple, le radical -CH2-CHCl2,
-CH2-CHF2 ou -CHF2,
-(CH2)n-CH2 Hal dans lequel n et Hal sont définis comme ci-
dessus, par exemple, le radical -CH2-CH2Cl ou -CH2-CH2F,
-C (CHal3)3 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus, par exemple le radical -C-(CF3)3 ou

When R 'represents an alkyl radical substituted with one or more functional groups, radicals which may be mentioned as preferred are
- (CH21n-C Hal3 in which n is an integer from 1 to 8 and Hal a
halogen atom, for example, the radical -CH2-CCl3, -CH2-CF3,
-CH2-CH2-CCl3 or -CH2-CH2-CF3,
- (CH2) n @ -CHHal2 in which Hal is defined as above and
n1 is a number from 0 to 8, for example the radical -CH2-CHCl2,
-CH2-CHF2 or -CHF2,
- (CH2) n-CH2 Hal in which n and Hal are defined as above
above, for example, the radical -CH2-CH2Cl or -CH2-CH2F,
-C (CHal3) 3 in which Hal is defined as above, for example the radical -C- (CF3) 3 or

ou -(CH2)n-CN, dans lequel n est défini comme précédemment,

dans lequel Hal est défini comme précédemment, par exemple, le radical

-(CH2)n-OR", dans lequel n est défini. comme précédemment et R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple, le radical -CH2-OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH3 ou -CH2-CH2-OH,

dans lequel n et R" sont définis comme précédemment et les deux radicaux R" peuvent être différents entre

or - (CH2) n-CN, wherein n is defined as above,

in which Hal is defined as above, for example, the radical

- (CH2) n-OR ", wherein n is defined as above and R" represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 8 carbon atoms, for example, the radical - CH 2 -OCH 3, -CH 2 -CH 2 -O-CH 3, -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 or -CH 2 -CH 2 -OH,

in which n and R "are defined as above and the two radicals R" can be different between

<tb> eux,
<tb> par <SEP> exemple <SEP> le <SEP> radical <SEP> -CH2-CH2-N'
<tb> <SEP> / <SEP> CH3 <SEP> C <SEP> \ <SEP> H
<tb> <SEP> -CH,-CH,-N <SEP> ou <SEP> -CH2-CH2
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH3,
<tb>

.-dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical

<tb> them,
<tb> by <SEP> example <SEP> the <SEP> radical <SEP> -CH2-CH2-N '
<tb><SEP> / <SEP> CH3 <SEP> C <SEP> \ <SEP> H
<tb><SEP> -CH, -CH, -N <SEP> or <SEP> -CH2-CH2
<tb><SEP> CH3 <SEP> CH2-CH3,
<Tb>

in which n is defined as above, for example the radical

dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical

in which n is defined as above, for example the radical

dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple ie radical

in which n is defined as above, for example the radical

dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical benzyle ou phénéthyle

dans lequel n-est défini comme précédemment, par exemple, le radical

Lorsque R' représente un radical aryle éventuellement substitué, il s'agit de préférence du radical phényle ou du radical phényle substitué par un ou plusieurs groupements OH,
Oalc ou alc, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou par un groupement CF3, OCF3 ou SCF30 Lorsque R' représente un radical hétérocyclique, il s'agit de préférence du radical pyridinyle, furanyle, thiophényle, oxazolyle ou thiazolyle.

in which n is defined as above, for example the benzyl or phenethyl radical;

in which n-is defined as above, for example, the radical

When R 'represents an optionally substituted aryl radical, it is preferably a phenyl radical or a phenyl radical substituted with one or more OH groups,
Wherein R 'represents a heterocyclic radical, it is preferably a pyridinyl, furanyl, thiophenyl, oxazolyl or thiazolyl radical.

Lorsque W représente un atome --d'halogène, il peut s'agir par exemple, d'un atome de chlore ou de brome, mais il s'agit de préférence d'un atome de fluor
Lorsque R représente un radical-alcoyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle ou tert-butyle.When W represents a halogen atom, it may be, for example, a chlorine or bromine atom, but it is preferably a fluorine atom.
When R represents an alkyl radical, it is preferably methyl, ethyl or tert-butyl.

Par alcool utilisé en série pyréthrinolde, on entend tout alcool pouvant être utilisé pour la préparation de produits intermédiaires ou pour la préparation des produits finaux biologiquement actifs; il s'agit de préférence des produits dont la liste est donnée plus loin,
Les composés de formule I sont des produits chimiques connus d'une façon générale ; ils sont doués de propriétés pesticides très intéressantes, ou peuvent être utilisés comme intermé diaires dans la synthèse de produits pesticides très intéressants.By alcohol used in series pyrethrinolde is any alcohol that can be used for the preparation of intermediate products or for the preparation of biologically active end products; it is preferably products whose list is given later,
The compounds of formula I are generally known chemicals; they are endowed with very interesting pesticidal properties, or can be used as intermediates in the synthesis of very interesting pesticide products.

Ils sont décrits notamment dans les demandes de brevets européens nO 0038271 ; 0041021. ; 0048186 et 0050534. They are described in particular in European Patent Applications No. 0038271; 0041021.; 0048186 and 0050534.

Les produits de formule I pour lesquels Y représente un radical -COSR' sont des produits décrits et revendiqués dans la demande de brevet français 81-19481 déposée le 16 Octobre 1981. The products of formula I for which Y represents a -COSR 'radical are products described and claimed in the French patent application 81-19481 filed October 16, 1981.

Ils peuvent être préparés en soumettant un produit de formule

danslaquelle A représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical dérivé d'un alcool utilisé en synthèse pyréthrinolde à l'action d'un mercaptan de for-mule
HSR' pour obtenir le composé de formule I recherché.They can be prepared by submitting a formula product

in which A represents a hydrogen atom, an alkyl radical containing from 1 to 18 carbon atoms or a radical derived from an alcohol used in the pyrethrinoid synthesis to the action of a for-mule mercaptan
HSR 'to obtain the compound of formula I sought.

Ces produits comme tous les produits de formule I présentent des propriétés pesticides notamment insecticides et acaricides très intéressantes. These products, like all the products of formula I, have pesticidal properties, especially insecticides and acaricides, which are very interesting.

On donnera ci-après la préparation de quelques-uns de ces produits tels que décrits dans la demande de brevet français 81-19481. The following will be given the preparation of some of these products as described in the French patent application 81-19481.

Le procédé objet de la présente invention est particulièrement intéressant car il permet d'obtenir de façon simple et rapide, à partir de matières premières facilement accessibles les produits recherchés I avec la configuration de la double liaison désirée, c'est-à-dire les produits dans lesquels le cyclopropane et le carboxyle du groupement sont en position cis par rapport à la double liaison. The process which is the subject of the present invention is particularly advantageous because it makes it possible to obtain in a simple and rapid manner, from easily accessible raw materials, the desired products I with the configuration of the desired double bond, that is to say the products in which the cyclopropane and the carboxyl group are cis position relative to the double bond.

D Les procédés de préparation des produits de formule I connus à ce jour ne permettaient d'obtenir les produits de formule I
qu'avec un schéma de synthèse beaucoup plus long;c'est ainsi par
exemple que la demande de brevet européen nO 0048186 décrit et
revendi-que un procédé de préparation d'esters de formule IIK :

dans laquelle Rapeut être un radical alcoyle, linéaire, ramifié ou cyclisé et A, le reste d'un alcool utilisé en synthèse pyréthrinolde, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule (IV) ::

dans laquelle Hal repré-sente un atome d'halogène et alc représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 20 atomes de carbone avec un agent alcalin capable d'arracher les atomes d'halogène, puis pans un deuxième temps, soit avec un agent capable d'introduire le groupement carboxylique pour obtenir le composé de formule (V) :

que l'on soumet à l'action d'un agent d'estérification R OH dans lequel Rα conserve la même signification que précédemment pour obtenir le composé de formule (VI)

- soit avec un dérivé de formule Hal-CO2Rα dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et Rα conserve sa signification précédente pour obtenir directement le composé de formule (VI)

puis soumet le composé de formule (VI) à l'action d'un agent d'hydrogénation ménagée pour obtenir le composé de formule (VII)

dans laquelle la double liaison a la géométrie Z que l'on soumet à l'action d'un agent d'hydrolyse acide capable de cliver sélectivement la fonction ester branchée sur le carbone en 1 du cyclopropane, pour obtenir le composé de formule (II) correspondant

que l'on soumet à l'action d'un alcool AOH, pour obtenir l'ester correspondant de formule

dáns laquelle la géométrie est essentiellement Z.The processes for the preparation of the products of formula I known to date did not make it possible to obtain the products of formula I
than with a much longer synthetic scheme, so
example that European Patent Application No. 0048186 describes and
claims a process for the preparation of esters of formula IIK:

in which Rapeut may be an alkyl radical, linear, branched or cyclized and A, the remainder of an alcohol used in pyrethrinoid synthesis, characterized in that a compound of formula (IV) is reacted ::

in which Hal represents a halogen atom and alk represents an alkyl radical containing from 1 to 20 carbon atoms with an alkaline agent capable of tearing off the halogen atoms, then in a second step, or with a capable agent introducing the carboxylic group to obtain the compound of formula (V):

that is subjected to the action of an esterification agent R OH in which R α retains the same meaning as above to obtain the compound of formula (VI)

or with a derivative of formula Hal-CO2R α wherein Hal represents a halogen atom and R α retains its previous meaning to directly obtain the compound of formula (VI)

then subjecting the compound of formula (VI) to the action of a mild hydrogenation agent to obtain the compound of formula (VII)

in which the double bond has the geometry Z which is subjected to the action of an acid hydrolysis agent capable of selectively cleaving the ester function connected to the carbon at 1 of the cyclopropane, to obtain the compound of formula (II ) corresponding

which is subjected to the action of an alcohol AOH, to obtain the corresponding ester of formula

in which the geometry is essentially Z.

On peut obtenir les composés de formule I en soumettant au sein d'un solvant organique un composé de formule

The compounds of formula I can be obtained by subjecting a compound of formula

<tb> à <SEP> l'action <SEP> d'un <SEP> composé <SEP> de <SEP> formule <SEP> : <SEP> O
<tb> <SEP> T
<tb> <SEP> (Cp)3EP <SEP> = <SEP> CH <SEP> - <SEP> C-ORi <SEP> ou <SEP> (R'O)2 <SEP> P-CH2C02Rp
<tb> RA @α et Rss étant un radical hydrocarboné selon la réaction de Wittig classique, pour obtenir les composés de formule

sous forme d'un mélange d'isomères E et Z que l'on sépare en chacun des isomères. Ce procédé n'est pas intéressant du point de vue industriel puisqu'il conduit essentiellement aux produits dont la configuration est Ecest-a-dire aux produits qui sont les moins intéressants en tant que pesticides.<tb> to <SEP> the <SEP> action of a <SEP> compound <SEP> of <SEP> formula <SEP>: <SEP> O
<tb><SEP> T
<tb><SEP> (Cp) 3EP <SEP> = <SEP> CH <SEP> - <SEP> C-ORi <SEP> or <SEP>(R'O) 2 <SEP> P-CH2C02Rp
<tb> RA @ α and Rss being a hydrocarbon radical according to the conventional Wittig reaction, to obtain compounds of formula

in the form of a mixture of E and Z isomers which are separated in each of the isomers. This process is not interesting from the industrial point of view as it leads essentially to products whose configuration is ie to the products which are the least interesting as pesticides.

Le procédé de l'invention qui utilise des phosphonates cycliques conduit par un procédé rapide et simple aux produits de configuration choisie, c'est-à-dire aux produits dans lesquels le cyclopropane et le carboxyle sont en position cis par rapport à la double liaison et avec d'excellents rendements. The process of the invention which uses cyclic phosphonates leads, by a quick and simple process, to the products of chosen configuration, that is to say to the products in which the cyclopropane and the carboxyl are in the cis position with respect to the double bond and with excellent yields.

Les composés de formule I peuvent exister sous de nombreuses formes stéréoisomères, ils possèdent, en effet, deux carbones asymétriques en 1 et 3 du cyclopropane Ils peuvent de plus présenter un ou plusieurs centres d'asymétrie dans la partie Y comme dans.la partie R. L1invention s'étend naturellement à la préparation de chacun des isomères possibles ainsi qu'à celle de leur mélange. The compounds of formula I can exist in many stereoisomeric forms, they in fact possess two asymmetric carbons in 1 and 3 of the cyclopropane. They can moreover have one or more centers of asymmetry in the Y part as in the R part. The invention naturally extends to the preparation of each of the possible isomers as well as to that of their mixture.

Toutefois, l'invention a plus particulièrement pour objet un )procédé de préparation tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que la copule cyclopropanique est de structure îR,cis au 1R,trans, et tout spécialement, un procédé de préparation, caractérisé en ce que la copule cyclopropanique est de structure 1R,cis. However, the invention more particularly relates to a method of preparation as defined above, characterized in that the cyclopropane copula is of structure IR, cis to 1R, trans, and especially a preparation process, characterized in that the cyclopropane copula is of structure 1R, cis.

L'invention a notamment pour objet un procédé de préparation 5caractérisé en ce que R représente:
- soit un radical alcoyle, linéaire, ramifié ou cyclisé,
renfermant de 1 à 18 atomes de carbone,
soit un radical benzyle éventuellement substitué par un ou
plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de I à 4 atomes de carbone, les
radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone,
les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de car
bone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes
de carbone, le reste méthylène dioxy, et les atomes d'halogène, 5 soit un groupement

dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monocyclique ou un groupement -CH2-C#CH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furylméthyle, soit un groupement

dans lequel R3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment les radicaux -CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH-C2H7, -CH2-CH=CH-CH=CH2, soit un groupement

dans lequel les substituants R6, , , R8 et Rg représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, soit un groupement

soit un groupement

The invention particularly relates to a preparation method 5characterized in that R represents:
- an alkyl radical, linear, branched or cyclized,
containing 1 to 18 carbon atoms,
is a benzyl radical optionally substituted with one or
several radicals selected from the group consisting of alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms,
alkenyl radicals having 2 to 6 carbon atoms,
alkenyloxy radicals having 2 to 6 carbon atoms
bone, alkadienyl radicals having from 4 to 8 atoms
carbon, the methylene dioxy residue, and the halogen atoms, ie a group

in which the substituent R1 represents a hydrogen atom or a methyl radical and the substituent R2 a monocyclic aryl or a -CH2-C # CH group and especially a 5-benzyl-3-furylmethyl group, ie a grouping

in which R3 represents an aliphatic organic radical comprising from 2 to 6 carbon atoms and one or more carbon-carbon unsaturations and in particular the radicals -CH2-CH = CH2, -CH2-CH = CH-CH3, -CH2-CH = CH -C 2 H 7, -CH 2 -CH = CH-CH = CH 2, a grouping

in which the substituents R6,,, R8 and Rg represent a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl radical and in which S / I symbolizes an aromatic ring or a similar dihydro or tetrahydro ring, ie a group

a group

dans lequel R10 représente un atome d'hydrogène ou un radical -CN,.R12 représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène,
R11 représente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la liaison avec

peut se trouver à l'une quelconque des positions disponibles, R12 étant lié à R11 par l'atome de carbone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote, soit un groupement.::

soit un groupement

dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical
CN, soit un groupement

dans lequel R13 est défini comme ci-dessus et le radical benzoyle est en position 3 ou 4, soit un groupement

dans lequel R14 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle ou cyano et R15 et R16, différents, représentent un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome, soit un groupement

dans lequel R14 est défini comme ci-dessus, chacun des R17 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes, de carbone aIcoythio renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylsulfonyl renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, trifluorométhyl, 3,4-méthylène dioxy, chloro, fluoro ou bromo, p représente un nombre égal à 0,1 ou 2 et B' représente un atome d'oxygène ou de soufre.in which R10 represents a hydrogen atom or a -CN radical, R12 represents a radical -CH2- or an oxygen atom,
R11 represents a thiazolyl or thiadiazolyl radical whose bond with

can be at any of the available positions, R12 being attached to R11 by the carbon atom between the sulfur atom and a nitrogen atom, ie a group. ::

a group

in which R13 represents a hydrogen atom or a radical
CN, a grouping

in which R13 is defined as above and the benzoyl radical is in position 3 or 4, ie a grouping

in which R14 represents a hydrogen atom, a methyl, ethynyl or cyano radical and R15 and R16, which are different, represent a hydrogen, fluorine or bromine atom, ie a group

in which R 14 is defined as above, each of R 17 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, alkoxy containing from 1 to 4 carbon atoms, alkyl carbon containing from 1 to 4 atoms of carbon, alkylsulphonyl containing from 1 to 4 carbon atoms, trifluoromethyl, 3,4-methylene dioxy, chloro, fluoro or bromo, p represents a number equal to 0.1 or 2 and B 'represents an oxygen atom or sulfur.

L'invention a plus spécialement pour objet un procédé de préparation, caractérisé en ce que R représente le radical

The invention more particularly relates to a method of preparation, characterized in that R represents the radical

<SEP> $Q <SEP> , <SEP> le <SEP> radical <SEP> -CH
<tb> radical <SEP> CH3Àe\
<tb> le <SEP> , <SEP> ou <SEP> le <SEP> radical <SEP> O
<tb> ou <SEP> le <SEP> radical <SEP> CHa4Q <SEP> , <SEP> ou <SEP> le <SEP> radical
<tb> <SEP> ou <SEP> , <SEP> où <SEP> le <SEP> radical <SEP> 5.
<tb> <SEP> $ Q <SEP>, <SEP> the <SEP> radical <SEP> -CH
<tb> radical <SEP> CH3Ae \
<tb> the <SEP>, <SEP> or <SEP> the <SEP> radical <SEP> O
<tb> or <SEP> the <SEP> radical <SEP> CHa4Q <SEP>, <SEP> or <SEP> the <SEP> radical
<tb><SEP> or <SEP>, <SEP> where <SEP> the <SEP> radical <SEP> 5.
<Tb>

ou le radical

or the radical

L'invention a également tout particulièrement pour objet un procédé de préparation des composés de formule I, caractérisé en --ce que R représente un atome d'hydrogène ou le reste d'un alcool facilement clivable renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone et notamment un alcool facilement clivable choisi dans le groupe constitué par le radical

le radical : -CH2OCH3, le radical -CH2C6H5, le radical
CH2SCH3, le radical Si(alc)3, alo représentant un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone.The invention also particularly relates to a process for the preparation of the compounds of formula I, characterized in that R represents a hydrogen atom or the residue of an easily cleavable alcohol containing up to 18 carbon atoms and especially an easily cleavable alcohol chosen from the group consisting of the radical

the radical: -CH2OCH3, the radical -CH2C6H5, the radical
CH2SCH3, the radical Si (alc) 3, alo representing an alkyl radical containing from 1 to 8 carbon atoms.

L'invention a tout spécialement pour objet un procédé de préparation, caractérisé en ce que l'on-utilise un composé de

The subject of the invention is especially a preparation process, characterized in that a compound of

<tb> formule <SEP> Illi
<tb> <SEP> B >
<tb> <SEP> C <SEP> B <SEP> O <SEP> /W
<tb> <SEP> L- <SEP> IF/ <SEP> (III,)
<tb> <SEP> D- <SEP> / <SEP> - <SEP> 0 <SEP> Y
<tb> <SEP> E
<tb> ou un composé de formule 1112

dans lesquelles les substituants B, C, D, Es G et L représentent un atome d'hydrogène ou un radical allyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, et notamment un procédé caractérisé en ce que l'on utilise un composé de formule III1 dans laquelle B et D représentent un atome d'hydrogène et C et E, un radical méthyle.<tb> formula <SEP> Illi
<tb><SEP>B>
<tb><SEP> C <SEP> B <SE> O <SEP> / W
<tb><SEP> L- <SEP> IF / <SEP> (III,)
<tb><SEP> D- <SEP> / <SEP> - <SEP> 0 <SEP> Y
<tb><SEP> E
<tb> or a compound of formula 1112

in which the substituents B, C, D, Es G and L represent a hydrogen atom or an allyl radical containing from 1 to 3 carbon atoms, and especially a process characterized in that a compound of formula III 1 is used in which B and D represent a hydrogen atom and C and E, a methyl radical.

L'invention a tout spécialement pour objet un procédé de préparation des composés de formule I, caractérisé en ce que la réaction du composé de formule Il avec le composé de formule III a lieu en présence d'une base forte. The subject of the invention is especially a process for the preparation of the compounds of the formula I, wherein the reaction of the compound of the formula II with the compound of the formula III takes place in the presence of a strong base.

Comme base forte, on peut utiliser, par exemple, l'hydrure de sodium, un alcoolate alcalin ou alcalino-terreux, un amidure alcalin ou un dérivé organolithien. As a strong base, it is possible to use, for example, sodium hydride, an alkali or alkaline-earth alkoxide, an alkali metal amide or an organolithium derivative.

L'invention a également plus particulièrement pour objet un-procédé caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre -7O0C et + 250C. The invention also more particularly relates to a method characterized in that one operates at a temperature between -70C and + 250C.

L'invention a ainsi tout spécialement pour objet un procédé caractérisé en ce que l'on opère au sein d'un solvant choisi dans le groupe tétrahydrofuranne, diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, hexaméthylphosphotriamide, diméthoxyéthane, pur ou en mélange avec des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques. The subject of the invention is therefore particularly a process characterized in that it is carried out in a solvent selected from the group tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoric acid, dimethoxyethane, pure or in admixture with aliphatic or aromatic hydrocarbons.

L'invention a tout particulièrement pour objet un procédé de préparation des composés de formule IA, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule II défini comme-précédem- ment avec un composé de formule IlIA:

pour obtenir un composé de formule IA

dans laquelle la configuration de la double liaison est
Z, et également un procédé de préparation des composés de formule IB, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule II défini comme précédemment avec un composé de formule IIIB ::

The subject of the invention is particularly a process for the preparation of compounds of formula IA, characterized in that a compound of formula II defined as above is reacted with a compound of formula IIIA:

to obtain a compound of formula IA

in which the configuration of the double bond is
Z, and also a process for preparing compounds of formula IB, characterized in that a compound of formula II defined as above is reacted with a compound of formula IIIB ::

A, R' et Hal étant définis comme précédemment, pour obtenir le composé de formule

dans laquelle la configuration de la double liaison est E.A, R 'and Hal being defined as above, to obtain the compound of formula

wherein the configuration of the double bond is E.

L'invention a, en outre, pour objet un procédé de préparation des composés de formule IC caractérisé en ce que l'on- fait réagir un composé de formule II défini comme précédemment avec un composé de formule IIE:

dans laquelle A et R sont définis comme précédemment, pour obtenir les composés de formule 1C correspondants:

dans laquelle la configuration de la double liaison est Z
Certains produits de formule III sont connus et peuvent, par exemple, être préparés selon le schéma suivant

The invention further relates to a method for preparing compounds of formula IC, characterized in that a compound of formula II defined as above is reacted with a compound of formula IIE:

in which A and R are defined as above, to obtain the corresponding compounds of formula 1C:

in which the configuration of the double bond is Z
Certain products of formula III are known and may, for example, be prepared according to the following scheme

X représentant un atome d'halogène.X representing a halogen atom.

Certains produits de formule IIIA sont nouveaux comme, par exemple les produits répondant aux formules:

Certain products of formula IIIA are new, for example the products corresponding to the formulas:

Ces produits IIIA1 et IIIA2 sont en eux-mêmes un objet de la présente invention en tant que produits chimiques nouveaux et notamment à titre d'intermédiaires nécessaires à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. These products IIIA1 and IIIA2 are in themselves an object of the present invention as new chemical products and especially as intermediates necessary for carrying out the process of the invention.

Les produits des formules IIIB et IIIC sont des produits nouveaux et sont en eux-mêmes un objet de la présente invention en tant que produits chimiques nouveaux et notamment à titre d'intermédiaires nécessaires à la mise en oeuvre du procédé de l'invention.The products of the formulas IIIB and IIIC are new products and are in themselves an object of the present invention as new chemicals and especially as intermediates necessary for carrying out the process of the invention.

Parmi ces produits de formules IIIB et IIIC , on peut citer tout particulièrement les produits de formule

ou de formule

Among these products of formulas IIIB and IIIC, mention may be made especially of the products of formula

or formula

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois :.la limiter. The following examples illustrate the invention without, however, limiting it.

Exemple 1 : Acide (1R, cis-Z) 2,2-diméthyl 3-/3-oxo-3-terbutoxy
1-propényl/ cyclopropane carboxylique.EXAMPLE 1 Acid (1R, cis-Z) 2,2-dimethyl-3-oxo-3-tert-butoxy
1-propenyl / cyclopropane carboxylic acid.

On place 65 g de bromure -de lithium dans 600 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre. Puis on introduit à -40 C, 18,3 cm3 de diisopropylamine, 50 g de 2-terbutoxy carbonyl méthyl-4,5diméthyl 2-oxo-1,3,2-dioxaphospholane:

et 19 g de la lactone de 1 acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-dihydroxyméthyl cyclopropane 1-carboxylique. On ajoute lentement en une demi-heure et en maintenant la température à 400 C, 45 g de terbutylate de potassium en solution dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant une heure à -40 C. On verse le mélange sur 1 litre d'acide chlorhydrique N aqueux. On extrait à l'éther isopropylique, lave à l'eau, sèche et évapore à sec sous pression réduite.65 g of lithium bromide are placed in 600 cm3 of anhydrous tetrahydrofuran. Then, at -40 ° C., 18.3 cm 3 of diisopropylamine, 50 g of 2-tert-butoxycarbonyl methyl-4,5-dimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholane are introduced:

and 19 g of the acid lactone (1R, cis) 2,2-dimethyl-3-dihydroxymethyl cyclopropane 1-carboxylic acid. 50 g of potassium tert-butoxide in solution in 100 cm 3 of tetrahydrofuran are slowly added over half an hour and maintaining the temperature at 400 ° C. The reaction mixture is stirred for one hour at -40 C. The mixture is poured into 1 liter of aqueous hydrochloric acid N. It is extracted with isopropyl ether, washed with water, dried and evaporated to dryness under reduced pressure.

On obtient ainsi 32 g de produit renfermant 93 5' de l'isomère Z recherché. There is thus obtained 32 g of product containing 93 5 'of the desired Z isomer.

Un résultat similaire peut être obtenu avec la préparation du-2-terbutoxy carbonyl méthyl, 5,5-diméthyl-2-oxo 1,3,2 dioxaphosphorinane

dont la préparation est décrite ci-après.A similar result can be obtained with the preparation of 2-tert-butoxycarbonyl methyl, 5,5-dimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan

the preparation of which is described below.

Préparation I
Le 2-terbutoxy carbonyl méthyl 4,5=diméthyl=2-oxo 1,3,2dioxaphospholane utilisé comme produit de départ, est préparé comme suit
Stade A : 2-méthoxy 4,5-diméthyl 1,3,2-dioxaphospholane.Preparation I
The 2-terbutoxycarbonyl methyl 4,5 = dimethyl = 2-oxo-1,3,2-dioxaphospholane used as starting material is prepared as follows
Step A: 2-methoxy 4,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphospholane.

On chauffe à 100 C un mélange renfermant 300 g de phosphite de triméthyle et 200 cm3 de 2,3-butan-diol. On distille le méthanol formé et obtient ainsi 170 g du produit recherché. A mixture containing 300 g of trimethylphosphite and 200 cm.sup.3 of 2,3-butanediol is heated to 100.degree. The methanol formed is distilled and thus 170 g of the desired product is obtained.

Eb. = 660 C sous 20 mm/Hg.Eb. = 660 ° C at 20 mm / Hg.

Stade B : Produit final recherché. Stage B: End product sought.

On chauffe à 1150 C, 62,5 g de bromoacétate de terbutyle, sous une pression réduite de 140 mm de mercure. On introduit ensuite en 2 heures 37 g de 2-méthoxy 4,5-diméthyl 1,3,2- dioxaphospholane. Après avoir éliminé les produits volatils sous pression réduite on récupère 59 g de produit recherché qui cristallise lentement. 62.5 g of terbutyl bromoacetate are heated to 1150 ° C. under a reduced pressure of 140 mm of mercury. 37 g of 2-methoxy-4,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphospholane are then introduced over 2 hours. After eliminating the volatile products under reduced pressure, 59 g of sought product is recovered which crystallizes slowly.

Spectre de RMN
CH3 du radical terbutyle 1,5 ppm CH sur le cycle de 1,31à 1,46 ppm
CH2 adjacent au P de 2,98 à 3,28 ppm
CH du cycle de 4,22 à 5,11 ppm
Préparation du 2-terbutoxy carbonyl méthyl, 5,5-diméthyl-2-oxo 1,3,2-dioxaphosphorinane.:

NMR spectrum
CH3 of the tertbutyl radical 1.5 ppm CH on the cycle of 1.31 to 1.46 ppm
CH2 adjacent to P from 2.98 to 3.28 ppm
CH of the cycle from 4.22 to 5.11 ppm
Preparation of 2-tertbutoxycarbonylmethyl, 5,5-dimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan .:

-A 27 cm3 de bromo acétate de terbutyle préalablement chauffés à 1150 C, on ajoute en 2 heures sous une pression de 130 mm de mercure, 25,5 g de 2-méthoxy, 5,5-diméthyl 1,3,2dioxaphosphorinane. On maintient en réaction pendant 15 mn après la fin de l'introduction puis on chasse l'excès de réactif par distillation sous pression réduite. To 27 cm 3 of terbutyl bromoacetate preheated to 1150 ° C., 25.5 g of 2-methoxy, 5,5-dimethyl-1,3,2-dioxophosphorinane are added in the course of 2 hours under a pressure of 130 mm of mercury. The reaction is maintained for 15 minutes after the end of the introduction and then the excess reagent is distilled off under reduced pressure.

Le produit recherché est cristallisé dans l'éther isopropylique. 35 g de phosphorinane pur sont ainsi obtenus. F = 980 C. The desired product is crystallized in isopropyl ether. 35 g of pure phosphorinane are thus obtained. F = 980 C.

Spectre de RMN (CDCl3)
CH3 du tBu 1,49 ppm
CH3 géminés sur le cycle 1,06 et 1,1 ppm
CH2 en oi du P 2,8 et 3,16 ppm H-P = 22 hz
Exemple 2 : (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(3-méthoxy 3-oxo-1-propé
nyl) cyclopropane carboxylate de méthoxyméthyle.NMR spectrum (CDCl3)
TBu CH3 1.49 ppm
CH3 geminated on the 1.06 and 1.1 ppm cycle
CH2 in oi of P 2.8 and 3.16 ppm HP = 22 hz
Example 2: (1R, cis) 2,2-dimethyl-3- (3-methoxy-3-oxo-1-propyl)
nyl) methoxymethyl cyclopropane carboxylate.

En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 1,9 g de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-formyl-1-carboxylate de méthoxyméthyle et de 2,7 g de 2-méthoxy carbonyl méthyl-4,5-diméthyl 2-oxo 1,3,2-dioxaphospholane, on obtient 3 g d'un produit brut renfermant 90 5' de l'isomère #Z recherché. By operating as in Example 1, starting from 1.9 g of methoxymethyl (1R, cis) 2,2-dimethyl-3-formyl-1-carboxylate and 2.7 g of 2-methoxycarbonyl methyl-4 5-dimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholane gives 3 g of a crude product containing 90% of the desired #Z isomer.

Les composés utilisés comme produits de départ pour la préparation de l'exemple 2 sont obtenus comme suit
Préparation 2 :
2-méthoxy carbonyl méthyl 4,5-diméthyl 2-oxo 1,3,2-dioxaphospholane.:

The compounds used as starting materials for the preparation of Example 2 are obtained as follows
Preparation 2:
2-methoxycarbonyl methyl 4,5-dimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholane .:

On chauffe à 120 t 130 C, 45 cm3 de 1-bromoacétate de méthyle sur lequel on introduit ensuite en 70 minutes, 69,8 g du produit -préparé au stade.A de la préparation 1. On laisse revenir à la température ambiante. et distille ltexcès de 1-bromoacétate de méthyle. On rectifie le produit brut obtenu et obtient 73 g du produit recherché. Eb. = 130-132 C. 130 g (45 cc) of methyl 1-bromoacetate are heated to 130.degree. C. and 69.8 g of the product prepared in stage A. of Preparation 1 are then introduced over 70 minutes. The mixture is allowed to warm to room temperature. and distilling the excess of 1-bromoacetate methyl. The crude product obtained is ground and 73 g of the desired product are obtained. Eb. = 130-132 C.

Préparation 3 :
(1R, cis) 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de méthoxy méthyle.Preparation 3:
Methyl (1R, cis) 2,2-dimethyl-3-formyl cyclopropane carboxylate.

Stade A : Préparation du chloro-méthyl méthyl-éther. Stage A: Preparation of chloromethyl methyl ether

On introduit sous agitation 70 c;3 de chlorure d'acétyle dans un mélange renfermant 90 cm3 de méthylal et 2,4 cm3 de méthanol. On laisse ensuite le mélange réactionnel pendant quelques heures. 70 ml of acetyl chloride are introduced with stirring into a mixture containing 90 cm 3 of methylal and 2.4 cm 3 of methanol. The reaction mixture is then left for a few hours.

Stade B : (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane
carboxylate de méthoxy méthyles
On ajoute en une demi-heure environ à 150 + 20 C dans 110 g de la lactone de 1'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(dihydroxy méthyl) cyclopropane 1=carboxylique, dissous dans 500 cm3 de tétrahydrofuranne, 6,7 g d'hydrure de lithium. On agite pendant 30 minutes. On relie l'appareil qui contient ce mélange à celui renfermant le produit obtenu au stade A pour transvaser le chloro éther sur le sel de lithium. On maintient 4 heures à 200 C sous agitation. On verse le milieu réactionnel sur une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. On extrait à l'éther isopropylique. On lave la phase organique, la sèche.Stage B: (1R, cis) 2,2-dimethyl-3-formyl cyclopropane
methoxy methyl carboxylate
About 110 ml of the acid lactone (1R, cis) 2,2-dimethyl-3- (dihydroxy-methyl) -cyclopropane-1-carboxylic acid, dissolved in 500 cm3 of tetrahydrofuran, are added in about half an hour at 150 ° C. in 150 g. 6.7 g of lithium hydride. Stirred for 30 minutes. The apparatus which contains this mixture is connected to that containing the product obtained in Step A to transfer the chloro ether to the lithium salt. It is maintained for 4 hours at 200 ° C. with stirring. The reaction medium is poured into an aqueous solution of sodium bicarbonate. It is extracted with isopropyl ether. The organic phase is washed and dried.

Après évaporation des solvants, il reste 117 g de produit brut.qui est purifié par distillation. Eb. 5.10-2 = 65 -70 C.After evaporation of the solvents, there remains 117 g of crude product which is purified by distillation. Eb. 5.10-2 = 65-70C.

Exemple 3 : (IR, cis) 292-diméthyl 3-(3-éthoxy-3-oxa-1-propé-
nyl cyclopropane carboxylate de méthoxyméthyle.Example 3: (IR, cis) 292-dimethyl-3- (3-ethoxy-3-oxa-1-propene)
Methoxymethyl nyl cyclopropane carboxylate.

En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 1,9 g de (lR, cis) 2,2-diméthyl 3-formyl;1-carboxylate de méthoxy méthyle et de 3 g de 2-éthoxy carbonyl méthyl 4,5-diméthyl 2-oxo 1,3,2-dioxophospholane(préparé selon le procédé décrit par E. BREUER et col., Tétrahedron 34, 997, 1973), on obtient ainsi 1,6 g d'un mélange renfermant 99,5 % d'isomère AZ. By operating as in Example 1, starting from 1.9 g of (lR, cis) 2,2-dimethyl-3-formyl, 1-methoxymethyl-carboxylate and 3 g of 2-ethoxy-carbonyl methyl 4,5 dimethyl 2-oxo-1,3,2-dioxophospholane (prepared according to the method described by E. BREUER et al., Tetrahedron 34, 997, 1973), 1.6 g of a mixture containing 99.5% is thus obtained. AZ isomer.

F = 1000 C. F = 1000C.

Exemple 4 : (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(AZ 3-oxo 3-méthylthio
propényl) cyclopropane carboxylate de tert-butyle.Example 4: (1R, cis) 2,2-dimethyl-3- (3-oxo-3-methylthio)
tert-butyl propenyl) cyclopropane carboxylate.

Stade A : Préparation du diisopropylamidure de lithium. Stage A: Preparation of lithium diisopropylamide

On ajoute à Oc + 50 C et sous agitation, 45 cm3 d'une solution 2,3 M de butyllitbium dans le cyclohéxane, dans un mélange renfermant 9,73 g de diisopropylamine et 100 cm3 de tétrahydrofuranne. 45 cm 3 of a 2.3 M solution of butyllithium in cyclohexane are added to Oc + 50 ° C. with stirring, in a mixture containing 9.73 g of diisopropylamine and 100 cm 3 of tetrahydrofuran.

Stade B : Préparation de l'anion. Stage B: Preparation of the anion.

On refroidit à -50 C sous atmosphère inerte, 19,6 g de 2-(méthylthio carbonyl méthyl) 4,5-diméthyl 2-oxo 1,3,2-dioxaphospholane dans '100 cm3 de tétrahydrofuranne. On ajoute en 20 minutes la totalité du produit préparé au stade A. On conserve le produit obtenu à une températures -30 C. The mixture is cooled to -50 ° C. under an inert atmosphere and 19.6 g of 2- (methylthio-carbonyl-methyl) -5,5-dimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholane are dissolved in 100 cm 3 of tetrahydrofuran. The entire product prepared in Stage A is added in 20 minutes. The product obtained is stored at a temperature of -30 ° C.

Stade C : Produit recherché. Stage C: Wanted product.

On introduit à -50 C et sous agitation, la totalité du produit préparé an stade B dans une solution renfermant 14 g de (1R, cis) 3-formyl 2,2-diméthylcyclopropane carboxylate de tert-butyle dans 200 cm3 de tétrahydrofuranne. On agite le produit réactionnel pendant 1 h 30 mn à - 300 C. On verse dans une solution aqueuse saturée de phosphate monosodique et extrait à l'acétate-d'éthyle. Onlave, sèche, filtre et amène à sec sous-pression réduite les extraits réunis. On obtient 30 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange : hexane-acétate d'éthyle (9-1). On isole ainsi 6,9 g du produit recherché fondant à 57-580 C. The whole of the product prepared in Stage B is introduced at -50 ° C. with stirring into a solution containing 14 g of tert-butyl (1R, cis) 3-formyl 2,2-dimethylcyclopropane carboxylate in 200 cm 3 of tetrahydrofuran. The reaction product is stirred for 1 h 30 min at -300 C. It is poured into a saturated aqueous solution of monosodium phosphate and extracted with ethyl acetate. Onlave, dries, filters and brings the combined extracts to dry under reduced pressure. 30 g of product are obtained which is chromatographed on silica eluting with hexane-ethyl acetate (9-1). 6.9 g of the desired product are thus isolated, melting at 57-580 ° C.

Préparation 4
Le 2-(méthylthio carbonyl méthyl) 4,5-diméthyl-2-oxo 1,3,2dioxophospholane utilisé comme produit de départ a été préparé comme suit
Stade A : Bromo-thioacétate de méthyle.Preparation 4
The 2- (methylthio carbonyl methyl) 4,5-dimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxophospholane used as starting material was prepared as follows
Stage A: Methyl bromo-thioacetate.

On ajoute à 10 C dans 150 cm3 de benzène, 14 cm3 de pyridine, et 15 cm3 de CH3SH. On refroidit à 0 C et ajoute en 30 mn une solution de 14 cm3 de chlorure de bromo acétyle dans 50 cm3 de benzène laisse revenir à 20 C et agite pendant 4 heures. On verse le mélange réactionnel sur une solution glacée d'acide chlorhydrique N et agite pendant 15 minutes.On décante la phase benzénique,sèche et amine à sec. On obtient ainsi le produit recherchéque l'on rectifie. On isole 20 g de produit. Eb./0,05 = 36 C. 10 cc in 150 cm3 of benzene, 14 cm3 of pyridine and 15 cm3 of CH3SH are added. Cooled to 0 C and added in 30 minutes a solution of 14 cm3 of bromo acetyl chloride in 50 cm3 of benzene allowed to return to 20 C and stirred for 4 hours. The reaction mixture is poured into an ice-cold solution of N hydrochloric acid and stirred for 15 minutes. The benzene phase, dry and dry amine are decanted. The desired product is thus obtained and rectified. 20 g of product are isolated. Eb./0.05 = 36C.

Stade B : 2-(méthylthio carbonyl méthyl) 4,5-diméthyl-2
oxo 1,3,2-dioxaphospholane.Stage B: 2- (methylthio carbonyl methyl) 4,5-dimethyl-2
oxo 1,3,2-dioxaphospholane.

On ajoute goutte à goutte à 1300 C en 30 minutes, 18,7 g de produit préparé au stade A dans 18,7 g de 2-méthoxy 4,5 diméthyl 1,3,2-dioxaphospholane. On-maintient ensuite sous agitation à 1400 C pendant 1 heure. On amène à sec sous pression réduite à 800 C le produit obtenu. On obtient ainsi 2,5 g de produit recherché. 18.7 g of product prepared in Stage A in 18.7 g of 2-methoxy-4,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphospholane are added dropwise at 1300 C over 30 minutes. It is then maintained with stirring at 1400 C for 1 hour. The product obtained is brought to dryness under reduced pressure at 800 ° C. 2.5 g of the desired product are thus obtained.

Exemple 5 : Acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(3-éthoxy-3-oxo
2-fluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique.EXAMPLE 5 Acid (1R, cis) 2,2-dimethyl-3- (3-ethoxy-3-oxo
2-fluoro-1-propenyl) cyclopropane carboxylic acid.

On place 0,5 g de bromure de lithium dans 10 cm3 de tétra hydrofuranne, puis on introduit à -400 C, 0,2 cm3 de diisopro pylamine, 0,25 g d'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-formyl cycle propane- carboxylîque et 0,5 g de 2-(éthoxy carbonyl fluoro méthyl) 5,5-diméthyl 2-oxo 1,2,3-dioxo phosphorinane. On ajoute ensuite lentement 0,5 g de terbutylate de potassium dissous dans 3 cm3 de tétrahydrofuranne. On maintient 1 heure à -40 C. 0.5 g of lithium bromide are placed in 10 cm 3 of tetrahydrofuran, then 0.25 g of (1R, cis) 2,2-dimethyl acid are introduced at -400 ° C., 0.2 cm 3 of diisopropylamine. 3-formyl propanecarboxylic cycle and 0.5 g of 2- (ethoxycarbonylfluoromethyl) 5,5-dimethyl-2-oxo-1,2,3-dioxo phosphorinane. 0.5 g of potassium tert-butylate dissolved in 3 cm3 of tetrahydrofuran are then slowly added. It is maintained 1 hour at -40 C.

On verse sur de l'acide chlorhydrique dilué, extrait à l'éther isopropylique et concentre à sec.It is poured into dilute hydrochloric acid, extracted with isopropyl ether and concentrated to dryness.

L'acide obtenu renferme 95 % d'isomère E. The acid obtained contains 95% of the E isomer.

Préparation du 2-(éthoxy carbonyl fluorométhyl) 5,5-diméthyl 2-oxo 1,2,3-dioxa phosphorinane :

Preparation of 2- (ethoxycarbonylfluoromethyl) 5,5-dimethyl-2-oxo-1,2,3-dioxaphosphorinan

On chauffe 3 heures à 1500 C sous une pression de 500 mm/Hg 10 g de bromofluoroacétate d'éthyle et 6,4 g de 2méthoxy 5,5-diméthyl 1,2,3-dioxa phosphorinane. Après avoir refroidi on purifie par chromatographie sur silice (éluant : CHCl3-1- acétone 1-hexane 1)
Le produit recherché est isolé avec un rendement de 30 %.The mixture is heated for 3 hours at 1500 ° C. under a pressure of 500 mm / Hg, 10 g of ethyl bromofluoroacetate and 6.4 g of 2-methoxy-5,5-dimethyl-1,2,3-dioxa phosphorinane. After cooling, it is purified by chromatography on silica (eluent: CHCl3-1-acetone 1-hexane 1)
The desired product is isolated with a yield of 30%.

Spectre de PMN(CDCl3)
CH3 du cycle 0,91 et 1,3 ppm
CH2-CH3 de l'ester 1,21 - 1,33 - 1,45
4,18 - 4,3 - 4,41 = 4,53 ppm
CH2O du cycle 3,66 à 4,5 ppm - CH- en a de F et P 4,91 - 5,11 ppm
5,7 - 5,9 ppm
JH-P = 12 hertz
JH-F = 47 hertz
Les exemples suivants décrivent la préparation de certains des produits décrits dans la-demande de brevet français 81 19481.PMN spectrum (CDCl3)
CH3 of the cycle 0.91 and 1.3 ppm
CH2-CH3 of the ester 1.21 - 1.33 - 1.45
4.18 - 4.3 - 4.41 = 4.53 ppm
CH2O from cycle 3.66 to 4.5 ppm - CH- to F and P 4.91 to 5.11 ppm
5.7 - 5.9 ppm
JH-P = 12 hertz
JH-F = 47 Hz
The following examples describe the preparation of some of the products described in French patent application 81 19481.

EXEMPLE A : 1R cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) 3-oxo-3méthylthio
propényl/ cyclopropane carhoxylate de S α-cyano-
3-phénoxy benzyle.EXAMPLE A 1R cis 2,2-dimethyl 3 ((Z) 3-oxo-3-methylthio
propenyl / cyclopropane carhoxylate of S α -cyano-
3-phenoxy benzyl.

Dans 20 cm3 de chlorure de méthylène on introduit 4,1 g de 1R cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) carboxy éthényl/ cyclorpopane carboxylate de S(a) cyano .3-phénoxy benzyle, 50 mg de diméthyl amino pyridine ajoute à 0 C 2,16 g de dicyclo héxylcarbodiimide, agite pendant 5 minutes, introduit en une seule fois une solution de 545 mg de méthyl mercaptan dans 5 cm3 de benzène, agite pendant 5 minutes à 0 C, puis pendant 56 heures à 200 C, élimine par filtration l'insoluble formé, lave le filtrat par une solution aqueuse N d'acide chlorhydrique, à liteau, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par le mélange cyclohéxane-acétate d'éthyle (9/1) et obtient 1,2 g de 1R cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) 3-oxo-3-méthyl thio propényl/ cyclopropane carboxylate de S a-cyano 3-phénoxy benzyle. F = 870 C, (a)D = + 510 (c = 1 % benzène). 4 g of 1R cis 2,2-dimethyl 3 / (# Z) carboxy ethenyl / cyclopropane carboxylate from S (a) cyano-3-phenoxy benzyl, 50 mg of dimethylamino pyridine are introduced into 20 cc of methylene chloride. add at 0 ° C. 2.16 g of dicyclohexylcarbodiimide, stir for 5 minutes, introduce all at once a solution of 545 mg of methyl mercaptan in 5 cm 3 of benzene, shake for 5 minutes at 0 ° C. and then for 56 hours at 200 ° C. C., the insoluble material formed is filtered off, the filtrate is washed with aqueous hydrochloric acid solution N, the filtrate is concentrated to dryness by distillation under reduced pressure, the residue is chromatographed on silica gel, eluting with the cyclohexane mixture ethyl acetate (9/1) and gives 1.2 g of 1R cis 2,2-dimethyl 3 / (# Z) 3-oxo-3-methylthio propenyl / cyclopropane carboxylate S-cyano 3-phenoxy benzyl. Mp = 870 ° C, (a) D = + 510 (c = 1% benzene).

Spectre de PMN (deutérochloroforme) - pics à 1,25 - 1,27 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles
géminés.Spectrum of PMN (deuterochloroform) - peaks at 1.25 - 1.27 ppm attributed to methyl hydrogens
gemini.

- pics à 1,93 - 2,07 ppm attribués à l'hydrogène en position 1
du cyclopropyle.- peaks at 1.93 - 2.07 ppm assigned to hydrogen in position 1
cyclopropyl.

- pic à 2,38 ppm attribué aux hydrogènes du méthyle de S-CH3.peak at 2.38 ppm attributed to the methyl hydrogens of S-CH3.

- pics à 3,2 - 3,5 ppm attribués à l'hydrogène en position 3
du cyclopropyle.- peaks at 3.2 - 3.5 ppm attributed to hydrogen in position 3
cyclopropyl.

- pics à 6,1 - 6,6 ppm attribués aux hydrogènes éthyléniques.peaks at 6.1 - 6.6 ppm attributed to ethylenic hydrogens.

- pic à 6,4 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone
en a du groupement CN. - peak at 6.4 ppm attributed to hydrogen carried by carbon
in a CN group.

- pics à 7,Q - 7,6 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux
aromatiques.- peaks at 7, Q - 7.6 ppm attributed to the hydrogens of nuclei
aromatics.

EXEMPLE B : IR cis 2,2-diméthyl 3-/(#Z) 3-oxo 3-éthylthio
propenyl/ cyclopropane carboxylate de S a-cyano
3-phénoxy benzyle. EXAMPLE B cis IR 2,2-dimethyl 3 - ((Z) 3-oxo-3-ethylthio
S-cyano propenyl / cyclopropane carboxylate
3-phenoxy benzyl.

Dans 10 cm3 de chlorure de méthylène on introduit 2 g de 1R cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) carboxy. éthényl/ cyclopropane carboxylate de S (α)-cyano-3-phénoxy benzyle, ajoute en une seule fois 1,5 cm3 d'éthane thiol puis à + 5 C une solution de 1 g de dicyclohéxyl carbodiimide et de 40 mg de diméthyl- amino pyridine dans 5 cm3 de chlorure de méthylène, agite pen dant 5 minutes à + 5 C, pendant 3 heures à température ambiante élimine par filtration l'insoluble forme, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de siliee en éluant avec un mélange de n-héxane et d'acétate d'éthyle (8/2) et obtient 1,2 g de 1R cis 2,2-ciméthyl 3/(#Z) 3-oxo-3-éthylthio propényl/ cyclopropane carboxylate de S a cyano 3-phénoxy benzyle. F = 47 C (α)D = + 59 (c = 0,4 % chloroforme). 10 g of 1 R cis 2,2-dimethyl 3 / (# Z) carboxy are introduced into 10 cm of methylene chloride. S (α-alpha) -cyano-3-phenoxy benzyl ethenyl / cyclopropane carboxylate, 1.5 ml of ethane thiol is added all at once and then a solution of 1 g of dicyclohexyl carbodiimide and 40 mg of dimethyl is added at 5 ° C. - Amino pyridine in 5 cm3 of methylene chloride, stirred for 5 minutes at + 5 C, for 3 hours at room temperature filtered off the insoluble form, concentrated the filtrate to dryness by distillation under reduced pressure, chromatography the residue on gel siliee eluting with a mixture of n-hexane and ethyl acetate (8/2) and obtained 1.2 g of 1R cis 2,2-dimethyl 3 / (# Z) 3-oxo-3- S-cyano-3-phenoxy benzyl ethylthio propenyl / cyclopropane carboxylate. F = 47 C (alpha) D = + 59 (c = 0.4% chloroform).

Spectre de RMN (deutérochloro'forme): - pics à 1,25 - 1,27 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles
géminés.NMR spectrum (deuterochloro form): peaks at 1.25-1.27 ppm attributed to methyl hydrogens
gemini.

- pics à 1,23 - 1,31 - 1,39 ppm, à 2,8 - 2,9 ppm, à 3,0 - 3,1 ppm
attribués aux hydrogènes du groupemet éthyle de -SC2H5.- peaks at 1.23 - 1.31 - 1.39 ppm, at 2.8 - 2.9 ppm, at 3.0 - 3.1 ppm
attributed to the hydrogens of the ethyl group of -SC2H5.

- pics à 1,95 - 2904 ppm attribués à l'hydrogène en position 1
du cyclopropyle.- peaks at 1.95 - 2904 ppm assigned to hydrogen in position 1
cyclopropyl.

- pics à 3,2 - 5,5 ppm attribués à l'hydrogène en position 3
du cyclopropyle - pics à 6,2 - 6,5 ppm attribués aux hydrogènes éthyléniques.- 3.2 - 5.5 ppm peaks attributed to hydrogen in position 3
cyclopropyl - peaks at 6.2 - 6.5 ppm attributed to ethylenic hydrogens.

- pics-à 7,0 - 796 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. peaks at 7.0 - 796 ppm attributed to hydrogens of aromatic rings.

EXEMPLE C : 1R cis 2,2 -diméthyl 3-/(#Z) 3-oxo-3-isopropylthio
propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) α-cyano
3-phénoxy benzyle.EXAMPLE C 1R cis 2,2-dimethyl 3 - ((Z) 3-oxo-3-isopropylthio
propenyl / cyclopropane carboxylate of (S) α -cyano
3-phenoxy benzyl.

Dans une solution de 3,9 g de 1R cis 2,2-dimééthyl 3-/(#Z) carboxy éthényl/ cyclopropane carboxylate de S a cyano 3 phénoxy benzyle dans 25 cm3 de chlorure de méthylène, on ajoute en une fois 3 cm3 de 2-propane thiol, puis à + 5 C 2 g de dicyclohéxyl carbodiimide et 70 mg de diméthylamino pyridine en solution dans 10 cm3 de chlorure de méthylènes agite pendant 5 minutes à + 5 C puis pendant 3 heures à température ambiante, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de n-héxane et d'acétate d'éthyle (85/15) et obtient 391 g de 1R cis 2,2- diméthyl 3/(#Z) 3-oxo-3-isopropylthio propényl/ cyclopropane -carboxylate de S α-cyano-3-phénoxy benzyle. F = 800 C (α)D = + 69 (c = 0,5 % chloroforme). In a solution of 3.9 g of 1R cis 2,2-dimethyl-2 - ((Z) carboxy ethenyl / cyclopropane carboxylate S 3 cyano phenoxy benzyl in 25 cm 3 of methylene chloride is added in one portion 3 cm3 2-propane thiol, then at + 5 C 2 g of dicyclohexyl carbodiimide and 70 mg of dimethylamino pyridine in solution in 10 cm3 of methylenes chloride stirred for 5 minutes at + 5 C and then for 3 hours at room temperature, removed by filtration the insoluble material formed, the filtrate is concentrated to dryness by distillation under reduced pressure, the residue is chromatographed on silica gel, eluting with a mixture of n-hexane and ethyl acetate (85/15) to obtain 391 g of 1R. S-alpha-cyano-3-phenoxy benzyl cis-2,2-dimethyl-3 ((Z) -3-oxo-3-isopropylthio propenyl / cyclopropanecarboxylate. F = 800 C (alpha) D = + 69 (c = 0.5% chloroform).

Spectre de RNN (deutérochloroforme) - pics à 1,27 - 1,28 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles
géminés.Spectrum of RNN (deuterochloroform) - peaks at 1.27 - 1.28 ppm attributed to methyl hydrogens
gemini.

- pics à 1,3 - 1,4 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles de
l'isopropyle.- peaks at 1.3 - 1.4 ppm attributed to the hydrogens of methyl
isopropyl.

- pics-à 1,9 - 2,06 ppm attribués à l'hydrogène en position 1
cu cyclopropyle.- peaks at 1.9 - 2.06 ppm assigned to hydrogen in position 1
cyclopropyl cu.

EXEMPLE D : 1R cis 2,2-diméthyl 3/(#Z) 3-oxo-3-terbutylthio
propényl/ cyclopropane carboxylate de S α-cyano
3-phénoxy benzyle.EXAMPLE D 1R cis 2,2-dimethyl 3 ((Z) 3-oxo-3-tertbutylthio
propenyl / cyclopropane carboxylate of S α -cyano
3-phenoxy benzyl.

Dans une solution de 3,46 g de IR cis 2,2-diméthyl 3/(AZ)- carboxy éthényl/ cyclopropane carboxylate de S α-cyano 3-phénoxy benzyle dans-2O cm3 de chlorure de méthylène, on introduit-à + 50 C, 150 mg de diméthyl amino pyridine et 1,9 g de dicyclohéxyl carbodiimide, agite à+5 C pendant 5 minutes ajoute 5 cm3 de tert-butyl mercaptan, agite pendant 5 minutes à + 50 C, puis pendant 3 heures à 200 C, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat à sec par distillation
sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de
silice en éluant par u n mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 1,4 g de 1R cis 2,2-dimethyl 3/(#Z) 3-oxc-3-tert-butylthio propényl/ cyclopropane carboxylate de S α-cyano-3-phénoxy benzyle. F = 760 C. In a solution of 3.46 g of cis-cis-2,2-dimethyl-3 / (AZ) -carboxyethylene-cyclopropane carboxylate of 5α-cyano-3-phenoxy benzyl in -20 cm 3 of methylene chloride is introduced into + 50 ° C., 150 mg of dimethylamino pyridine and 1.9 g of dicyclohexylcarbodiimide, stirred at +5 ° C. for 5 minutes, 5 cc of tert-butyl mercaptan are added, the mixture is stirred for 5 minutes at + 50 ° C. and then for 3 hours at 200 ° C., filtering off the insoluble matter formed, concentrating the filtrate to dryness by distillation
under reduced pressure, chromatography the residue on gel of
silica eluting with a mixture of cyclohexane and ethyl acetate (9/1) and gives 1.4 g of 1R cis 2,2-dimethyl 3 / (# Z) 3-oxc-3-tert-butylthio propenyl S-alpha-cyano-3-phenoxy benzyl cyclopropane carboxylate. Mp = 760 C.

(α)D = +55 (c = 0,5 % benzène). (α) D = +55 (c = 0.5% benzene).

Soectre de RMN (deutérochloroforme) : - pics à 1,25 - 1,28 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles
géminés.NMR (deuterochloroform) -resectre: - peaks at 1.25 - 1.28 ppm attributed to methyl hydrogens
gemini.

- pic à 1,5 ppm attribué aux hydrogènes du tert butyle.peak at 1.5 ppm attributed to the hydrogens of tert-butyl.

- pics à 1,9 - 2,1 ppm attribués à l'hydrogène en position
1 du cyclopropyle.- peaks at 1.9 - 2.1 ppm attributed to hydrogen in position
1 cyclopropyl.

- pics à 3,2 - 3,4 ppm attribués à l'hydrogène en position
3 du cyclopropyle.- peaks at 3.2 - 3.4 ppm attributed to hydrogen in position
3 cyclopropyl.

- pics à 6,0 - 6,6 ppm attribués aux hydrogènes éthyléniques. peaks at 6.0 - 6.6 ppm attributed to ethylenic hydrogens.

pic à 6,4 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone
en a du groupement -CN.peak at 6.4 ppm attributed to hydrogen carried by carbon
has a grouping -CN.

- pics de 7,0 - 7,7 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux
aromatiques. - peaks of 7.0 - 7.7 ppm attributed to the hydrogens of nuclei
aromatics.

Claims

10) The cyclic phosphonates of formula (III):

in which - or R "is hydrogen and X is oxygen, Rt is a terbutyl radical and A is a radical

or a radical

either X represents sulfur, R 'represents a hydrogen atom or an alkyl radical containing from 1 to 18 carbon atoms or a radical derived from a ROR alcohol used in series pyrethrinoid and A represents a carbon radical containing up to 18 carbon atoms which connects two of the oxygen atoms attached to the phosphorus, - or R "represents a halogen atom,

X represents oxygen, RV represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclized alkyl radical, saturated or unsaturated, optionally substituted by one or more identical or different functional groups, or an aryl radical containing from 6 to 14 carbon atoms optionally substituted by one or more functional groups, identical or different, or a heterocyclic radical optionally substituted by one or more identical or different functional groups, and A represents a carbon radical containing up to 18 carbon atoms which connects two of the atoms of oxygen fixed on phosphorus in all their possible isomeric forms.

20) The compounds of formula III as defined in claim 1, corresponding to formula (IIIA1) ::

30) The compounds of formula III as defined in claim 1, corresponding to formula (IIIA2)

40) The compounds of formula III as defined in claim 1, corresponding to formula (IIIB):

R 'retains the same meaning as in claim 1,

Hal represents a halogen atom, and A represents a carbon radical containing up to 18 carbon atoms which connects two of the oxygen atoms attached to the phosphorus.

5) The compound as defined in claim 4, having the formula:

60) The compounds of formula III as defined in claim 1, corresponding to formula (IIIc)

in which A represents a carbon radical containing up to 18 carbon atoms which connects two of the oxygen atoms fixed on the phosphorus and R represents a hydrogen atom or an alkyl radical containing from 1 to 18 carbon atoms or a radical derived from a ROH alcohol -used in pyrethroid series.

7) The compound as defined in claim 6 having the formula:

80) Process for the preparation of the compounds of formula III as defined in any one of the claims. 1 to 7, characterized in that a compound of formula

in which A represents a carbon radical containing up to 18 carbon atoms which connects two of the oxygen atoms attached to the phosphorus and R represents a hydrogen atom or an alkyl radical containing from 1 to 18 carbon atoms or a a radical derived from an alcohol ROH used in pyrethroid series, with the action of a compound of formula c.

in which X and R 'retain the same meaning as in claim 1 and X' represents a halogen atom, to obtain the compound of formula:

that if desired, is subjected to the action of a halogenating agent to obtain the corresponding compound of formula III in which

R "represents a halogen atom.

90) Preparation process according to claim 8 compounds of formula IIIB as defined in claim 4, having the formula:

in which A and R 'retain the same meaning as in claim 1, characterized in that the compound of formula

wherein R is defined as in claim 8, the compound of formula

wherein X "represents a halogen atom to obtain the compound of formula

corresponding.