FR2531945A1 - Apparatus and process for producing and concentrating sulphuric acid, and components of the apparatus - Google Patents
Apparatus and process for producing and concentrating sulphuric acid, and components of the apparatus Download PDFInfo
- Publication number
- FR2531945A1 FR2531945A1 FR8309631A FR8309631A FR2531945A1 FR 2531945 A1 FR2531945 A1 FR 2531945A1 FR 8309631 A FR8309631 A FR 8309631A FR 8309631 A FR8309631 A FR 8309631A FR 2531945 A1 FR2531945 A1 FR 2531945A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- acid
- silicon
- sulfuric acid
- austenitic steel
- contact
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
- F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
- F28F21/00—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
- F28F21/08—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of metal
- F28F21/081—Heat exchange elements made from metals or metal alloys
- F28F21/082—Heat exchange elements made from metals or metal alloys from steel or ferrous alloys
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0053—Details of the reactor
- B01J19/006—Baffles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/74—Preparation
- C01B17/76—Preparation by contact processes
- C01B17/80—Apparatus
- C01B17/806—Absorbers; Heat exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00761—Details of the reactor
- B01J2219/00763—Baffles
- B01J2219/00765—Baffles attached to the reactor wall
- B01J2219/00777—Baffles attached to the reactor wall horizontal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
- B01J2219/0204—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
- B01J2219/0204—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components
- B01J2219/0209—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components of glass
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
- B01J2219/025—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties characterised by the construction materials of the reactor vessel proper
- B01J2219/0277—Metal based
- B01J2219/0286—Steel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Abstract
Description
L'invention concerne un appareil et un procédé de production d'acide sulfurique, et plus particulièrement un appareil réalisé en acier inoxydable austénitique. The invention relates to an apparatus and a process for producing sulfuric acid, and more particularly to an apparatus made of austenitic stainless steel.
L'acide sulfurique est normalement produit par combustion de soufre élémentaire dans de flair précédemment séché pour produire de l'anhydride sulfureux à partir duquel de l'anhydride sulfurique est formé et absorbé dans de l'acide sulfurique concentré où il réagit avec l'eau pour former de l'acide sulfurique supplémentaire. Il existe un procédé similaire de production d'acide sulfurique à partir de gaz métallurgiques, procédé dans lequel un gaz contenant de l'anhydride sulfureux est déshydraté et l'anhydride sulfureux est transformé en anhydride sulfurique. Le procédé se déroule ensuite comme indiqué précédemment. Ces deux procédés comprennent le passage de l'anhydride sulfureux à l'anhydride sulfurique, par oxydation, suivi d'une absorption dans l'acide sulfurique.Ceci est généralement connu sous le nom de procédé de contact pour la production d'acide sulfurique. Sulfuric acid is normally produced by burning elemental sulfur in previously dried flair to produce sulfur dioxide from which sulfur trioxide is formed and absorbed in concentrated sulfuric acid where it reacts with water. to form additional sulfuric acid. There is a similar process for producing sulfuric acid from metallurgical gases, in which a gas containing sulfur dioxide is dehydrated and the sulfur dioxide is converted to sulfur trioxide. The process then proceeds as indicated above. Both of these processes involve the passage of sulfur dioxide to sulfur trioxide by oxidation followed by absorption in sulfuric acid. This is generally known as the contact process for the production of sulfuric acid.
Certaines opérations importantes portant sur l'acide sulfurique en cours de production sont la déshydratation, l'absorption et le refroidissement. Les forces de l'acide sulfurique au cours de ces opérations sont de l'ordre de 93%-99,5 %. La température de ces acides forts ou concentrés est généralement de l'ordre de 400C-1150C. Some important operations on sulfuric acid during production are dehydration, absorption and cooling. The forces of sulfuric acid during these operations are of the order of 93% -99.5%. The temperature of these strong or concentrated acids is generally of the order of 400C-1150C.
Ltacide sulfurique concentré est corrosif pour la plupart des métaux, en particulier dans la partie haute de la plage de température ( > 100 C), et il est très souhaitable que la totalité des éléments du système de production d'acide sulfurique tels que les tours de contact, les échangeurs de chaleur, les tuyauteries, les vannes, les pompes, les distributeurs et autres, entrant en contact avec l'acide sulfurique, soient réalisés en matériaux résistant à la corrosion. A l'heure actuelle de tels systèmes sont réali sés en fonte, en brique, en diverses matières plastiques et en matières non métalliques, ainsi qu'en divers alliages très coûteux, résistant à la corrosion. Ces matières ne donnent cependant pas totalement satisfaction.Par exemple, une brique anti-acide ne peut être fabriquée que dans des formes particulières, peut gonfler lors d'une exposition prolongée à l'acide sulfurique concentré et exige, pour son installation, des mortiers et un travail coûteux. De plus, l'attaque de la coque d'acier au carbone disposée au-dessous des briques peut produire une sulfatation qui peut provoquer une rupture de la coque et/ou des briques. Les éléments métalliques utilisés présentent des vitesses de corrosion élevées et, à moins qu'ils ne fassent l'objet d'une protection spéciale ou d'un alliage très important, leur durée de vie en service est limitée. Concentrated sulfuric acid is corrosive to most metals, especially in the upper part of the temperature range (> 100 C), and it is highly desirable that all elements of the sulfuric acid production system such as towers contact, heat exchangers, pipes, valves, pumps, distributors and others, coming into contact with sulfuric acid, are made of corrosion-resistant materials. At present, such systems are made of cast iron, brick, various plastics and non-metallic materials, as well as various very expensive alloys, resistant to corrosion. These materials, however, are not completely satisfactory. For example, an acid-proof brick can be manufactured only in particular forms, can swell on prolonged exposure to concentrated sulfuric acid and requires, for its installation, mortars and expensive work. In addition, the attack of the carbon steel shell disposed beneath the bricks may result in sulfation which may cause rupture of the shell and / or bricks. The metal elements used have high corrosion rates and, unless they are subject to special protection or a very large alloy, their service life is limited.
Les matières hautement alliées et les fontes sont également limitées par des facteurs d'aptitude à la fabrication, qui imposent des limitations à la conception des installations et ont pour résultat l'utilisation d'un plus grand nombre de brides, de raccords, ainsi qu'un coût plus élevé et davantage de zones de risque de fuite. High alloyed materials and cast irons are also limited by manufacturing suitability factors, which place limitations on the design of the facilities and result in the use of more flanges, fittings and fittings. a higher cost and more areas of risk of leakage.
En ce qui concerne la récupération de l'énergie, les niveaux de température auxquels les vitesses de corrosion sont acceptables, sont relativement bas, ce qui rend très difficile la récupération des grandes quantités de chaleur perdue dans les systèmes de refroidissement de l'acide sulfurique. Le transport classique de l'énergie dans une installation de production d'acide sulfurique s'effectue sous forme de vapeur d'eau qui, même aux plus basses pressions utilisées, est à une température supérieure à 1150C c 'est-à-dire la température la plus élevée, actuellement tolérable pour l'acide concentré. With regard to energy recovery, the temperature levels at which corrosion rates are acceptable are relatively low, making it very difficult to recover the large amounts of heat lost in sulfuric acid cooling systems. . The conventional transport of energy in a sulfuric acid production plant takes place in the form of water vapor, which, even at the lowest pressures used, is at a temperature above 1150 ° C, that is to say highest temperature, currently tolerable for concentrated acid.
Une technique qui s'est développée au cours de la dernière décennie et qui vise à réduire la corrosion est l'utilisation d'une protection anodique avec des matières pouvant faire l'objet d'une protection électrochimique. A technique that has developed over the past decade to reduce corrosion is the use of anodic protection with materials that can be electrochemically protected.
Des échangeurs de chaleur pour acide sulfurique, qui entrent pour une part importante dans le coût des sytèmes de production d'acide, sont actuellement normalement fabriqués en acier inoxydable austénitique de la série 300 (18 % de
Cr, 8 % de Ni). La résistance à la corrosion de ces aciers est assurée par une pellicule d'oxyde et, en l'absence d'une protection anodique, ils ne peuvent être utilisés qu'à des températures très réduites, par exemple de l'ordre de 55-65"C dans de l'acide à 98 t. Au-dessus de cette température, en présence de turbulence , il apparaît une corrosion importante qui peut détruire totalement l'équipement en quelques mois.Il est apparu que la production électrochimique de la pellicule d'oxyde par l'utilisation d'une protection anodique réduit sensiblement cette corrosion et les aciers inoxydables actuels peuvent à présent être utilisés à des températures de l'acide s'élevant à 1200C-1250C. Sulfuric acid heat exchangers, which are an important part of the cost of acid production systems, are currently normally manufactured from 300-series austenitic stainless steel (18%).
Cr, 8% Ni). The corrosion resistance of these steels is ensured by an oxide film and, in the absence of anodic protection, they can be used only at very low temperatures, for example of the order of 55.degree. 65 "C in acid at 98 T. Above this temperature, in the presence of turbulence, there is a significant corrosion that can completely destroy the equipment in a few months.It appeared that the electrochemical production of the film The use of anodic oxide reduces this corrosion substantially and the current stainless steels can now be used at acid temperatures up to 1200C-1250C.
Les aciers inoxydables font partie d'une série d'alliages basés sur le fer, avec généralement au moins 12 % de Cr pour leur conférer une résistance à la corrosion. Stainless steels are part of a series of iron based alloys, usually with at least 12% Cr to give them corrosion resistance.
L'addition de nickel à l'alliage fer/chrome modifie là structure cristalline en la faisant passer d'une structure cubique centrée à une structure cubique à faces centrées, et la phase résultante est appelée austénite. Cette famille de matières basées sur Fe, Cr etNi consstitue les aciers inoxydables austénitiques.The addition of nickel to the iron / chromium alloy modifies the crystalline structure from a centered cubic structure to a face centered cubic structure, and the resulting phase is called austenite. This family of materials based on Fe, Cr and Ni constitute the austenitic stainless steels.
Des efforts importants ont porté sur l'extension du domaine possible d'application des alliages austénitiques dans des systèmes travaillant sur des acides forts ( > 90 %) à haute température. On a étudié à cet effet divers éléments d'alliage normalement utiles tels que le molybdène, le nickel, le cuivre et le chrome. Il est également possible d'accrottre la teneur en silicium, mais on n'obtient qu'une amélioration négligeable, voire pas d'amélioration , de la résistance à la corrosion dans de l'acide sulfurique concentré, et cet accroissement de la teneur en silicium n'est généralement pas utile dans l'industrie, car le matériau allié de silicium est beaucoup plus difficile à produire et est donc beaucoup plus coûteux. Significant efforts have been made to extend the possible range of application of austenitic alloys in systems working on strong acids (> 90%) at high temperatures. For this purpose, various normally useful alloying elements such as molybdenum, nickel, copper and chromium have been studied. It is also possible to increase the silicon content, but there is only a negligible or no improvement in corrosion resistance in concentrated sulfuric acid, and this increase in Silicon is generally not useful in the industry because silicon alloy material is much harder to produce and is therefore much more expensive.
Il est connu que des aciers inoxydables contenant 4 % de silicium présentent une résistance à la corrosion acceptable vis-à-vis de l'acide sulfurique à 98 %, à des températures modérées (environ 800C), bien que le comportement ne soit pas très différent de celui des aciers inoxydables austénitiques normaux, ne contenant pas de silicium. Avec les coûts supplémentaires associés à~l'addi- tion de silicium et à l'addition supplémentaire compensatoire de nickel pour maintenir la structure austénitique, on n'a donc pas utilisé de tels alliages dans cette application. It is known that stainless steels containing 4% silicon have an acceptable corrosion resistance to 98% sulfuric acid at moderate temperatures (about 800 ° C), although the behavior is not very good. different from normal austenitic stainless steels, which do not contain silicon. With the additional costs associated with the addition of silicon and the additional compensatory nickel addition to maintain the austenitic structure, therefore, such alloys have not been used in this application.
On a également essayé des alliages contenant du silicium dans des milieux contenant de l'acide sulfurique dilué et il est apparu que ces alliages présentaient des niveaux de corrosion inacceptables. Ils n'ont donc pas été davantage utilisés dans ce domaine. Silicon-containing alloys have also been tested in media containing dilute sulfuric acid and it has been found that these alloys have unacceptable levels of corrosion. They have therefore not been used more in this area.
Dans leur secteur principal d'utilisation, les aciers inoxydables austénitiques contenant jusqu'à 5,3 % de silicium sont utilisés avec succès dans la production d'acide nitrique concentré, en particulier d'acide de l'ordre de 98 %-100 %, où la résistance à la corrosion des qualités classiques d'acier, ne contenant pas de silicium, devient inopérante. Dans ce cas, l'accroissement de la teneur en silicium aide à réduire la corrosion, bien qu'aucun effet important du niveau de silicium ne soit noté. In their main sector of use, austenitic stainless steels containing up to 5.3% of silicon are used successfully in the production of concentrated nitric acid, in particular acid of the order of 98% -100% , where the corrosion resistance of conventional grades of steel, not containing silicon, becomes inoperative. In this case, increasing the silicon content helps to reduce corrosion, although no significant effect of the silicon level is noted.
L'addition de silicium à des aciers inoxydables austénitiques produit un effet notable sur la structure de l'alliage obtenu et exige des modifications des teneurs d'autres éléments d'alliage tels que le nickel qui doit être augmentée pour maintenir la nature austénitique de l'alliage. De plus, l'aptitude au flaconnage et à la fabrication du matériau est également compromise par un accroissement de la teneur en silicium, ce qui rend coûteux l'alliage contenant beaucoup de silicium, par rapport aux alliages moins riches. Jusqu'au niveau classique de 4 % de silicium, l'amélioration du comportement est suffisante, dans certains milieux contenant de l'acide nitrique, pour justifier le coût supplémentaire, mais il n'en est pas de même dans-le cas de l'acide sulfurique concentré. The addition of silicon to austenitic stainless steels produces a significant effect on the structure of the alloy obtained and requires changes in the contents of other alloying elements such as nickel which must be increased to maintain the austenitic nature of the alloy. 'alloy. In addition, the ability to bottle and manufacture the material is also compromised by an increase in the silicon content, which makes expensive the alloy containing a lot of silicon, compared to less rich alloys. Up to the conventional level of 4% silicon, the behavioral improvement is sufficient, in certain media containing nitric acid, to justify the additional cost, but it is not the same in the case of concentrated sulfuric acid.
On a découvert de façon surprenante que des aciers inoxydables austénitiques ayant une teneur relativement élevée en -silicium ont une résistance à la corrosion par l'acide sulfurique concentré chaud beaucoup plus grande que celle des aciers inoxydables austénitiques normaux tels que les aciers 304 et 316 due la série 300, ou que celle des qualités à teneur normale en silicium, ayant jusqu'à 4 % de Si. De plus, à la différence de tous les aciers inoxydables austénitiques fortement alliés, mentionnés précédemment et ayant des teneurs supérieures en chrome, en nickel ou en molybdène, ces aciers inoxydables à forte teneur en silicium peuvent également être adaptés à une protection anodique. It has surprisingly been found that austenitic stainless steels having a relatively high content of silicon have a corrosion resistance by hot concentrated sulfuric acid much greater than that of normal austenitic stainless steels such as 304 and 316 steels. the 300 series, or that of normal silicon grade grades, with up to 4% Si. In addition, unlike all previously mentioned high alloyed austenitic stainless steels with higher levels of chromium, nickel or molybdenum, these stainless steels with high silicon content can also be adapted to anodic protection.
On a en outre trouvé que de l'acide sulfurique concentré pouvait être produit à des températures très supérieures à celles qu'il-était possible d'atteindre jusqu'à présent avec une corrosion acceptable. It has further been found that concentrated sulfuric acid can be produced at much higher temperatures than hitherto possible with acceptable corrosion.
L'invention concerne donc un appareil de production d'acide sulfurique par le procédé de contact, du type comprenant au moins une unité de contact gaz-acide sulfurique concentré et un échangeur de chaleur pour acide sulfurique, caractérisé en ce que ladite unité de contact et/ou l'échangeur de chaleur sont réalisés en acier austénitique contenant 4,6 % à 5,8 % due silicium. The invention therefore relates to an apparatus for producing sulfuric acid by the contact method, of the type comprising at least one concentrated gas-sulfuric acid contact unit and a heat exchanger for sulfuric acid, characterized in that said contact unit and / or the heat exchanger are made of austenitic steel containing 4.6% to 5.8% of silicon.
L'expression unité de contact gaz-acide sulfurique concentré't désigne une tour de déshydratation de l'acide sulfurique dans laquelle l'eau présente dans l'air et dans l'anhydride sulfureux utilisé dans le procédé de contact est éliminée, et/ou une tour d'absorption d'acide sulfurique dans laquelle on produit de l'acide sulfurique concentré par absorption d'anhydride sulfurique. The term concentrated gas-sulfuric acid contact unit refers to a dehydration tower of sulfuric acid in which the water present in the air and in the sulfur dioxide used in the contact process is removed, and or a sulfuric acid absorption tower in which concentrated sulfuric acid is produced by absorption of sulfur trioxide.
Les tours de déshydratation et les tours d'absorption sont généralement équipées de distributeurs d'acide et de suppresseurs de brouillard. Certaines installations utilisant le procédé de contact, à savoir les installations dites t'à procédé par voie humide", n'utilisent pas de tour de déshydratation. Dehydration towers and absorption towers are usually equipped with acid distributors and fog suppressors. Some facilities using the contact process, ie so-called wet process installations, do not use a dewatering tower.
Une installation typique à procédé de contact demande également, en plus d'une ou plusieurs tours de déshydratation et d'absorption et d'un échangeur de chaleur, un système de circulation d'acide comprenant des citernes ou des réservoirs de pompage, des popes à acide et un ensemble de tuyauteries et de vannes. Dans de tels systèmes antérieurs, la citerne de pompage est réalisée généralement en acier au carbone et comporte un garnissage de briques résistant à l'acide, destiné à atténuer la corrosion par l'acide chaud. La pompe est généralement réalisée en alliage coûteux, résistant à la corrosion, le distributeur d'acide et l'ensemble de tuyauteries et de vannes sont réalisés en fonte, et le suppresseur de brouillard est constitué d'une ossature en acier inoxydable portant des éléments en fibres de verre.Cependant, on a découvert à présent qu'un tel système, réalisé en acier austénitique à teneur relativement élevée en silicium, possède une plus grande résistance à la corrosion. A typical contact process installation also requires, in addition to one or more dewatering and absorption towers and a heat exchanger, an acid circulation system including cisterns or pumping tanks, poppers acid and a set of pipes and valves. In such prior systems, the pumping cistern is generally made of carbon steel and has an acid-resistant brick lining for mitigating corrosion by the hot acid. The pump is generally made of expensive, corrosion-resistant alloy, the acid distributor and the set of piping and valves are made of cast iron, and the fog suppressor consists of a stainless steel frame carrying elements However, it has now been discovered that such a system, made of relatively high silicon austenitic steel, has a higher corrosion resistance.
En outre, étant donné que les dispositifs de suppression de brouillard se présentent généralement sous la forme de tamis, de chandelles ou de panneaux, l'utilisation d'un châssis ou d'une ossature en acier austénitique à forte teneur en silicium permet d'alléger les dispositifs anti-brouillard et de tolérer des températures plus élevées dans les tours. Furthermore, since fog suppression devices are generally in the form of sieves, candles or panels, the use of a high silicon austenitic steel frame or framework allows reduce fogging and tolerate higher temperatures in the towers.
Les distributeurs antérieurs comprennent généralement des tronçons de tube en fonte, à parois épaisses équipées de raccord à brides boulonnés et de chapeaux extrêmes vissés, les tuyaux présentant des trous équipés de buses en polytétrafluoréthylène afin de réduire la corrosion par l'acide à travers les orifices. Un distributeur réalisé en acier austénitique à forte teneur en silicium constitue une variante entièrement soudée, avec ou sans buse rapportée en polytétrafluoréthylène. Ceci permet de simplifier et d'alléger la construction et de travailler à des températures plus élevées. Previous manifolds typically include thick-walled cast-iron pipe sections with bolted flange connections and screw-on end caps, pipes with holes equipped with polytetrafluoroethylene nozzles to reduce acid corrosion through holes . A distributor made of austenitic steel with a high silicon content is a fully welded variant, with or without a polytetrafluoroethylene nozzle. This allows to simplify and lighten the construction and work at higher temperatures.
L'invention concerne donc également un appareil de production d'acide sulfurique par le procédé de contact du type comprenant
(a) au moins une unité de contact gaz-acide sulfu
rique concentré ;
(b) un suppresseur de brouillard disposé dans
l'unité de contact gaz-acide sulfurique concentré
(c) un distributeur d'acide disposé dans l'unité
de contact
(d) un échangeur de chaleur pour acide s-ulfurique
et un système de circulation d'acide au moyen du
quel de l'acide est mis en circulation vers l'unité
de contact et l'échangeur de chaleur ; comprenant
(e) un réservoir de pompage
(f) une pompe à acide ;.!et
(g) un ensemble de tuyauteries et de vannes pour
acide
caractérisé en ce qu'un ou plusieurs des éléments
(a) à (g), inclus, sont formés d'un acier austé
nitique contenant 4,6 % à 5,8 % de silicium.The invention therefore also relates to an apparatus for producing sulfuric acid by the contact method of the type comprising
(a) at least one gas-sulfu acid contact unit
concentrated concentration;
(b) a fog suppressor disposed in
concentrated gas-sulfuric acid contact unit
(c) an acid dispenser disposed in the unit
of contact
(d) a heat exchanger for s-ulfuric acid
and an acid circulation system by means of
which acid is circulated to the unit
contact and heat exchanger; comprising
(e) a pumping tank
(f) an acid pump;
(g) a set of piping and valves for
acid
characterized in that one or more of the elements
(a) to (g), inclusive, are formed from an austened steel
nitrate containing 4.6% to 5.8% silicon.
De préférence, tous les éléments (a) à g), inclus, sont constitués dudit acier austénitique. Dans une forme plus particulièrement préférée, en outre, un ou plusieurs des éléments choisis parmi l'échangeur de chaleur (d), le réservoir de pompage (e), la pompe (f) et l'ensemble de tuyauteries et de vannes pour acide (g), de l'appareil sont équipés de moyens de protection anodique. De préférence, tous les éléments (d) à (g > , inclus, présentent des moyens de protection anodique. Preferably, all elements (a) to (g), inclusive, consist of said austenitic steel. In a more particularly preferred form, in addition, one or more of the elements selected from the heat exchanger (d), the pumping tank (e), the pump (f) and the set of pipes and valves for acid (g), the device are equipped with anodic protection means. Preferably, all the elements (d) to (g>, inclusive, have anodic protection means.
L'invention concerne également des éléments particuliers dsune installation de production d'acide sulfurique, choisis dans le groupe comprenant une tour de déshydratation, une tour d'absorption, un suppresséur de brouillard associé à la tour de déshydratation ou à la tour d'absorption, un distributeur d'acide de la tour de déshydratation ou d'absorption, un échangeur de chaleur, un réservoir de pompage à acide sulfurique, une pompe à acide sulfurique, et un ensemble de tuyauteries et de vannes pour acide sulfurique, caractérisés en ce que chaque élément est réalisé en acier austénitique contenant 4,6 % à 5,8 % de silicium. The invention also relates to particular elements of a sulfuric acid production plant, selected from the group consisting of a dehydration tower, an absorption tower, a fog suppressor associated with the dehydration tower or the absorption tower. , an acid dispenser of the dewatering or absorption tower, a heat exchanger, a sulfuric acid pump reservoir, a sulfuric acid pump, and a plurality of sulfuric acid piping and valves, characterized in that each element is made of austenitic steel containing 4.6% to 5.8% silicon.
Comme mentionné précédemment, l'expression "acier austénitique" utilisée dans le présent mémoire désigne un acier contenant Fe, Ni et Cr dans des proportions telles que l'acier est dans l'état austénitique. Plus particulièrement, l'acier austénitique utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention comprend Fe, Cr, Ni et Si. Il convient également de noter que l'acier austénitique utilisé dans la présente invention peut comprendre, en outre, d'autres éléments tels que, par exemple, Mn pour améliorer la stabilisation austénitique, et d'autres éléments tels que des agents d'alliage, sans nuire à l'utilité de l'invention. As previously mentioned, the term "austenitic steel" as used herein refers to a steel containing Fe, Ni and Cr in such proportions that the steel is in the austenitic state. More particularly, the austenitic steel used in the practice of the invention comprises Fe, Cr, Ni and Si. It should also be noted that the austenitic steel used in the present invention may further comprise other elements such as, for example, Mn to improve the austenitic stabilization, and other elements such as alloying agents, without impairing the utility of the invention.
Il n'est pas nécessaire que la totalité de chaque élément particulier soit constituée de l'acier austénitique utilisé dans la présente invention. Il convient cependant de noter qu'il est très souhaitable que toutes les parties de l'élément en contact avec l'acide sulfurique, en particulier avec de l'acide concentré et chaud, à l'état de liquide ou de vapeur, soient réalisées dans cet acier austénitique. Par conséquent, selon l'invention, les éléments sont constitués, en totalité ou en partie, de cet acier austénitique. It is not necessary that all of each particular element be made of the austenitic steel used in the present invention. It should be noted, however, that it is highly desirable that all parts of the element in contact with sulfuric acid, in particular with concentrated and hot acid, in the form of liquid or vapor, be produced in this austenitic steel. Therefore, according to the invention, the elements consist, in whole or in part, of this austenitic steel.
L'acier austénitique utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention contient de préférence 5,0 % à 5,6 % de Si. The austenitic steel used in the practice of the invention preferably contains 5.0% to 5.6% Si.
De façon plus préférable, l'acier a pour composition 17,5 % de Ni, 17,5 % de Cr, 5,3 % de Si, moins de 0,015 % de
C, le reste étant constitué sensiblement de Fe.More preferably, the steel composition is 17.5% Ni, 17.5% Cr, 5.3% Si, less than 0.015%
C, the remainder being substantially Fe.
Comme mentionné brièvement plus haut, on a à présent découvert que l'acide sulfurique concentré pouvait être produit à des températures très supérieure s à celles uti lisées jusqu'à présent, avec des vitesses de corrosion acceptables. Ainsi, une absorption peut être pratiquée à une température de l'ordre de 120-180 C, à comparer à la plage de60-1200C dans laquelle s'effectuent les opérations classiques, sans corrosion excessive. As mentioned briefly above, it has now been found that concentrated sulfuric acid can be produced at temperatures much higher than those used up to now, with acceptable corrosion rates. Thus, absorption can be practiced at a temperature of the order of 120-180 ° C, compared to the range of 60-1200 ° C in which the conventional operations are carried out, without excessive corrosion.
Par conséquent, l'invention concerne également un procédé de production d'acide sulfurique par contact du type contenant les étapes qui consistent à faire passer de l'air, de l'anhydride sulfureux, de l'anhydride sulfurique ou des mélanges de ces matières dans une ou plusieurs unités A de contact gaz-acide sulfurique concentré, ladite unité pouvant être équipée, facultativement, d'un suppresseur B de brouillard et d'un distributeur C d'acide, à faire passer de l'acide sulfurique concentré dans un échangeur de chaleur B ; et à faire circuler l'acide sulfurique vers ladite unité de contact d'échangeur de chaleur par un système de circulation comprenant un réservoir E de pompage , une pompe à acide F, et un ensemble G de tuyauteries et de vannes, le procédé étant caractérisé en ce qu'un ou plusieurs des éléments A à G, inclus, sont constitués, en totalité ou en partie, d'un acier austénitique contenant 4,6 e à 5,8 % de silicium. Therefore, the invention also relates to a method of producing contact type sulfuric acid containing the steps of passing air, sulfur dioxide, sulfur trioxide, or mixtures thereof. in one or more concentrated gas-sulfuric acid contact units A, said unit being optionally equipped with a mist suppressor B and an acid distributor C, to pass concentrated sulfuric acid into a heat exchanger B; and circulating the sulfuric acid to said heat exchanger contact unit by a circulation system comprising a pumping tank E, an acid pump F, and a set G of pipes and valves, the method being characterized in that one or more of the elements A to G, inclusive, consist wholly or in part of austenitic steel containing 4.6 e at 5.8% of silicon.
L'invention concerne également un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel un ou plusieurs, et de pré référence la totalité desdits éléments choisis parmi ltéchan- geur de chaleur (B), le réservoir (E) de pompage, la pompa (F) à acide et l'ensemble (G) à tuyauteries et vannes font l'objet d'une protection anodique. The invention also relates to a method as defined above, in which one or more, and to pre-reference all of said elements selected from the heat exchanger (B), the reservoir (E) pumping, the pompa ( F) acid and the assembly (G) piping and valves are subject to anodic protection.
Selon une caractéristique préférée, la températAree de l'acide sulfurique en circulation, entrant dans l'échan- geur de chaleur, est de lgordre de 1200C-1800C, et de préférence de l'ordre de 1500C-1700C
On peut donc voir aisément qu'une installation et un procédé conformes à l'invention peuvent être mis en oeuvre à des températures classiques, ce qui a pour résultat une diminution importante de la corrosion, ou bien peuvent être mis en oeuvre à des températures élevées, ce qui a pour effet d'améliorer la récupération d'énergie avec une corrosion acceptable. L'avantage offert par l'une ou l'autre de ces deux options est encore plus grand si une protection anodique est prévue.According to a preferred characteristic, the temperature of the circulating sulfuric acid, entering the heat exchanger, is of the order of 1200.degree. C.-1800.degree. C., and preferably of the order of 1500.degree.
It can thus be readily seen that an installation and a process according to the invention can be carried out at conventional temperatures, which results in a significant reduction in corrosion, or can be implemented at high temperatures. , which has the effect of improving energy recovery with acceptable corrosion. The advantage offered by either of these two options is even greater if anodic protection is provided.
L'invention concerne également un appareil et un procédé de concentration de l'acide sulfurique. The invention also relates to an apparatus and a method for concentrating sulfuric acid.
L'acide sulfurique est normalement concentré par élimination de l'eau par ébullition. Un procédé consiste à appliquer directement, par chauffe au mazout, de la chaleur à une cuve de concentration se présentant sous la forme d'une chaudière en fonte contenant l'acide et équipée d'un agitateur en fonte au silicium. L'acide est introduit dans la chaudière en provenance d'une colonne garnie et lorsqu'il est concentré , il s'écoule par trop-plein à travers des refroidisseurs d'acide vers des réservoirs de stockage ou de pompage. La charge est constituée généralement d'acide résiduel ou contaminé , à 70 %, qui est concentré à environ 96 %. La température normale de travail est, par exemple, de 2900C pour l'acide, ce qui peut correspondre à des températures des parois de la chaudière de l'ordre de 3500C et plus, suivant le mode de chauffage. Sulfuric acid is normally concentrated by removal of water by boiling. One method is to directly apply, by heating oil, heat to a concentration tank in the form of a cast iron boiler containing the acid and equipped with a stirrer made of silicon cast iron. The acid is introduced into the boiler from a packed column and when concentrated, it flows overflow through acid coolers to storage or pumping tanks. The feedstock is usually 70% residual or contaminated acid, which is concentrated to about 96%. The normal working temperature is, for example, 2900C for the acid, which may correspond to boiler wall temperatures of the order of 3500C and more, depending on the heating mode.
L'inconvénient principal d'un tel dispositif concentrateur est la corrosion et la fissuration de la chaudière. Une protection anodique peut être appliquée, le cas échéant, pour prolonger la durée de vie de la chaudière.The main disadvantage of such a concentrator device is corrosion and cracking of the boiler. Anode protection may be applied, if necessary, to extend the life of the boiler.
Un autre système utilisé pour concentrer l'acide comprend une cuve de concentration se présentant sous la forme d'un ballon réalisé en acier doux à revêtement de plomb, comportant un garnissage intérieur en briques. La concentration est obtenue par contact à contre-courant avec un gaz chaud, d'une température de 600-6750C, appliqué sur et dans l'acide. La charge d'acide est constituée généralement d'acide à 70 % et elle sort du ballon sous forme d'un acide à 93 %, à une température de 2300C. L'acide chaud produit est généralement utilisé pour le préchauffage de l'acide de charge, au moyen d'un échangeur de chaleur au tantale. Le ballon de concentration donne généralement satisfaction, mais il est coûteux et sujet à une érosion/ corrosion du garnissage de briques.Il manque en général d'efficacité et il peut poser des problèmes avec un effluent gazeux contaminé. Another system used to concentrate the acid comprises a concentration vessel in the form of a lead-coated mild steel balloon having an interior brick lining. The concentration is obtained by countercurrent contact with a hot gas, a temperature of 600-6750C, applied on and in the acid. The acid charge is generally 70% acid and exits the flask as a 93% acid at a temperature of 2300C. The hot acid produced is generally used for preheating the feed acid by means of a tantalum heat exchanger. The concentration flask is generally satisfactory, but is expensive and subject to erosion / corrosion of the brick lining. In general, it is inefficient and may cause problems with contaminated gaseous effluent.
Un autre procédé de concentration de l'acide sulfurique consiste à réaliser une ébullition par introduction d'un élément chauffant, contenant généralement des tubes de chaudière au datale, à l'intérieur de la cuve de concentration utilisée pour faire bouillir le liquide. Il est apparu que l'acide sulfurique attaquait généralement le tantaleà une température dépassant 1900C. Par conséquent, l'acide sulfurique doit être concentré à une température telle que la température superficielle des tubes de tantale soit inférieure à 1900C, et cette limitation de température nécessite une réduction importante de la pression dans l'évaporateur. Du fait de la pression réduite établie dans l'évaporateur, un dispositif complexe à vide est utilisé pour condenser l'eau dégagée de l'acide par ébullition.Le dispositif à vide comprend habituellement un injecteur de vapeur d'eau destiné à élever suffisamment la pression pour condenser la vapeur d'eau. Les coûts d'investissement et de travail à la vapeur d'eau du système à vide et des tubes de chauffage-au tantale sont élevés, en particulier dans des usines mises en oeuvre pour produire de l'acide à forte concentration, par exemple de l'acide sulfurique à 96 %. Another method of concentrating sulfuric acid is to boil by introducing a heating element, usually containing boiler tubes to the datal, inside the concentration tank used to boil the liquid. It appeared that sulfuric acid generally attacked tantalum at a temperature exceeding 1900C. Therefore, the sulfuric acid must be concentrated to a temperature such that the surface temperature of the tantalum tubes is below 1900C, and this temperature limitation requires a significant reduction of the pressure in the evaporator. Due to the reduced pressure established in the evaporator, a complex vacuum device is used to condense the water released from the acid by boiling. The vacuum device usually comprises a steam injector for raising the water sufficiently. pressure to condense the water vapor. The investment and steaming costs of the vacuum system and the tantalum heating tubes are high, particularly in plants used to produce high concentration acid, for example 96% sulfuric acid.
L'invention a donc pour objet un appareil et un procédé de concentration de l'acide sulfurique dans un concentrateur, conçus de manière à réduire la maintenance due au problème de corrosion et à permettre l'obtention de températures de travail supérieures à celles utilisées jusqu'à présent pour que de l'acide de force plus élevée puisse être produit. Dans son aspect le plus large, l'invention concerne un appareil de concentration de l'acide sulfurique à partir d'une force de 85 %, de préférence de l'acide à 90 %, du type comprenant une cuve de concentration, l'appareil étant caractérisé en ce que la cuve de concentration est formée en totalité ou en partie d'un acier austénitique contenant 4,6 % à 5,8 % de silicium. L'expression "cuve de concentration" désigne une chaudière, un ballon, une cuve d'évaporateur sous vide, ou autre élément dans lequel de l'acide sulfurique, placé dans la cuve, est chauffé directement ou indirectement, pa une flamme directe, un serpentin chauffant ou un conduit de vapeur d'eau chemisé, ou encore par un élément chauffant électrique, un échangeur de chaleur ou au moyen d'une boucle à thermosiphon. The invention therefore relates to an apparatus and a method for concentrating sulfuric acid in a concentrator, designed to reduce the maintenance due to the corrosion problem and to allow to obtain working temperatures higher than those used until now that higher strength acid can be produced. In its widest aspect, the invention relates to an apparatus for concentrating sulfuric acid from a force of 85%, preferably 90% acid, of the type comprising a concentration vessel, the characterized in that the concentration vessel is formed in whole or in part of austenitic steel containing 4.6% to 5.8% silicon. The term "concentration vessel" means a boiler, a flask, a vacuum evaporator vessel, or other element in which sulfuric acid, placed in the vessel, is heated directly or indirectly, by a direct flame, a heating coil or jacketed steam duct, or by an electric heating element, a heat exchanger or by means of a thermosiphon loop.
Il convient de noter que appareil selon l'invention peut également être utilisé dans des installations de concentration d'acide dans lesquelles l'acide de charge est d'une force inférieure à 85 %, généralement de 70 %, l'acide étant alors concentré au préalable à une force de 85 %, de préférence 90 %, avant d'entrer en contact avec l'acier austénitique de la cuve de concentration. It should be noted that apparatus according to the invention can also be used in acid concentration plants in which the feed acid is of a force of less than 85%, usually 70%, the acid being then concentrated beforehand at a force of 85%, preferably 90%, before coming into contact with the austenitic steel of the concentration tank.
La charge d'acide sulfurique est généralement préchauffée dans des dispositifs de concentration d'acide. The sulfuric acid charge is generally preheated in acid concentration devices.
De préférence, l'acier austénitique contient 5,0 % de Si à 5,6 % de Si. De façon plus préférable, l'acier austénitique a pour composition 17,5 % de Ni, 17,5 % de Cr, 5,3 % de Si, moins de 0,015 % de C, le reste étant constitué pratiquement de Fe.Preferably, the austenitic steel contains 5.0% Si to 5.6% Si. More preferably, the austenitic steel has a composition of 17.5% Ni, 17.5% Cr, 3% Si, less than 0.015% C, the remainder being substantially Fe.
L'appareil peut facultativement être équipé de moyens de protection anodique et de moyens d'extraction d'air. The apparatus may optionally be equipped with anodic protection means and air extraction means.
L'appareil de concentration selon l'invention peut également s'appliquer au chauffage destructif de matières organiques contenues dans des liqueurs résiduelles d'acide sulfurique contamanees par les matières organiques, où la corrosion de la cuve de concentration constitue un pro blème comme décrit précédemment. The concentration apparatus according to the invention can also be applied to the destructive heating of organic materials contained in residual liquors of sulfuric acid contaminated by organic materials, where the corrosion of the concentration tank constitutes a problem as previously described. .
L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels
- la figure 1 est un schéma d'une installation de production d'acide sulfurique par le procédé de contact tel qu'il est connu dans l'art antérieur, mais modifié conformément à l'invention
- la figure 2 est une coupe verticale schématique d'un échangeur de chaleur utilisé dans la production d'acide sulfurique conformément à l'art antérieur, mais modifié conformément à l'invention
- la figure 3 est une coupe verticale schématique d'un échangeur de chaleur équipé intérieurement d'un dispositif de protection anodique connu de l'art antérieur, mais tel que modifié conformément à l'invention ;;
- la figure 4 est une coupe transversale suivant la ligne 4-4 de la figure 3
- la figure 5 est une coupe verticale d'une tour classique de déshydratation utilisée dans l'installation de production d'acide sulfurique de la figure 1
- la figure 6 est une coupe verticale de la tour de déshydratation de la figure 5, modifiée conformément à l'invention
- la figure 7 est une coupe verticale d'une tour classique d'absorption utilisée dans l'installation de production d'acide sulfurique de la figure 1
- la figure 8 est une coupe verticale de la tour d'absorption de la figure 7, modifiée conformément à l'invention ; et
- la figure 9 est une vue schématique, avec coupe partielle , d'une partie d'un équipement typique de concentration de l'acide sulfurique connu dans l'art antérieur, et modifié conformément à l'invention.The invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings by way of non-limiting examples and on which
FIG. 1 is a diagram of an installation for producing sulfuric acid by the contact method as known in the prior art, but modified according to the invention
FIG. 2 is a schematic vertical section of a heat exchanger used in the production of sulfuric acid according to the prior art, but modified according to the invention.
- Figure 3 is a schematic vertical section of a heat exchanger internally equipped with an anodic protection device known from the prior art, but as modified according to the invention;
FIG. 4 is a transverse section along the line 4-4 of FIG.
FIG. 5 is a vertical section of a conventional dewatering tower used in the sulfuric acid production plant of FIG. 1
FIG. 6 is a vertical section of the dehydration tower of FIG. 5, modified in accordance with the invention
FIG. 7 is a vertical section of a conventional absorption tower used in the sulfuric acid production plant of FIG. 1
- Figure 8 is a vertical section of the absorption tower of Figure 7, modified according to the invention; and
- Figure 9 is a schematic view, partly in section, of a portion of a typical sulfuric acid concentration equipment known in the prior art, and modified according to the invention.
L'appareil représenté sur la figure 1 comprend en tant qu'unités de contact gaz-acide sulfurique concentre, trois tours, à savoir une tour 10 de déshydratation, une tour 11 d'absorption intermédiaire et une tour 12 d'absorption finale. Chacune de ces tours présente une entrée de gaz
A située au fond et une sortie de gaz B située au sommet.The apparatus shown in FIG. 1 comprises, as concentrated gas-sulfuric acid contact units, three turns, namely a dewatering tower, an intermediate absorption tower and a final absorption tower. Each of these towers has a gas inlet
At the bottom and a B gas outlet at the top.
Chaque tour présente une entrée P d'acide située au sommet, et une sortie Q d'acide située au fond. Chacune des tours est réalisée en acier au carbone et revêtue d'un garnissage
C de briques résistant à l'acide. La partie supérieure de chaque tour renferme un distributeur D d'acide en fonte au-dessus duquel est disposé un suppresseur E de brouillard constitué de fibres de verre disposées dans un châssis ou une ossature en acier inoxydable. Chaque tour est chargée d'un garnissage céramique F porté par un support céramique
S et à travers lequel un gaz ou de l'air et l'acide s'écoulent par percolation pour établir entre eux un contact complet et intime. La figure représente également trois échangeurs G de chaleur pour acide sulfurique, en acier inoxydable à protection anodique, dans lesquels de la chaleur est cédée à de l'eau de refroidissement.Each tower has an acid inlet P at the top, and an acid outlet Q at the bottom. Each of the towers is made of carbon steel and lined with a lining
C acid resistant bricks. The upper part of each tower contains a cast iron acid distributor D above which is disposed a fog suppressor E consisting of glass fibers arranged in a stainless steel frame or frame. Each tower is loaded with a ceramic filling F carried by a ceramic support
S and through which a gas or air and acid flow through percolation to establish between them a complete and intimate contact. The figure also shows three heat exchangers G for sulfuric acid, stainless steel with anodic protection, in which heat is transferred to cooling water.
La figure représente également un système de circulation d'acide comprenant des citernes ou réservoirs H de pompage, des pompes J de circulation et un ensemble K de tuyauteries et de vannes. The figure also shows an acid circulation system including pumping tanks or tanks, circulation pumps J and a set of piping and valves.
Les sorties d'acide 10Q, 11Q et 12Q débouchent dans les réservoirs de pompage 10H, 11H et 12H, respectivement, réalisés en acier au carbone à revêtement de briques résistant à l'acide. Des pompes 10J, 11J et 12J sont réalisées en alliage coûteux, résistant à la corrosion et en fonte et elles font circuler l'acide des réservoirs 10H, 11H et 12H vers les tours 10, 11 et 12, à travers des échangeurs de chaleur 10G, 11G et 12G et au moyen de l'ensemble à tuyauteries et vannes, en fonte, 10K, 11K et 12K. L'ensemble de tuyauteries et de vannes est également parcouru par des courants d'eau d'addition L permettant de satisfaire les demandes en eau pour l'acide produit, et il comporte en outre des conduites M de transfert de l'acide. Acid outlets 10Q, 11Q and 12Q open into the 10H, 11H and 12H pumping tanks, respectively, made of acid-resistant brick-coated carbon steel. Pumps 10J, 11J and 12J are made of expensive alloy, resistant to corrosion and cast iron and they circulate the acid tanks 10H, 11H and 12H to the towers 10, 11 and 12, through 10G heat exchangers , 11G and 12G and the 10K, 11K and 12K cast iron piping and valve assembly. The set of pipes and valves is also traversed by L addition water streams to meet the water demands for the acid produced, and it further comprises M lines of acid transfer.
En fonctionnement, le système de circulation de gaz de traitement de l'appareil travaille de façon normale. In operation, the process gas circulation system of the apparatus works normally.
L'air entre dans la tour 10 de déshydratation par l'entrée 10A et il est séché par contact avec de l'acide sulfurique concentré et chaud, circulant à contre-courant, qui entre dans la tour par l'entrée îOP et qui est distribué à travers le garnissage 10F par le distributeur 10D. L'air sec sort de la tour par la sortie lOB et l'acide sulfurique par la sortie 10Q. Le brouillard entraîné dans l'air sec est éliminé par le suppresseur 10E de brouillard. Le soufre est brûlé avec l'air sec dans un brûleur à soufre (non représenté) pour produire de l'anhydride sulfureux. Le gaz de traitement, qui est à présent un mélange d'air et d'anhydride sulfureux passe ensuite dans un convertisseur catalytique (non représenté) où la plus grande partie de l'anhydride sulfureux est transformée en anhydride sulfurique. Le gaz de traitement, chargé de SO3 et de SO2 non transformés, pénètre dans la tour 11 d'absorption intermédiaire par l'entrée 11A.The air enters the dewatering tower 10A through inlet 10A and is dried by contact with hot, concentrated sulfuric acid, circulating counter-current, which enters the tower through the inlet POI and which is distributed through the packing 10F by the distributor 10D. The dry air leaves the tower through the exit lOB and the sulfuric acid through the exit 10Q. The fog entrained in the dry air is removed by the fog suppressor 10E. Sulfur is burned with dry air in a sulfur burner (not shown) to produce sulfur dioxide. The process gas, which is now a mixture of air and sulfur dioxide, is then passed to a catalytic converter (not shown) where most of the sulfur dioxide is converted to sulfur trioxide. The process gas, charged with unprocessed SO3 and SO2, enters the intermediate absorption tower 11 through the inlet 11A.
Le SO3 est éliminé par absorption de ce courant gazeux intermédiaire par contact, à contre-courant, dans le garnissage 11F avec un courant d'acide sulfurique concentré qui entre dans la tour par l'ensemble 11K et l'entrée 11P et qui est distribué dans cette tour par le distribureur 11D.The SO 3 is removed by absorption of this intermediate gaseous stream by counter-current contact in the packing 11F with a concentrated sulfuric acid stream which enters the tower through the 11K assembly and the 11P inlet and which is distributed in this tower by the 11D distributor.
Le SO3 absorbé sort par la sortie 11Q et réagit avec de l'eau injectée par un conduit L dans le réservoir 11H pour donner de l'acide sulfurique. Le gaz s'écoule par la sortie 11B, le'S03 étant passé pratiquement en totalité dans l'acide. L'effluent gazeux de l'absorbeur intermédiaire passe ensuite dans un second convertisseur catatlytique (non représenté) où le SO2 présent est converti en SO3 presque en totalité. L'effluent gazeux du second convertisseur pénètre ensuite dans la tour 12 d'absorption finale où les derniers restes de SO3 sont absorbés par l'acide circulant dans la tour 12 et sont mis en réaction avec l'eau injectée dans le réservoir 12H par une conduite 12L afin de donner de l'acide sulfurique. Le gaz est finalement déchargé à l'atmosphère au moyen d'une cheminée (non représentée).The absorbed SO3 exits the outlet 11Q and reacts with water injected through a conduit L into the tank 11H to give sulfuric acid. The gas flows through the outlet 11B, the SO 3 being substantially completely in the acid. The gaseous effluent from the intermediate absorber then passes into a second catalytic converter (not shown) where the SO2 present is converted to SO3 almost entirely. The gaseous effluent of the second converter then enters the final absorption tower 12 where the last remains of SO 3 are absorbed by the acid circulating in the tower 12 and are reacted with the water injected into the tank 12H by a 12L pipe to give sulfuric acid. The gas is finally discharged to the atmosphere by means of a chimney (not shown).
Comme mentionné précédemment, les forces et les niveaux de l'acide dans l'appareil sont régulés dans les réservoirs H à l'aide des points L d'addition d'eau et des conduites M de tranfert pour assurer des concentrations et des niveaux convenables d'acide permettant de bonnes absorption et déshydratatión. As previously mentioned, the forces and levels of the acid in the apparatus are regulated in the H tanks using the water addition points L and the transfer lines M to ensure suitable concentrations and levels. acid allowing good absorption and dehydration.
Lors de l'opération de déshydratation, la pratique classique consiste à utiliser des forces d'acide de déshydratation comprises entre 93 % et 98 %, à des températures d'entrée d'environ 500C pour l'acide à 93 % et s'élevant à 800C pour l'acide à 98 , la température dépendant de la pression de vapeur de l'acide. Les températures maximales de l'acide sortant de la tour de déshydratation sont établies par le pouvoir corrosif de l'acide sur l'équipement, d'une part, et par la nécessité dé disposer d'un courant d'acide suffisant pour une interaction convenable gaz-acide sulfurique concentré, d'autre part. Des températures maximales typiques de l'acide sont comprises entre 70"C pour de l'acide-à 93 % et 90-950C pour de l'acide à 98 %.Dans ces conditions établies pour la tour de déshydratation, la durée de vie de l'équipement est généralement de l'ordre de 5 ans. La force de l'acide produit, sortant du réservoir 10H de pompage par la conduite 10M de produit, est généralement la même que celle de l'acide de déshdyratation, c'est-à-dire 93 %-98 %. In the dehydration operation, the conventional practice is to use dehydration acid strengths of between 93% and 98%, at inlet temperatures of about 500 ° C for the 93% acid and rising at 800C for the acid at 98, the temperature depending on the vapor pressure of the acid. The maximum temperatures of the acid leaving the dehydration tower are established by the corrosive power of the acid on the equipment, on the one hand, and the need to have an acid current sufficient for an interaction suitable gas-sulfuric acid concentrate, on the other hand. Typical maximum acid temperatures are between 70 ° C for 93% acid and 90-950 ° C for 98% acid. Under these conditions established for the dewatering tower, the service life equipment is usually of the order of 5 years.The strength of the acid produced, coming out of the tank 10H pumping by the pipe 10M product, is generally the same as that of the acid dehdyratation, c ' that is 93% -98%.
Les tours d'absorption utilisent de l'acide à 97,5 %-99,5 % lorsque la pression de vapeur totale sur l'acide est la plus basse. Les températures de l'acide sont comprises entre 500 et 850C dans le cas de l'acide entrant dans les tours et s'élèvent à 1200C dans le cas de l'acide sortant des tours. Les conditions d'irrigation régnant dans les tours limitent normalement l'élévation de température dans les dispositifs d'absorption à 350C ou moins, en particulier dans l'absorbeur intermédiaire. The absorption towers use 97.5% -99.5% acid when the total vapor pressure on the acid is the lowest. The temperatures of the acid are between 500 and 850C in the case of the acid entering the towers and rise to 1200C in the case of the acid leaving the towers. Irrigation conditions in the towers normally limit the temperature rise in the absorption devices to 350C or less, particularly in the intermediate absorber.
Dans ces conditions, la corrosion de la fonte est modérée et on peut obtenir des durées de vie d'équipement acceptables.Under these conditions, corrosion of the cast iron is moderate and acceptable equipment life can be achieved.
Les ensembles de tuyauteries et de vannes, les distributeurs et les refroidisseurs/échangeurs de chaleur d'acide sont tous sensibles aux turbulences et à la vitesse de l'acide. Par conséquent, les vitesses sont normalement réglées à moins de 1,4 m/s. De plus, tous les points présentant des vitesses élevées ou des turbulences telles que les vannes, les orifices, les organes d'impul- sion de pompe et autres, sont normalement réalisés en matériaux plus coûteux tels qu'un polymère fluorocarboné par exemple du type "TEFLON", des alliages supérieurs tels que l'alliage "Hastalloy C", ou l'alliage "Lewmet", ou bien en une céramique, tous ces éléments étant complexes et élevant notablement le coût d'assemblage. Piping and valve assemblies, distributors and acid coolers / heat exchangers are all sensitive to turbulence and acid velocity. Therefore, speeds are normally set to less than 1.4 m / s. In addition, all points having high velocities or turbulences such as valves, ports, pump impulse members and the like are normally made of more expensive materials such as a fluorocarbon polymer such as "TEFLON", higher alloys such as the alloy "Hastalloy C", or the alloy "Lewmet", or a ceramic, all these elements being complex and significantly increasing the cost of assembly.
La figure 1 représente également un schéma d'ensemble d'une installation de production d'acide modifiée conformément à l'invention, installation dans laquelle la tour 10 de déshydratation, les tours d'absorption 11 et 12, les distributeurs d'acide D, les suppresseurs de brouillard E, les échangeurs dedchaleur G, les réservoirs de pompage H, les pompes de circulation J et l'ensemble
A de tuyauteries et de vannes sont réalisés en acier inoxydable austénitique relativement riche en silicium, ayant pour composition 17,5 % de Ni, 17,5 % de Cr, 5,3 % de Si, moins de 0,015 % de C, le reste étant constitué de Fe.Dans cette forme préférée de réalisation, l'utilisation de cet acier austénitique à teneur relativement élevée en silicium pour l'ensemble de tuyauteries et de vannes permet d'utiliser des tuyaux de plus faible diamètre, en raison de la plus grande résistance à la corrosion. De plus, les échangeurs de chaleur ou refroidisseurs G ne sont pas équipés de moyens de protection anodique, car le fonctionnement aux températures classiques, décrit précédemment, permet de se dispenser de la protection anodique et il en résulte donc une simplification supplémentaire de l'installation.FIG. 1 also represents an overall diagram of a modified acid production plant according to the invention, in which the dehydration tower 10, the absorption towers 11 and 12, the D acid distributors , fog suppressors E, heat exchangers G, pumping tanks H, circulation pumps J and the assembly
A pipes and valves are made of austenitic stainless steel relatively rich in silicon, having a composition of 17.5% Ni, 17.5% Cr, 5.3% Si, less than 0.015% C, the rest In this preferred embodiment, the use of this relatively high silicon austenitic steel for the pipe and valve assembly allows the use of smaller diameter pipes because of the greater high resistance to corrosion. In addition, the heat exchangers or coolers G are not equipped with anodic protection means, because the operation at conventional temperatures, described above, makes it possible to dispense with anodic protection and thus results in an additional simplification of the installation .
En variante, la résistance à la corrosion de l'acier austénitique permet un accroissement de la température de travail à 1300C, ce qui dépasse les limites des tuyauteries, vannes ou autres équipements existants, avec des vitesses de corrosion acceptables.Alternatively, the corrosion resistance of the austenitic steel permits an increase in the working temperature to 1300C, which exceeds the limits of existing piping, valves or other equipment with acceptable corrosion rates.
Le tableau I suivant montre l'effet corrosif de diverses forces de l'acide sulfurique, à diverses températures, sur des matières classiques et sur l'alliage
A611 qui constitue le matériau préféré à utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention. Les matériaux ne font pas l'objet d'une protection anodique.The following Table I shows the corrosive effect of various sulfuric acid forces, at various temperatures, on conventional materials and on the alloy.
A611 which is the preferred material to be used in the practice of the invention. The materials are not subject to anodic protection.
D'autres aciers austénitiques particuliers pouvant être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention ont pour composition 17,97 % de Cr, 17,15 % de Ni, 5,09 % de Si, 0,74 % de Mn, 0,013 % de C, le reste étant constitué sensiblement de Fe (d'après BOHLER, VIENNE, AUTRICHE), et 17,5 % de Cr, 17,8 % de Ni, 5,55 % de Si, 0,74 % de
Mn, 0,013 % de C et le reste constitué de Fe. Other particular austenitic steels that can be used in the practice of the invention have 17.97% Cr, 17.15% Ni, 5.09% Si, 0.74% Mn, 0.013 as the composition. % of C, the balance being substantially Fe (from BOHLER, VIENNA, AUSTRIA), and 17.5% Cr, 17.8% Ni, 5.55% Si, 0.74%
Mn, 0.013% C and the remainder Fe.
TABLEAU I
TABLE I
<tb> <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> corrosion <SEP> ('mn/an) <SEP>
<tb> <SEP> dans <SEP> (A) <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> sulfurique <SEP> à <SEP> 98,2 <SEP> %
<tb> Tewpérature <SEP> ( C) <SEP> A611* <SEP> 316L** <SEP> Fonte
<tb> <SEP> 63 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,0
<tb> <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,5-1,75
<tb> <SEP> 105 <SEP> 0,021 <SEP> 1,6
<tb> <SEP> 115 <SEP> 0,11 <SEP> 2,52
<tb> <SEP> 125 <SEP> 0,1 <SEP> 3,67
<tb> <SEP> 135 <SEP> 0,8
<tb> <SEP> 145 <SEP> 1,6
<tb> <SEP> dans <SEP> (B) <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> sulfurique <SEP> à <SEP> 93,5 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> 85 <SEP> 0,25 <SEP> 7- <SEP> <SEP> 4,07
<tb>
* 17,5 % de Ni, 17,5 % de Cr, 5,3 % de Si, moins de
0,015 % de C et le reste constitué sensiblement de Fe.<tb><SEP> Speed <SEP> of <SEP> Corrosion <SEP>('mn / year) <SEP>
<tb><SEP> in <SEP> (A) <SEP> of <SEP><SEP> sulfuric acid <SEP> to <SEP> 98.2 <SEP>%
<tb> Temperature <SEP> (C) <SEP> A611 * <SEP> 316L ** <SEP> Cast Iron
<tb><SEP> 63 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1.0
<tb><SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1.5-1.75
<tb><SEP> 105 <SEP> 0.021 <SEP> 1.6
<tb><SEP> 115 <SEP> 0.11 <SEP> 2.52
<tb><SEP> 125 <SEP> 0.1 <SEP> 3.67
<tb><SEP> 135 <SEP> 0.8
<tb><SEP> 145 <SEP> 1.6
<tb><SEP> in <SEP> (B) <SEP> of <SEP><SEP> sulfuric acid <SEP> to <SEP> 93.5 <SEP>% <SEP>
<tb><SEP> 85 <SEP> 0.25 <SEP> 7- <SEP><SEP> 4.07
<Tb>
* 17.5% Ni, 17.5% Cr, 5.3% Si, less than
0.015% of C and the remainder substantially of Fe.
(Plus particulièrement 17,5 % +0,5 % de Cr, 17,5 %
+0,5 8 de Ni, 5,3 % + 0,3 % de Si, moins de 0,015 %
de C, le reste étant constitué sensiblement de Fe,
d'après VEW, BOHLER, VIENNE, AUTRICHE).(More particularly 17.5% + 0.5% Cr, 17.5%
+0.5% Ni, 5.3% + 0.3% Si, less than 0.015%
C, the remainder being substantially Fe,
after VEW, BOHLER, VIENNA, AUSTRIA).
** Acier inoxydable austénitique classique ayant pour
composition 18 % de Cr, 10 % de Ni, 3 % de Mo, < 0,2 %
de Si, < 0,03 % de C, le reste étant du Fe.** Classic austenitic stainless steel with
composition 18% Cr, 10% Ni, 3% Mo, <0.2%
Si, <0.03% C, the rest being Fe.
Les études de corrosion avec de l'acide sulfurique à 70 % montrent qu'à 50 C, l'alliage A611 présente une vitesse élevée de corrosion qui est également supérieure à celle de l'alliage 316L dans les mêmes conditions d'essai. The corrosion studies with 70% sulfuric acid show that at 50 ° C., the alloy A611 exhibits a high corrosion rate which is also higher than that of the 316L alloy under the same test conditions.
Les résultats ci-dessus montrent de façon tout à fait inattendue la résistance très favorable à la corrosion par l'acide sulfurique concentré de l'alliage A611 par rapport à la fonte et par rapport à l'alliage 316L. Ceci est différent des résultats obtenus dans de l'acide moins concentré, avec les alliages A611 et 316L. The above results show quite unexpectedly the very favorable resistance to corrosion by concentrated sulfuric acid of the alloy A611 compared to the cast iron and compared to the alloy 316L. This is different from the results obtained in less concentrated acid, with alloys A611 and 316L.
Le tableau II montre l'effet comparatif de corrosion de l'acide sulfurique de diverses forces, à diverses températures, sur l'alliage A611, au cours d'essais de corrosion polarisée, c'est-à-dire d'essais avec protection anodique simulée, conduits à un potentiel stable pendant de longues durées. Les vitesses de corrosion dépendent du potentiel appliqué pendant l'essai. Les résultats obtenus correspondent à des valeurs de potentiel comprises dans une plage de travail raisonnable pour une protection anodique, c'est-à-dire -100 mV à +200mV. Table II shows the comparative corrosion effect of sulfuric acid of various forces, at various temperatures, on the alloy A611, during polarized corrosion tests, ie tests with protection. simulated anode, conducted at a stable potential for long periods of time. The corrosion rates depend on the potential applied during the test. The results obtained correspond to potential values within a reasonable working range for anodic protection, that is to say -100 mV to +200mV.
TABLEAU II
TABLE II
<tb> Force <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> corro
<tb> sulfurique <SEP> (%) <SEP> Température <SEP> (OC) <SEP> sion <SEP> (m/an) <SEP>
<tb> <SEP> 98,5 <SEP> 100 <SEP> 19,25
<tb> <SEP> 98,5 <SEP> 274 <SEP> 142,5
<tb> <SEP> 98,2 <SEP> 115 <SEP> 6,5 <SEP>
<tb> <SEP> 93,5 <SEP> 65 <SEP> 1,25
<tb> <SEP> 93,5 <SEP> 75 <SEP> 5,0
<tb> <SEP> 93,5 <SEP> 85 <SEP> 28,75
<tb> <SEP> 93,5 <SEP> 95 <SEP> 22,75
<tb> <SEP> 93,5 <SEP> 200 <SEP> 1125,0
<tb>
Le tableau II montre l'effet favorable de la protection anodique de l'alliage son611 lorsque ce dernier doit être utilisé au contact.de l'acide sulfurique concentré.<tb> Strength <SEP> of <SEP> acid <SEP> Speed <SEP> of <SEP> corro
<tb> sulfuric <SEP> (%) <SEP> Temperature <SEP> (OC) <SEP><SEP> (m / yr) <SEP>
<tb><SEP> 98.5 <SEP> 100 <SEP> 19.25
<tb><SEP> 98.5 <SEP> 274 <SEP> 142.5
<tb><SEP> 98.2 <SEP> 115 <SEP> 6.5 <SEP>
<tb><SEP> 93.5 <SEP> 65 <SEP> 1.25
<tb><SEP> 93.5 <SEP> 75 <SEP> 5.0
<tb><SEP> 93.5 <SEP> 85 <SEP> 28.75
<tb><SEP> 93.5 <SEP> 95 <SEP> 22.75
<tb><SEP> 93.5 <SEP> 200 <SEP> 1125.0
<Tb>
Table II shows the favorable effect of anodic protection of son611 alloy when it is to be used in contact with concentrated sulfuric acid.
Ainsi, un procédé préféré de mise en oeuvre de l'invention, présentant des avantages conduisant à une amélioration de la récupération de l'énergie, sera à présent décrit en regard de la figure 1. Thus, a preferred method of implementing the invention, having advantages leading to an improvement in energy recovery, will now be described with reference to FIG.
Les éléments de l'installation sont constitués de l'acier inoxydable austénitique riche en silicium ayant pour copposition 17,5 % de Ni, 17,5 % de Cr, 5,3 % de Si, < 0,015 t de C, le reste étant du Fe, tel que décrit précédme ment, sauf qu'à présent, les échangeurs de chaleur 11G, 12G, les réservoirs de pompage 11H, 12H et toutes les tuyauteries et vannes entre les tours 11, 12 et les échangeurs de chaleur 11G et 12G, respectivement, présentent des moyens de protection anodique (non représentés).En outre, en raison de la difficulté de réaliser une protection anodique sur les tours d'absorption il et 12 et en raison des températures élevées régnant à la partie inférieure de ces tours, les parties inférieures et intérieures sont revêtues de briques. The elements of the plant consist of silicon-rich austenitic stainless steel with 17.5% Ni, 17.5% Cr, 5.3% Si, <0.015 t C, the remainder being Fe, as previously described, except at present, heat exchangers 11G, 12G, pumping tanks 11H, 12H and all piping and valves between towers 11, 12 and heat exchangers 11G and 12G , respectively, have anodic protection means (not shown). In addition, because of the difficulty of providing anodic protection on the absorption towers 11 and 12 and because of the high temperatures prevailing at the bottom of these towers the lower and inner parts are covered with bricks.
Dans cette forme de réalisation, une déshydratation à l'air est effectuée dans la tour 10 de déshydratation pour que l'on parvienne à une déshydratation appropriée, à des températures situées dans la partie supérieure de la plage indiquée précédemment. L'opération de déshydratation est effectuée au moyen d'acide concentré, ayant une force de l'ordre de 98 %, afin de permettre l'utilisation de températures plus élevées, convenant mieux à une récupération d'énergie, c'est-à-dire 800C à 1100C. In this embodiment, air dehydration is performed in the dewatering tower 10 to achieve proper dewatering at temperatures in the upper portion of the previously indicated range. The dehydration operation is carried out by means of concentrated acid, having a force of the order of 98%, in order to allow the use of higher temperatures, more suitable for energy recovery, that is to say say 800C to 1100C.
Dans les zones plus froides des dispositifs d'absorption intermédiaire et finale, à savoir la partie supérieure des tours,11 et 12, les distributeurs 11D et 12D, les suppresseurs de brouillard 11E et 12E et les tuyauteries entre les échangeurs de chaleur 11G, 12G et les tours Il, 12, respectivement, la température de l'acide est de l'ordre de 100C, ce qui est proche de la température maximale pouvant être utilisée avec de l'acier austénitique riche en silicium, sans protection anodique. In the cooler zones of the intermediate and final absorption devices, namely the upper part of the towers, 11 and 12, the distributors 11D and 12D, the fog suppressors 11E and 12E and the pipes between the heat exchangers 11G, 12G and turns 11, 12, respectively, the temperature of the acid is of the order of 100C, which is close to the maximum temperature that can be used with silicon-rich austenitic steel, without anodic protection.
Dans les zones plus chaudes des dispositifs d'absorption, c'est-à-dire les zones où les éléments font l'objet d'une protection anodique, comme décrit précédemment, à savoir des échangeurs de chaleur 11G, 12G, les réservoirs de pompage 11H, 12H, les tuyauteries entre les tours 11, 12, et les échangeurs de chaleur 11G, 12G, les températures de l'acide sont de l'ordre de 1600C-1700C. In the warmer zones of the absorption devices, i.e. the areas where the elements are subject to anodic protection, as previously described, namely heat exchangers 11G, 12G, pumping 11H, 12H, the pipes between the towers 11, 12, and the heat exchangers 11G, 12G, the acid temperatures are of the order of 1600C-1700C.
Le résultat direct des opérations effectuées conformément à cette forme du procédé de l'invention, aux températures indiquées, est l'élévation du niveau d'énergie dans le circuit de l'acide, à des valeurs compatibles avec une récupération d'énergie intéressante. Le rendement énergétique global de cette installation de production d'acide sulfurique peut etre élevé d'un niveau classique de 60-65 % à un niveau de 90 % environ. The direct result of the operations carried out in accordance with this form of the process of the invention, at the indicated temperatures, is the increase of the energy level in the acid circuit at values compatible with an energy recovery of interest. The overall energy efficiency of this sulfuric acid facility can be raised from a typical level of 60-65% to a level of about 90%.
On se référera à présent à la figure 2 qui représente schématiquement un échangeur de chaleur typique 100 de l'art antérieur, du type actuellement utilisé industriellement pour la production d'acide sulfurique. Un équipement de transmission de chaleur, tel qu'une enveloppe, et des échangeurs tubulaires de chaleur, sont utilisées pour refroidir l'acide sulfurique, équipement dans lequel, d'une façon générale, l'acide corrosif passe autour du ou des tubes d'échange de chaleur, tandis que l'eau passe à l'in- térieur des tubes pour refroidir le fluide circulant sur la surface extérieure de ces tubes, c'est-à-dire à l'emplacement où le fluide corrosif se trouve sur le côté enveloppe de l'échangeur de chaleur. Referring now to Figure 2 which shows schematically a typical heat exchanger 100 of the prior art, of the type currently used industrially for the production of sulfuric acid. Heat transmission equipment, such as an envelope, and tubular heat exchangers, are used to cool sulfuric acid, equipment in which, generally speaking, the corrosive acid passes around the at least one tube. heat exchange, while the water passes inside the tubes to cool the fluid flowing on the outer surface of these tubes, i.e. where the corrosive fluid is on the envelope side of the heat exchanger.
L'échangeur 100 de chaleur comprend une enveloppe extérieure 120 divisée en une caisse 14 d'arrivée d'eau, une caisse 16 de sortie d'eau et une section 18 de refroidissement, les trois parties étant séparées par des plaques tubulaires 20, 22. Des tubes 24 d'échange de chaleur s'étendent entre des plaques tubulaires pour permettre la circulation d'eau entre elles. L'enveloppe, les plaques tubulaires et les tubes sont communément réalisés en acier austénitique de qualités normales qui, en l'absence d'une protection anodique, se corrode d une vitesse beaucoup trop rapide en présence d'acide sulfurique concentré et chaud. La caisse 14 d'arrivée d'eau et la caisse 16 de sortie sont réalisées en acier au carbone. Seuls deux tubes 24 sont représentés sur la figure 2 mais, en pratique, le nombre des tubes 24 peut dépasser 1000 unités, ces tubes étant serrés très étroitement les uns contre les autres, avec de petits espaces (généralement 10,35 à 12,7 mm) entre eux. L'eau de refroidissement pénètre dans la caisse 14 d'arrivée d'eau par une entrée 26, s'écoule-par les tubes 24 et sort de la caisse 16 de sortie d'eau par une sortie 28. L'acide chaud entre dans la section 18 de refroidissement par ùne entrée 30 d'acide et en sort par une sortie 32 d'acide. Des chicanes classiques 34 sont prévues pour faire suivre à l'acide un trajet sinueux dans la section 18 de refroidissement afin d'assurer un refroidissement maximal. The heat exchanger 100 comprises an outer casing 120 divided into a water supply box 14, a water outlet box 16 and a cooling section 18, the three parts being separated by tubular plates 20, 22 Heat exchange tubes 24 extend between tubular plates to allow the circulation of water between them. The envelope, the tube plates and the tubes are commonly made of austenitic steel of normal qualities which, in the absence of anodic protection, corrodes at a speed much too fast in the presence of concentrated and hot sulfuric acid. The box 14 of water inlet and the box 16 output are made of carbon steel. Only two tubes 24 are shown in FIG. 2 but, in practice, the number of tubes 24 may exceed 1000 units, these tubes being tightly packed together with small spaces (generally 10.35 to 12.7 mm) between them. The cooling water enters the water inlet box 14 through an inlet 26, flows through the tubes 24 and exits the water outlet box 16 through an outlet 28. The hot acid enters in the cooling section 18 by an acid inlet 30 and exits through an outlet 32 of acid. Conventional baffles 34 are provided to cause the acid to follow a sinuous path in the cooling section 18 to provide maximum cooling.
En fonctionnement, lorsque l'échangeur de chaleur ne comporte pas de moyens de protection anodique, les températures des parois des tubes sont généralement de l'ordre de 300C dans le cas d'acide à 93 % et de 550C dans le cas d'acide à 98 %. In operation, when the heat exchanger does not include anodic protection means, the temperatures of the walls of the tubes are generally of the order of 300C in the case of acid at 93% and 550C in the case of acid at 98%.
On peut de nouveau se référer à la figure 2 qui représente un échangeur de chaleur selon l'invention, dans lequel l'enveloppe 20, les plaques tubulaires 20, 22, les tubes 24 et les chicanes 34 sont réalisés en acier inoxydable austénitique relativement riche en silicium, ayant pour composition 17,5 % de Ni, 17,5 % de Cr, 5,3 % de,
Si, < 0,015 de C, le reste étant constitué sensiblement de Fe. En fonctionnement, cette forme de réalisation de l'invention, lorsqu'elle n'est pas équipée de moyens de protection anodique, présente des températures de paroi des tubes de l'ordre de 800C dans le cas d'acide à 93 % et de 1300C dans le cas d'acide à 98 %.Reference can again be made to FIG. 2 which represents a heat exchanger according to the invention, in which the casing 20, the tubular plates 20, 22, the tubes 24 and the baffles 34 are made of relatively rich austenitic stainless steel. silicon, having a composition of 17.5% Ni, 17.5% Cr, 5.3%,
If, <0.015 of C, the remainder substantially consists of Fe. In operation, this embodiment of the invention, when not equipped with anodic protection means, has wall temperatures of the tubes. order of 800C in the case of 93% acid and 1300C in the case of 98% acid.
Aux températures auxquelles les vitesses de corrosion deviennent trop élevées pour permettre l'utilisation d'un échangeur de chaleur en acier inoxydable austénitique classique, une protection anodique est appliquée. At temperatures at which the corrosion rates become too high to permit the use of a conventional austenitic stainless steel heat exchanger, anodic protection is applied.
Les figures 3 et 4 représentent un dispositif classique de protection anodique. Les références numériques et matériaux indiqués précédemment pour l'échangeur de chaleur de la figure 2, c'est-à-dire sans protection anodique, s'appliquent et sont utilisés ci-après sur les figures 3 et 4. Les figures 3 et 4 représentent également une cathode allongée 36, ayant généralement une longueur de 9 m ou plus, qui est introduite dans l'échangeur de chaleur 100, à partir d'une extrémité de ce dernier. La cathode 36 comprend une âme centrale 38 en alliage relativement résistant à l'acide, disponible dans le commerce sous le nom de "Hastelloy C276", entourée d'une gaine isolante 40 en polytétrafluoréthylène, perforée de nombreux trous 42 pour permettre à l'acide passant dans la section de refroidissement d'entrer en contact avec l'amie métallique 38 de la cathode.La gaine 40 empêche la mise à la masse de l'âme 38 de la cathode par contact avec les pièces métalliques de l'échangeur de chaleur et elle évite une transpassivité des chicanes et des plaques tubulaires à proximité immédiate de la cathode. La cathode 36 est alimentée en courant a partir de la borne négative 44 d'une alimentation 46 à courant continu dont la borne positive 48 est connectée directement à l'enveloppe 120. Figures 3 and 4 show a conventional device for anodic protection. The numerical references and materials indicated previously for the heat exchanger of FIG. 2, that is to say without anodic protection, apply and are used hereinafter in FIGS. 3 and 4. FIGS. also represent an elongate cathode 36, generally 9 m or longer in length, which is introduced into the heat exchanger 100 from one end of the heat exchanger 100. The cathode 36 comprises a central core 38 of relatively acid-resistant alloy, commercially available under the name "Hastelloy C276", surrounded by an insulating sheath 40 of polytetrafluoroethylene, perforated with numerous holes 42 to allow the acid passing through the cooling section to come into contact with the metal friend 38 of the cathode.The sheath 40 prevents the grounding of the core 38 of the cathode by contact with the metal parts of the heat exchanger. heat and it avoids transpassivity baffles and tubular plates in the immediate vicinity of the cathode. The cathode 36 is supplied with current from the negative terminal 44 of a DC power supply 46 whose positive terminal 48 is connected directly to the envelope 120.
La source 46 dlalimentation est commandée par un contrôleur automatique 50 qui est lui-même commandé par le potentiel obtenu à partir d'une électrode de référence 52.The source 46 of power supply is controlled by an automatic controller 50 which is itself controlled by the potential obtained from a reference electrode 52.
En fonctionnement, de tels échangeurs classiques de chaleur équipés d'une protection anodique peuvent supporter des températures de paroi des tubes de l'ordre de 700C dans le cas d'acide à 96 set de 1000C dans le cas d'acide à 98 %. In operation, such conventional heat exchangers equipped with anodic protection can withstand tube wall temperatures of the order of 700C in the case of acid to 96 set of 1000C in the case of 98% acid.
On se référera de nouveau aux figures 3 et 4 qui représentent également un échangeur de chaleur équipé des moyens de protection anodique selon l'invention, l'échangeur de chaleur dans lequel l'enveloppe 120, les plaques tubulaires 20, 22, les tubes 24 et les chicanes 34 sont réalisés en acier inoxydable austénitique ayant pour composition 17,5 % de Ni, 17,5 % de Cr, 5,3 % de Si, < 0,015 % de C, le reste étant constitué sensiblement de Fe. Referring again to Figures 3 and 4 which also show a heat exchanger equipped with anodic protection means according to the invention, the heat exchanger in which the casing 120, the tubular plates 20, 22, the tubes 24 and the baffles 34 are made of austenitic stainless steel having a composition of 17.5% Ni, 17.5% Cr, 5.3% Si, <0.015% C, the remainder being substantially Fe.
En fonctionnement,cette forme de réalisation présente des températures de paroi destines de l'ordre de 1200C dans le cas d'acide à 93 % et de 1800C dans le cas d'acide à 98 %. Ainsi, l'utilisation de cet acier riche en silicium pour la fabrication d'échangeurs de chaleur à protection anodique s'étend dans la plage de température dans laquelle de tels refroidisseurs d'acide sulfurique peuvent fonctionner et permet un accroissement de la récupération de l'énergie à partir de l'acide chaud. In operation, this embodiment has wall temperatures of the order of 1200C in the case of 93% acid and 1800C in the case of 98% acid. Thus, the use of this silicon-rich steel for the manufacture of heat exchangers with anodic protection extends in the temperature range in which such sulfuric acid coolers can operate and allows an increase in the recovery of the energy from the hot acid.
Dans une autre forme. de réalisation de l'invention, la cathode peut également être constituée des cet acier austénitique riche en silicium, pour certaines applications. In another form. embodiment of the invention, the cathode can also be made of this austenitic steel rich in silicon, for certain applications.
La figure 5 représente une source classique 10 de déshydratation réalisée et mise en oeuvre de façon à faire partie de l'installation de production d'acide sulfurique décrite précédemment en regard de la figure 1. FIG. 5 represents a conventional source of dewatering produced and implemented so as to form part of the sulfuric acid production plant previously described with reference to FIG.
La figure 6 représente la tour 10 de déshydratation de la figure 5, modifiée conformément à l'invention selon laquelle la tour 10, le distributeur lOD, le tamis mécanique anti-brouillard 10E et le support 10S sont réalisés en acier austénitique ayant pour composition 17,5 8 de Ni, 17,5 % de Cr, 5,3 % de Si, c0,015 % de C, le reste étant constitué sensiblement de Fe, la partie inférieure de la tour ne comportant pas de revêtement de briques antiacide. FIG. 6 shows the dehydration tower 10 of FIG. 5, modified according to the invention according to which the tower 10, the distributor lOD, the mechanical anti-mist screen 10E and the support 10S are made of austenitic steel having the composition 17 , 5% Ni, 17.5% Cr, 5.3% Si, 0.015% C, the remainder being substantially Fe, the lower portion of the tower having no antacid brick coating.
Cette forme de réalisation est mise en oeuvre en tant que partie de l'installation de production d'acide sulfurique décrite précédemment en regard de la figure 1. This embodiment is implemented as part of the sulfuric acid production plant previously described with reference to FIG.
La tour d'absorption de la figure 7 est réalisée et mise en oeuvre en tant que tour intermédiaire 11 (et en tant que tour finale 12) faisant partie de l'installation de production d'acide sulfurique décrite précédemment en regard de la figure 1. The absorption tower of FIG. 7 is made and implemented as intermediate tower 11 (and as final tower 12) forming part of the sulfuric acid production plant described above with reference to FIG. .
La figure 8 représente la tour d'absorption de la figure 7, modifiée conformément à l'invention selon laquelle la tour 11, le distributeur 11D, le dispositif anti-brouillard 11E, du type à chandelles, et le support 11S sont réalisés en acier inoxydable ayant pour composition 17,5 % de Ni, 17,5 % de Cr, 5,3 % de Si, < 0,015 % de C, le reste étant constitué de Fe, la tour ne présentant aucun revêtement de briques anti-acide. FIG. 8 represents the absorption tower of FIG. 7, modified in accordance with the invention, according to which the tower 11, the distributor 11D, the anti-mist device 11E, of the candle type, and the support 11S are made of steel stainless steel composition having 17.5% Ni, 17.5% Cr, 5.3% Si, <0.015% C, the remainder being Fe, the tower having no coating of antacid bricks.
Dans une variante de l'invention, en plus de l'utilisation de l'acier austénitique riche en silicium, la tour est revêtue de briques anti-acide. Ceci permet à ces tours d'atteindre des températures internes supérieures à celles atteintes lorsque l'acier riche en silicium est utilisé seul. Les tours d'absorption selon l'invention sont utilisées en tant que partie de l'installation de production d'acide sulfurique décrite précédemment en regard de la figure 1. In a variant of the invention, in addition to the use of austenitic steel rich in silicon, the tower is coated with anti-acid bricks. This allows these towers to reach higher internal temperatures than those achieved when silicon-rich steel is used alone. The absorption towers according to the invention are used as part of the sulfuric acid production plant previously described with reference to FIG.
On se référera à présent à la figure 9 qui, comme indiqué, représente une partie d'un dispositif de concentration de l'acide sulfurique, comprenant un dispositif d'évaporation sous vide et utilisé à l'heure actuelle par la Demanderesse. Appareil comprend plusieurs étages sous vide destinés à éliminer l'eau de l'acide pauvre, par évaporation, pour retenir le produit concentré souhaité. L'appareil comprend, en tant que cuve de concentration, un premier évaporateur 110 qui reçoit une charge d'acide préalablement chauffée, au moyen d'un conduit 112 provenant d'un préchauffeur (non représenté).Le fond de ltévaporateur 110 est équipé d'une boucle à thermosiphon 114 comportant une première branche 116 par laquelle l'acide peut s'écouler vers le bas et une seconde branche 118 permettant à l'acide de remonter, les extrémités inférieures des branches étant reliées entre elles par un conduit 120. Les extrémités supérieures des deux branches sont reliées au fond de 1 'évapo- rateur 110, au niveau ou juste au-dessous du niveau de la surface de l'acide 122 qu'il contient. Reference will now be made to FIG. 9 which, as indicated, represents a portion of a sulfuric acid concentration device, comprising a vacuum evaporation device currently used by the Applicant. Apparatus comprises several vacuum stages for removing water from the lean acid, by evaporation, to retain the desired concentrated product. The apparatus comprises, as a concentration tank, a first evaporator 110 which receives a previously heated acid charge, by means of a line 112 from a preheater (not shown). The bottom of the evaporator 110 is equipped a thermosiphon loop 114 having a first branch 116 through which the acid can flow downwards and a second branch 118 allowing the acid to rise, the lower ends of the branches being interconnected by a conduit 120 The upper ends of the two branches are connected to the bottom of the evaporator 110 at or just below the level of the surface of the acid 122 therein.
L'acide présent dans la branche 118 est chauffé par un élément chauffant 124 au tantale contenant des tubes de tantale (non représentés séparément) et dans lequel de la vapeur d'eau chaude sous haute pression est injectée en 126, le produit de condensation étant évacué en 128. The acid present in the branch 118 is heated by a tantalum heating element 124 containing tantalum tubes (not shown separately) and in which high pressure hot water vapor is injected at 126, the condensation product being evacuated in 128.
Des courants de convection provoquent un écoulement descendant de l'acide par la branche 116, puis un écoulement remontant parla branche 118, au-delà de l'élément chauffant 124 où de la chaleur est transmise à l'acide. La vapeur d'eau dégagée par évaporation de l'acide sort de l'évaporateur 110 par un conduit 130 et est condensée dans un condenseur 132 à contact direct. Un éjecteur 134 à vapeur est utilisé pour extraire l'air et maintenir ainsi le vide souhaité dans l'appareil. Un tamis anti-brouillard 136 est incorporé dans l'évaporateur 110 pour éliminer les gouttes d'acide et les particules de brouillard.Convection currents cause a downward flow of the acid through the branch 116 and then upward flow through the branch 118 beyond the heating element 124 where heat is transmitted to the acid. The water vapor evolved by the evaporation of the acid leaves the evaporator 110 via a pipe 130 and is condensed in a condenser 132 with direct contact. A steam ejector 134 is used to extract the air and thereby maintain the desired vacuum in the apparatus. An anti-fog screen 136 is incorporated in the evaporator 110 to remove acid drops and fog particles.
L'acide sulfurique, qui a été partiellement concentré dans l'évaporateur 110, s'écoule par gravité au moyen d'un conduit 138 vers l'étage d'évaporateur suivant 140 qui est de conception analogue à celle de l'évaporateur 110, mais qui travaille à une pression absolue plus basse. The sulfuric acid, which has been partially concentrated in the evaporator 110, flows by gravity through a conduit 138 to the next evaporator stage 140 which is similar in design to the evaporator 110, but who works at a lower absolute pressure.
Généralement, un éjecteur 141 de surpression est nécessaire pour élever la pression dans le condenseur de l'étage final afin que l'on obtienne une condensation satisfaisante.Generally, an overpressure ejector 141 is necessary to raise the pressure in the condenser of the final stage so that a satisfactory condensation is obtained.
L'évaporateur 110 et les tuyauteries utilisées sont généralement en verre au borosilicate (du type "Pyrex") ou en acier à revêtement de verre pour empêcher toute attaque par l'acide. The evaporator 110 and the pipes used are generally made of borosilicate glass ("Pyrex" type) or glass-coated steel to prevent any attack by the acid.
L'acide de charge froid ( > 85 %) est généralement préchauffé par l'acide produit chaud (93 %) à l'aide d'une surface de transmission de chaleur constituée de tantale située dans un échangeur de chaleur à enveloppe de verre ou d'acier revêtu de verre. L'acide produit, après avoir été refroidi à la température de stockage dans un échangeur de chaleur final refroidi par eau, est dirigé vers un réservoir ou une cuve de pompage au moyen d'un ensemble associé de tuyauteries et de vannes. The cold feed acid (> 85%) is generally preheated by the hot product acid (93%) using a tantalum heat transfer surface located in a glass-shell heat exchanger or of steel coated with glass. The acid produced, after having been cooled to the storage temperature in a final water-cooled heat exchanger, is directed to a reservoir or pumping vessel by means of an associated set of pipes and valves.
Une protection anodique est de préférence prévue pour tous les éléments en contact avec l'acide. Anodic protection is preferably provided for all elements in contact with the acid.
La figure 9 est également destinée à illustrer un dispositif de concentration d'acide modifié conformément à l'invention, dispositif dans lequel la cuve 110 de concentration et la boucle à thermosiphon associée 114, les échangeurs de chaleur, le réservoir de pompage et l'ensemble associé de tuyauteries et de vannes sont réalisés en acier austénitique du type A611. FIG. 9 is also intended to illustrate a modified acid concentration device according to the invention, in which device the concentration tank 110 and the associated thermosiphon loop 114, the heat exchangers, the pump tank and the associated set of pipes and valves are made of austenitic steel type A611.
Le procédé est conduit comme décrit précédemment en référence à l'art antérieur, sauf que des températures de travail plus élevées ( > 3000C) peuvent être obtenues avec des vitesses de corrosion acceptables pour permettre la production d'un acide plus fort (98 â). En variante, il est possible de supprimer les dispositifs à vide, complexes et coûteux, et les éléments chauffants et échangeurs au tantale. Les températures de travail plus élevées réduisent la nécessité d'un dispositif à vide et le remplacement d'éléments en tantale par des éléments en alliage
A611 permet d'obtenir des vitesses de corrosion acceptables.The process is carried out as described above with reference to the prior art, except that higher working temperatures (> 3000C) can be achieved with acceptable corrosion rates to allow the production of a stronger acid (98%). . Alternatively, it is possible to remove the complex and expensive vacuum devices, and the tantalum heating elements and exchangers. Higher working temperatures reduce the need for a vacuum device and replacement of tantalum elements with alloy elements
A611 achieves acceptable corrosion rates.
Dans une autre forme de réalisation, un concentrateur comportant des éléments en alliage A611 peut être utilisé en série avec l'un des concentrateurs de l'art antérieur pour concentrer l'acide à des forces supérieures à celles qu'il était possible d'obtenir jusqu'à présent, c'est-à-dire jusqu'à un acide à 98 %, à 290-300"C. In another embodiment, a concentrator having alloy elements A611 can be used in series with one of the concentrators of the prior art to concentrate the acid at higher forces than could be achieved. so far, that is, up to 98% acid, 290-300 ° C.
Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à l'appareil décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. It goes without saying that many modifications can be made to the apparatus described and shown without departing from the scope of the invention.
Claims (43)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8309631A FR2531945B1 (en) | 1982-06-11 | 1983-06-10 | APPARATUS AND METHOD FOR THE PRODUCTION AND CONCENTRATION OF SULFURIC ACID, AND ELEMENTS OF THE APPARATUS |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CA000404962A CA1181569A (en) | 1982-06-11 | 1982-06-11 | Apparatus and process |
FR8309631A FR2531945B1 (en) | 1982-06-11 | 1983-06-10 | APPARATUS AND METHOD FOR THE PRODUCTION AND CONCENTRATION OF SULFURIC ACID, AND ELEMENTS OF THE APPARATUS |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2531945A1 true FR2531945A1 (en) | 1984-02-24 |
FR2531945B1 FR2531945B1 (en) | 1988-05-13 |
Family
ID=25669721
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR8309631A Expired FR2531945B1 (en) | 1982-06-11 | 1983-06-10 | APPARATUS AND METHOD FOR THE PRODUCTION AND CONCENTRATION OF SULFURIC ACID, AND ELEMENTS OF THE APPARATUS |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2531945B1 (en) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1420707A (en) * | 1920-08-06 | 1922-06-27 | Johnson Charles Morris | Alloy steel |
US2920954A (en) * | 1958-04-15 | 1960-01-12 | Cooper Alloy Corp | Stainless steel alloy of high hardness |
FR2058002A5 (en) * | 1969-08-13 | 1971-05-21 | Armco Steel Corp | |
GB1261809A (en) * | 1969-04-23 | 1972-01-26 | Keiichi Ota | High-strength silicon steel |
FR2324752A1 (en) * | 1975-06-24 | 1977-04-15 | Sandvik Ab | STAINLESS STEEL RESISTANT TO CONCENTRATED SULFURIC ACID |
EP0018124A1 (en) * | 1979-04-02 | 1980-10-29 | Monsanto Company | Anodically passivated vessel and method of passivating it |
-
1983
- 1983-06-10 FR FR8309631A patent/FR2531945B1/en not_active Expired
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1420707A (en) * | 1920-08-06 | 1922-06-27 | Johnson Charles Morris | Alloy steel |
US2920954A (en) * | 1958-04-15 | 1960-01-12 | Cooper Alloy Corp | Stainless steel alloy of high hardness |
GB1261809A (en) * | 1969-04-23 | 1972-01-26 | Keiichi Ota | High-strength silicon steel |
FR2058002A5 (en) * | 1969-08-13 | 1971-05-21 | Armco Steel Corp | |
FR2324752A1 (en) * | 1975-06-24 | 1977-04-15 | Sandvik Ab | STAINLESS STEEL RESISTANT TO CONCENTRATED SULFURIC ACID |
EP0018124A1 (en) * | 1979-04-02 | 1980-10-29 | Monsanto Company | Anodically passivated vessel and method of passivating it |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2531945B1 (en) | 1988-05-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FR2543938A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING SULFURIC ACID BY THE CONTACT METHOD | |
EP2394735B1 (en) | Reactor-exchanger with bayonet tubes and fire tubes suspended from the upper vault of the reactor | |
CN100494426C (en) | Method for producing high-purity arsenic | |
JPH0459243B2 (en) | ||
BE1018702A3 (en) | METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING POLYPHOSPHORIC ACID | |
EP3476468B1 (en) | Gasification device in a supercritical medium of an aqueous effluent | |
EP3087041B1 (en) | Combustion with improved heat recovery | |
WO2012131236A1 (en) | Facility and reactor for directly synthesizing hydrochloric acid from hydrogen and chlorine with heat recovery | |
FR2546871A1 (en) | Apparatus for the concentration of sulphuric acid | |
FR2531945A1 (en) | Apparatus and process for producing and concentrating sulphuric acid, and components of the apparatus | |
EP0202174A1 (en) | Process and apparatus for purifying lithium | |
FR2541592A1 (en) | Sulphuric acid/gas contact unit for the production of sulphuric acid | |
FR2541664A1 (en) | Apparatus for the production of sulphuric acid, and components of the apparatus | |
FR2544061A1 (en) | Heat exchanger for the production of sulphuric acid | |
FR2541591A1 (en) | Acid distributor for dehydration or absorption for the production of sulphuric acid | |
FR2541665A1 (en) | Process for the concentration of sulphuric acid | |
US5028396A (en) | Apparatus formed of high silicon chromium/nickel in steel in the manufacture of sulpheric acid | |
EP0026714B1 (en) | Pressure discharging device for the primary circuit of a pressurised water reactor | |
FR2536421A1 (en) | PROCESS FOR CONDENSING ZINC STEAM | |
JP4132649B2 (en) | Purification method for molten silicon | |
CA1112052A (en) | Refining method for non ferrous metal mattes | |
FR2510734A1 (en) | Wet scrubber and cooler for exhaust fumes from malt house - recycles wash water through heat exchanger cooled by heat pump evaporator | |
FR2532189A1 (en) | PROCESS FOR REMOVING HYDROGEN SULFIDE FROM A GASEOUS MIXTURE | |
WO2002087755A1 (en) | Method and installation for regenerating absorbents used for capturing sulphur dioxide in combustion fumes | |
FR2785832A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF GASEOUS PRODUCTS BY CATALYTIC REACTION IN THE GAS PHASE AND DEVICE FOR CARRYING OUT THIS PROCESS |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
CD | Change of name or company name | ||
TP | Transmission of property | ||
ST | Notification of lapse |