FR2525241A1

FR2525241A1 - METHOD AND COMPOSITION FOR REDUCING CORROSION IN AN AQUEOUS SYSTEM

Info

Publication number: FR2525241A1
Application number: FR8306370A
Authority: FR
Inventors: Brian Greaves; Alan Marshall
Original assignee: Dearborn Chemicals Ltd
Current assignee: Grace Dearborn Ltd
Priority date: 1982-04-20
Filing date: 1983-04-19
Publication date: 1983-10-21
Also published as: ES521607A0; GB2118159A; SE8302161D0; GB2118159B; PH19173A; JPS58189380A; IT8320678A0; SE8302161L; MY8600404A; IT1164190B; FR2525241B1; ES8406391A1; CA1211624A; DE3314008A1

Abstract

PROCEDE ET COMPOSITION POUR REDUIRE LA CORROSION DANS UN SYSTEME AQUEUX; ON AJOUTE AU SYSTEME AU MOINS UN NITRITE MINERAL SOLUBLE DANS L'EAU ET AU MOINS UN PHOSPHONATE QUI CONTIENT AU MOINS DEUX GROUPES ACIDES QUI SONT DES GROUPES ACIDE CARBOXYLIQUE ET ACIDE PHOSPHONIQUE TELS QU'AU MOINS UN GROUPE ACIDE SOIT UN GROUPE ACIDE CARBOXYLIQUE ET AU MOINS UN GROUPE ACIDE SOIT UN GROUPE ACIDE PHOSPHONIQUE, AU MOINS CES DITS DEUX GROUPES ACIDES ETANT FIXES A DES ATOMES DE CARBONE, LA CONCENTRATION DU PHOSPHONATE DEPASSANT 5PPM EN POIDS PAR VOLUME ET LE RAPPORT PONDERAL DU NITRITE AU PHOSPHONATE ETANT DE 9010 A 595; EVENTUELLEMENT UN AUTRE ADDITIF DE TRAITEMENT DES EAUX PEUT EGALEMENT ETRE AJOUTE.METHOD AND COMPOSITION FOR REDUCING CORROSION IN AN AQUEOUS SYSTEM; AT LEAST ONE WATER-SOLUBLE MINERAL NITRITE AND AT LEAST ONE PHOSPHONATE CONTAINING AT LEAST TWO ACID GROUPS WHICH ARE CARBOXYLIC ACID AND PHOSPHONIC ACID GROUPS ARE ADDED TO THE SYSTEM, SUCH AS AT LEAST ONE ACID GROUP EITHER ONE ACID AND CARBOXYLIC GROUP LESS ONE ACID GROUP IS A PHOSPHONIC ACID GROUP, AT LEAST THESE SAID TWO ACID GROUPS BEING ATTACHED TO CARBON ATOMS, THE PHOSPHONATE CONCENTRATION EXCEEDING 5PPM IN WEIGHT BY VOLUME AND THE WEIGHT RATIO OF NITRITE TO PHOSPHONATE AT 595; ANOTHER WATER TREATMENT ADDITIVE MAY ALSO BE ADDED.

Description

La présente invention concerne un procédé et uneThe present invention relates to a method and a

composition pour réduire la corrosion dans un système aqueux. composition for reducing corrosion in an aqueous system.

On a employé de nombreux types différents de matières pour éviter la corrosion dans les systèmes aqueux Ces matières comprennent des sels minéraux tels que les nitrites et les chromates, des mono et polyphosphates minéraux et certains polymères solubles dans l'eau, y compris des matières naturelles telles que les lignines et les amidons ainsi que des matières synthétiques telles Many different types of materials have been employed to prevent corrosion in aqueous systems. These materials include inorganic salts such as nitrites and chromates, inorganic mono and polyphosphates, and certain water-soluble polymers, including natural materials. such as lignins and starches as well as synthetic materials such as

que des polyacrylates.than polyacrylates.

Des problèmes particuliers se posent dans les Particular problems arise in the

systèmes de refroidissement qui sont soumis à un fonctionnement in- cooling systems which are subject to internal

termittent ou à des arrêts périodiques La raison en est que la majorité des inhibiteurs de corrosion et similaires ne fonctionnent de façon efficace que lorsque le système de refroidissement est en mouvement En fait les seules matières qui se soient à ce jour révélées être efficaces pour les systèmes comprenant des arrêts périodiques so nt les nitrites et, dans une moindre mesure, les chromates Cependant, malheureusement, bien que les nitrites soient efficaces, on doit les utiliser à des concentrations assez élevées; des quantités atteignant 1 000 ppm ne sont pas rares Ces quantités posent des problèmes de rejet car ces nitrites minéraux sont très toxiques Ainsi,la teneur maximale en azote admise par le World Health Organisation dans l'eau de boisson équivaut à seulement mg/l de nitrite de sodium Cependantces quantités de nitrite sont inefficaces pour l'emploi comme inhibiteur de corrosion dans les This is because the majority of corrosion inhibitors and the like only work effectively when the cooling system is in motion. In fact, the only materials that have so far proven to be effective for including periodic stops for nitrite and, to a lesser extent, chromates. Unfortunately, although nitrite is effective, it should be used at fairly high concentrations; quantities of up to 1000 ppm are not uncommon These quantities pose problems of rejection because these mineral nitrites are very toxic. Thus, the maximum nitrogen content allowed by the World Health Organization in drinking water is equivalent to only mg / l of water. however, these amounts of nitrite are ineffective for use as a corrosion inhibitor in

systèmes de refroidissement soumis à un fonctionnement intermittent. cooling systems subject to intermittent operation.

On a découvert selon l'invention que l'on peut obtenir une inhibition efficace de la corrosion lorsqu'on emploie un nitrite minéral, même en des quantités "non toxiques", c'est-à-dire inférieures à 45 ppm en combinaison dans des proportions et avec des concentrations spécifiques avec une catégorie particulière de phoephonate En fait, on a découvert de façon surprenante un effet synergique. L'invention concerne un procédé pour inhiber le corrosion dans les systèmes aqueux, qui comprend l'addition aux systèmes aqueux d'au moins un nitritre minéral soluble dans l'eau It has been found according to the invention that effective corrosion inhibition can be achieved when a mineral nitrite is employed, even in "non-toxic" amounts, i.e. less than 45 ppm in combination in Specific proportions and concentrations with a particular class of phoephonate In fact, a synergistic effect has surprisingly been found. The invention relates to a method for inhibiting corrosion in aqueous systems which comprises adding to the aqueous systems at least one water-soluble mineral nitrite

et d'au moins un phosphonate comme défini ci-dessous, la concentra- and at least one phosphonate as defined below, the concentration

tion du phosphonate étant supérieure à 5 ppm (poids/volume, par exemple 5 mg/1) et le rapport pondérai du nitrite au phosphonate phosphonate being greater than 5 ppm (w / v, eg 5 mg / l) and the weight ratio of nitrite to phosphonate

étant de 90/10 à 5/95, en général de 80/20 à 10/90. being from 90/10 to 5/95, generally from 80/20 to 10/90.

Les rapports préférés sont entre 5/1 et 2/1, en particulier entre 4,5/1 et 3/1 et plus particulièrement d'environ 4/1. Cette combinaison est particulièrement utile lorsqu'il existe des conditions très corrosives dans le système de refroidissement, par exemple dans de i'eau ayant subi un échange The preferred ratios are between 5/1 and 2/1, in particular between 4.5 / 1 and 3/1 and more particularly about 4/1. This combination is particularly useful when there are very corrosive conditions in the cooling system, for example in water which has undergone an exchange.

basique et dans les systèmes contenant de l'eau de très faible dureté. basic and in systems containing water of very low hardness.

Les phesphonates que l'on utilise dans l'invention sont ceux qui contiennent au moins deux groupes acides qui sont des groupes acide carboxylique et acide phosphonique, de telle sorte qu'au moins un groupe acide soit un groupe acide carboxylique et au moins un groupe acide soit un groupe acide phosphonique, au moins The phesphonates used in the invention are those containing at least two acid groups which are carboxylic acid and phosphonic acid groups, such that at least one acid group is a carboxylic acid group and at least one group acid is a phosphonic acid group, at least

ces dits deux groupes acides étant fixes à des atomes de carbone. said two acid groups being fixed to carbon atoms.

Les phosphonates préférés repondent à la formule générale Preferred phosphonates respond to the general formula

O RGOLD

(HO)2 ' C COOH(HO) 2 'C COOH

CH % COOHCH% COOH

o R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle ou alcynyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone; phényle; cycloalkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone; benzyle; phénéthyle ou R is a hydrogen atom or an alkyl, alkenyl or alkynyl radical having up to 4 carbon atoms; phenyl; cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms; benzyl; phenethyl or

R' R"R 'R "

i _ _ I _ _i _ _ I _ _

CH CH R"'CH CH R "'

o R' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou carboxy, Ri' est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R"' est un radical carboxy ou phosphonate On R 'is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or carboxy, Ri' is a hydrogen atom or a methyl radical and R "'is a carboxy or phosphonate radical

préfère particulièrement l'acide phosphono-2 butanetricarboxy- Particularly preferred is phosphono-2-butanetricarboxylic acid.

lique-l,2,4 qui est une matière disponible dans le commerce Une lique-l, 2,4 which is a commercially available material.

autre matière préférée est l'acide diphosphono-2,4 butanedicarboxy- Another preferred material is 2,4-diphosphono butanedicarboxylic acid.

lique-l,2 On peut obtenir ces phosphonates selon des procédés bien connoe dans l'art, par exemple comme décrit dans le brevet britannique These phosphonates can be obtained according to methods well known in the art, for example as described in the British patent.

n 1 282 078.No. 1,282,078.

Bien qu'il soit possible d'ajouter les matières séparément, il est généralement plus pratique de les incorporer sous forme d'une composition Par conséquent, l'invention concerne également une composition appropriée à l'addition à l'eau pour réduire ou éviter la corrosion qui comprend au moins un nitrite minéral soluble dans l'eau et au moins un phosphonate comme défini ci-dessus, le rapport pondéral du nitrite au phosphonate étant de /10 à 5/95, sous réserve que, si ledit rapport est compris entre /10 et 5/1, la composition contienne également au moins un autre Although it is possible to add the materials separately, it is generally more convenient to incorporate them as a composition. Therefore, the invention also relates to a composition suitable for addition to water to reduce or avoid the corrosion which comprises at least one water-soluble mineral nitrite and at least one phosphonate as defined above, the weight ratio of nitrite to phosphonate being from 10 to 5/95, provided that, if said ratio is included between 10 and 5/1, the composition also contains at least one other

additif de traitement de l'eau.water treatment additive.

De façon typique, le nitrite soluble dans l'eau est le nitrite de sodium mais d'autres nitrites de métal alcalin Typically, water soluble nitrite is sodium nitrite but other alkali metal nitrites

et également le nitrite de calcium conviennent également. and also calcium nitrite are also suitable.

Comme indiqué ci-dessus, l'incorporation du phos- As mentioned above, the incorporation of phos-

phonate indiqué avec le nitrite minéral en les quantités indiquées permet d'obtenir une inhibition efficace de la corrosion,même si la concentration du nitrite est aussi faible que 45 ppm En fait, phonate indicated with the mineral nitrite in the indicated amounts allows to obtain an effective inhibition of the corrosion, even if the concentration of nitrite is as low as 45 ppm In fact,

des quantités aussi faibles que 10 ppm se sont révélées être effi- quantities as low as 10 ppm have been shown to be

caces De préférence, le nitrite est présent dans le système en une quantité de 10 à 45 ppm, en particulier de 30 à 45 ppm et mieux d'en viron 45 ppm Il convient de noter que,dans les cas o l'hygiène n'entre pas en ligne de compte, des concentrations atteignant 50 ppm ou même par exemple 100 ppm peuvent être utiles La quantité du phosphonate employée est généralement inférieure à celle du nitrite de façon à réduire les coûts et en général des quantités supérieures à 5 ppm et atteignant 50 ppm, en particulier 30 ppm, sont appropriées, des quantités de 10 à 15 ppm, en particulier d'environ 12 ppm, étant préférées, ce qui limite la teneur en phosphore de l'eau et réduit les problèmes de rejet Des quantités supérieures à environ 30 ppm Preferably, the nitrite is present in the system in an amount of from 10 to 45 ppm, particularly from 30 to 45 ppm and more preferably from about 45 ppm. It should be noted that in cases where hygiene between 50 ppm and even 100 ppm may be useful. The amount of phosphonate used is generally less than that of nitrite in order to reduce costs and generally amounts greater than 5 ppm and reaching 50 ppm, especially 30 ppm, are suitable, with amounts of 10 to 15 ppm, particularly about 12 ppm, being preferred, which limits the phosphorus content of the water and reduces the problems of rejection. at about 30 ppm

sont généralement indésirables du point de vue commercial. are generally undesirable from a commercial point of view.

-Des phosphonates autres que ceux de formule (I) ne donnent pas de façon générale des résultats avantageux et ne doivent dcncen général pas être employés dans le système La demanderesse a de plus découvert que la présence Phosphonates other than those of formula (I) do not generally give advantageous results and must generally not be used in the system. The Applicant has furthermore discovered that the presence

d'un polymère organique soluble dans l'eau dans le système peut ac- of a water-soluble organic polymer in the system can

croltre encore l'inhibition de la corrosion et, en fait, dans croltre still inhibiting corrosion and, in fact, in

certains cas, on observe un effet synergique additionnel. in some cases, an additional synergistic effect is observed.

En général, les polymères appropriés à l'emploi dans l'invention sont des produits d'addition vinylique possédant des motifs de formule générale: L Cl I i ZX, o R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, X représente COOH et Z représente un atome d'hydrogène ou COOH ou X et Z représentent ensemble -CO-O-CO- Les polymères préférés sont les polymères de l'acide méthacrylique, c'est-àdire ceux o R 1 est un radical méthyle et Z est un atome d'hydrogène et les polymères de l'acide acrylique, c'est-à-dire ceux In general, the polymers suitable for use in the invention are vinyl adducts having units of the general formula: ## STR2 ## where R represents a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, X represents COOH and Z represents a hydrogen atom or COOH or X and Z represent together -CO-O-CO- The preferred polymers are the polymers of methacrylic acid, that is to say those of R 1 is a methyl radical and Z is a hydrogen atom and the acrylic acid polymers, i.e.

o R 1 et Z sont tous deux un atome d'hydrogène De plus,on peut uti- o R 1 and Z are both a hydrogen atom In addition, we can use

liser des phosphinopoly-acrylates et -méthacrylates; ces matières peuvent être obtenues par polymérisation de l'acide (méth)acrylique avec l'acide hypophosphoreux En généralle poids moléculaire des to bind phosphinopoly-acrylates and methacrylates; these materials can be obtained by polymerization of (meth) acrylic acid with hypophosphorous acid In general the molecular weight of

polymères est compris entre 500 et 100 000 et l'acide polymétha- between 500 and 100 000 and polymethacrylic acid

crylique préféré a un poids moléculaire d'environ 5 000 tandis que l'acide polyacrylique préféré a un poids moléculaire d'environ 1 000 On notera bien sûr que les polymères employés peuvent être des Preferred crylic acid has a molecular weight of about 5,000 while the preferred polyacrylic acid has a molecular weight of about 1,000. It will be appreciated, of course, that the polymers employed may be

copolymères contenant des motifs dérivés d'autres monomères viny- copolymers containing units derived from other vinyl monomers

liques. La présence du polymère réduit encore la corrosion, mais,de plus, comme les polymères sont en général moins coûteux que lic. The presence of the polymer further reduces corrosion, but, moreover, since the polymers are generally less expensive than

les phosphonates employés, l'incorporation d'un polymère, et en par- the phosphonates employed, the incorporation of a polymer, and in particular

ticulier le remplacement d'une partie du phosphonate par un polymère, especially the replacement of a part of the phosphonate by a polymer,

permet de réduire encore le coût des additifs Bien entendu,le poly- reduces the cost of additives. Of course, the poly-

mère peut être ajouté séparément au système mais en général on l'in- mother can be added separately to the system but usually

corpore à une composition avec le nitrite et le phosphonate. corpore to a composition with nitrite and phosphonate.

Bien que les formules du phosphonate e t du poly- Although the formulas of phosphonate and poly-

mère aient été indiquées pour l'acide libre, il est entendu que ces mother have been indicated for the free acid, it is understood that these

matières peuvent être utilisées sous forme d'un sel minéral ou orga- materials may be used in the form of a mineral or organic salt

nique,en particulier d'un sel de métal alcalin, tel que le sodium ou le potassium, d'un sel d'ammonium ou d'amine inférieure ainsi que le sel de zinc ou autres Cependant,en général, on préfère particularly preferably an alkali metal salt, such as sodium or potassium, an ammonium or lower amine salt, and the zinc salt or the like.

employer les sels des métaux alcalins. use alkali metal salts.

De façon typique,on emploie le polymère en une quantité de 0,5 à 50 ppm, la quantité préférée étant de 2 à 10 ppm. Il convient de noter que d'autres matières peu toxiques employées classiquement dans le traitement des eaux peuvent Typically, the polymer is employed in an amount of 0.5 to 50 ppm, with the preferred amount being 2 to 10 ppm. It should be noted that other low-toxicity materials conventionally used in water treatment can

être ajoutées au système et/ou à la composition, y compris des sili- be added to the system and / or the composition, including

cates, des phosphates et des polyphosphates minéraux et des déri- cates, phosphates and mineral polyphosphates and derivatives

vés de lignine ainsi que des composés hétérocycliques pour inhiber la corrosion des laitons tels que le benzotriazole, le tolyltriazole of lignin and heterocyclic compounds to inhibit the corrosion of brasses such as benzotriazole, tolyltriazole

et le mercaptobenzothiazole.and mercaptobenzothiazole.

Les compositions de l'invention sont normalement sous forme d'une solution aqueuse, mais d'autres formes possibles The compositions of the invention are normally in the form of an aqueous solution, but other possible forms

comprennent les poudres et les briquettes. include powders and briquettes.

De façon typique, les solutions contiennent 20 à 50 %,en particulier 25 à 35 % en poids de nitrite, 2,5 à 20 % Typically the solutions contain 20 to 50%, especially 25 to 35% by weight of nitrite, 2.5 to 20%

en poids, en particulier 5 à 10 % en poids de phosphonate,et éven- by weight, in particular 5 to 10% by weight of phosphonate, and possibly

tuellement 1 à 10 % en poids, en particulier 1,5 à 3 % en poids 1 to 10% by weight, in particular 1.5 to 3% by weight

de polymère Les concentrations des autres additifs tels que le ben- The concentrations of other additives such as benzene

zotriazole, qui peuvent être présents, sont de façon appropriée de 0,1 à 5 % en poids, en particulier de 0,5 à 1,5 % en poids; pour mettre le benzotriazole en solution, on doit élever le p H par zotriazole, which may be present, are suitably from 0.1 to 5% by weight, in particular from 0.5 to 1.5% by weight; to put the benzotriazole in solution, we must raise the p H by

exemple à 12-12,5 avec de la soude caustique Une composition par- example at 12-12.5 with caustic soda A composition composed of

ticulièrement préférée contient: 30 % en poids de nitrite de sodium, 16 % en poids d'acide phophono-2 butanetricarboxylique-l,2,4 (à 50 % d'activité), 5 % en poids d'acide polyacrylique (à 33 ' d'activité) et 1 % en poids de benzotriazole avec suffisamment de Especially preferred are: 30% by weight of sodium nitrite, 16% by weight of 2-phophono butanetricarboxylic acid-1,2,4 (at 50% activity), 5% by weight of polyacrylic acid (at 33% by weight). 'activity) and 1% by weight of benzotriazole with sufficient

soude caustique pour porter le p H de la solution aqueuse à 12-12,5. caustic soda to bring the pH of the aqueous solution to 12-12.5.

Naturellement, la quantité de composition utilisée dépend de la Naturally, the amount of composition used depends on the

nature du système et de l'eau mais,avec cette composition particu- nature of the system and water, but with this particular composition

lière, des quantités de 100 à 200, en particulier de 150 à 200 ppm, quantities of 100 to 200, in particular 150 to 200 ppm,

sont généralement appropriées.are generally appropriate.

Les exemples suivants illustrent l'invention Dans ces exemples, on emploie deux types d'essais différents, un essai en circulation et un essai simulant des opérations en écoulement intermittent. i. Dans l'essai à circulation, on emploie un appareil d'essai de laboratoire dans lequel de l'eau circule au moyen d'une pompe à partir d'un réservoir maintenu à la température de 540 C à l'aide d'un élément chauffant et d'un thermostat L'eau traverse un tube de verre contenant les échantiilonz des métaux à étudier vitesse d'écoulement 0,61 m/s) puis est renvoyée dans le réservoir en entraînant de l'air de façon que l'eau soit maintenue saturée d'oxygène comme c'est le cas dans un système de refroidissement The following examples illustrate the invention. In these examples, two different types of tests are used, an outstanding test and a test simulating intermittent flow operations. i. In the circulation test, a laboratory test apparatus is used in which water is pumped from a reservoir maintained at a temperature of 540 C by means of an element. heater and a thermostat The water passes through a glass tube containing the sample metals to study flow velocity 0.61 m / s) and then is returned to the tank by drawing air so that the water be kept saturated with oxygen as is the case in a cooling system

ouvert avec recyclage.open with recycling.

L'eau perdue par évaporation (facteur de concen- Water lost through evaporation (concentration factor

tration: 1,7) est remplacée à partir d'un réservoir surélevé au moyen d'un régulateur à flotteur pour que le volume du système soit 1.7) is replaced from a raised tank by means of a float regulator so that the volume of the system is

maintenu constant.kept constant.

Dans chaque essaî de traitement, on applique une dose triple de la normale pendant 24 heures pour passiver les métaux; on dilue ensuite l'eau & la concentration normale pour le In each treatment run, a triple dose of normal is applied for 24 hours to passivate the metals; then dilute the water & the normal concentration for

reste de l'essai Chaque essai dure au minimum 3 jours, les échantil- rest of the test Each test lasts at least 3 days, the samples

lons d'essai étant nettoyés avant et après chaque essai pour déter- test pieces being cleaned before and after each test to determine

miner la perte de poids que 11-n calcule ensuite pour exprimer la undermine the weight loss that 11-n then calculates to express the

vitesse moyenne de corrosion en mm/an. average corrosion rate in mm / year.

L'eau utilisée dans les essais est de l'eau du réseau de distribution de Widnes ayant une dureté calcique de 75 ppm The water used in the tests is water from the Widnes distribution network with a hardness of 75 ppm

et une alcalinité M de 90 ppm.and an alkalinity M of 90 ppm.

Dans les essais suivants, la dose des additifs combinés dans le système est de 30 ppm Les termes "en ligne" ou "courant rapide" correspondent à la vitesse de corrosion dans le tube tandis que le terme "courant lent/znes statiques" s'applique In the following tests, the dose of the combined additives in the system is 30 ppm. The terms "in line" or "fast current" correspond to the rate of corrosion in the tube while the term "slow current / static" is used. applied

à la vitesse de corrosion dans le réservoir. at the rate of corrosion in the tank.

Les résultats montrent nettement que les phos- The results clearly show that phos-

phonates choisis en combinaison avec le nitrite présentent une phonates chosen in combination with nitrite exhibit a

synergie, voir tableau page 8.synergy, see table page 8.

Des essais complémentaires ont été effectués de façon semblable avec les résultats indiqués dans les tableaux pages Further tests were performed in a similar way with the results shown in the tables pages

9 et 10.9 and 10.

Les exemples ci-après illustrent l'utilité de l'invention Les exemples 7 à 11 (inclusivement) montrent l'effet de la variation du rapport du phosphonate et de la concentration du phosphonate; l'exemple 9 montre que, lorsque la concentration du phosphonate est réduite en dessous du minimum toléré, la vitesse de corrosion s'accroit nettement Les exemples 6 et 7 montrent l'effet The following examples illustrate the utility of the invention Examples 7 to 11 (inclusive) show the effect of varying phosphonate ratio and phosphonate concentration; Example 9 shows that, when the concentration of phosphonate is reduced below the minimum tolerated, the corrosion rate increases markedly. Examples 6 and 7 show the effect

de l'addition d'autres additifs Les exemples 12, 13 et 14 illus- addition of other additives Examples 12, 13 and 14

trent l'efficacité de la combinaison nitrite/phosphonate comme inhi- the effectiveness of the nitrite / phosphonate combination as

biteur de la corrosion dans des conditions très corrosives. bitorer of corrosion under very corrosive conditions.

Bien entendudiverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'artaux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exmples non limitatifs Of course, various modifications may be made by those skilled in the art which devices or processes have just been described as non-limiting examples only.

sans sortir du cadre de l'invention. without departing from the scope of the invention.

Essais à 540 CTests at 540 C

Composition de l'additif, 7 en poids Vitesse de corrosion, mm/an. Composition of the additive, 7 by weight Corrosion rate, mm / year.

nit:riteAiepopoo 2 btn-Acier doux Acier doux d Acid epopoo 2 btn-(courant lent/zones sodium tricarboxylique-1,2,4 (on ligne) sjatiques) nit: riteAiepopoo 2 btn-mild steel mild steel Acid epopoo 2 btn- (slow current / sodium tricarboxylic-1,2,4 zones (on line) sjatiques)

0,425 1, 0750.425 1, 075

15 0 > 25 0, 815 0> 25 0, 8

66,67 33,33 0 " 125 0,3566.67 33.33 0 "125 0.35

33,33 66,67 0,05 0,0533.33 66.67 0.05 0.05

850,05 0,075850.05 0.075

0,1 0 h,15 0 b r'> r.> Ex Additif, ppm(dans le systèmes Vitesse de corrosion, mmn/an Io Na NOPBTCIPAA JBZT TTZI Acier doux Acier doux Laiton No 2 I i(courant rapide (courant lent) (courant rapide) Essais effectués à 540 C 0.1 0 hr, 15.0 b> rr> Ex Additive, ppm (in systems Corrosion rate, mmn / year Io Na NOPBTCIPAA JBZT TTZI Mild steel Mild steel Brass No 2 I i (fast current (slow current ) (fast current) Tests carried out at 540 C

1 1,4 0,925 0,0251 1.4 0.925 0.025

2 25 5 0,25 0,82 25 5 0.25 0.8

3 20 10 0, 125 0,353 20 10 0, 125 0.35

4 10 20 0,05 0 > 054 10 20 0.05 0> 05

5 25 0,05 0,0755 25 0.05 0.075

6 40 8 0,085 0,1556 40 8 0.085 0.155

7 40 8 3,0 0,75 0,75 0,0775 0,135 0,01 7 40 8 3.0 0.75 0.75 0.0775 0.135 0.01

8 40 6 3, 0 0,75 0,75 0,1325 0, 535 0,005 8 40 6 3, 0 0.75 0.75 0.1325 0, 535 0.005

9 30 4,5 3,0 0,75 0,75 0,4375 0, 7875 0,0025 9 30 4.5 3.0 0.75 0.75 0.4375 0, 7875 0.0025

40 8 2,5 0, 75 0,75 0,085 0, 1075 0 > 0025 40 8 2.5 0, 75 0.75 0.085 0, 1075 0> 0025

il 45 12 2,5 0,75 0,75 0,0675 0, 0475 O > 0025 Ln r'> t J' M% 4 h (suite) it 45 12 2.5 0.75 0.75 0.0675 0, 0475 O> 0025 Ln r '> t Y' M% 4 h (cont'd)

Additif, pjim(dans le système) Vitesse de corrosion, mm/an. Additive, pjim (in the system) Corrosion rate, mm / year.

No I Na NO 2 IPBTC IPAABZT TTZ Acier doug Acier doux I Liton t I I (courant rapide)( courant lent) ( courant rapide) Essai à 600 o C 12 j 46 113, 512, 5 11, 5 _f f 002 0,0625) ,05 Essai à 600 C 13 f 45 ( 12 12,5 j 0,75 j O,75 f O 08 011025 '002 No I Na NO 2 IPBTC IPAABZT TTZ Steel doug Mild steel I Litron t II (fast current) (slow current) (fast current) Test at 600 o C 12 d 46 113, 512, 5 11, 5 _f f 002 0,0625 ), Test at 600 C 13 F 45 (12 12.5 d 0.75 d O, 75 f O 08 011025 '002)

Essai effectué à 540 C; eau du réseau de distribution de Widnes après échange basique. Test carried out at 540 C; water from the Widnes distribution network after basic exchange.

14 45 12 2,5 0,50 ? 7 0,0625 0, 0425 f 0,0025 14 45 12 2.5 0.50? 7 0.0625 0, 0425 f 0.0025

I 2, 225 1,'55 I 0,025 JI 2, 225 1, '55 I 0.025 J

1 'BTC1 'BTC

BZT PAA TTZBZT PAA TTZ

= acide phosphono-2 butanetricarboxylique- 11 > 2,4. = 2-phosphono butanetricarboxylic acid -> 2.4.

= benzotriazole.= benzotriazole.

acide polyacrylique poids moléculaire 1000. polyacrylic acid molecular weight 1000.

= tolyltriazole.= tolyltriazole.

to ul r%) Ln.to ul r%) Ln.

Claims

1 Method for reducing corrosion in a system

aqueous system, characterized by adding to the system at least one

water-soluble mineral nitrite and at least one phosphonate

holding at least two acidic groups which are carboxylic acid and phosphonic acid groups, such that at least one acid group is a carboxylic acid group and at least one acid group is a phosphonic acid group, at least said two acid groups being

carbon atoms, the phosphonate concentration exceeded

5 ppm by weight by volume and the weight ratio of nitrite to

phosphonate being from 90/10 to 5/95.

2 Process according to claim 1, characterized in that the weight ratio of nitrite to phosphonate is 80/20 to

/ 90, especially from 5/1 to 2/1.

3 P r o c e de S elon 1 u n e of claims

1 or 2, characterized in that the aqueous system is water

have undergone basic exchange or water with a very low

you.

Process according to any one of the claims

in that the phosphonate has the general formula:

GOLD

He I

(HO) 2 P C COOH

CH _ COOH

R is a hydrogen atom or an alkyl, alkenyl or alkynyl radical having up to 4 carbon atoms; phenyl; cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms; benzyl; phenethyl or

R 'R "

I I

To CM CH R "

R 'is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or carboxy, R "is a hydrogen atom or a

methyl radical and R "'is a carboxy or phosphonate radical.

Method according to claim 4, characterized

in that the phosphonate is 2-phosphono butanetricarboxylic acid

1,2,4-diphosphono-2,4-butanedicarboxylic acid-1,2 or

one of their salts.

Process according to any one of the claims

preceding, characterized in that the concentration of nitrite is

at less than 45 ppm, especially 10 to 15 ppm, by weight by volume.

Process according to any one of the claims

preceding, characterized by the addition also of a polymer

soluble in water.

Process according to Claim 7, characterized

in that the polymer is a polymer of acrylic or methacrylic acid

or a phosphinopoly-acrylate or methacrylate.

Method according to one of claims 7 or 8,

characterized in that the polymer is added in an amount of 0.5 to 50 ppm by weight by volume, especially 2 to 10 ppm by weight by volume. A composition suitable for addition to water, characterized in that it comprises at least one water-soluble mineral nitrite and at least one phosphonate as defined in claim 1, the weight ratio of nitrite to phosphonate being 90 10 to 5/95, provided that said ratio is from 90/10 to 5/1, the composition also contains at least one other additive

water treatment.

Composition according to claim 10, characterized

in that said other water treatment additive is a mineral silicate, phosphate or polyphosphate, a derivative of

lignin or a heterocyclic compound.

Composition according to claim 10, characterized

in that it is in the form of an aqueous solution which

contains 20 to 50% by weight of nitrite and 2.5 to 20% by weight of phosphonate, in particular 25 to 35% by weight of nitrite and 5 to 10% by weight of nitrite;

by weight of phosphonate.

13 Composition according to any one of the

10 to 12, characterized in that it has one or more

the features of claims 2, 4 and 5.

14 Composition according to any one of the

10 to 13, characterized in that it also contains a

organic polymer soluble in water.

Composition according to Claim 14,

characterized in that the organic polymer is as defined in the

claim 8.

Composition according to one of claims 14

or 15, characterized in that it contains 1 B 10 7 by weight of

polymer, in particular 1.5 to 3% by weight of polymer.