FR2523770A1

FR2523770A1 - Solid polymeric electrolyte - comprising solid solns. of alkali metal closo-borane(s) in (co)polymer, useful in prodn. of electrochemical generators

Info

Publication number: FR2523770A1
Application number: FR8204623A
Authority: FR
Inventors: Michel Armand
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1982-03-18
Filing date: 1982-03-18
Publication date: 1983-09-23
Also published as: FR2523770B1; MA19744A1; OA07343A; ZA831892B

Abstract

Solid polymeric electrolyte (I) comprises at least in part a solid soln. of 1 or more ionic cpds. (II) including at least one cation and one anion, the anionic cpds. being dissolved within a plastic macromolecular material (II) formed at least in part by one or more (co)polymers of monomer(s) incl. a heteroatom capable of forming donor-acceptor type bonds with the cation of the ionic cpd., where (II) are closoboranes of formula M2BnXaYb in which n is 8,10 or 12; M is alkali metal or ammonium ion; X and Y are each H, halo, CN, or hydrocarbyl; a and b are integers, where a+b=n. Electrochemical generator for electric current, which comprises (I) associated with at least 1 negative electrode (III) and at least 1 positive electrode (IV) sepd. from each other by (i), the (II) comprising an electrode material forming a source of species having a higher chemical potential capable of supplying a cation corresp. to the metal of the above closoborane at its interface with (I); and the positive electrode forming a sink at a lower chemical potential for the corresp. cation. Electrochemical generators of the primary or secondary types, partic. rechargeable batteries can be produced using (I). The solid soln. is also suitable for the prodn. of electrodes, which form a homogeneous agglomeration composite prod. of its electrode material and of the solid soln. The generators have an improved resistance to thermal shock.

Description

Nouveaux électrolytes solides polymères
L'invention concerne des nouveaux électrolytes solides polymères constitués par une solution solide d'un composé ionique dans un matériau macromoléculaire.New polymer solid electrolytes
The invention relates to new solid polymer electrolytes consisting of a solid solution of an ionic compound in a macromolecular material.

On a décrit dans la demande de brevet européen 0 013 199 intitulée "générateurs électrochimiques de production de courant et nouveaux matériaux pour leur fabri cation des générateurs électrochimiques dont l'électrolyte est constitué par une solution solide d'un composé ionique au sein d'un matériau macromoléculaire plastique, formé d'un ou plusieurs homo et/ou copolymères dérivés d'un ou plusieurs monomères comportant au moins un hétéroatome, par exemple l'oxygène ou l'azote. European Patent Application 0 013 199 entitled "Electrochemical Current Generators and Novel Materials for the Manufacture of Electrochemical Generators in Which the Electrolyte Is a Solid Solution of an Ionic Compound in an Electrochemical Generator". plastic macromolecular material, formed from one or more homo and / or copolymers derived from one or more monomers having at least one heteroatom, for example oxygen or nitrogen.

Comme composé ionique en solution, cette même demande prévoit diverses combinaisons d'anions et de cations dans lesquelles l'anion présente un rayon ionique supérieur ou égal à 1,81 AO, par exemple I ou des molécules complexes dans lesquelles la charge négative est partagée entre plusieurs atomes, par exemple SCN , C104-, BF 4 , PF6-, As6 , CF3C02 , CF3SO3
On a proposé d'autre part, d'utiliser des composés ioniques à structure fermée constitués par des closoboranes. Cependant, leur utilisation a jusqu ici été limitée à des électrolytes liquides.C'est ainsi que dans la demande française 2 460 625 "Pile électrochimique rechargeable contenant un électrolyte à base de closoborane", il est décrit un électrolyte constitué par un closoborane en solution dans un solvant aprotique en présence d'un agent chelatant favorisant la migration des ions entre l'électrode positive et l'électrode négative.As an ionic compound in solution, this same application provides for various combinations of anions and cations in which the anion has an ionic radius of greater than or equal to 1.81 Å, for example I, or complex molecules in which the negative charge is shared. between several atoms, for example SCN, C104-, BF4, PF6-, As6, CF3CO2, CF3SO3
It has been proposed on the other hand to use closed-structure ionic compounds consisting of closoboranes. However, their use has hitherto been limited to liquid electrolytes. Thus, in the French application 2,460,625 "Rechargeable electrochemical cell containing a closoborane-based electrolyte", an electrolyte constituted by a closoborane in solution is described. in an aprotic solvent in the presence of a chelating agent promoting the migration of ions between the positive electrode and the negative electrode.

L'invention se distingue de cet art antérieur en ce qu'elle prévoit de mettre en solution des closoboranes dans des matériaux plastiques macromoléculaires Dour réaliser des électrolytes solides. The invention differs from this prior art in that it provides for the dissolution of closoboranes in macromolecular plastic materials to produce solid electrolytes.

Elle concerne un nouvel électrolyte solide polymère constitué au moins en partie par une solution solide d'un ou plusieurs composés ioniques entièrement dissous au sein d'un matériau macromoléculaire formé au moins en partie d'un ou plusieurs homo et/ou copolymères dérivés d'un ou plusieurs motifs monomères comportant au moins un hétéroatome notamment d'oxygène ou d'azote, apte à former des liaisons du type donneur-accepteur avec le cation du composé ionique et elle est caractérisée en ce que les composés ioniques sont choisis parmi les closoboranes de formule 72nérale M2 - B n - Yb dans laquelle M représente un métal alcalin ou l'ammonium, n est un nombre entier égal à l'une des trois valeurs 8, 10 ou 12, X et Y, qui peuvent être égaux ou différents, représentent chacun un composé choisi parmi l'hydrogène, les halogènes, CN, et un radical hydrocarboné, a et b sont des nombres entiers dont la somme est égale à n. It relates to a new solid polymer electrolyte constituted at least in part by a solid solution of one or more fully dissolved ionic compounds in a macromolecular material formed at least in part of one or more homo and / or copolymers derived from one or more monomer units comprising at least one heteroatom, in particular oxygen or nitrogen, capable of forming donor-acceptor bonds with the cation of the ionic compound, and characterized in that the ionic compounds are chosen from among the closoboranes of the general formula M2 - B n - Yb wherein M represents an alkali metal or ammonium, n is an integer equal to one of three values 8, 10 or 12, X and Y, which may be equal or different , each represent a compound chosen from hydrogen, halogens, CN, and a hydrocarbon radical, a and b are integers whose sum is equal to n.

Les radicaux hydrocarbonés contiennent de préférence de 1 à 3 atomes de carbone. The hydrocarbon radicals preferably contain from 1 to 3 carbon atoms.

Les composés préférés selon l'invention sont ceux pour lesquels X et Y sont identiques et représentent l'hydrogene ou un halogène, en particulier le chlore et pour lesquels n est égal à 10 ou à 12. The preferred compounds according to the invention are those for which X and Y are identical and represent hydrogen or a halogen, in particular chlorine and for which n is equal to 10 or 12.

De préférence, le rapport du nombre d'hétéroatomes provenant du ou des motifs monomères au nombre d'atomes du métal alcalin ou au nombre de radicaux NH4 est compris entre 4 et 30, notamment 4 et 16, de façon à avoir une proportion de closoborane inférieure à celle pour laquelle le seuil de solubilité est atteint. Preferably, the ratio of the number of heteroatoms originating from the monomer unit (s) to the number of atoms of the alkali metal or to the number of NH 4 radicals is between 4 and 30, in particular 4 and 16, so as to have a proportion of closoborane less than that for which the solubility threshold is reached.

En ce qui concerne le métal alcalin, on choisira de préférence le lithium ou le sodium. As regards the alkali metal, lithium or sodium will preferably be chosen.

Les matériaux plastiques dans lesquels les closoboranes peuvent être mis en solution selon la présente invention peuvent être des homo et/ou copolymères dérivés de motifs monomères représentés - soit par la formule suivante

dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes Ra, -CH2 -O-Ra, -CH2-0-Re-Ra, -CH2-N =(CH3)2, avec Ra représentant un radical alkyle ou cycloalkyle comportant notamment 1 à 16, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, Re représentant un radical polyéther de formule générale
-(CH2-CH2-O)p-, p ayant une valeur de 1 à 100, notamment de 1 à 2, - soit par la formule suivante

dans laquelle R" représente Ra, -Re-Ra, avec Ra et Re ayant respectivement l'une des significations susindiquées, - soit par la formule suivante

dans. laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des significations susindiquées, soit par la formule

dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun l'un des groupes. Re, Re-Ra avec les significations ci-dessus, Re pouvant alors représenter aussi un poly-éther de formule

The plastic materials in which the closoboranes can be dissolved according to the present invention can be homo and / or copolymers derived from monomeric units represented - either by the following formula

in which R 'represents a hydrogen atom or one of the groups Ra, -CH 2 -O-Ra, -CH 2 -O-Re-Ra, -CH 2 -N = (CH 3) 2, with Ra representing an alkyl radical or cycloalkyl comprising especially 1 to 16, preferably 1 to 4 carbon atoms, Re representing a polyether radical of general formula
- (CH2-CH2-O) p-, p having a value of 1 to 100, in particular from 1 to 2, - or by the following formula

in which R "represents Ra, -Re-Ra, with Ra and Re respectively having one of the meanings indicated above, - or by the following formula

in. which Ra and Re respectively have one of the meanings indicated above, or by the formula

wherein R1 and R2 are the same or different and each represents one of the groups. Re, Re-Ra with the above meanings, Re can then also represent a polyether of formula

La préparation du opposé ionique peut se faire par toute méthode connue en soi.Par exemple, pwr fabriquer un dodécoborane de sodiums (Na2B12H12) on peut utiliser une méthode de synthèse à haute temperature à partir du borate de sodium (Na2B4O7) telle que celle décrite dans la revue NATURFORSCHUNG, 25 B, de 1970, pages 6 et 10.The preparation of the ionic counter can be carried out by any method known per se. For example, to manufacture sodium dodecoborane (Na 2 B 12 H 12) a high temperature synthesis method can be used from sodium borate (Na 2 B 4 O 7) as described above. in the journal NATURFORSCHUNG, 25 B, 1970, pages 6 and 10.

De même, les composés pour lesquels X et Y sont différents peuvent être obtenus à partir des méthodes décrites dans le brevet US 3551 120. C'est ainsi par exemple que les closoboranes dans lesquels X est l'hydrogène et Y un radical hydrocarboné sont obtenus par action d'une oléfine sur l'acide H2B12H12 en présence d'un diluant, le sel alcalin étant obtenu par neutralisation. De même, ceux pour lesquels X représente un radical CN peuvent être obtenus par action de CN Cl sur (H30) B12H12, cette réaction se faisant sous une pression d'environ 16 x 10 Pa à une tempOrature d'environ 250C. Similarly, the compounds for which X and Y are different can be obtained from the methods described in US Pat. No. 3,551,120. Thus, for example, the closoboranes in which X is hydrogen and Y is a hydrocarbon radical are obtained. by action of an olefin on the H2B12H12 acid in the presence of a diluent, the alkaline salt being obtained by neutralization. Similarly, those for which X represents a radical CN can be obtained by action of CN Cl on (H30) B12H12, this reaction being carried out under a pressure of approximately 16 x 10 Pa at a temperature of approximately 250C.

La préparaticn de 1' électrolyte solide polymère peut s'effectuer par mise en solution, dans un solvant tel que l'acétonitrile, ou encore le méthanol, du polymère et du closoborane puis élimination du solvant étant entendu que l'on utilise une proportion de closoborane inférieure à celle pour laquelle le seuil de solubilité est atteint. The preparation of the solid polymer electrolyte can be carried out by dissolving in a solvent such as acetonitrile, or else methanol, polymer and closoborane and then removing the solvent, it being understood that a proportion of Closoborane less than that for which the solubility threshold is reached.

On peut aussi utiliser toute méthode connue ne mettant pas en oeuvre de solvant, par exemple par dissolution dans le polymère fondu. It is also possible to use any known method which does not use a solvent, for example by dissolving in the molten polymer.

les électrolytes solides réalisés selon l'invention, trouvent une application particulièrement intéressante pour la réalisation de générateurs électrochimiques aussi bien primaires que
En particulier, un électrolyte solide comportant en solution un closoborane métallique peut être associé à une électro- de négative constituée d'un matériau apte à fournir l'ion alcalin ccrrespcndant au métal du closoborane et une électrode positive apte à incorporer les atomes de ce métal. On peut, par exemple, prévoir une électrode négative constituée par ce même métal alcalin, sous la forme d'un alliage, ou constituée par un composé intermétallique, un composé d'insertion ou analogue.Pour l'électrode positive, on peut prévoir un matériau contenant un composé dérivé d'un métal de transition formant un composé d'insertion avec les métaux alcalins, par exemple un chalcogénure, qui permet la diffusion du métal alcalin dans sa structure.the solid electrolytes produced according to the invention find a particularly advantageous application for the production of electrochemical generators both primary and
In particular, a solid electrolyte comprising in solution a metal closoborane may be associated with a negative electrolyte consisting of a material capable of supplying the alkaline ion corresponding to the metal of the closoborane and a positive electrode capable of incorporating the atoms of this metal. . It is possible, for example, to provide a negative electrode constituted by the same alkali metal, in the form of an alloy, or constituted by an intermetallic compound, an insertion compound or the like. For the positive electrode, provision can be made for a material containing a transition metal compound forming an insertion compound with alkali metals, for example a chalcogenide, which allows diffusion of the alkali metal into its structure.

On peut aussi prévoir de réaliser une des électrodes, par exemple la positive, en faisant un composite à partir de la matière active de celle-ci et de la solution solide de closoborane dans le matériau macromoléculaire. Ce composite peut comporter aussi un composé inerte à conduction électronique. De telles électrodes sont par exemple décrites dans la demande de brevet européen n0 0013 199. It is also possible to provide one of the electrodes, for example the positive, by making a composite from the active material thereof and the solid solution of closoborane in the macromolecular material. This composite may also include an inert compound with electronic conduction. Such electrodes are for example described in European Patent Application No. 0013 199.

Lorsqu'on réalise ces générateurs, on s'aper çoit que le nouvel électrolyte selon l'invention présente l'avantage que l'anion du sel en solution est inerte visà-vis de la plupart des matériaux d'électrode que l'on peut utiliser. Cette propriété autorise un grand nombre de cycles et un stockage stable. En outre, cette inertie chimique confère aux générateurs ainsi réalisés une très bonne résistance aux chocs thermiques. When these generators are made, it can be seen that the new electrolyte according to the invention has the advantage that the anion of the salt in solution is inert with respect to most of the electrode materials that can be used. use. This property allows a large number of cycles and stable storage. In addition, this chemical inertia gives the generators thus produced a very good resistance to thermal shocks.

D'autres caractéristiques et avantages des électrolytes solides polymères selon l'invention apparal- tront dans les exemples de réalisation qui suivent, étant bien.èntendu que ces exemples ne sont nullement limitatifs. Other characteristics and advantages of the polymeric solid electrolytes according to the invention will appear in the following exemplary embodiments, it being understood that these examples are in no way limiting.

Les résultats d'une série de mesures effectuées pour illustrer les exemples apparaissant dans la figure 1 qui représente, pour différents électrolytes, les variations de la conductivité exprimée en Q~lcm 1 en fonction de l'inverse de la température exprimée en degrés Kelvin.The results of a series of measurements carried out to illustrate the examples appearing in Figure 1 which represents, for different electrolytes, the variations of the conductivity expressed in Q ~ lcm 1 as a function of the inverse of the temperature expressed in degrees Kelvin.

Dans tous ces exemples, le matériau macromoléculaire est un poly-(oxyde d'éthylène) de masse moléculaire 900.00. L'électrolyte a été obtenu par dissolution de 1 g de ce poly(oxyde d'éthylène) dans 35 ml d'acétonitrile puis addition du closoborane (en nature et en quantité variant selon les exemples ainsi qu'il sera précisé ci-après). La solution ainsi obtenue est coulée sur un support de polytétrafluoréthylène sur une épaiSseur de 5 mm puis étuvée à 600C pendant 3 heures. In all these examples, the macromolecular material is a poly (ethylene oxide) of molecular weight 900.00. The electrolyte was obtained by dissolving 1 g of this poly (ethylene oxide) in 35 ml of acetonitrile and then adding the closoborane (in nature and in a quantity varying according to the examples as will be specified below) . The solution thus obtained is cast on a polytetrafluoroethylene support on a 5 mm thickener and then baked at 600 ° C. for 3 hours.

Pour chaque exemple, on a effectué des mesures de conductivité en fonction de la température de façon à pouvoir déterminer la température pour laquelle la conductivité était égale à 10 5 #-cm- (Ta 10 5). Ces mesures ont été effectuées sous vide, de façon à éliminer toute trace d'humidité et/ou de solvant. For each example, conductivity measurements were made as a function of temperature so that the temperature at which the conductivity was equal to 10 5 # -cm- (Ta 10 5) could be determined. These measurements were carried out under vacuum, so as to eliminate any trace of moisture and / or solvent.

ibère série d'exemples. Le closoborane mis en solution dans le poly(oxyde d'éthylène) est Li2B12Hl2 et les quantités mises en solution ont été telles que l'on ait des rapports atomiques O/Li variant de 4 à 16.Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant, où l'on a porté, pour chaque essai, le numéro de l'essai, la valeur du rapport O/Li et la température ta 10-5

Iberian series of examples. The closoborane dissolved in the poly (ethylene oxide) is Li 2 B 12 H 12 and the amounts in solution have been such that there are O / Li atomic ratios ranging from 4 to 16. The results obtained are indicated in the table. following, where the test number, the value of the ratio O / Li and the temperature ta 10-5 were taken for each test.

<tb> essai <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> O/Li <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 16
<tb> -5 <SEP>
<tb> t#10-5 <SEP> ( C) <SEP> <SEP> 84 <SEP> 62 <SEP> 45 <SEP> 61 <SEP> 45 <SEP> 49 <SEP> 49 <SEP> 48
<tb>
En traçant les courbes de variation de la conductivité en fonction de l'inverse de la température, on a remarqué l'absence du point de transition pour les polymères 1, 2, ce qui montre leur caractère amorphe.<tb> test <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> O / Li <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 16
<tb> -5 <SEP>
<tb> t # 10-5 <SEP> (C) <SEP><SEP> 84 <SEP> 62 <SEP> 45 <SEP> 61 <SEP> 45 <SEP> 49 <SEP> 49 <SEP> 48
<Tb>
By plotting the curves of variation of the conductivity as a function of the inverse of the temperature, it was noted the absence of the transition point for the polymers 1, 2, which shows their amorphous nature.

2ème série d'exemples. On a testé de la même manière des closoboranes de sodium de formule Na2B12H12, en utilisant des rapports O/Na variant de 6 à 8 et on a obtenu les résultats suivants

2nd series of examples. Sodium closoboranes of the formula Na2B12H12 were tested in the same manner, using O / Na ratios varying from 6 to 8, and the following results were obtained:

<tb> <SEP> essai <SEP> n <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> <SEP> O/Na <SEP> 6 <SEP> 8
<tb> t#10-5 <SEP> 100 <SEP> 73
<tb> 3ème série d'exemples
Dans cette série, les closoboranes expérimentés ont pour formule Li2B12Cl12, les rapports O/Li varient de deux en deux, entre.6 et 8.Les résultats obtenus sont notés dans le tableau suivant(on indique également la température pour une conductivité de 10-4#-1cm-1)

<tb><SEP> test <SEP> n <SEP> 9 <SEP> 10
<tb><SEP> O / Na <SEP> 6 <SEP> 8
<tb> t # 10-5 <SEP> 100 <SEP> 73
<tb> 3rd series of examples
In this series, the experimented closoboranes have the formula Li2B12Cl12, the ratios O / Li vary from two to two, between 6 and 8. The results obtained are noted in the following table (the temperature is also indicated for a conductivity of 10-8). 4 # -1cm-1)

<tb> essai <SEP> n <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> O/Li <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> t#10-5 <SEP> ( C) <SEP> 99 C <SEP> 45 <SEP> 53 <SEP> 43 <SEP> 46
<tb> t#10-4 <SEP> ( C) <SEP> 129 <SEP> 80 <SEP> 76 <SEP> 77 <SEP> 68
<tb>
Les courbes de conductivité ont été représentées sur la figure 1 et on remarque que pour l'exemple n0 12 la conductivité est représentative d'un matériau à prédominance cristalline pour toute la gamme de température considérée. <tb> test <SEP> n <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> O / Li <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> t # 10-5 <SEP> (C) <SEP> 99 C <SEP> 45 <SEP> 53 <SEP> 43 <SEP> 46
<tb> t # 10-4 <SEP> (C) <SEP> 129 <SEP> 80 <SEP> 76 <SEP> 77 <SEP> 68
<Tb>
The conductivity curves have been shown in FIG. 1 and it will be noted that for example no. 12 the conductivity is representative of a predominantly crystalline material for the entire temperature range under consideration.

Les mesures de la température pour laquelle la conductivité o est égale à 10 5n lcm 1 permettent de voir que les électrolytes ainsi constitués peuvent être avantageusement utilisés pour la réalisation de générateurs électrochimiques primaires ou secsondaires. The measurements of the temperature for which the conductivity o is equal to 10 5n lcm 1 make it possible to see that the electrolytes thus formed can advantageously be used for the production of primary or secondary electrochemical generators.

On a de même vérifié que les résultats obtenus avec des décaboranes M2B10X10 étaient compatibles avec cette utilisation puisqu'ils présentaient tous une température de o10-5 inférieure à 100 C. It was also verified that the results obtained with decaboranes M2B10X10 were compatible with this use since they all had a temperature of o10-5 less than 100 C.

On a en outre réalisé un générateur électrochimique secondaire en utilisant un électrolyte selon la présente invention. In addition, a secondary electrochemical generator was made using an electrolyte according to the present invention.

Pour cela, on a utilisé un électrolyte correspondant à l'essai n0 5 (1ère série d'exemples), une électrode positive constituée par un matériau composite contenant TiS2 comme matériau d'électrode et des particules d'électrolyte, avec 60% en volume de matériau d'électrode. L'électrode négative était un alliage de lithium et d'aluminium contenant 50% de Lithium en pourcentage atomique. Les résultats suivants ont été obtenus tension en circuit ouvert = 2,3 V à 100 C, courant de décharge = > 1 m A/cm2. For this, an electrolyte corresponding to the test No. 5 (first series of examples) was used, a positive electrode constituted by a composite material containing TiS2 as electrode material and electrolyte particles, with 60% by volume of electrode material. The negative electrode was a lithium aluminum alloy containing 50% lithium atomic percent. The following results were obtained in open circuit voltage = 2.3 V at 100 C, discharge current => 1 m A / cm 2.

On a ensuite réalisé un générateur primaire en utilisant une solution solide de Li2B12H12 dans un copolymère d'oxyde d'éthylène et de glycidyl-méthyl éther. A primary generator was then made using a solid solution of Li 2 B 12 H 12 in a copolymer of ethylene oxide and glycidyl methyl ether.

Ce dernier monomère est représenté par la formule

This latter monomer is represented by the formula

On a tout d'abord vérifié que la conductivité était supé rieure à 10-5 Q cm-i à 700C
La cellule comportait une électrode négative constituée par du lithium et une électrode positive constituée par un di-sulfure de fer(FeS2'1.Les résultats suivants ont été obtenus tension en circuit ouvert = 1,9 V à 25 C courant de décharge : < 1 A/cm.First, it was verified that the conductivity was greater than 10-5 Ω cm -1 at 700 ° C.
The cell comprised a negative electrode consisting of lithium and a positive electrode constituted by an iron disulphide (FeS2'1. The following results were obtained in open circuit voltage = 1.9 V at 25 C discharge current: 1 A / cm.

Il est bien entendu que l'invention ne se limite nullement aux modes de réalisation qui ont été décrits mais que, au contraire, elle en englobe toutes les variantes. It is understood that the invention is not limited to the embodiments that have been described but that, on the contrary, it encompasses all variants.

Claims

A novel solid polymer electrolyte consisting at least in part of a solid solution of one or more ionic compounds each having at least one cation and one or more

said ionic compounds being entirely dissolved in a macromolecular plastic material formed partly by one or more homo and / or riveted copolymers of one or more monomers comprising a heteroatom, especially oxygen or nitrogen, capable of forming donor-acceptor bonds with the ionic-ionic cation, characterized in that the ionic compounds are selected from closoboranes having the formula

Wherein n is an integer equal to 18 at these values 8, 10 and 12, M represents an alkali metal or the radical NH 4, X and Y are identical or different and each represents a constituent chosen from hydrogen. the halogens, the radical CN and the hydrocarbon radicals containing in particular from 1 to 3 carbon atoms a and b are integers whose sum is r.

2. New solid electrolyte according to claim 1, characterized in that X and Y are identical and represent hydrogen or halogen, in particular chlorine.

3. New electrolyte according to claim 2, characterized in that n is equal to 10 or 12.

4. New electrolyte according to claim 1, characterized in that the ratio of the number of heteroatoms originating from the monomer unit (s) to the number of atoms of the alkali metal or to the number of NIF4 radicals is between 4 and 30, in particular 4 and 16.

5. New electrolyte according to claim 2, characterized in that the halogen is chlorine.

6. New electrolyte according to claim 1, cacaractérisé in that the macromolecular material is polyethylene oxide.

7. New electrolyte according to claim 1, characterized in that the macromolecular material is a copolymer of ethylene oxide and glycidyl methyl ether.

8. An electrochemical electric current generator comprising a negative electrode made of a material capable of providing an alkali metal ion, a positive electrode capable of incorporating the atoms of this metal and a polymer solid electrolyte constituted at least in part by a solid solution of one or more ionic compounds each having at least one cation and one anion, said ionic compound being entirely dissolved in a plastic macromolecular material formed at least in part by one or more copolymers derived from one or more monomers comprising a heteroatom, especially an oxygen or nitrogen, capable of forming bonds of the donor-acceptor type with the cation of the ionic compound, caratérisé in that the ionic compound has the formula

M2 B X Y

nab wherein n is an integer equal to one of the values 8, 10 and 12, M represents the alkali metal corresponding to the ion provided by the negative electrode, X and Y are the same or different and each represents a constituent chosen from hydrogen, halogens, the radical CN and a hydrocarbon radical, especially containing from 1 to 3 carbon atoms, a and b are integers whose sum is equal to n.

9.Electrochemical generator according to claim 8, characterized in that the positive electrode consists at least in part of titanium disulfide.

10. Electrochemical generator according to claim 8, characterized in that the positive electrode is formed at least in part by iron disulfide.