FR2523998A1 - Procede de conversion de charges liquides ou semi-liquides d'hydrocarbures en fractions plus legeres - Google Patents
Procede de conversion de charges liquides ou semi-liquides d'hydrocarbures en fractions plus legeres Download PDFInfo
- Publication number
- FR2523998A1 FR2523998A1 FR8204981A FR8204981A FR2523998A1 FR 2523998 A1 FR2523998 A1 FR 2523998A1 FR 8204981 A FR8204981 A FR 8204981A FR 8204981 A FR8204981 A FR 8204981A FR 2523998 A1 FR2523998 A1 FR 2523998A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- gas
- liquid
- hydrocarbons
- process according
- chamber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 32
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 56
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 claims description 6
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004058 oil shale Substances 0.000 claims description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 claims description 2
- 239000011269 tar Substances 0.000 claims 2
- -1 asphalts Substances 0.000 claims 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims 1
- 230000002211 methanization Effects 0.000 claims 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 claims 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 20
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000011551 heat transfer agent Substances 0.000 description 2
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- BTFMCMVEUCGQDX-UHFFFAOYSA-N 1-[10-[3-[4-(2-hydroxyethyl)-1-piperidinyl]propyl]-2-phenothiazinyl]ethanone Chemical compound C12=CC(C(=O)C)=CC=C2SC2=CC=CC=C2N1CCCN1CCC(CCO)CC1 BTFMCMVEUCGQDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011335 coal coke Substances 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229960004265 piperacetazine Drugs 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
- B01J8/12—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by gravity in a downward flow
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
PROCEDE DE CONVERSION DE CHARGES LIQUIDES OU SEMI-LIQUIDES D'HYDROCARBURES EN FRACTIONS HYDROCARBONEES PLUS LEGERES. LE PROCEDE COMPREND QUATRE ETAPES ESSENTIELLES: A.PYROLYSE A 700-1600C 33 AU VOISINAGE DE SOLIDES CHAUDS CALOPORTEURS 29; B.FRACTIONNEMENT DE L'EFFLUENT DE LA PYROLYSE 35 EN SOLIDES CALOPORTEURS ET PRODUITS HYDROCARBONES; C.RECHAUFFAGE DES SOLIDES CALOPORTEURS 34; ET D.REFROIDISSEMENT DES PRODUITS HYDROCARBONES 30 PAR UN GAZ RELATIVEMENT FROID 23.
Description
L'invention concerne un procédé de traitement thermique de charges
liquides ou semi-liquides d'hydrocarbures, en vue de les convertir en
produits gazeux ou liquides plus légers Le procédé utilise un réac-
teur à temps de séjour ultra-court permettant un transfert thermique intense et très rapide entre un agent caloporteur et lesdits hydrocarbures. On connait déjà un procédé de vapocraquage de fractions pétrolières (B.P Ennis, H B Boyd, R Orris Chemtech, Novembre 1975, p 693), mais ce procédé reste limité
au traitement des charges hydrocarbonées liquides légères, afin d'é-
viter des dépôts de coke trop importants sur les parois du réacteur
au traitement à température relativement modérée car la tenue méca-
nique des tubes impose de ne pas dépasser 900 'C.
Une autre technique de craquage thermique sous pression en présence d'hydrogène (Brevet français 2 164 450) permet d'orienter les réactions vers une production préférentielle d'oléfines légères par rapport aux hydrocarbures saturés correspondants La sélectivité en oléfines est due à l'utilisation de températures modérées ( 625 à 900 'C) et d'un
temps de séjour court ( 0,01 à 0,1 s).
Toutefois ce type de procédé, de par les limitations pratiques sur la température et le temps de séjour, ne peut être appliqué aux fractions
lourdes contenant des hydrocarbures aromatiques.
Pour le traitement des charges hydrocarbonées lourdes, le transfert
de chaleur à travers des tubes n'étant plus possible, l'apport de cha-
leur peut être effectué par le contact intime entre des particules de solide portées à haute température et la charge pulvérisée dans un
lit fluidisé (US 3 855 070).
Ces techniques ont pour inconvénient de favoriser la formation de gou-
drons et l'agglomération des particules au détriment du rendement de
la réaction.
Le procédé de l'invention vise à remédier aux défauts des procédés conventionnels et à élargir leur champ d'applications En particulier, il a pour objet de favoriser les réactions de craquage aboutissant à eu-/ la formation d'hydrocarbures gazeux et liquid mvisqueux aux dépens de la réaction de cokage De plus dans ce nouveau procédé, le coke formé
n'a plus tendance à se fixer sur les parois Ceci est obtenu en assu-
rant une meilleure dispersion de la matière carbonée dans la chambre de pyrolyse, en assurant une élévation de température très rapide (très faibles temps de séjour) dans la dite zone, en travaillant à des niveaux thermiques plus élevés que dans les procédés conventionnels, et en favorisant les transferts thermiques par radiation de préférence aux transferts par conduction et convection, l'échange se faisant non
pas à travers une paroi mais directement avec un solide caloporteur.
En s'affranchissant ainsi des risques de dépôts de coke sur les parois des tubes et d'agglomération des particules par formation de goudron, on obtient d'une part des rendements et des sélectivités supérieurs
lors du traitement des charges légères, et d'autre part on peut trans-
former de la même façon des charges très lourdes qui ne peuvent pas
l'être dans les procédés conventionnels.
Ces divers avantages sont obtenus comme suit:
a) dans une première étape, on introduit la matière hydrocarbonée li-
quide ou semi-liquide dans une chambre de pyrolyse, sous forme d'une pluralité de jets de gouttelettes dirigés vers le bas, et on introduit
des particules solides chaudes d'un matériau caloporteur, de relative-
ment grosse granulométrie, dans la même chambre, sous forme de jets dirigés vers le bas, parallèles aux jets de gouttelettes mais sans contact substantiel avec eux, au moins dans la partie supérieure de la chambre, la température et le débit des jets étant réglés de manière telle que l'on maintient une température moyenne de 700 à 1 ( 00 "c dans ladite chambre, un gaz rractif ou non-réactif étant introduit, soit avec les jets de liquide soit avec les particules solides,/avec les deux, de telle sorte que la pression dans la chambre soit comprise entre l'atmosphère et 150 bars, b) dans une deuxième étape, on sépare l'effluent de l'étape (a) en une fraction de particules solides et une fraction gazeuse renfermant des
hydrocarbures sans refroidir substantiellement ledit effluent de l'é-
tape (a), c) dans une troisième étape, on réchauffe au moins une partie de la fraction de particules solides et on la renvoie à l'étape (a) comme matériau caloporteur, et
d) dans une quatrième étape, on refroidit la fraction gazeuse renfer-
mant des hydrocarbures, par un gaz relativement froid de composition identique ou différente de celle du gaz déjà introduit dans la chambre réactionnelle. On peut ensuite traiter de manière classique le produit de l'étape (d) pour le purifier ou pour isoler les hydrocarbures normalement liquides
ou gazeux produits.
Eventuellement, suivant les cas, on peut traiter par l'oxygène et la vapeur d'eau au moins une partie de la fraction de particules solides (ces particules renferment en effet une proportion substantielle de carbone) pour produire un gaz réducteur renfermant de l'hydrogène qui
peut être utilisé au moins en partie, suivant les cas, à l'étape (a).
Selon un mode opératoire préféré, dans la deuxième étape, on ne sépare que les particules solides de relativement grosse granulométrie, et ce
sont seulement ces dernières particules qui sont traitées dans la troi-
sième étape Dans ce cas, la fraction gazeuse envoyée à la quatrième étape renferme encore des particules solides de faible granulométrie après le refroidissement de la quatrième étape, on effectue alors une
séparation complémentaire entre la fraction gazeuse et lesdites parti-
cules solides de faibles granulométrie On utilise alors préférentiel-
lement ces dernières particules pour produire du gaz réducteur par
traitement à l'oxygène et à la vapeur d'eau.
Par matériau solide de relativement grosse granulométrie, on entend des particules d'une matière minérale résistant à la chaleur, par exemple de l'alumine, de la silice, un aluminate, un silicate, ou, de
préférence, du coke.
La taille moyenne des grains est d'au moins 25 pm, par exemple de 50 à pm Par coke, on entend le coke de houille ou de pétrole proprement dit, ainsi que le brai Les particules fines ont une taille moyenne de grain inférieure à 25 1 m, par exemple de 5 à 15 pm Elles renferment
toujours une proportion importante de coke.
Le gaz injecté dans la zone réactionnelle peut renfermer de la vapeur
d'eau et éventuellement de l'hydrogène si l'on cherche à faire du vapo-
craquage en vue de produire des oléfines.
Il peut renfermer de l'hydrogène relativement pur ou un gaz de synthèse
composé à la fois d'hydrogène et de monoxyde de carbone si l'on cher-
che à faire de l'hydropyrolyse en vue de produire un gaz combustible
riche en méthane Il peut s'agir encore de gaz inerte (azote ou hydro-
carbures saturés légers) quand on cherche à effectuer un craquage ther-
mique conventionnel.
La charge liquide ou semi-liquide est constituée essentiellement par des hydrocarbures liquides ou semi-liquides, à l'exclusion de produits
solides ou de produits de liquéfaction du charbon.
On pourra utiliser par exemple et sans que cette liste puisse être considérée comme exhaustive: des fractions hydrocarbonées légères ou moyennes de la catégorie des naphtas et des gazoles, que ceux-ci proviennent d'une distillation
directe de pétroles bruts ou d'opérations de conversion d'hydrocarbu-
res plus lourds.
des huiles lourdes hydrocarbonées provenant de l'extraction des schistes bitumineux ou des sables asphaltiques
des pétroles bruts très lourds et très visqueux, riches en asphal-
tènes", en "résines" et/ou en métaux des résidus lourds de distillation de produits pétroliers des asphaltes résultant d'une opération de désasphaltage de résidus
sous vide -
de résidus lourds d'opérations de conversion de produits pétroliers de sous-produits hydrocarbonés des industries houillères, pétrolières,
gazières, tels que goudronsasphaltes, brais.
Cette charge est injectée dans la chambre de pyrolyse sous forme pul-
vérisée, par exemple en l'entrainant dans un injecteur au moyen de gaz réactif ou non On obtient ainsi de fines gouttelettes, dont le
diamètre peut être aussi petit que 20 pm.
Le temps de séjour des gouttelettes dans la chambre de pyrolyse est
d'environ 1 à 500 millisecondes, de préférence de 1 à 50 millisecondes.
Grâce au mode particulier de chauffage des jets de gouttelettes par des jets parallèles de solides chauds, l'élévation de température est très rapide, ce qui favorise la réaction de craquage au détriment de
la réaction de cokage Les solides sont admis à température très éle-
vée, environ 800 à 1600 O C, de préférence 1100 à 1400 OC.
Selon une forme de réalisation préférée, chaque jet de gouttelettes
est entouré d'un rideau de particules de solides chauds, comme repré-
senté en coupe sur la figure 1.
Pour que l'échange de chaleur soit aussi intense que possible, on préfère multiplier le nombre de jets de solide et de buses d'injection de liquide pour une capacité donnée On préfère donc une chambre de réaction comprenant un grand nombre de buses d'injection, chacune d'entr'elles injectant un faisceau de gouttelettes entouré à proche
distance par un rideau de particules solides en écoulement gravitaire.
Il est important que la taille des gouttelettes soit aussi petite que possible afin que le processus d'échange de chaleur ne soit pas freiné
par la diffusion thermique de l'extérieur vers l'intérieur de la goute-
lette La figure 1 représente un mode de réalisation de cette chambre avec disposition alternée de buses de pulvérisation et de rideaux de solide.
Bien que l'échange de chaleur soit réalisé essentiellement par radia-
tion, il n'est nullement exclu que les autres formes d'échange par
conduction et/ou convexion participent au processus de transfert ther-
mique Toutefois, l'échange de chaleur par radiation reste préféré car, tout au moins durant les premières millisecondes on peut craindre de voir se former des agglomérats en cas de contact direct entre les
gouttelettes et les particules solides.
En adaptant les débits respectifs de support solide chaud et de charge,
on porte la température de la charge vers 700 OC ou au-dessus en l'es-
pace de quelques millisecondes de préférence en moins de 50 milli-
secondes, compte tenu de la chaleur nécessaire au craquage et à l'évaporatior des matières volatiles, initialement présentes ou formées par craquage. Pour contrôler les réactions en phase gazeuse il peut être avantageux d'injecter une autre partie du gaz dans la partie intermédiaire de la chambre de pyrolyse Les solides, et notamment le coke utilisés couine
vecteur calorifique, restent inertes vis à vis du gaz dans ces condi-
tions opératoires La partie cokéfiée de la charge viendra s'ajouter
au coke caloporteur.
Dans la deuxième partie du réacteur le transfert intense de chaleur n'étant plus nécessaire et les dangers d'agglomération écartés, le
solide caloporteur et les différents réactifs et produits de la réac-
tion peuvent se trouver mélangés sous l'effet de l'agitation du milieu.
La figure I est une coupe du four de pyrolyse 1 dans un plan vertical.
Ce four comporte une zone 2 de réception des particules de coke chaudes amenées d'un four par la conduite 12 Ces particules se déversent par des orifices tels que 3 a, 3 b, 3 c sous forme de rideaux ( 4,5,6) de
particules Chaque rideau est interposé entre des jets ( 10,11) de li-
quide pulvérisé, provenant de séries d'injecteurs tels que 8 a et 8 b
disposés sur des conduites dealimentation telles que 7 a, 7 b.
Le gaz nécessaire au contrôle de la température de réaction est injecté
par une série de buses à l'aide de la ligne extérieure concentrique 9.
Cette série de buses d'injection ( 9 a, 9 b, 9 c) de gaz plus froid marque
la limite entre une zone supérieure A o l'on préfère limiter la tur-
bulence et une zone inférieure S Les produits sont déchargés par la
conduite 13.
A la sortie du réacteur, le mélange de produits solides et de produits gazeux est dirigé vers un dispositif de séparation de Phases constitué par un ensemble de cyclones Dans un premier cyclone fonctionnant 3
chaud on récupère la plus grande partie des plus grosses particules.
A la sortie de ce premier cyclone la phase gazeuse entraînant les plus petites particules ou "fines" est trempée par injection de gaz froid
et l'ensemble est envoyé à l'entrée d'un deuxième cyclone o l'on ré-
cupère d'une part les gaz à traiter et d'autre part les petites particules La trempe amène la température, de préférence, au-dessous de
400 OC.
Dans le cas o la réaction choisie nécessite un gaz réducteur conte-
nant de l'hydrogène, le flux constitué par les petites particules de
coke est dirigé vers un réacteur d'oxyvapogazéification de type clas-
sique pour produire un gaz renfermant CO + H 2; ce réacteur est éven-
tuellement suivi d'un réacteur de conversion du CO pour produire de l'hydrogène Si la quantité de petites particules de coke provenant
du deuxième cyclone est insuffisante pour assurer la production d'hy-
drogène ou de mélange CO + H 2 nécessaire au procédé on envoie également au réacteur d'oxyvapogazéification une partie du flux constitué par les grosses particules en provenance du premier cyclone chaud Une production excédentaire peut être envisagée, en vue d'alimenter par
exemple une unité de production de méthanol.
Le flux principal de grosses particules issu du premier cyclone chaud est dirigé vers un four de réchauffage pour être porté aux environs
de 1000 à 1600 O C Ce four est de préférence constitué par une encein-
te équipée sur sa périphérie de brûleurs radiants à flamme plate.
Devant les brûleurs, le solide tombe en pluie sous forme de rideau.
Les brûleurs radiants du four de préchauffage sont alimentés de préfé-
rence par une partie de la charge à traiter et par de l'oxygène ou de l'air, bien que l'on puisse utiliser d'autres combustibles A la base
du four le solide réchauffé est dirigé vers le réacteur de pyrolyse.
Les gaz de combustion peuvent avantageusement servir de gaz transpor-
teur jusqu'aux injecteurs de solides, et au-delà.
Dans une réalisation préférée, le réacteur de pyrolyse est situé sous
le réchauffeur.
Trois variantes du procédé de l'invention, illustrées par les schémas
des figures 2,3,4 sont données ci-après à titre d'exemples non limita-
tifs de réalisation.
) Exemple de production d'oléfines par vapo-craquage de naphta Sur la figure 2, le naphta est introduit par la ligne 20 sous forme
liquide dans le réacteur de vapocraquage 33 Ce réacteur reçoit égale-
ment de la vapeur d'eau par les lignes 21 puis 22, ainsi que des parti-
cules de coke à 1400 'C provenant par la ligne 29 du four 34 Les con-
ditions opératoires sont 1150 'C en moyenne et 0,15 M Pa, taux de dilution par la vapeur d'eau 0,5,temps de séjour dans la zone A du
réacteur 20 ms et dans la zone B 100 ms.
Le coke est chauffé dans le four 34 par combustion par exemple de fuel lourd N O 2 (arrivant par la ligne 27) au moyen d'air en léger défaut (arrivant par la ligne 28) La suie engendrée par cette combustion
sous-stoechiométrique sera récupérée dans le 2 ème cyclone 36 du pro-
cédé L'effluent du réacteur 33 est envoyé par la ligne 24 au cyclone pour y séparer les particules solides les plus grosses (taille moyenne d'environ 50 1 m) Ces dernières sont envoyées par la ligne 25
au four 34 pour y être réchauffées et servir ensuite d'agent calopor-
teur dans le réacteur 33 Un appoint de coke dont le diamètre moyen
des particules est de 50 pm est effectué par la ligne 26 La tempéra-
ture du cyclone 35 est sensiblement la même que celle du réacteur de vapocraquage 33 soit 1150 *C Les gaz et les particules solides les plus fines sont envoyés par la ligne 30 dans un deuxième cyclone 36 après avoir été refroidis par de la vapeur d'eau amenée par la ligne 23 On sépare ainsi vers 350 'C des gaz (ligne 31) et des particules
solides très fines de taille moyenne inférieure à 251,m (ligne 32).
Ces particules très fines sont composées des suies provenant de la
combustion du fuel lourd et de l'attrition du coke caloporteur.
Les gaz produits et évacués par la ligne 31 contiennent les oléfines
désirées et sont fractionnés et purifiés de manière connue.
Les rendements obtenus sont les suivants (% poids)
CH 4: 16,8
CH 24: 39,5
C H 10,3
C 4 H 6 5,2
Acétyléniques: 0,4 C 5 et plus lourds: 27,8 2 ) Exemple de fabrication de méthane par hydropyrolyse d'asphalte
Les caractéristiques de la charge d'asphalte sont présentées ci-des-
sous densité à 15 C 1,029 viscosité à 100 C 3250 c P ( 3,25 Pa s) viscosité à 150 C 215 c P ( 0,215 Pa s) asphaltènes 10,8 % carbone Conradson 20,9 % Point de ramollissement 47 C Point de pénétration 86 C Sur la figure 3, l'asphalte broyé est introduit par la ligne 40 dans
le four de fusion 41 pour être porté à 400 C afin de rendre l'asphal-
te liquide et facilement véhiculable Ce liquide est envoyé par la ligne 44 au réacteur de méthanisation 45 Celui-ci reçoit également un gaz réducteur, hydrogène ou mélange H 2 + CO (ligne 49), ainsi que
des particules de coke à 1400 C provenant par la ligne 57 du four 58.
Les conditions opératoires dans le réacteur 45 sont: Pression totale bars, température moyenne 900 C, temps de séjour dans la zone A du réacteur: 5 millisecondes, temps de séjour dans la zone B: 200 millisecondes Le four 58 est chauffé par combustion d'un combustible quelconque ou avantageusement par une partie de la charge d'asphalte
elle-même (ligne 59) Préférentiellement le carburant est de l'oxygè-
ne amené par la ligne 43 L'effluent du réacteur 45 est envoyé par la ligne 46 au ler cyclone 47 pour séparer les particules solides les plus grosses Celles-ci sont envoyées par la ligne 48 au four 58 pour
y être réchauffées et servir ensuite d'agent caloporteur dans le réac-
teur 45 La température du cyclone 47 est sensiblement la même que celle du four 45 On peut donc disposer ce cyclone directement sous le
réacteur 45 immédiatement à la sortie de celui-ci Les gaz et les par-
ticules solides les plus fines sont envoyées par la ligne 49 dans un second cyclone 50 Du gaz hydrogénant relativement froid (ligne 51) leur est mélangé auparavant On sépare ainsi des gaz (ligne 52) et
des particules solides relativement fines (ligne 53) Les gaz renfer-
ment le méthane recherché ainsi que des hydrocarbures plus lourds, par exemple de l'éthane, des hydrocarbures aromatiques légers (benzène, toluène, xylènes) et éventuellement des hydrocarbures plus lourds Des
produits gazeux moins désirables tels que H 2 S, CO et CO 2 sont égale-
ment présents Ces gaz peuvent être fractionnés et purifiés de manière connue.
Les particules solides carbonées de la ligne 53 parviennent au réac-
teur de gazéification 54 Celui-ci est de type conventionnel et reçoit de l'oxygène et de la vapeur d'eau (ligne 55) Un appoint d'asphalte
liquéfié est effectué par la ligne 42 afin de fabriquer le gaz réduc-
teur renfermant de l'H 2 nécessaire à la méthanisation La réaction entre les particules carbonées, l'oxygène et la vapeur d'eau produit un gaz renfermant CO, CO 2 et H 2 (ligne 56) Le gaz peut être envoyé directement par les lignes 56 et 60 vers les lignes 49 et/ou 51 On peut le traiter également dans l'unité 61 pour convertir CO en CO 2 et
éliminer ce dernier L'hydrogène relativement pur obtenu est alors en-
voyé par la ligne 62 vers les conduits 49 et 51 Les vannes 63 et 64
permettent de choisir le trajet désiré Le dioxyde de carbone est re-
jeté (ligne 65) Les cendres issues de l'asphalte sont rejetées par
la ligne 66.
A partir de 100 t/h d'asphalte, on produit 58,5 t/h de CH 4 4,2 t/h de C 2 H 4 13,2 t/h de B T X (dont 90 % de benzène)
et des sous produits, principalement CO 2, CO, H 20,ll 2 S et des cendres.
BTX = benzène, toluène, xylène.
) Exemple de fabrication d'essence et de gaz Dar cokage d'un résidu de distillation sous vide Soit à traiter un résidu de distillation sous vide provenant d'un pétrole brut lourd dont les propriétés physico-chimiques sont point initial: 500 OC Carbone Conradson: 22 % (en poids) Densité à 15 OC:1,02 Soufre:2,9 % (en poids) Sur la figure 4, le résidu sous vide est introduit par la ligne 70 dans le réacteur de cokéfaction 71 Ce réacteur reçoit également par la ligne 72 la fraction lourde (point initial 340 O C) séparée dans le traitement de l'effluent final (étapes de séparation 86), ainsi que
les particules de coke à 1400 O C provenant par la ligne 73 du four 74.
Les conditions opératoires sont 950 O C en moyenne, 0,2 M Pa, avec un temps de séjour dans la zone A du réacteur: 50 ns et dans la zone B ms Le coke est chauffé dans le four 74 par combustion par exemple, du résidu sous vide lui-même arrivant par la ligne 75 De l'air est admis par la ligne 76 L'effluent du réacteur 71 est envoyé par la ligne 77 au cyclone 78 pour séparer les particules solides les plus grosses Une partie de ces dernières sont envoyées par la ligne 79 au four 74 pour y être réchauffées et servir ensuite d'agent caloporteur
dans le réacteur 71.
L'autre partie excédentaire est évacuée par la ligne 80 et peut être utilisée ailleurs dans la raffinerie par exemple pour la fabrication
de vapeur ou d'hydrogène par oxyvapogazéification.
Les gaz et les particules solides les plus fines sont envoyés par la ligne 81 dans un deuxième cyclone 82 après avoir été refroidis par recyclage partiel de gaz froid issu des étapes de séparation (ligne 83). On sépare ainsi des gaz (ligne 84) et des particules solides très fines (ligne 85) comprenant des matières carbonées et les cendres du résidu
sous vide.
Les gaz produits et évacués par la ligne 84 sont fractionnés et puri-
fiés de manière connue dans les étapes de séparation 86.
Les rendements obtenus sont les suivants Gaz Cl-C 3 10 % en poids Coupe C 4 8 % en poids Essence 32 % en poids Gas-oil Coke 27 % 23 % en poids en poids On traite ainsi une charge lourde avec des rendements en produits lé- gers (essence gazole) proches de ceux d'un craquage catalytique d'un distillat La teneur en coke plus importante est due à la teneur en
asphaltène élevée du résidu considéré.
Claims (8)
1 Procédé de traitement thermique de charges liquides ou semi-liqui-
d'hydrocarbures des 4 en vue de les transformer en hydrocarbures plus légers, caractérisé en ce que a) dans une première étape, on introduit la matière hydrocarbonée liquide ou semi-liquide dans une chambre de pyrolyse, sous forme d'une pluralité de jets de gouttelettes dirigés yers le bas, et on introduit des particules solides chaudes d'un matériau caloporteur, de relativement grosse granulométrie, dans la même chambre, sous
forme de jets dirigés vers le bas, parallèles aux jets de goutte-
lettes mais sans contact substantiel avec eux, au moins dans la partie supérieure de la chambre, la température et le débit des
jets étant réglés de manière telle que l'on maintient une tempéra-
ture moyenne de 700 à 1600 'C dans ladite chambre, un gaz réactif ou nonréactif étant introduit, soit avec les jets de liquide soit avec les particules solides, soit avec les deux, de telle sorte que la pression dans la chambre soit comprise entre l'atmosphère et 150 bars, b) dans une deuxième étape, on sépare l'effluent de l'étape (a) en une fraction de particules solides et une fraction gazeuse renfermant des hydrocarbures sans refroidir substantiellement ledit effluent de l'étape (a), c) dans une troisième étape, on réchauffe au moins une partie de la
fraction de particules solides et on la renvoie à l'étape (a) com-
me matériau caloporteur,
d) dans une quatrième étape, on refroidit la fraction gazeuse renfer-
mant des hydrocarbures, par un gaz relativement froid de composi-
tion identique ou différente de celle du gaz déjà introduit dans
la chambre réactionnelle.
2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel, au cours de la deu-
xième étape, on ne sépare que les particules solides de relative-
ment grosse granulométrie pour les envoyer à la troisième étape, on soumet à la quatrième étape la fraction gazeuse renfermant des
hydrocarbures et des particules solides de relativement faible gra-
nulométrie et, à la suite de la quatrième étape, on sépare la frac-
tion gazeuse desdites particules solides de faible granulométrie.
3 Procédé selon la revendication 1 ou 2 o la charge est choisie parmi: les fractions hydrocarbonées légères ou moyennes de la catégorie
des naphtas et des gazoles, que ceux-ci proviennent d'une distil-
lation directe de pétroles bruts ou d'opérations de conversion d'hydrocarbures plus lourds les huiles lourdes hydrocarbonées provenant de l'extraction des schistes bitumineux ou des sables asphaltiques
les pétroles bruts très lourds et très visqueux, riches en "as-
phaltènes", en "résines" et/ou en métaux les résidus lourds de distillation de produits pétroliers
les asphaltes résultant d'une opération de désasphaltage de rési-
dus sous vide
lesrésidus lourds d'opérations de conversion de produits pétro-
liers
les sous-produits hydrocarbonés des industries houillères, pétro-
lières, gazières, tels que goudrons, asphaltes, brais.
4 Procédé selon la revendication 1 ou 2 o la charge est une fraction naphta ou gazole et o le gaz utilisé est constitué au moins en majeure part de vapeur d'eau, de manière à réaliser une opération
de vapocraquage destinée à produire des oléfines légères.
Procédé selon la revendication 4 o on réalise les conditions opératoires appropriées à l'opération de vapocraquage à savoir: température moyenne 1100 à 1200 'C atteinte en environ I à ms, pression 0,1 à 0,2 M Pa, entre 0,3 et I partie de vapeur
d'eau par partie de charge à traiter.
6 Procédé selon la revendication I ou 2 o le gaz utilisé est consti-
tué au moins en majeure part d'hydrogène ou de mélange Co + H 2 de manière à réaliser une opération de méthanisation ou de production
d'hydrocarbures légers.
7 Procédé selon la revendication 6 o on réalise les conditions opé-
ratoires appropriées à l'opération d'hydropyrolyse, à savoir température moyenne 800 à 1000 O C atteinte en 3 à 10 ms et
pression de 50 à 100 bars.
8 Procédé selon les revendications I ou 2 o le gaz injecté dans la
chambre réactionnelle est un gaz inerte de manière à réaliser une
opération de pyrolyse.
9 Procédé selon la revendication I o le gaz inerte est choisi parmi
l'azote et les hydrocarbures légers.
IO.Procédé selon la revendication 8 ou 9 o on réalise les conditions opératoires appropriées à une réaction de pyrolyse, à savoir température de 900 à 1000 'C atteinte en 20 à 80 ms et
pression de 0,15 à 0,2 M Pa.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8204981A FR2523998B1 (fr) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | Procede de conversion de charges liquides ou semi-liquides d'hydrocarbures en fractions plus legeres |
DE3310541A DE3310541A1 (de) | 1982-03-24 | 1983-03-23 | Verfahren zum umwandeln fluessiger oder halbfluessiger kohlenwasserstoffchargen in leichtere fraktionen |
US06/478,428 US4738769A (en) | 1982-03-24 | 1983-03-24 | Process for converting liquid or semi-liquid hydrocarbon charges to lighter fractions |
IT20253/83A IT1160748B (it) | 1982-03-24 | 1983-03-24 | Procedimento di conversione di cariche liquide o semi liquide di idrocarburi in frazioni piu' leggere |
CA000424405A CA1220439A (fr) | 1982-03-24 | 1983-03-24 | Procede de conversion de charges liquides ou semi-liquides d'hydrocarbures en fractions plus legeres |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8204981A FR2523998B1 (fr) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | Procede de conversion de charges liquides ou semi-liquides d'hydrocarbures en fractions plus legeres |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2523998A1 true FR2523998A1 (fr) | 1983-09-30 |
FR2523998B1 FR2523998B1 (fr) | 1988-02-05 |
Family
ID=9272326
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR8204981A Expired FR2523998B1 (fr) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | Procede de conversion de charges liquides ou semi-liquides d'hydrocarbures en fractions plus legeres |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4738769A (fr) |
CA (1) | CA1220439A (fr) |
DE (1) | DE3310541A1 (fr) |
FR (1) | FR2523998B1 (fr) |
IT (1) | IT1160748B (fr) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2935466A (en) * | 1955-01-31 | 1960-05-03 | Shell Oil Co | Method and apparatus for contacting gaseous fluids with solids |
US2952623A (en) * | 1958-04-30 | 1960-09-13 | Sun Oil Co | Controlling flow of granular solids |
FR2164450A1 (en) * | 1971-12-21 | 1973-08-03 | Pierrefitte Auby Sa | Thermal hydrocracking process - with short residence times and high hydrogen concns |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2766187A (en) * | 1956-10-09 | Method and apparatus for hydrocarbon conversion | ||
US2680706A (en) * | 1950-09-18 | 1954-06-08 | Phillips Petroleum Co | Device and method for preventing carbon laydown during hydrocarbon conversion |
US2846373A (en) * | 1951-12-21 | 1958-08-05 | Lummus Co | Continuous contact cracking |
US2770583A (en) * | 1952-07-05 | 1956-11-13 | Socony Mobil Oil Co Inc | Method and apparatus for the conversion of liquid hydrocarbons in the presence of a granular contact material |
US2868719A (en) * | 1954-01-06 | 1959-01-13 | Exxon Research Engineering Co | Fluid coking process using transfer-line burner |
US2910427A (en) * | 1954-07-07 | 1959-10-27 | Phillips Petroleum Co | Coking of hydrocarbon oils |
DE1645864C3 (de) * | 1966-11-10 | 1978-04-13 | Daizo Kunii | Anlage zur Erzeugung von Olefinen durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen im Wirbelfließverfahren und Verfahren zur Erzeugung von Olefinen unter Verwendung dieser Anlage |
US3752658A (en) * | 1971-01-06 | 1973-08-14 | Exxon Research Engineering Co | Integrated fluid coking-gasification process |
US3855070A (en) * | 1971-07-30 | 1974-12-17 | A Squires | Hydropyrolysis of hydrocarbonaceous fuel at short reaction times |
-
1982
- 1982-03-24 FR FR8204981A patent/FR2523998B1/fr not_active Expired
-
1983
- 1983-03-23 DE DE3310541A patent/DE3310541A1/de not_active Withdrawn
- 1983-03-24 US US06/478,428 patent/US4738769A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-03-24 CA CA000424405A patent/CA1220439A/fr not_active Expired
- 1983-03-24 IT IT20253/83A patent/IT1160748B/it active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2935466A (en) * | 1955-01-31 | 1960-05-03 | Shell Oil Co | Method and apparatus for contacting gaseous fluids with solids |
US2952623A (en) * | 1958-04-30 | 1960-09-13 | Sun Oil Co | Controlling flow of granular solids |
FR2164450A1 (en) * | 1971-12-21 | 1973-08-03 | Pierrefitte Auby Sa | Thermal hydrocracking process - with short residence times and high hydrogen concns |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3310541A1 (de) | 1983-10-06 |
FR2523998B1 (fr) | 1988-02-05 |
US4738769A (en) | 1988-04-19 |
CA1220439A (fr) | 1987-04-14 |
IT1160748B (it) | 1987-03-11 |
IT8320253A0 (it) | 1983-03-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0323297B1 (fr) | Procédé de conversion d'hydrocarbures en lit fluidisé | |
US4673486A (en) | Process for thermal cracking of residual oils | |
FR2559497A1 (fr) | Procede de conversion de residus petroliers lourds en hydrogene et hydrocarbures gazeux et distillables | |
EP2658950B1 (fr) | Procede de craquage catalytique pour le traitement d'une coupe a faible carbone conradson. | |
KR20140045418A (ko) | 완전 원유의 지연 코킹을 위한 공정 | |
EP0319369B1 (fr) | Procédé et appareil pour la conversion des hydrocarbures | |
EP0489726B1 (fr) | Procede et dispositif de vapocraquage d'hydrocarbures en phase fluidisee | |
US20170233667A1 (en) | Fluidized bed coking with fuel gas production | |
EP2726576B1 (fr) | Procédé de craquage catalytique pour le traitement d'une coupe à faible carbone conradson | |
EP0272973B1 (fr) | Procédé et appareil de craquage catalytique d'une charge hydrocarbonée dans une zône réactionnelle ou circulent des particules de solides sensiblement inertes et des particules catalytiques | |
CN102369260A (zh) | 含有机酸的烃的处理 | |
RU2701860C1 (ru) | Способ пиролиза жидких и газообразных углеводородов и устройство для его осуществления | |
FR2523998A1 (fr) | Procede de conversion de charges liquides ou semi-liquides d'hydrocarbures en fractions plus legeres | |
FR2615199A1 (fr) | Procede de vapocraquage dans une zone reactionnelle en lit fluide | |
FR2520354A1 (fr) | Procede de methanisation des matieres carbonees solides | |
US20190112537A1 (en) | Fluidized bed coking with fuel gas production | |
EP0911379A1 (fr) | Procédé et dispositif de vaporisation sélective des charges d'hydrocarbures en craquage catalytique | |
BE541285A (fr) | ||
FR2658833A1 (fr) | Procede de craquage a l'etat fluide d'une charge d'hydrocarbures. | |
FR2628436A1 (fr) | Procede et dispositif de vapocraquage d'hydrocarbures en phase fluidisee de particules caloporteuses | |
WO1991003527A1 (fr) | Procede et dispositif de vapocraquage d'hydrocarbures en phase fluidisee | |
BE511903A (fr) | ||
FR2624877A1 (fr) | Procede et dispositif pour le craquage catalytique de charges lourdes comportant un second strippage en lit fluide | |
FR1416510A (fr) | Perfectionnements aux appareils et à la méthode pour le craquage d'hydrocarbures | |
EA043337B1 (ru) | Способ пиролиза жидких и газообразных углеводородов и устройство для его осуществления |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |