FR2526672A1 - Procede de separation isotopique de l'uranium utilisant une solution cryogenique - Google Patents

Abstract

PROCEDE DE SEPARATION ISOTOPIQUE DE L'URANIUM UTILISANT UNE SOLUTION CRYOGENIQUE. CE PROCEDE CONSISTANT A REALISER UNE SOLUTION LIQUIDE DE MOLECULES CONTENANT UN CORPS DANS UN SOLVANT CRYOGENIQUE, A IRRADIER, DE PREFERENCE PAR DES LASERS 6, 7, CETTE SOLUTION PAR DES PHOTONS INFRAROUGES IR EXCITANT VIBRATIONNELLEMENT ET PREFERENTIELLEMENT CERTAINES, NOTEES M, DES MOLECULES, D'ESPECE ISOTOPIQUE DETERMINEE, PAR ABSORPTION D'AU MOINS UN PHOTON IR, ET PAR DES PHOTONS ULTRAVIOLETS UV DISSOCIANT PREFERENTIELLEMENT LES MOLECULES EXCITEES VIBRATIONNELLEMENT, LES MOLECULES M PRESENTANT UNE ABSORPTION DANS L'UV, ET A TRAITER LES PHOTOPRODUITS POUR POUVOIR LES SEPARER DES MOLECULES NON DISSOCIEES, SE CARACTERISE EN CE QUE LE CORPS EST DE L'URANIUM ET EN CE QUE LES MOLECULES CONTENANT CE CORPS PRESENTENT UNE ABSORPTION CONTINUE DANS L'UV. CE SONT PAR EXEMPLE DES MOLECULES UF. APPLICATION A L'ENRICHISSEMENT DE L'URANIUM.

Description

La présente invention concerne un procédé de séparation isotopique de l'uranium utilisant une solution cryogénique. Elle s'applique en particulier à la séparation isotopique de l'uranium effectuée à partir d'hexafluorure d'uranium en solution cryogénique.

Il est connu d'effectuer une séparation isotopique d'un élément par photoprédissociation en phase gazeuse avec un laser émettant dans l'ultraviolet appelé plus simplement laser U.V. Par exemple pour CH2O, cela a été exposé par J. MARLING (J.

Chem. Phys. 66, 4200 (1977)) et pour CS2, par
J.R. LOREE et ai. (J. Photochem. 10, 359 (1979)). En phase liquide, à des températures cryogéniques, les séparations isotopiques de l'hydrogène et du carbone sont aussi possibles par irradiation ultraviolette : la séparation du deutérium de l'hydrogène à partir de formaldéhyde a été réalisée par
W.B. MAIER Il et ai. (J. Chem. Phys. 69, 1961 (1978) et brevet US n0 4 213 836 du 4 octobre 1977) et la séparation des isotopes du carbone l'a été par S.M.

FREUND et al. < J. Am. Chem. Soc. 101, 4522 (1979) et demande de brevet U.S. n0 69151). De telles séparations reposent sur les différences entre les vitesses de photodestruction des molécules isotopiques en solution. La richesse isotopique du produit obtenu est approximativement dans le rapport des sections efficaces des absorptions ultraviolettes. Cette séparation isotopique par absorption d'un photon ultraviolet (U.V. en abrégé) n'est cependant possible que pour des éléments légers tels que l'hydrogène et le carbone au sein de petites molécules polyatomiques.Pour des éléments plus lourds, ou des éléments au sein de molécules polyatomiques plus grosses, les effets isotopiques, au niveau d'une bande d'absorption U.V. correspondant à un état dissociatif, sont trop faibles pour conduire à une séparation isotopique intéressante de ces éléments.

Il est d'autre part connu que des irradiations intenses avec des lasers émettant dans l'infrarouge, appelés plus simplement lasers infrarouges, permettent de dissocier des molécules à l'état gazeux par absorption de plusieurs photons identiques, appelée "absorption multiphotonique". Lorsque l'écart relatif entre les masses d'isotopes est-assez important pour que les spectres d'absorption infrarouge correspondant à ces isotopes présentent une différence notoire de section efficace, cet effet multiphotonique s'accompagne d'un effet isotopique qui peut être exploité pour la séparation de ces isotopes (c'est par exemple le cas de SF6). Dans le cas de l'hexafluorure d'uranium en cuve, la dissociation multiphotonique n'a pas d'incidence isotopique (comme l'expose S.S. ALIMPIER dans Sov. J.

Quant. Electro. 9, 1263 (1979)). On sait d'autre part que, dans le cas des phases liquides, la désactivation vibrationnelle des molécules excitées ne permet pas d'atteindre le seuil de la dissociation multiphotonique.

Il est par ailleurs bien connu d'effectuer une photodissociation en présence d'un réactif chimique encore appelé capteur chimique ou agent capteur, qui agit soit directement sur les molécules excitées électroniquement, soit avec un des produits de la réaction photochimique, empêchant de ce fait les réactions de recombinaison. Avec SF6, des réactifs tels que H2, 02, 802 ou les hydrocarbures ont souvent été utilisés (comme le rapportent
V.D. KLIMOV et al. dans Russ. J. Inorg. Chem. 21, 1156 (1976)). Dans le cas de UF6, on peut citer l'hydrogène (comme le rapportent A. ANDREONT et al.

dans Chem. Phys. Letters 69, 161, (1980)) et les halométhanes (comme le rapportent F.B. WAMPLER et al. dans J. of Photochem. 11, 369 (1979)) pour capter le fluor.

Il est enfin connu que la séparation isotopique d'un élément peut être effectuée au sein de la phase gazeuse d'un composé de cet élément par des excitations cumulées de plusieurs lasers et en particulier par des excitations cumulées de deux lasers : un laser infrarouge (I.R. en abrégé) émettant dans une bande vibrationnelle isotopiquement active permet d'obtenir des espèces moléculaires vibrationnellement très "chaudes" du composé isotopique sélectionné ; un autre laser émettant dans le visible ou l'ultraviolet a pour but de fournir à ces espèces moléculaires excitées vibrationnellement une énergie suffisante pour assurer leur dissociation.Pour obtenir un effet isotopique sur cette dissociation, on choisit la fréquence dudit autre laser de telle sorte qu'elle corresponde a' une région de faible section efficace et située avant une zone de forte croissance de la bande d'absorption lorsqu'on parcourt le spectre électronique du visible vers l'ultraviolet. Cette méthode qui a été exposée par exemple-pour CF3I par V.S. LETOKHOV et al.

dans Sov. Phys. JETP 49, 650 (1979), s'avère prometteuse pour la séparation isotopique des éléments lourds. Malheureusement, dans le cas de l'hexafluorure d'uranium gazeux à température ambiante, cette excitation I.R. suivie d'une dissociation U.V. ne présente pas d'effet isotopique sur les produits de réaction comme le rapportent R.V. AMBARTSUMYAN et al. (dans Sov. J. Quantum Electro. 8, 910 (1978)) et
V.G. AVERIN et al. (dans Sov. J. Quantum Electro. 9, 1665 (1979)).

Le refroidissement du composé moléculaire de l'élément dont on veut séparer les isotopes est connu, comme on le verra par la suite, pour améliorer la sélectivité vibrationnelle.

L'emploi de la technique de séparation isotopique en phase liquide à des températures cryogéniques a été évoqué par S.R.J. BRUECK et R.M.

OSGOOD dans le brevet U S. n0 4 220 510, où ils présentent les possibilités de séparation des isotopes d'éléments tels que H, C, O, Si, S. Les molécules que ces auteurs proposent pour cela présentent une bande d'absorption I.R. apte à permettre l'excitation préférentielle d'une espèce isotopique donnée, et un spectre électronique seulement dans l'ultraviolet lointain. Ceci n'est pas le cas des composés d'uranium, et en particulier de l'hexafluorure d'uranium UF6 qui présente une absorption continue à partir de l'ultraviolet proche jusqu'à l'ultraviolet lointain. Dans les séparations isotopiques en phase liquide proposées dans le brevet U.S.

n0 4220510, les photons U.V. ont suffisamment d'énergie pour dissocier les molécules excitées vibrationnellement mais non celles qui se trouvent dans l'état électronique fondamental. Dans l'hexafluorure de soufre SF6 en phase gazeuse, une telle séparation isotopique du soufre a été montrée comme possible et même avantageuse par rapport au procédé de dissociation multiphotonique lorsque les seules molécules très "chaudes1, vibrationnellement sont dissociées sous l'action d'un laser à ArF, comme l'a exposé J.J. LIEE dans Chem. Phys. Letters 76, 230 (1980). Une telle séparation isotopique ne semble pas pouvoir être effectuée avec l'appareillage pro posé dans le brevet U.S. n0 4220510 ou dans l'état actuel de la technique en milieu cryogénique.La raison en est que les temps de relaxation vibrationtranslation de SF6 en solution cryogénique sont de plusieurs ordres de grandeur plus courts que le temps de l'impulsion des lasers à CO2 d'excitation infrarouge connus. De ce fait, dans l'expérience, rapportée dans le brevet U.S. n0 4220510, d'excitation vibrationnelle de SF6 en solution cryogénique suivie d'une excitation ultraviolette par claquage diélectrique, il semble bien que l'énergie fournie par le laser I.R. serve à chauffer la solution mais non à obtenir les espèces hautement excitées vibrationnellement nécessaires pour conduire à une dissociation sous la décharge large bande U.V. (On rappelle que SF6 n'absorbe que dans l'ultraviolet lointain correspondant à des longueurs d'onde inférieures à 125 nm).La section efficace U.V. des molécules de SF6 "chaudes", dans les conditions expérimentales proposées dans le brevet U.S. n04220510, semble faible, et la densité spectrale en ultraviolet lors du "claquage" dans la chambre à étincelles décrite dans ce brevet U.S. n0 4220510, insuffisante pour avoir un effet dissociatif de SF6 vibrationnellement excité ; de plus, la méthode employée dans le brevet U.S. n0 4220510 ne paraît pas permettre de maîtriser le retard entre le rayonnement I.R. incident et 11 irradiation ultraviolette.Finalement, dans la littérature connue de l'état de la technique, aucune expérience réussie de photodissociation ou de réaction isotopiquement sélective par excitation vibrationnelle suivie par une excitation électronique ne semble avoir été rapportée en phase liguide à température cryogénique.

Dans les procédés de séparation isotopique mettant en oeuvre soit une absorption à un ou deux photons différents soit une absorption à plusieurs photons identiques, l'action sélective des réactions photochimiques réalisées repose sur la différence d'absorption des spectres des isotopes en présence. Plus particulièrement, pour les composés moléculaires d'uranium, aucun effet isotopique notable n'est attendu pour une transition électronique pure (c'est-à-dire sans variation du niveau vibrationnel entre l'état fondamental et l'état excité électroniquement). Les seuls effets isotopiques sont ceux qui résultent des mouvements de l'atome d'uranium dans l'édifice moléculaire.Malheureusement, à température ambiante les mouvements de rotation-vibration des molécules isolées contenant l'uranium d'une part, ainsi que le peuplement des bas modes vibrationnels de la molécule polyatomique d'autre part, conduisent à des bandes d'absorption trop larges pour permettre aux photons d'excitation infrarouge d'avoir une action sélective# appréciable.On rappelle que les déplacements des fréquences vibrationnelles fondamentales entre les molécules isotopiques contenant 235U et 238U restent inférieurs à 1 cm 1 (Par commodité, on peut être amené à attribuer à la fré#quence 9 et à la longueur d'onde
X d'une onde électromagnétique ainsi qu'à l'énergie
E des photons associés, la valeur du nombre d'onde 1/A et l'on rappelle à ce propos qu'il existe les relations suivantes
E = h ç = hc/k entre ces différentes grandeurs, h désignant la constante de Planck et c désignant la vitesse de la lumière dans le vide).Pour les composés moléculaires d'uranium, l'amélioration de la sélectivité vibrationnelle provient à la fois de la diminution de la contribution rotationnelle au mouvement de vibra tion et du peuplement du niveau fondamental. Ces conditions sont d'autant mieux réalisées que la température de la molécule isolée est basse. Le refro > l- dissement est obtenu en phase gazeuse, soit de façon statique (dans une cuve), soit de façon dynamique (détente adiabatique dans un jet). En cuve, par exemple pour UF6, qui est le plus volatil des composés d'uranium, sa faible tension de vapeur- limite son emploi à quelques dizaines de degrés celsius en dessous de zéro, région où la sélectivité vibrationnelle reste faible.Une détente adiabatique dans une tuyère de l'hexafluorure d'uranium dilué dans un gaz porteur permet d'atteindre en régime transitoire des températures aussi basses que 50 K avec des pressions appréciables de UF6 moléculaire gazeux, ce qui conduit à une très grande sélectivité pour les photons d'excitation infrarouges ; mais dans ce procédé de séparation isotopique utilisant une détente adiabatique, il n'est pas facile de mettre en oeuvre des capteurs chimiques et il est nécessaire d'asservir la circulation du gaz dans la tuyère au régime des lasers servant à l'irradiation.

Une autre possibilité de refroidissement des composés moléculaires d'uranium dont on veut séparer les isotopes est de les piéger sur une paroi froide (comme cela est dit dans le brevet US n0 4 166 951) ou de les isoler dans une matrice cryogénique. Cependant, les procédés mettant en jeu des irradiations sélectives en milieu cryogénique solide se heurtent à des difficultés pour réaliser la séparation effective entre la phase sélectivement irradiée et celle qui ne l'a pas été (comme on peut le constater à la lecture du brevet US n0 4 032 419 et du brevet français n0 78 04110).

La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des procédés connus et mentionnés précédemment, et notamment des procédés qui utilisent des phases gazeuses, des dépôts, ou des matrices solides.

Elle a pour objet un procédé de séparation isotopique d'un corps, du genre de ceux qui consistent - à réaliser une solution liquide de molécules con
tenant ledit corps dans un solvant cryogénique, - à irradier cette solution par des photons infra
rouges excitant vibrationnellement et préféren
tiellement certaines desdites molécules, d'espèce
isotopique déterminée, par absorption d'au moins
un photon infrarouge par molécule excitée, et par
des photons ultraviolets d'énergie suffisante
pour dissocier préférentiellement les molécules
excitées vibrationnellement, les molécules d'es
pèce isotopique déterminée/ préférentiellement ex
citées par les photons infrarougesoprésentant une
absorption dans l'ultraviolet, et - à traiter les fragments issus de la dissociation
pour empêcher leur recombinaison et assurer une
séparation des molécules non traitées, caractérisé en ce que le corps est l'uranium et en ce que les molécules contenant ledit corps présentent une absorption continue dans l'ultraviolet.

La présente invention porte donc sur l'application pratique à l'élément uranium du procédé de séparation isotopique mettant en oeuvre une solution cryogénique contenant l'élément dont on veut séparer les isotopes et associe à ce procédé un schéma d'excitation sélective.

Le procédé objet de l'invention est nettement plus sélectif vibrationnellement que les procédés connus de séparation isotopique de l'uranium qui n'utilisent pas de milieu cryogénique, notamment ceux qui utilisent des espèces moléculaires d'ura nium en cuve. La raison en est l'abaissement de la température qui assure à la fois le meilleur peuplement du niveau vibrationnel fondamental (50% pour
UF6 à 100 K) et la rotation freinée de la molécule dans les fluides cryogéniques, tout en maintenant une densité convenable pour les composés moléculaires d'uranium à l'état monomère. Seuls des procédés mettant en oeuvre une détente rapide d'un mélange gazeux composé de molécules uranifères et d'un gaz léger au travers d'une tuyère convergente-divergente permettent d'atteindre des températures plus basses, pour une concentration comparable d'espèces monomères, qu'en solution.Ainsi, pour UF6 en jet à 60 K (avec 85% des molécules dans l'état fondamental) la sélectivité vibrationnelle est plus élevée que pour UF6 en solution dans le krypton. Cependant, l'emploi des molécules refroidies par détente, dans un procédé par laser en impulsions, nécessite une localisation spatiale et temporelle très délicate, dont on s'affranchit dans le cas des solutions cryogéniques.

Le procédé objet de l'invention est aussi plus simple à mettre en oeuvre, en ce qui concerne la séparation proprement dite entre molécules non dissociées des produits issus de la dissociation et de la réaction, que le procédé utilisant un milieu cryogénique solide.

Par ailleurs, dans le procédé objet de l'invention, l'excitation vibrationnelle sélective d'une espèce isotopique est limitée à quelques photons infrarouges par molécules excitées (et contrôlée par l'énergie de la source de ces photons et par la durée de l'impulsion de cette source en fonction du temps de relaxation du composé d'uranium employé, dans le solvant cryogénique utilisé) ; l'énergie des photons U.V. correspond à une bande d'absorption dissociative de ce composé d'uranium employé.

Selon une caractéristique particulière du procédé objet de l'invention, les molécules contenant ledit corps, c'est-à-dire l'uranium, sont des molécules d'hexafluorure d'uranium UF6. Dans ce cas, l'énergie des photons ultraviolets peut être comprise entre 28000 cm~l et 37000 cm'l,
Selon une caractéristique préférée de l'invention, ladite solution comprend en outre un réactif chimique qui a pour but d'empêcher la recombinaison des fragments issus de la dissociation des molécules contenant l'uranium (c'est-à-dire qui rend irréversible la réaction photo-chimique), de façon à obtenir des produits solides riches en une espèce isotopique déterminée de l'uranium.

Selon une autre caractéristique particulière de l'invention, le réactif chimique est choisi de façon que lesdits produits solides soient des composés solides et stables d'uranium à l'état réduit, tels que UF5.

Selon une autre caractéristique particulière, le réactif chimique est pris dans le groupe comprenant H2, CH4, SiH4, GeH4, NH3, PH3, SHZ, HBr, HCl, CO, NO, OCS, SOC12, SF4, CHF3, CH2CHF, CHF2C1, CF2Cl2, CF3Cl et CF3CFCl2.

De préférence, les photons infrarouges et ultraviolets sont émis par des lasers.

Selon une autre caractéristique particulière, les molécules contenant ledit corps, c'est-àdire l'uranium, sont des molécules d'hexafluorure d'uranium et les photons infrarouges proviennent d'un laser émettant dans le domaine de l'infrarouge et réglé sur un mode de vibration actif en infrarouge d'une variété isotopique de 1'hexafluorure d'uranium.

Selon une autre caractéristique particulière, les photons infrarouges proviennent d'un laser non continuement accordable émettant de la lumière infrarouge d'une fréquence donnée et on ajuste la fréquence d'absorption infrarouge des molécules contenant ledit corps en jouant sur la nature du solvant cryogénique et sur les conditions physiques de ce solvant, pour accorder ladite fréquence d'absorption infrarouge à ladite fréquence donnée.

Selon une caractéristique préférée du procédé objet de l'invention, le solvant cryogénique résulte de la liquéfaction de l'un au moins des gaz pris dans le groupe comprenant Ar, Kr, Xe, 02, N2,
H2 et CH4.

En effet, il est connu que les composés covalents d'uranium peuvent se dissoudre dans les solvants organiques. Dans le cas de l'hexafluorure d'uranium, le choix des solvants est très limité car
UF6 joue le rôle d'un oxydant. A température ambiante, CS2, les dérivés halogénés saturés tels que
CCl4, les solvants saturés partiellement ou entièrement fluorés tels que les fréons (dérivés d'hydrocarbures renfermant du chlore et du fluor), les amines et les éthers fluorés ainsi que l'acide fluorhydrique conduisent à des solutions raisonnablement stables. Dans le cas du tétraborohydrure d'uranium, on peut avoir soit des réactions (alcools) soit des composés d'addition (éthers, tétrahydrofuran C4H80 également connu sous l'appellation THF, méthylcyclohexane) ; les solvants aliphatiques et aromatiques conduisent à des solutions stables à la température ambiante.Si ces solvants organiques permettent de dissoudre une quantité importante de composés d'uranium, par exemple 2.1021 molécules de UF6 par cm dans CC1F2-CC1F2 (dénommé commercialement fréon 114) ou 2.1019 molécules de U(BH4)4 par cm dans le benzène à température ambiante, ils présentent plusieurs inconvénients pour un emploi dans un processus de photochimie infrarouge isotopiquement sélectif : ils conduisent à des raies d'absorption infrarouge larges pour les solutés (10 à 20 om 1 à température ambiante) ; leur emploi aux basses températures est limité par leur point de congélation et les trajets optiques le sont par l'absorption propre.

Les atomes et molécules liquéfiés tels que les gaz rares, l'oxygène, l'azote, le méthane liquides, appelés solvants cryogéniques, sont bien connus comme pouvant solubiliser les gaz de forte tension de vapeur. Dans le cas des composés moléculaires d'uranium, les solubilités sont extrêmement faibles et n'ont pas constitué à ce jour un sujet d'étude particulier. Les-limites de solubilité de ces composés peuvent être soit calculées théoriquement, soit obtenues expérimentalement.

Pour des solutions infiniment diluées, la constante de Henry K est définie par K = px 1 où p et x sont respectivement la pression de vapeur partielle du soluté et la fraction molaire de ce soluté dans la solution. Si dans le solvant pur de volume molaire V on crée une cavité sphérique dont le diamètre est celui du diamètre moléculaire du soluté que l'on veut introduire, la constante de Henry est donnée par
ln K = Gc/RT + Gi/RT + In (RT/V) (comme cela est indiqué dans J. Chem. Phys. 67, 1840 (1963)), où Gc est énergie libre de Gibbs nécessaire pour la création de la cavité dans le solvant, Gi l'énergie libre molaire partielle de l'interac tion soluté-solvant, R la constante des gaz parfaits et T la température absolue de la solution.L'énergie G c est calculée à l'aide du modèle de REISS (comme-cela est expliqué dans J. Chem. Phys. 31, 369
(1959) et 32, 119 (1960)) en utilisant les paramètres de LENNARD JONES wi et Selon des notations classiques) pour le soluté et le solvant.

Expérimentalement, les solubilités limites sont obtenues en observant le composé d'uranium monomère dans une solution saturée par une méthode optique.

La table I montre, à titre d'exemple, les concentrations de UF6 admises dans différents solvants à 120K et le gain en densité réalisé, dans le cas de chacun de ces solvants, en employant UF6 en solution liquide au lieu de l'employer à l'état gazeux.

Table 1

<tb> Solvant <SEP> N2 <SEP> Ar <SEP> O2 <SEP> I <SEP> <SEP> CH4 <SEP> Kr
<tb> <SEP>
<tb> Concentra
<tb> tion <SEP> de <SEP> 2.10-8 <SEP> 5. <SEP> 10-8 <SEP> 6.10-810-7 <SEP> 1,3.10-6
<tb> UF6
<tb> (rapport
<tb> molaire)
<tb> Gain <SEP> en <SEP> 1,1.108 <SEP> 4.109 <SEP> 5,3.109 <SEP> 8,1.109 <SEP> 1011
<tb> densité
<tb> réalisé
<tb>
La température du milieu est aussi un facteur important pour la densité de soluté permise.

La table 2 donne, en fonction de la température, la variation de la concentration molaire de UF6 dans l'oxygène liquide, ainsi que le gain en densité réalisé en passant de UF6 gazeux à UF6 en solution liquide.

Table 2

<tb> température <SEP> (K1 <SEP> <SEP> 95 <SEP> 105 <SEP> 115 <SEP> 125 <SEP> 135
<tb> concentration
<tb> de <SEP> UF6 <SEP> 3.10-9 <SEP> 1,3.10-8 <SEP> 4.10-8 <SEP> 10-7 <SEP> 2,4.10-7 <SEP>
<tb> (rapport <SEP> mo
<tb> laire)
<tb> Gain <SEP> en <SEP> den- <SEP> 2,5.1014 <SEP> 2,5.1012 <SEP> 4,3.1010 <SEP> 1,2.10 <SEP> 6,2.107 <SEP>
<tb> sité <SEP> réalisé
<tb>
Il apparaît ainsi que les gains réalisés sur la densité moléculaire pour des composés uranifères en solution liquide par rapport à ces composés à l'état gazeux, sont d'autant plus élevés que la température est plus basse. Cependant, à des tempé-ratures trop faibles, la concentration en -soluté (UF6 dans l'exemple donné) peut s'avérer insuffisante.

Les solvants cryogéniques envisagés (tels que les gaz rares, l'oxygène, l'hydrogène, l'azote, le méthane liquides) permettent de réaliser des concentrations suffisantes de UF6, typiquement dans le krypton liquide l'équivalent de 103 pascals de UF6 gazeux, pour être utilisés dans un procédé de séparation. Dans une production, le choix du solvant et de sa température résulte d'un compromis entre la densité de soluté uranifère et la sélectivité vibrationnelle qui évoluent en sens inverse.

En résumé ces solvants cryogéniques sont donc aptes : - à dissoudre les composés moléculaires d'uranium
pour former des solutions où chaque molécule con
tenant l'élément uranium est isolée sous la forme
monomère, - à véhiculer les molécules destinées à être irra
diées, - à assurer une sélectivité vibrationnelle pour les
isotopes de l'uranium, et - à permettre une séparation aisée entre la phase
irradiée et les molécules initiales de soluté et
de solvant.

De ce fait, ils constituent des milieux favorables à la séparation isotopique de l'uranium.

Selon une autre caractéristique particulière du procédé objet de l'invention, les molécules contenant ledit corps, c'est-à-dire l'uranium, sont des molécules d'hexafluorure d'uranium et le solvant cryogénique résulte de la liquéfaction du krypton.

Dans ce cas, la température du solvant cryogénique peut tre comprise entre 116K etfil80K et l'on peut se placer dans l'un quelconque des deux intervalles allant respectivement de 621,8 cm 1 à 620,8 cm 1 pour exciter vibrationnellement et préférentiellement 235U, et de 620,4 cm 1 à 619,2 cm 1 pour exciter vibrationnellement et préférentiellement 238u, ces deux intervalles étant bien entendu des intervalles de -nombres d'onde.

Selon une autre caractéristique particulière du procédé objet de l'invention, les molécules contenant ledit corps, c'est-à-dire l'uranium, sont des molécules d'hexafluorure d'uranium et la concentration de ces molécules d'hexafluorure d'uranium dans la solution est inférieure à 2.10 6 rapport molaire à 120K.

Dans le procédé objet de l'invention, les molécules contenant l'uranium peuvent être non seulement des molécules UF6 mais encore des molécules de composés volatils, tels que : les hexahalogènures d'uranium (autres que Us,), les borohydrures d'uranium, comme U(BH4)4 et les composés de coordination contenant l'élément uranium qui sont solubles ou engendrés in situ dans le fluide cryogénique.

Les -caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation donné à titre purement illustratif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 représente un diagramme énergétique et le schéma de séparation isotopique de l'hexafluorure d'uranium selon un mode de réalisation du procédé objet de l'invention (processus à deux types différents de photons : au moins un photon infrarouge, et un photon ultraviolet) ;
- la figure 2 représente schématiquement la vue en coupe d'un dispositif particulier pour mettre en oeuvre ce mode de réalisation ;
- la figure 3a représente le spectre d'absorption de 235UF6 pour la transition 93, pour UF6 gazeux à la pression de vapeur saturante correspondant à la température de -400C et pour une concentration de 1016 molécules UF6 par cm ; ;
- la figure 3b représente le spectre d'ab 235 sorption de 235UF6 pour la transition 23, pour une solution diluée de UF6 dans le krypton liquide à 120 K, cette solution étant de même concentration que ci-dessus (courbe I), ainsi que les variations de la sélectivité isotopique vibrationnelle corres 235 238ut pondant au rapport #IR# UF6)/#IR( UF6) en fonc- tion du nombre d'onde (courbe Il) ;
- la figure 4a représente les variations de la section efficace d'absorption ultraviolette de
UF6 en solution dans le krypton liquide en fonction du nombre d'onde, et
- la figure 4b représente les variations du "contraste ultraviolet" (dont la définition est rappelée par la suite) en fonction du nombre d'onde.

L'exemple de réalisation concerne donc la séparation des isotopes 235U et 238U de l'uranium à partir de molécules d'hexafluorure d'uranium UF6 qui, on le rappelle, présentent une absorption continue de l'ultraviolet proche à l'ultraviolet lointain mais pour lesquelles il existe cependant un contraste ultraviolet limité à quelques unités. En revanche, dans le brevet US n0 4220510, on ne considère que des molécules qui absorbent dans l'ultraviolet lointain et des photons ultraviolets dont l'énergie conduit à un contraste ultraviolet infini.

Sur la-figure 1, on a représenté un diagramme énergétique (niveau fondamental V3=0, niveaux excités vibrationnels v3=l, v =2,..., et niveau dissociatif ND de 235UF6 et 238UF6, rangés par énergies E allant en croissant vers le haut de la figure et exprimées par exemple en cm-) et le schéma de séparation isotopique de UF6 selon un-mode de réalisation du procédé objet de l'invention (mis en oeuvre dans le dispositif représenté sur la figure 2) : après avoir réalisé une solution liquide de molécules UF6 dans un fluide cryogénique formé par un solvant cryogénique et un réactif chimique, on irradie cette solution par des photons infrarouges de fréquence fl, issus d'un premier laser (référence 6 de la figure 2), qui excitent préférentiellement une partie des molécules 235UF6 de la solution, en les portant de l'état fondamental (V3=0) à un état excité, par absorption d'au moins un photon infrarouge par molécule (v3=l dans le cas de la figure 1), et par des photons ultraviolets de fréquence f2, issus d'un second laser (référence 7 de la figure 2), dont l'énergie permet de dissocier préférentiellement les molécules UF6 excitées vibrationnellement.Les fragments issus de la dissociation des molécules ayant absorbé un photon de fréquence f2 sont traités avec le réactif chimique choisi de telle sorte qu'ils conduisent d'une part à des produits solides, riches en 235u (et pouvant être 235UF5), et d'autre part à des produits résultant de la fluoration du réactif.

Le rôle du fluide cryogénique est - de solubiliser les molécules contenant de l'uranium,
c'est-à-dire UF6 dans l'exemple de réalisation choi
si, qui apparaît ainsi comme un milieu dilué, analo
gue à un gaz, - de communiquer aux molécules UF6 la température du
milieu, réduisant de ce fait le râle des niveaux
peuplés thermiquement, et - de permettre la réaction chimique entre le fluor is
su de la dissociation de UF6 ayant absorbé les pho
tons définis précédemment et le réactif chimique
ajouté au solvant cryogénique.

Ce fluide cryogénique utilisé (et notamment le solvant cryogénique) répond aux caractéristiques suivantes : - permettre d'obtenir une solubilité appréciable de
UF6 dans une gamme de températures allant environ de
60 à 200 K pour que l'espèce- la moins abondante
(235UF6) puisse absorber les rayonnements des lasers
(par exemple, concentration de 10 à 1020 molécules
UF6 par cm ), - permettre de former une solution en équilibre ther
modynamique, chimiquement stable en l'absence des
rayonnements, ceci afin de ne pas introduire, en
compétition avec les réactions photochimiques, une
réaction purement thermique non sélective, et - être transparent aux rayonnements infrarouge et ul
traviolet utilisés.

Les gaz rares de l'air, comme Ar, Kr ou Xe et les gaz formés de molécules diatomiques comme O2 et N21 liquéfiés et utilisés à l'état pur ou en mélange, répondent aux caractéristiques précédentes. On les utilise donc comme solvant cryogénique.

Sur la figure 2, on a représenté schématiquement un dispositif particulier pour mettre en oeuvre le mode de réalisation, qui vient d'être décrit, du procédé selon l'invention
La séparation isotopique des molécules UF6 est effectuée dans une cellule comprenant - un corps 1 cylindrique dont l'une des extrémités est
fermée par une fenêtre 2 transparente aux rayonne
ments infrarouge et ultraviolet utilisés et dont
l'autre extrémité est fermée, par exemple par un ré
cupérateur démontable 9, pour former le fond du
corps 1, - un premier conduit 4 débouchant dans le corps 1 et
prévu pour introduire dans ce corps 1 un mélange
gazeux de UF6 et d'un gaz destiné à former ledit
solvant cryogénique, ce gaz ne réagissant pas avec
UF6, et --un second conduit 5 débouchant également dans le
corps 1 et prévu pour introduire dans ce corps 1 un
mélange gazeux du gaz destiné à former ledit solvant
cryogénique et d'un gaz destiné à former ledit réac
tif chimique.

A titre d'exemple, le premier conduit 4 se prolonge dans le corps 1 et est coudé en direction du fond de ce corps 1, de façon à déboucher au voisinage dudit -fond.

Le corps 1 de la cellule est maintenu à une température comprise, de préférence, entre environ 60 et 200 K par des moyens de refroidissement 3 de type connu dans l'état de la technique, afin de permettre la condensation des molécules UF6 et des gaz destinés à former ledit fluide cryogénique, c'est-à-dire le mélange du solvant cryogénique et du réactif chimique, pour former ladite solution liquide destinée à être irradiée. Le corps de la cellule et ses moyens de refroidissement 3 sont isolés du milieu ambiant par une enceinte à vide 3a destinée à empêcher toutes condensations sur la face externe de la fenêtre 2 et assurer l'isolation thermique de la cellule.Cette enceinte à vide 3a ou enveloppe de protection est munie d'un conduit 3b pour faire le vide dans ladite enceinte et d'une autre fenêtre 2a transparente aux rayonnements utilisés et disposée en regard de la fenêtre 2, paral lèlement à celle-ci.

On introduit séparément UF6 et le réactif chimique, dilués dans le solvant, dans le corps 1 au cas où ce réactif réagirait avec UF6 à température ambiante. Dans le cas contraire, on peut introduire en mélange gazeux l'hexafluorure d'uranium UF6 et les gaz formant le fluide cryogénique (solvant cryogénique et réactif chimique) par le conduit 4. Le corps 1 est entièrement rempli en contrôlant la concentration de
UF6 et du réactif contenus dans la solution cryogénique formée.

Un premier laser 6 et un second laser 7 émettent respectivement les photons infrarouges et ultraviolets utilisés dans l'invention. Le second laser 7 émet, suivant l'axe X'X du corps 1, et en direction des fenêtres 2 et 2a, les photons ultraviolets qui pénètrent donc dans le corps 1 suivant l'axe X'X en traversant lesdites fenêtres.

Le premier laser 6 émet perpendiculairement à l'axe X'X les photons infrarouges qui pénètrent dans le corps 1, en traversant les fenêtres 2 et 2a, suivant le même axe X'X, grâce à une lame 8 transparente aux photons ultraviolets, réfléchissant en partie lesdits photons infrarouges, disposée sur la trajectoire des photons ultraviolets, et inclinée à 450 sur l'axe
X'X, de façon que la trajectoire desdits photons in frarouges réfléchis par cette lame 8 en direction desdites fenêtres soit confondue avec celle desdits photons ultraviolets. La lame 8 est par exemple en LiF.

On pourrait aussi utiliser une cellule comportant deux fenêtres en regard l'une de l'autre, les photons infrarouges pénètrant par l'une des fenêtres et les photons ultraviolets pénétrant par l'autre, chaque fenêtre étant transparente au rayonnement qui lui correspond, les trajectoires des photons des deux lasers restant confondues.

Les réactions photochimiques décrites par la suite conduisent, grâce au réactif chimique (dont on a donné plus haut des exemples) présent dans la solution cryogénique liquide, d'une part à une réduc tion préférentielle de 235UF6, , dissous et sélective- ment excité, en des composés moléculaires solides plus riches en 235U que l'hexafluorure d'uranium initial, composés tels que 235UF5 solide qui polymérise et sédimente alors dans le fond 9 de la cellule, et d'autre part à des produits fluorés de réaction restant en solution.

Après réaction, la solution cryogénique est évacuée sous forme gazeuse par le conduit 5. Ses différents composants - solvant cryogénique, réactif chimique résiduel, UF6 résiduel, produits fluorés de réaction - sont individuellement séparés si besoin est, par des techniques connues dans l'étant actuel de l'art, telles que la distillation fractionnée. Les produits solides issus de la réaction photochimique sont quant à eux recueillis, après avoir démonté le récupérateur 9 du corps 1 de la cellule.

On peut utiliser une pluralité de cellules du genre de celle qui a été décrite précédemment et disposées selon une cascade d'étages, pour une production d'une variété isotopique de l'uranium, en réalisant une alimentation continue d'une cellule d'un éta ge donné par une solution cryogénique contenant l'hexafluorure d'uranium de teneur isotopique constante et le réactif chimique en concentrations appropriées dans le solvant, par le premier conduit 4 de la cellule considérée, le second conduit 5 servant à évacuer la solution sous forme liquide après réaction photochimique.La solution évacuée enrichie en la variété 238UF6, si l'on irradie préférentiellement le composé 235UF6, est dirigée dans une cellule d'un étage inférieur de la cascade ainsi constituée, après apport, si nécessaire, de UF6 de même teneur isotopique que l'hexafluorure d'uranium sortant, et de réactif.

Le composé uranifère solide déposé dans le fond de la cellule dudit étage donné est périodiquement évacué par une sortie ménagée dans le récupérateur 9 de cette cellule et non représentée ici. Dans cette installation en cascade d'enrichissement en 235U, le produit solide, tel que UF5, obtenu à un étage donné, est transformé en hexafluorure d'uranium (par exemple par fluoration de UF5) avant d'être injecté dans l'étage supérieur.

La séparation isotopique de UF6 en solution cryogénique est donc réalisée grâce à une irradiation sélective infrarouge et à une irradiation ultraviolette conduisant à la dissociation préférentielle des molécules UF, excitées vibrationnellement et enfin grâce à une réaction chimique d'élimination du fluor formé pour conduire à un composé solide stable et non soluble d'uranium à l'état réduit.

L'irradiation sélective infrarouge est effectuée à l'aide d'un rayonnement infrarouge correspondant, par exemple dans le cas de l'hexafluorure d'uranium, à la fréquence de la transition 93. La présente invention permet, avant tout, l'amélioration de la sélectivité isotopique infrarouge par rapport au procédé de séparation isotopique utilisant le gaz UF6 en équilibre thermodynamique, à nombre égal de molécules UF6 par unité de volume.On a représenté sur les figures 3a et 3b les spectres d'absorption de 235UF6 pour la transition - pour le gaz UF6 à la pression de vapeur saturante
correspondant à la température de -400C (fig. 3a),
et - pour une solution diluée de UF6 dans le krypton li
guide à 120 K tfig. 3b, courbe pour la même concentration, soit 1016 molécules 235UF6 par cm . (Les courbes des figures 3a et 3b - courbe I représentent l'absorption infrarouge en ordonnées, avec une échelle arbitraire, en fonction du nombre d'onde exprimé en cm-, en abscisses).Au lieu du spectre d'absorption large du gaz à 626 cm- (fig. 3a), comportant les trois branches P, Q et R, le spectre correspondant à UF6 en solution cryogénique se présente sous la forme simple d'une bande de type lorentzienne centrée sur 621 cm 1 et d'une largeur à mi-hauteur de 1,15 cm- 1 et d'une largeur à(fig. 3b, courbe I).

La sélectivité isotopique (fig. 3b, courbe
II) est obtenue à partir du rapport des sections efficaces d'absorption #IR(235UF6)/#IR(238UF6) pour les spectres d'absorption infrarouge des deux molécules isotopiques 235UF6 et 238UF6 (le précédent rapport, en ordonnées, sans unité, étant tracé en fonction du nombre d'onde exprimé en cm-, en abscisses), le spectre (non représenté) correspondant à 238UF6 montrant la même forme de raie que celui correspondant à 235UF6 et le déplacement d'absorption de 238UF6 par rapport à celui de 235UF6 étant de 0,6 c vers le rouge. (Sur la figure 3b, les nombres 1 et 5 de l'axe des ordonnées donnent l'échelle correspondant à la courbe II).

La section efficace pour le mode 93 de UF6 au maximum d'absorption est de 5.10-17 cm2 à 120 K dans le kryp ton liquide. Les différences spectrales mises en évidence par les figures 3a et 3b permettent d'obtenir une amélioration sensible de la sélectivité : le rapport des sections efficaces d'absorption n'est au maximum que de 1,6 dans le gaz au pied de la branche Q à -40 C, alors qu'il atteint 4 à 5, dans la solution cryogénique à 120 K à la hauteur de la demi-absorption maximale de 235UF Cette sélectivité infrarouge dimi
6 nue en se déplaçant vers le rouge comme on le voit sur la figure 3b. L'amélioration de la sélectivité isotopique vibrationnelle passe par l'affinement de la bande d'absorption infrarouge choisie pour l'excitation vibrationnelle.Des sélectivités plus fortes sont obtenues en abaissant la température du fluide cryogénique, mais ceci se fait au détriment de la solubilité des molécules uranifères monomères présentes dans la solution, comme cela a été montré précédemment (table 2).

L'éclairement de la solution cryogénique par un laser -infrarouge a pour but de faire absorber 235 en moyenne au moins un photon par molécule UF6 ex- citée, pour porter sélectivement ces molécules de l'état fondamental vibrationnel v3 = 0 à l'état v3 = 1 (cas de la fig. 1) ou encore à un état v3#2. Cette irradiation s'effectue avec un laser dont la fréquence V se situe sur le flanc bleu du spectre d'absorp tion de 235 tion de 235UF6 en solution dans le fluide cryogénique (fig. 3b). Ce laser a, par exemple, une énergie de l'ordre de 10 à à 10 5J émise en impulsions de l'ordre de quelques dizaines de picosecondes, (durée donc très inférieure à celle des impulsions émises par des lasers utilisables avec UF6 en phase gazeuse) avec une largeur spectrale de l'ordre de 0,1 à 0,2 -1 Le temps f de relaxation vibration-translation de UF6 en solution cryogénique, qui dépend de la nature du mi lieu, est typiquement dans la gamme des dizaines de picosecondes (donc très faible). Ce temps t rend la durée utile t des impulsions du laser dépendante de l'optimum d'utilisation des photons.Pour exciter vibrationnellement le plus grand nombre possible de molécules 235UF6, l'intensité des impulsions est de l'ordre de la fluence saturante infrarouge définie par h##-, où # représente la section efficace d'absorp- tion infrarouge de 235UF6 en solution dans le krypton liquide à 120 K pour la fréquence # et où h représente la constante de Planck. Le choix de la fréquence # excitatrice résulte d'un compromis entre la section efficace de la bande d'absorption correspondant à la
transition #3 de 235UF6 ensolution et la sélectivité ou rapport des sections efficaces d'absorption #(235UF6)/#(238 UF6).

Un paramètre supplémentaire apparaît dans le cas du procédé objet de l'invention, utilisant une solution cryogénique, qui permet éventuellement d'agir sur la fréquence de la bande d'absorption d'un composé uranifère, tel que UF6, en solution, pour l'ajuster à celle d'un laser infrarouge non continuement accordable. En effet, en raison de la spécificité des interactions soluté-solvant en solution liquide, un déplacement du maximum d'absorption infrarouge de
UF6 est observé suivant les conditions physico-chimiques de l'environnement de l'hexafluorure d'uranium, contrairement à ce qui se passe en phase gazeuse pour
UF6 dans des conditions statiques dans une cuve, ou dynamiques dans un jet moléculaire.Avec l'exemple de UF6, les fréquences ##max, exprimées en cm-, du maxi- mum d'absorption correspondant à la transition 0-- > 1 du mode de vibration #3, pour 235UF6 et 238UF6 et pour divers solvants à 120 K, ainsi que leur variation avec la température T autour de 120 K, variation représen tée par la quantité dçmaX/dT, exprimée en cm 1.K 1, sont données par la table 3.

Table 3

~ <SEP> - <SEP> l <SEP> / <SEP> - <SEP> - <SEP> u <SEP>
<tb> Solvant <SEP> Ar <SEP> O2 <SEP> CH4 <SEP> Kr
<tb> #maxpour <SEP> <SEP> 238UF <SEP> 622,65 <SEP> 622,8 <SEP> 620,0 <SEP> 620,4
<tb> <SEP> 6
<tb> pmax <SEP> <SEP> pour <SEP> 235UF6 <SEP> <SEP> 623,25 <SEP> 623,4 <SEP> 620,6 <SEP> 621
<tb> dQmaX/dT <SEP> 1,8.10 <SEP> 2 <SEP> <SEP> 1,8.10-2 <SEP> <SEP> 2.10 <SEP> 2 <SEP> <SEP> 2.10 <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Les effets conjugués du solvant et de la température ouvrent une marge d 7 ajustement de plusieurs cm 1 pour obtenir l'accord entre la fréquence imposée d'un-laser IR non continuement accordable et la région du spectre d'absorption choisie pour être "éclairée" par la lumière du laser IR.

Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, l'irradiation infrarouge de la solution cryogénique peut être effectuée avec un laser continuement accordable autour de 16 m, laser qui peut être constitué à partir d'un laser YAG à mode synchrone, fonctionnant dans la gamme des dizaines de picosecondes (de l'ordre de 20 à 90 ps, à titre indicatif mais non limitatif) et pompant un ensemble optique constitué d'un générateur paramétrique optique à LiNbO3, d'un amplificateur paramétrique optique à LiNbO3 et d'un cristal mélangeur à CdSe comme le décrivent
A.J. CAMPILLO et ai. dans Optics Letters 4, 325, 1979.

Dans un autre mode de mise en oeuvre, le laser YAG sert de pompe à un oscillateur paramétrique optique à
LiNbO3 à pompage synchrone, l'amplification est réalisée par un amplificateur paramétrique optique à LiNbO3,# le rayonnement accordable autour de 16 m étant obtenu en sortie d'un cristal de CdSe, comme cela a été réalisé par D. Von der LINDE et al. et décrit dans Appl. Phys. Lett. 31, 657, 1977.

Dans le cas où la nature du solvant sert de paramètre d'ajustement à la fréquence fixe d'une source infrarouge non continuement accordable, cette source peut être constituée par exemple par un laser à gaz carbonique pompant un oscillateur Raman (para-hydrogène). Dans ce#cas, les fréquences accessibles avec les raies de la branche R de la transition 0001 -- > 1000 du gaz carbonique sont par exemple de 622,88 cm- avec la raie R22, de 621,59 cm- avec la raie R20, de 620,08 cm- avec la raie R18,... Les écarts entre raies du laser à CO2, qui valent environ 1.3 cm 1, sont inférieurs aux déplacements causés par les effets de solvants sur la fréquence du maximum d'absorption du mode 3 de UF6.Toute source laser infrarouge émettant dans le profil d'absorption de la bande 93 d'une variété isotopique de UF6 ou d'une bande de combinaison présentant un effet isotopique, tel le que #4, #1+#3, #2+#3, #3+#5..., peut être utilisée pour exciter vibrationnellement une molécule isotopique.

Dans le procédé objet de l'invention, la seconde irradiation est réalisée avec un laser fonctionnant dans l'ultraviolet. Elle a pour but de dissocier les molécules UF6 en solution qui ont absorbé un photon infrarouge.

Le spectre d'absorption ultraviolet n'ayant pas d'effet isotopique sur UF6, il est nécessaire de ne pas détruire par cette transformation dissociative la sélectivité acquise au cours de l'excitation infrarouge. On a représenté sur la figure 4a la section efficace d'absorption ultraviolette - #UV (exprimée en cm) de UF6 en solution cryogénique dans le krypton liquide, non excité vibrationnellement, en fonction du nombre d'onde (exprimé en cul). Celle qui correspond à UF6 excité vibrationnellement est plus ou moins déplacée vers le rouge suivant le nombre de photons in frarouges absorbés et la longueur d'onde ultraviolette.Le contraste ultraviolet pour un nombre moyen de photons I.R. absorbés est défini comme le rapport des sections efficaces d'absorption ultraviolette entre les molécules qui ont absorbé un (ou des) photon(s) infrarouge(s) et celles qui ne sont pas excitées vibrationnellement. Un tel contraste ultraviolet (sans unité) est représenté sur la figure 4b en fonction du nombre d'onde (exprimé en cm correspondant à la longueur d'onde ultraviolette d'irradiation lorsque les molécules UF6 ont absorbé en moyenne un demi-pho ton infrarouge dans le mode 93. . Des contrastes plus élevés sont obtenus quand UF6 absorbe plusieurs photons infrarouges (ici pour peupler des niveaux v3? 1).

-Le choix de la longueur d'onde ultraviolette résulte d'un compromis entre d'une part - traiter le plus grand nombre possible de molécules
excitées vibrationnellement, c'est-à-dire en se
portant dans la région de forte section efficace
U.V. comme la zone des 40.000-35.000 cl 1, (la sec
tion efficace d'absorption ultraviolette restant
inférieure à celle de l'absorption infrarouge à la
fréquence d'irradiation choisie pour le mode 23 de
UF6), et d'autre part, - assurer un fort contraste ultraviolet pour préserver
la sélectivité acquise au cours de l'irradiation in
frarouge, comme il est obtenu dans la région des -l
30.000 cm#1-29.000 cm
La source ultraviolette est constituée par exemple par une channe comportant un oscillateur YAG, des amplificateurs et deux cristaux doubleurs de fréquence, par exemple en KH2PO4 (connu sous le nom de
KDP), montés en série, permettant ainsi de quadrupler la fréquence jusqu'à une valeur correspondant à une longueur d'onde de 266 nm (37594 cm 1), la largeur de raie étant de l'ordre de 0,1 nm. A partir de cette fréquence, d'autres fréquences sont également possibles, par effet Raman stimulé ou par l'emploi de lasers à colorant. Les lasers ultraviolets de type exciplexes constituent aussi des sources possibles pour l'obtention de ladite fréquence f2.L'intensité des impulsions du laser ultraviolet est réglée à une valeur aussi proche que possible de la fluence saturante ultraviolette, mais doit rester inférieure au seuil des effets non linéaires pouvant se manifester dans la solution cryogénique (effet Raman stimulé, autofoca lisation). L'énergie du- laser ultraviolet est par exemple de l'ordre de 1 mJ à 10 mJ, avec des impulsions dont la durée est voisine de celles des impulsions infrarouges et qui leur sont synchrones.

L'irradiation ultraviolette ayant pour but de dissocier préférentiellement les molécules excitées par le laser infrarouge, on soumet aux photons infrarouges et ultraviolets les mêmes molécules UF6 se trouvant sur les trajectoires confondues X'X des rayons émis par les deux lasers 6 et 7 (fig. 2).

Les absorptions des photons infrarouge et ultraviolet permettent la photodissociation moléculaire sélective des molécules 235UF6 en solution cryogénique

x étant égal à 4 ou 5, R désignant le réactif chimique qui constitue un élément de la solution cryogénique et qui capte le fluor en se fluorant, R1 désignant le produit ou résidu de la fluoration du réactif R.

Parmi les réactifs utilisables, on peut citer, par exemple, H2, CH4, SiH4, GeR4, NH3, PH3, SH
HBr, HC1, CO, NO, OCS, SOC12, SF4, CHF3, CH2CHF, CHF2Cl, CF2Cl2, CF3Cl, CF3CFC12 ... Aux concentrations utilisées, ces réactifs doivent répondre aux caractéristiques déjà définies plus généralement pour ledit fluide cryogénique.

En particulier la présence du réactif chimique ne doit pas - abaisser la solubilité de l'hexafluorure d'uranium
dans le solvant pur, - conduire à une réaction thermique (donc non sélecti-
ve) avec l'hexafluorure d'uranium dissous et le UF5
formé, - diminuer la transmission des rayonnements utilisés.

On s'assure de plus que la solvatation partielle de l'hexafluorure d'uranium par le réactif est négligeable et qu'on ne déforme pas le spectre d'absorption infrarouge de l'hexafluorure d'uranium en solution dans le solvant pur. Dans le cas où ladite solvatation partielle n'est plus négligeable, en particulier quand le réactif constitue une part importante ou la totalité du fluide cryogénique, le choix de la fréquence fl est déterminé d'après les données spectroscopiques d'absorption infrarouge (fréquence du maximum d'absorption, courbe de sélectivité isotopique vibrationnelle). Par ailleurs, les produits de réaction fluorés correspondant aux réactifs doivent aussi obéir aux caractéristiques imposées aux solvants comme aux réactifs chimiques.Si dans une production, la concentration de ces produits de réaction fluorés dissous, devient trop importante pour qu'il en soit autrement, il est alors nécessaire de les éliminer du fluide cryogénique.

Enfin, la concentration du réactif utilisé est ajustée de telle sorte qu'elle assure la capture du fluor lors de la dissociation de UF, et empêche toute recombinaison entre UF5 et F, mais reste inférieure au seuil des effets non linéaires pouvant se manifester dans la solution cryogénique. L'emploi de ce piège chimique permet de recueillir le produit uranifère solide enrichi en 235U sous la forme stable d'uranium réduit (comme par exemple UF5 polymérisé) à la température cryogénique, la fluoration du produit (tel que UF5) étant empêchée par le réactif utilisé dans le bain cryogénique.

Ce réactif permet donc - d'empêcher des réactions de refluoration du produit
contenant l'uranium réduit de se produire, réactions
qui seraient susceptibles de ruiner l'effet d'exci
tation sélective et - d'obtenir,des produits stables riches en 235U et
sous une forme solide, permettant leur séparation
facile de la solution cryogénique.

Le milieu cryogénique permet d'autre part, d'empêcher les réactions d'échange isotopique entre le soluté UF6 et le produit contenant l'uranium à un état réduit (tel que Ut5).

Dans les conditions suivantes données à titre indicatif et non limitatif - laser infrarouge continuement accordable autour de
16 im, émettant à une longueur d'onde correspondant
au nombre d'onde de 621,4 cm 1 et constitué par un
générateur paramétrique optique à LiNbO3 délivrant
une énergie de 20 uJ en impulsion de 50 ps, - laser ultraviolet constitué par un oscillateur YAG, par
deux cristaux doubleurs de fréquence en série et par
une cuve à colorant (de dénomination commerciale
Rhodamine 590),permettant d'émettre à 35000 cm et
délivrant une énergie de 1,2 mJ en impulsions de
50 ps synchrones de celles du laser à infrarouge
précédent, - faisceaux laser colinéaires ayant une surface d'in-
teraction commune avec la solution cryogénique égale
à 0,5 cm2 sur un trajet optique de 2,5 cm, - cuve de photodissociation de 100 cm contenant une
solution de UF6 de richesse isotopique de 1 (soit
une teneur de 50% en 235U et 50% en 238U) et de
concentration 1016 molécules par cm3 dans le krypton
liquide à 120 K, - réactif tel que HC1, CO ou SF4 à la concentration de
10 rapport molaire dans le krypton, et - photodissociation pendant 1 heure, les lasers fonc
tionnant avec une fréquence de répétition de 1 Hz, on obtient 100 Bg de UP5 avec une teneur de 53% en 235U et 47% en 238u, soit un facteur d'enric#hissement du produit en 235U par rapport au 238U de 1,127.De plus, l'hexafluorure d'uranium résiduel, de masse environ égale à 400 g, se trouve enrichi en 238UF6, sa teneur étant de 49,25% en 235U et 50,75% en 238U, soit un facteur d'enrichissement du réactant UF résiduel en 238U par rapport au 235U de 1,03-
Dans le cas où l'on utilise de 1'hexafluoru- re d'uranium naturel ainsi qu'un laser ultraviolet émettant à 30000 cm 1 et délivrant 1,2 mJ sous forme d'impulsions de 50 ps synchrones de celles du laser
I.R., les deux lasers délivrant 10 impulsions par seconde pendant 1 heure, les autres conditions précédemment définies étant inchangées, on obtient 14 Bg de UP5 avec une teneur isotopique de 1,33% en 235U et 238 98,67% en U, soit un facteur d'enrichissement en 235U par rapport au 238U de 1,92. De plus, l'hexafluorure d'uranium résiduel de la cellule, soit envi 238 ron 0,5 mg, est enrichi en UP6 , sa teneur étant de 99,315% en 238U et 0,685% en 235U, soit un facteur d'enrichissement de 1,023 en 238U par rapport au 235U.

Ces conditions opératoires permettent une production d'uranium enrichi à 3,5% en 235U à partir de UF, naturel dans une installation en cascade à trois étages, la transformation de UP5 en UF6 par fluoration s'établissant selon des moyens déjà connus dans l'état de la technique.

Bien entendu, on pourrait obtenir l'isotope 238 de l'uranium en traitant 1'hexafluorure d'uranium résiduel de la (ou des) cellule(s). On pourrait également extraire cet isotope 238, au lieu de l'isotope 235, en choisissant des conditions d'irradiation adaptées, permettant d'obtenir un composé tel que UF, en riches en 238U.

Claims (14)

REVENDICATIONS

1. Procédé de séparation isotopique d'un corps, du genre de ceux qui consistent - à réaliser une solution liquide de molécules conte

nant ledit corps dans un solvant cryogénique, - à irradier cette solution par des photons infrarou

ges excitant vibrationnellement et préférentiel

lement certaines desdites molécules, d'espèce iso

topique déterminée, par absorption d'au moins un

photon infrarouge par molécule excitée, et par des

photons ultraviolets d'énergie suffisante pour dis

socier préférentiellement les molécules excitées

vibrationnellement, les molécules d'espèce isotopi

que déterminée préférentiellement excitées par les

photons infrarouges, présentant une absorption dans

l'ultraviolet, et - à traiter les fragments issus de la dissociation,

pour empêcher leur recombinaison et assurer une sé

paration des molécules non traitées, caractérisé en ce que le corps est l'uranium et en ce que les molécules contenant ledit corps présentent une absorption continue dans l'ultraviolet.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les molécules contenant ledit corps sont des molécules d'hexafluorure d'uranium.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'énergie des photons ultraviolets est comprise entre 28000 cm 1 et 37000 cm

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite solution comprend en outre un réactif chimique qui a pour but d'empêcher la recombinaison des fragments issus de la dissociation des molécules contenant l'uranium, de façon à obtenir des produits solides riches en une espèce isotopique déterminée de l'uranium.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le réactif chimique est choisi de façon que lesdits produits solides soient des composés solides et stables d'uranium à l'état réduit.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que lesdits produits solides sont constitués par UF5.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le réactif chimique est pris dans le groupe comprenant H2, CH4, 4, Gel4, NE3, PH3, SHZI HBr, HC1, CO, NO, OCS,

SOC12, SF4, CHF3, CH2CHF, CHF2Cl, CF2Cl2, CF3C1 et CF3CFCl2.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les photons infrarouges et ultraviolets sont émis par des lasers.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en-ce que les molécules contenant ledit corps sont des molécules d'hexafluorure d'uranium et en ce que les photons infrarouges proviennent d'un laser émettant dans le domaine de l'infrarouge et réglé sur un mode de vibration actif en infrarouge d'une variété isotopique de l'hexafluorure d'uranium.

10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les photons infrarouges proviennent d'un laser non continuement accordable émettant de la lumière infrarouge d'une fréquence donnée et en ce qu'on ajuste la fréquence d'absorption infrarouge des molécules contenant ledit corps en jouant sur la nature. du solvant cryogénique et sur les conditions physiques de ce solvant, pour accorder ladite fréquence d'absorption infrarouge à ladite fréquence donnée.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le solvant cryogénique résulte de la liquéfaction de l'un au moins des gaz pris dans le groupe comprenant Ar, Kr, Xet 02, N2, H2 et CH4

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les molécules contenant ledit corps sont des molécules d'hexafluorure d'uranium et en ce que le solvant cryogénique résulte de la liqué- faction du krypton.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la température du solvant cryogénique est comprise entre 116 K et 180 K et en ce que l'on se place dans l'un quelconque des deux intervalles allant respectivement de 621,8 cm 1 à 620,8 cm 1 pour exciter vibrationnellement et préférentiellement 235U, et de 620,4 cm 1 à 619,2 cm 1 pour exciter vi 238 brationnellement et préférentiellement 238ut

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les molécules contenant ledit corps sont des molécules d'hexafluorure d'uranium et en ce que la concentration de ces molécules- d'hexafluorure d'uranium dans la solution est inférieure à 2.10 6 rapport molaire à 120 K.