FR2518421A1 - Sepn. and/or exchange appts. for treating biological liquids - has permeable membrane sealed with epoxy! and polyurethane compsn. - Google Patents

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Abstract

Sepn. and/or exchange appts. for treating biological liquids has a generally selectively permeable membrane inside a housing, the membrane being thermosensitive and at least superficially impregnated with water and/or a hygroscopic cpd. Sealing between the adjacent extremities of the membrane and/or the extremity of the membrane and a part of the housing is effected with an adhesive compsn. comprising at least: an epoxy cpd., a polyurethane cpd. and a crosslinking agent for the epoxy cpd. The appts. is used as haemodialyser, haemofilter, blood oxygenator, blood treatment appts. by plasmapheresis. The adhesive gives good adhesion on surfaces highly impregnated with water and/or a hygroscopic cpd. e.g. glycerine. It crosslinks within 1 1/2 hrs. at below 70, pref. below 55 deg. C. so that the membrane is not damaged. It has excellent chemical and dimensional stability and it does not shrink. It is hemocompatible and non toxic. It is also free from bubbles, has a viscosity of 10-150 poises and, when hardened, a shore D hardness of 30-80, 40-70.

Description

REMPOTAGE DE MEMBRANES PLASTIFIEES, THERMOSENSIBLES
La présente invention concerne des dispositifs de séparation et/ou d'échanges à membrane généralement semi-perméable, pour le traitement de liquides biologiques, notamment de sang, dans lesquels de nouvelles compositions adhésives sont employées pour assurer l'étanchéité, d'une part entre les extrémités de cette membrane et d'autre part entre la membrane et le boitier de contention.
REPOTAGE OF PLASTIFIED, THERMOSENSITIVE MEMBRANES
The present invention relates to separation and / or exchange devices with a generally semi-permeable membrane, for the treatment of biological liquids, in particular of blood, in which new adhesive compositions are used to ensure sealing, on the one hand between the ends of this membrane and on the other hand between the membrane and the compression box.

Elle concerne plus spécialement de tels dispositifs dans lesquels les membranes sont imprégnées d'eau et/ou d'un composé hygroscopique tel que la glycérine et sont en outre thermosensibles. It relates more particularly to such devices in which the membranes are impregnated with water and / or a hygroscopic compound such as glycerin and are also thermosensitive.

Ces dispositifs sont notamment utilisés comme hémodialyseurs, hémofiltres, échangeurs de chaleur, oxygénateurs de sang, filtres à sang et appareils de traitement de sang par plasmaphérèse. These devices are used in particular as hemodialyzers, hemofilters, heat exchangers, blood oxygenators, blood filters and blood treatment apparatus by plasmapheresis.

Les membranes peuvent être utilisées sous diverses formes, planes, tubulaires, ou sous forme de fibres creuses. On sait généralement coller ou empoter leurs extrémités de manière relativement satisfaisante, lorsqu'elles sont, au moins, localement, sèches ou seulement humides. The membranes can be used in various forms, flat, tubular, or in the form of hollow fibers. It is generally known to stick or potty their ends in a relatively satisfactory manner, when they are, at least, locally, dry or only wet.

Mais on s'est rendu compte d'une part, que l'amélioration recherchée des capacités d'ultrafiltration de ces membranes et de leur perméabilité à des substances de poids moléculaire plus élevés correspondaient à une porosité accrue, et d'autre part, que de telles membranes ne conservaient généralement leurs remarquables propriétés que si elles restaient en permanence imprégnées par exemple d'eau et/ou d'un composé hygroscopique tel que la glycérine; Cf par exemple le brevet français n0 70/32 762 pour les membranes planes et le brevet français n0 72/32 285 pour les fibres creuses. On se heurte alors au problème de coller ou d'empoter de telles membranes, généralement thermosensibles, alors qu'elles sont fortement imprégnées d'eau et/ou de glycérine. However, it has been realized on the one hand, that the desired improvement in the ultrafiltration capacities of these membranes and their permeability to substances of higher molecular weight corresponded to increased porosity, and on the other hand, that such membranes generally only retain their remarkable properties if they remain permanently impregnated, for example with water and / or a hygroscopic compound such as glycerin; See, for example, French patent No. 70/32,762 for flat membranes and French patent No. 72/32,285 for hollow fibers. We then come up against the problem of sticking or potting such membranes, which are generally heat-sensitive, while they are heavily impregnated with water and / or glycerin.

En effet, les contraintes exigées sont particulièrement sévères, une composition adhésive devant satisfaire simultanément aux conditions suivantes, quelle que soit la forme de la membrane
a) procurer et conserver une excellente adhérence sur des surfaces fortement imprégnées d'eau et/ou d'un composé hygroscopique tel que la glycérine,
b) avoir une durée de réticulation généralement inférieure à 1 heure 30 et ceci à une température inférieure à 700 C et de préférence inférieure à 550 C, pour ne pas endommager la membrane,
c) avoir une excellente stabilité chimique et dimensionnelle: notamment pas de retrait,
d) être hémocompatible et satisfaire à des critères sévères de non toxicité.
Indeed, the constraints required are particularly severe, an adhesive composition having to satisfy simultaneously the following conditions, whatever the shape of the membrane
a) providing and maintaining excellent adhesion to surfaces heavily impregnated with water and / or a hygroscopic compound such as glycerin,
b) have a crosslinking time generally of less than 1 hour 30 minutes and this at a temperature of less than 700 ° C. and preferably less than 550 ° C., so as not to damage the membrane,
c) have excellent chemical and dimensional stability: in particular no shrinkage,
d) be hemocompatible and meet strict criteria of non-toxicity.

En outre, pour des dispositifs munis de fibres creuses, des contraintes supplémentaires sont imposées : la composition adhésive doit en effet de plus
e) présenter une structure homogène : être notamment exempte de bulles et être de préférence incolore,
f) présenter lors de sa mise en oeuvre une viscosité relativement basse à température ambiante, comprise généralement entre 10 et 150 poises et de préférence entre 30 et 100 poises, pour pouvoir enrober totalement chaque fibre creuse,
g) enfin, avoir, après réticulation, une dureté shore D comprise entre 30 et 80 et de préférence entre 40 et 70j pour permettre une ouverture nette de l'extrémité des fibres creuses par tranchage, sans écrasement ni écaillage.
In addition, for devices provided with hollow fibers, additional constraints are imposed: the adhesive composition must indeed more
e) have a homogeneous structure: in particular be free of bubbles and preferably be colorless,
f) present during its implementation a relatively low viscosity at room temperature, generally between 10 and 150 poises and preferably between 30 and 100 poises, in order to be able to completely coat each hollow fiber,
g) finally, having, after crosslinking, a shore D hardness of between 30 and 80 and preferably between 40 and 70 d to allow a clean opening of the end of the hollow fibers by slicing, without crushing or chipping.

Un objet de la présente invention est un dispositif à membrane semi-perméable, notamment pour traiter du sang, à l'intérieur duquel les étanchéités sont obtenues grâce à une composition adhésive satisfaisant à l'ensemble des conditions énoncées ci-dessus;
Un autre objet de la présente invention est un procédé simple, fiable et économique permettant la mise en oeuvre de ladite composition adhésive
D'autres objets de. la présente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre.
An object of the present invention is a semi-permeable membrane device, in particular for treating blood, inside which the seals are obtained by virtue of an adhesive composition satisfying all of the conditions set out above;
Another object of the present invention is a simple, reliable and economical method allowing the use of said adhesive composition.
Other items from. the present invention will become apparent from the following description.

Il a maintenant été trouvé, et ceci fait l'objet de la présente invention à la réalisation de laquelle a participé
Monsieur Marc ROBERT, un dispositif de séparation et/ou d'échanges pour le traitement de liquides biologiques, comportant une membrane généralement sélectivement perméable à l'intérieur d'un boîtier, caractérisé en ce que, ladite membrane étant thermosensible et au moins superficiellement imprégnée d'eau et/ou d'un composé hygroscopique, l'étanchéité entre les extrémités adjacentes de ladite membrane et/ou entre l'extrémité de ladite membrane et une partie dudit boîtier est effectuée, au moins partiellement, à l'aide d'une composition adhésive comportant au moins
- un composé époxyde,
- un composé polyuréthane,
- un agent de réticulation dudit composé époxyde.
It has now been found, and this is the subject of the present invention in the production of which participated
Mr. Marc ROBERT, a separation and / or exchange device for the treatment of biological liquids, comprising a generally selectively permeable membrane inside a housing, characterized in that, said membrane being thermosensitive and at least superficially impregnated of water and / or of a hygroscopic compound, the sealing between the adjacent ends of said membrane and / or between the end of said membrane and part of said housing is carried out, at least partially, using an adhesive composition comprising at least
- an epoxy compound,
- a polyurethane compound,
a crosslinking agent for said epoxy compound.

La présente invention concerne des dispositifs de séparation et/ou d'échanges de matières et/ou de calories de tout type connu en soi et dont une membrane est l'élément essentiel. De tels dispositifs sont utilisés pour le traitement de liquides biologiques, notamment de sang. The present invention relates to devices for separation and / or exchange of materials and / or calories of any type known per se and of which a membrane is the essential element. Such devices are used for the treatment of biological fluids, in particular blood.

Par dispositif de séparation on entend un dispositif dans lequel le fluide traité est séparé par la membrane en au moins deux de ses composants : c'est le cas par exemple d'un ultrafiltre pour le sang. Par dispositif d'échanges, on entend un dispositif séparé schématiquement par la membrane en deux compartiments parcourus, l'un par le fluide traita (le sang par exemple) et l'autre, généralement à contre-courant, par un autre fluide, par exemple un liquide de dialyse dans le cas d'un hémodialyseur. By separation device means a device in which the treated fluid is separated by the membrane into at least two of its components: this is the case for example of an ultrafilter for blood. By exchange device is meant a device schematically separated by the membrane into two compartments traversed, one by the treated fluid (blood for example) and the other, generally against the current, by another fluid, by example a dialysis liquid in the case of a hemodialyzer.

Bien que la membrane puisse être imperméable aux fluides dans le cas d'un#échangeur de chaleur, elle est généralement sélectivement perméable, par exemple dans le cas de l'hémodialyse ou de l'hémofiltration. Elle peut aussi être microporeuse dans le cas d'oxygénation du sang ou de traitement du sang par plasmaphérèse. Although the membrane may be impermeable to fluids in the case of a # heat exchanger, it is generally selectively permeable, for example in the case of hemodialysis or hemofiltration. It can also be microporous in the case of oxygenation of the blood or treatment of the blood by plasmapheresis.

De manière connue en soi, la membrane est disposée à l'intérieur d'un boîtier et les différents compartiments d'un tel dispositif sont disposés de part et d'autre de zônes de scellements étanches effectués soit entre des extrémités de la membrane et des parties internes du boîtier, soit entre des extrémités de la membrane elle-même.  In a manner known per se, the membrane is arranged inside a housing and the various compartments of such a device are arranged on either side of zones of tight seals made either between the ends of the membrane and internal parts of the housing, either between the ends of the membrane itself.

La présente invention s'applique à des dispositifs munis de membrane de type plane, celle-ci pouvant être, soit pliée. en accordéon autour d'intercalaires superposes, soit découpée en éléments- disposés.  The present invention applies to devices provided with a membrane of the flat type, the latter being able to be either folded. in accordion around superimposed dividers, or cut into elements- arranged.

entre et/ou autour d'intercalaires superposés. Elle s'applique également à des dispositifs munis de membrane de type tubulaire aplatie; celle-ci peut être roulée en spirale par exemple-autour d'un mandrin pour constituer un dispositif du type bobiné.between and / or around overlapping dividers. It also applies to devices provided with a flattened tubular type membrane; the latter can be rolled in a spiral, for example around a mandrel to constitute a device of the wound type.

Mais elle est particulièrement intéressante pour des dispositifs munis de membrane constituée par une pluralité de fines fibres creuses, généralement groupées en faisceau. En effet, c'est avec ce type de dispositif que les problèmes d'étanchéité sont les plus délicats à résoudre et, sans que l'invention ne soit nullement limitée à ce mode de réalisation particulier, c'est pour simplifier la description, qu'il sera par la suite essentiellement -fait référence à ce type de dispositif. However, it is particularly advantageous for devices provided with a membrane constituted by a plurality of fine hollow fibers, generally grouped in bundles. Indeed, it is with this type of device that the sealing problems are most difficult to solve and, without the invention being in any way limited to this particular embodiment, it is to simplify the description that 'It will be essentially referred to this type of device thereafter.

La présente inv#ention concerne ~des dispositifs munis de membranes généralement thermosensibles, c'est-à-dire qui risquent d'être endommagées par des températures excessives, soit en intensité soit en durée. C'est ainsi que l'invention convient particulièrement bien pour coller ou empoter des membranes qui ne doivent pas être soumises à des températures dépassant 700 C et de préférence 550 C pendant le temps de la réticulation, c'est-à-dire~au plus-égal à 1 heure 30 et de préférence à 1 heure. The present inv # ention concerns ~ devices provided with generally heat-sensitive membranes, that is to say which risk being damaged by excessive temperatures, either in intensity or in duration. Thus, the invention is particularly suitable for sticking or potting membranes which must not be subjected to temperatures exceeding 700 ° C. and preferably 550 ° C. during the time of crosslinking, that is to say ~ at plus-equal to 1 hour 30 and preferably 1 hour.

La présente invention concerne des dispositifs dont la~ membrane est au moins superficiellement imprégnée d'eau et/ou d'un composé hygroscopique tel que la glycérine. On sait en effet que, pour le traitement de liquides biologiques, notamment de sang, on est conduit à utiliser des membranes qui, pour offrir des taux d'ultrafiltration et de perméabilité amél#iorés, et pour conserver leurs propriétés mécaniques et notamment leur souplesse initiale, peuvent être imprégnées, généralement à coeur et de façon homogène, mais parfois aussi en surface seulement, de matières telle#s que l'eau et/ou la glycérine, en quantités suffisantes. The present invention relates to devices whose ~ membrane is at least superficially impregnated with water and / or a hygroscopic compound such as glycerin. It is known in fact that, for the treatment of biological liquids, in particular of blood, one is led to use membranes which, in order to offer improved ultrafiltration and permeability rates, and to preserve their mechanical properties and in particular their flexibility initial, may be impregnated, generally at the core and in a homogeneous manner, but sometimes also on the surface only, of materials such as water and / or glycerin, in sufficient quantities.

L'eau emplit notamment les pores qui contribuent à donner à la membrane ses caractéristiques de taux d'ultrafiltration et de taux de perméabilité aux impuretés à éliminer dont les poids moléculaires peuvent être compris dans une gamme prédéterminée. Water in particular fills the pores which contribute to giving the membrane its characteristics of ultrafiltration rate and rate of permeability to the impurities to be removed, the molecular weights of which can be included in a predetermined range.

Le taux de polymère entrant dans la composition de la membrane est généralement compris entre 15 % et 70 % et de préférence entre 20 % et 50 %. La différence pouvant être constituée notamment par l'eau et/ou par un composé hygroscopique. The level of polymer entering into the composition of the membrane is generally between 15% and 70% and preferably between 20% and 50%. The difference can be constituted in particular by water and / or by a hygroscopic compound.

Le taux d'imprégnation en eau de la membrane est généralement compris entre des traces et 80 % et de préférence entre 5 % et 55 %. Le taux d'imprégnation en composé hygroscopique de la membrane est généralement compris entre des traces et 80 % et de préférence entre 10 % et 65 %.  The water impregnation rate of the membrane is generally between traces and 80% and preferably between 5% and 55%. The rate of impregnation with the hygroscopic compound of the membrane is generally between traces and 80% and preferably between 10% and 65%.

Pour conserver une bonne étanchéité, on a trouvé avantageux que dans la membrane le rapport d'eau et de composé hygroscopique-soit stable, afin qu'il n'y ait pas migration de ces constituants, par exemple exsudation d'eau hors de la membrane, soit par suite de variations de conditions hygrométriques, soit lors de l'application de l'adhésif. Ainsi, avec des membranes en copolymères d'acrylonitrile, le rapport entre les poids respectifs de glycérine et d'eau est avantageusement d'environ 70 % et 30 %. To maintain a good seal, it has been found advantageous that in the membrane the ratio of water and hygroscopic compound is stable, so that there is no migration of these constituents, for example exudation of water from the membrane, either as a result of variations in hygrometric conditions, or when applying the adhesive. Thus, with membranes made of acrylonitrile copolymers, the ratio between the respective weights of glycerin and water is advantageously around 70% and 30%.

La présente invention s'applique notamment à des membranes de structure homogène, dites symétriques, c'est-à-dire présentant une microporosité uniforme et par exemple dépourvue de peau
Avec des membranes en copolymères d'acrylonitrile, le taux de polymère est généralement compris entre 20 et 40 %, le taux d'imprégnation en eau est généralement compris entre 5 et 20 % et le taux d'imprégnation en glycérine est généralement compris entre 55 % et 65 %.
The present invention is particularly applicable to membranes of homogeneous structure, called symmetrical, that is to say having a uniform microporosity and for example devoid of skin
With membranes made of acrylonitrile copolymers, the polymer content is generally between 20 and 40%, the water impregnation rate is generally between 5 and 20% and the glycerol impregnation rate is generally between 55 % and 65%.

Comme composé hygroscopique, autre que la glycérine, on peut employer par exemple et d'une manière non limitative : l'urée et les produits non toxiques dans les classes suivantes : les glycols, les polyoxyéthlèneglycols, les alcools, les polyols, les glycérides, les éthers de glycol, les dextranes, les xanthanes (polymères hydrosolubles) et d'une manière générale les solvants lourds de l'eau. As hygroscopic compound, other than glycerine, it is possible to use, for example and in a nonlimiting manner: urea and non-toxic products in the following classes: glycols, polyoxyethylene glycols, alcohols, polyols, glycerides, glycol ethers, dextrans, xanthans (water-soluble polymers) and generally heavy solvents in water.

Compte tenu des multiples efforts restés jusqu'ici infructueux pour trouver une composition adhésive qui satisfasse à l'ensemble des conditions énoncées précédemment pour des membranes existant depuis plusieurs années; compte tenu aussi des résultats négatifs obtenus jusqu'à présent avec des élastomères silicones, des résines époxydes; des polyuréthanes associés ou non à-des groupes époxydes, même lorsqu'ils étaient réputés peu sensibles à l'eau, il était tout à fait inattendu de trouver des compositions adhésives qui permettent enfin d'obtenir satisfaction. Given the multiple efforts that have so far been unsuccessful in finding an adhesive composition which satisfies all of the conditions set out above for membranes which have been in existence for several years; also taking into account the negative results obtained so far with silicone elastomers, epoxy resins; polyurethanes associated or not with epoxy groups, even when they were reputed to be not very sensitive to water, it was completely unexpected to find adhesive compositions which finally make it possible to obtain satisfaction.

Les compositions adhésives qui conviennent à l'application particulière envisagée selon la présente invention comportent au moins
- un composé époxyde,#
- un composé polyuréthane,
- un agent de réticulation du composé époxyde.
The adhesive compositions which are suitable for the particular application envisaged according to the present invention comprise at least
- an epoxy compound, #
- a polyurethane compound,
- a crosslinking agent for the epoxy compound.

On a trouvé que la combinaison de ces trois éléments est nécessaire pour obtenir une composition adhésive qui satisfasse aux conditions énoncées précédemment. It has been found that the combination of these three elements is necessary to obtain an adhesive composition which satisfies the conditions set out above.

Le composé époxyde, généralement une résine époxyde a pour fonction essentielle d'assurer une bonne adhérence de l'adhésif sur un support humide et glycériné. Le composé polyuréthane a pour fonction essentielle d'apporter à l'adhésif la flexibilité nécessaire a#près réticulation de la résine époxyde. Il peut intervenir en outre en tant que constituant de l'agent de réticulation. The essential function of the epoxy compound, generally an epoxy resin, is to ensure good adhesion of the adhesive to a wet and glycerine support. The essential function of the polyurethane compound is to provide the adhesive with the flexibility necessary for # crosslinking of the epoxy resin. It can also act as a constituent of the crosslinking agent.

On ne fabrique l'adhésif généralement que juste avant sa mise en oeuvre et il est nettement plus simple et donc préférable pour cela de n'avoir à mélanger que deux composants. The adhesive is generally manufactured only just before its implementation and it is much simpler and therefore preferable for this to have to mix only two components.

On peut ainsi avantageusement obtenir un premier composant en mélangeant préalablement le composé polyuréthane et un agent de réticulation de la résine époxyde auquel on peut le cas échéant, ajouter d'autres constituants tels que des diluants, des plastifiants ou des accélérateurs de la réticulation de la résine époxyde. La stabilité d'un tel mélange permet généralement d'assurer. son stockage et son transport. It is thus advantageously possible to obtain a first component by premixing the polyurethane compound and a crosslinking agent of the epoxy resin to which it is possible, if necessary, to add other constituents such as diluents, plasticizers or accelerators for crosslinking the epoxy resin. The stability of such a mixture generally makes it possible to ensure. its storage and transport.

Lors de la mise en oeuvre de l'adhésif, il suffit de mélanger le deuxième composant constitué par la résine époxyde au mélange préalable ainsi obtenu, dans les conditions qui seront précisées plus loin.  During the application of the adhesive, it suffices to mix the second component constituted by the epoxy resin with the preliminary mixture thus obtained, under the conditions which will be specified below.

Les composés époxydes contiennent un et généralement plusieurs groupes époxydes par molécule. Ils peuvent consister en éthers glycidyliques de polyols, tels que la glycérine, le diphénylolpropane hydrogéné, ou de polyphénols tels que le résorcinol, le diphénylolpropane ou des condensats phénol-aldéhydes. On peut également utiliser les esters glycidyliques -d'acides polycarboxyliques comme l'acide hexahyurophtalique ou des acides gras dimérisés.  Epoxy compounds contain one and usually more than one epoxy group per molecule. They may consist of glycidyl ethers of polyols, such as glycerin, hydrogenated diphenylolpropane, or of polyphenols such as resorcinol, diphenylolpropane or phenol-aldehyde condensates. It is also possible to use the glycidyl esters of polycarboxylic acids such as hexahyurophthalic acid or dimerized fatty acids.

On préfère toutefois les résines époxydiques liquides à base d'épichlorhydrine et de diphénoloîpropane, notamment -avec un poids moléculaire de 340 à 450. However, liquid epoxy resins based on epichlorohydrin and diphenoloipropane are preferred, in particular with a molecular weight of 340 to 450.

Le cas échéant, on peut abaisser la viscosité des mélanges et ainsi faciliter leur mise en oeuvre à l'aide de composés époxydes monofonctionnels. If necessary, the viscosity of the mixtures can be lowered and thus facilitate their use using monofunctional epoxy compounds.

On peut ainsi utiliser par exemple des éthers glycidyliques aliphatiques et aromatiques comme l'oxyde de butyle et de glycidyle, l'oxyde de phényle et de glycidyle, ou des esters glycidylique comme l'acrylate de glycidyle ou encore des époxydes comme l'oxyde de styrène. It is thus possible, for example, to use aliphatic and aromatic glycidyl ethers such as butyl and glycidyl oxide, phenyl and glycidyl oxide, or glycidyl esters such as glycidyl acrylate or alternatively epoxides such as styrene.

Dans le même but on peut aussi et le cas échéant, en combinaison, utiliser des diluants réactifs tels que des agents avec un groupe aminé de faible réactivité et de faible viscosité, et/ou ajouter des diluants non réactifs tels que des phtalates, par exemple le dioctylphtalate. Cependant, on est limité dans cette voie car la présence de plastifiants diminue généralement l'adhérence de l'adhésif. For the same purpose, it is also possible and if necessary, in combination, to use reactive diluents such as agents with an amino group of low reactivity and low viscosity, and / or to add non-reactive diluents such as phthalates, for example dioctylphthalate. However, we are limited in this way because the presence of plasticizers generally reduces the adhesion of the adhesive.

Le composé polyuréthane est avantageusement constitué par un polyuréthane bloqué prépolymérisé qui ne dispose plus de groupes isocyanates libres, afin d'éviter tout dégagement gazeux en présence d'humidité, notamment au contact de la membrane, dégagement gazeux qui serait susceptible de former des bulles. The polyurethane compound advantageously consists of a prepolymerized blocked polyurethane which no longer has free isocyanate groups, in order to avoid any gassing in the presence of moisture, in particular in contact with the membrane, gassing which would be liable to form bubbles.

Ces composés polyuréthanes portent de préférence des groupes amines en position terminale; ils sont obtenus par réaction de pré-adducts d'isocyanates avec des cétimines ou des énamines contenant des groupes hydroxyles. These polyurethane compounds preferably carry amine groups in the terminal position; they are obtained by reacting isocyanate pre-adducts with ketimines or enamines containing hydroxyl groups.

Les pré-adducts d'isocyanates sont eux-mêmes obtenus par réaction de polyalkylène-éther-polyols linéaires~ou ramifiés, de préférence des polyoxydes de propylène, par exemple le polypropylène glycol, avec des di- ou des polyisocyanates. The isocyanate pre-adducts are themselves obtained by reaction of linear or branched polyalkylene ether-polyols, preferably propylene polyoxides, for example polypropylene glycol, with di- or polyisocyanates.

Parmi les di- ou polyisocyanates, on préfère utiliser les #diisocyanates aliphatiques ou cycloaliphatiques#, comme le diisocyanate d'hexaméthylène et le diisocyanate d'isophorone. Among the di- or polyisocyanates, it is preferred to use # aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates #, such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.

Pour la préparation des pré-adducts, on mélange les polyalkylène-éther-polyols et les diisocyanates en quantités correspondant à un rapport NCO/OH de 1,5 à 2,5 : 1 et de préférence de 2 : 1.  For the preparation of the pre-adducts, the polyalkylene ether polyols and the diisocyanates are mixed in amounts corresponding to an NCO / OH ratio of 1.5 to 2.5: 1 and preferably 2: 1.

Après addition d'un catalyseur approprié, par exemple du dilaurate de dibutyle-étain en proportions de 0,1 %, on chauffe pendant quelques heures à une température de 50 à 1000 C jusqu'à ce que la teneur en isocyanate déterminée par analyse coïncide pratiquement avec la valeur calculée.  After addition of a suitable catalyst, for example dibutyltin dilaurate in proportions of 0.1%, the mixture is heated for a few hours at a temperature of 50 to 1000 ° C. until the isocyanate content determined by analysis coincides practically with the calculated value.

Les cétimines ou énamines portant des groupes hydroxyle et convenant à l'utilisation selon l'invention sont obtenues par des moyens connus. On mélange les pré-adducts d'isocyanates avec les énamines ou cétimines portant des groupes hydroxyles, à froid, dans un rapport NCO/CHi de i : 1 et on agite jusqu'à ce que le spectre infrarouge ne contienne plus la raie des groupes NCO. The ketimines or enamines carrying hydroxyl groups and suitable for use according to the invention are obtained by known means. The isocyanate pre-adducts are mixed with the enamines or ketimines carrying hydroxyl groups, when cold, in an NCO / CHi ratio of i: 1 and the mixture is stirred until the infrared spectrum no longer contains the line of the groups. NCO.

Les polyéther-uréthannes portant des groupes-terminaux amines peuvent donner des mélanges stables à la conservation avec des durcisseurs aminés à bas poids moléculaires usuels du commerce portant au moins deux liaisons hydrogène d'amines réactives. L'a#djonction de ces durcisseurs provoque une diminution importante de la viscosité des polyéther-uréthannes et une augmentation de la-réa#tivité lors d'une réaction avec des résines époxydes. Polyether-urethanes bearing amino terminal groups can give storage stable mixtures with usual low molecular weight amino hardeners bearing at least two hydrogen bonds of reactive amines. The addition of these hardeners causes a significant decrease in the viscosity of the polyether-urethanes and an increase in the reactivity when reacting with epoxy resins.

Le nombre de durcisseurs aminés présentant des fonctionnalités et des viscosités. différentes qu'on peut utiliser permet une grande souplesse d'emploi. The number of amino hardeners with functionalities and viscosities. different that can be used allows great flexibility of use.

Parmi ces durcisseurs aminés de type usuel, on peut citer des amines aliphatiques, par exemple# des polyéthylène-polyamines et des polypropylène-polyamines, entre autres la diéthylène triamine et la dipropylène triamine; des diamines cycloaliphatiques; des amines hétérocycliques comme la pipérazine; des polyéther-amines à longue chaîne; des amines- aromatiques; des poly amido-amines dérivées d'acides gras naturels ou synthétiques et de polyamines; des adducts aminés; des condensats phénol-aldéhydamines. Among these amine hardeners of the usual type, there may be mentioned aliphatic amines, for example # polyethylene polyamines and polypropylene polyamines, inter alia diethylene triamine and dipropylene triamine; cycloaliphatic diamines; heterocyclic amines such as piperazine; long chain polyether amines; aromatic amines; poly amidoamines derived from natural or synthetic fatty acids and polyamines; amino adducts; phenol-aldehydamine condensates.

Pour la préparation de mélanges à un composant avec des résines époxydes, on peut combiner également des composés libérant une amine, par exemple des cétimines ou des énamines, avec des polyéther-uréthannes portant des groupes terminaux cétimines ou énamines. For the preparation of one-component mixtures with epoxy resins, it is also possible to combine amine-releasing compounds, for example ketimines or enamines, with polyether-urethanes carrying terminal groups ketimines or enamines.

Les durcisseurs aminés peuvent être combinés de manière connue en soi avec des régulateurs de viscosité, des accélérateurs tels que des amines tertiaires, du phosphite de triphényle, des alkylphénols, ou avec des durcisseurs rapides tels que des bases de
MANNICH. Les résines époxydes peuvent être durcies à chaud ou à froid à l'aide de ces durcisseurs ou mélanges de durcisseurs.
The amino hardeners can be combined in a manner known per se with viscosity regulators, accelerators such as tertiary amines, triphenyl phosphite, alkylphenols, or with rapid hardeners such as bases.
MANNICH. Epoxy resins can be cured hot or cold using these hardeners or mixtures of hardeners.

Selon la présente invention, la mise en oeuvre de l'adhésif s'effectue, d'une manière générale, en procédant successivement aux principales opérations suivantes
- le cas échéant chauffage préalable de un ou plusieurs des
composants de l'adhésif, pour obtenir une viscosité
suffisamment basse,
- mélange des composants pour obtenir l'adhésif souhaité,
- introduction de l'adhésif à l'état fluide dans la zône à
empoter, au contact de la membrane à sceller,
- réticulation et moulage de l'adhésif,
- découpe, ébavurage ou tranchage éventuel de l'adhésif
moulé au contact de la membrane.
According to the present invention, the implementation of the adhesive is generally carried out by successively carrying out the following main operations
- if necessary, pre-heating one or more of the
adhesive components, to obtain viscosity
sufficiently low,
- mixing of the components to obtain the desired adhesive,
- introduction of the adhesive in the fluid state into the zone to
potting, in contact with the membrane to be sealed,
- crosslinking and molding of the adhesive,
- possible cutting, deburring or slicing of the adhesive
molded in contact with the membrane.

EXEMPLE
Pour la fabrication d'un hémodialyseur, on dispose d'un faisceau de 8000 fibres creuses de diamètre extérieur 350 #, du type décrit dans le brevet français n0 72/32.285, dont la composition en poids est la suivante
copolymères d'acrylonitrile et de
méthallylsulfonate de sodium 29 S
glycérine 59 %
eau 12 %
Pour lier de manière étanche ces fibres creuses à leurs extrémités, on utilise un adhésif constitué des deux composants suivants
Le premier composant est une résine époxyde liquide constituée d'éther diglycidique de bisphénol A et de bisphénol F, de viscosité comprise entre 65 et 90 poises à#250 C , de densité à 200 C 1,17 g/cm3 Cette résine offre une valeur époxyde comprise entre 0,52 et 0,55 et un poids équivalent époxy de 182 à 192.
EXAMPLE
For the manufacture of a hemodialyzer, there is a bundle of 8000 hollow fibers with an external diameter of 350 #, of the type described in French patent No. 72 / 32,285, the composition of which by weight is as follows
copolymers of acrylonitrile and
sodium methallylsulfonate 29 S
glycerin 59%
water 12%
To seal these hollow fibers tightly at their ends, an adhesive consisting of the following two components is used.
The first component is a liquid epoxy resin consisting of diglycidic ether of bisphenol A and bisphenol F, viscosity between 65 and 90 poises at # 250 C, density at 200 C 1.17 g / cm3 This resin offers a value epoxy of between 0.52 and 0.55 and an epoxy equivalent weight of 182 to 192.

Le second composant est constitué par le mélange préalable de : a) un polyuréthane aminé de faible réactivité constitué par un mélange
de tri-diméthylaminométhyl-2 4-6 phénol et de polyétheruréthane
obtenu à partir de polypropylèneglycol et d'isophorone
diisocyanate, de viscosité à 250 C environ 200 poises et de densité
3
à 200 C : 1,02 g/cm3.-tIl offre un indice d'amine d'environ 70 et
un poids équivalent H/amine d'environ 890.
The second component consists of the prior mixing of: a) an amino polyurethane of low reactivity consisting of a mixture
2- 2- 4- tri-dimethylaminomethyl phenol and polyetherurethane
obtained from polypropylene glycol and isophorone
diisocyanate, viscosity at 250 C around 200 poises and density
3
at 200 C: 1.02 g / cm3.-It offers an amine index of around 70 and
an equivalent H / amine weight of approximately 890.

b) comme accélérateur, un durcisseur polyamine modifié, constitué par
un mélange de m-xylylènediamine et de bisphénol A, à forte
réactivité, de viscosité 4 poises environ à 250 C et de densité
1;01 g/cm3. Il offre un indice d'amine d'environ 392 et un
équivalent H actif de 76.
b) as an accelerator, a modified polyamine hardener, consisting of
a mixture of m-xylylenediamine and bisphenol A, with high
reactivity, viscosity around 4 poises at around 250 C and density
1.01 g / cm3. It offers an amine index of around 392 and a
active H equivalent of 76.

On effectue les mélanges à raison de 100 g de résine époxyde pour 113 g de polyuréthane aminé et-30 g de durcisseur polyamine modifié
Parallèlement on coupe le faisceau de fibres creuses à la longueur désirée. On-place ce faisceau dans une coquille en polycarbonate, de forme générale cyclindrique qui constituera un élément de la contention définitive d'un hémodialyseur. On fixe à chaque extrémité de la coquille un bouchon provisoire destiné à contenir l1adhésif -d'empotage. Chaque bouchon est relié à un mélangeur contenant l'adhésif résultant du mélange des deux composants. Ceux-ci sont préalablement chauffés à 500 C puis simultanément introduits dans ledit mélangeur.
Mixes are carried out at the rate of 100 g of epoxy resin per 113 g of amino polyurethane and -30 g of modified polyamine hardener.
At the same time, the bundle of hollow fibers is cut to the desired length. This bundle is placed in a polycarbonate shell, of generally cylindrical shape which will constitute an element of the final compression of a hemodialyzer. A temporary stopper intended to contain the potting adhesive is attached to each end of the shell. Each plug is connected to a mixer containing the adhesive resulting from the mixture of the two components. These are previously heated to 500 ° C. and then simultaneously introduced into said mixer.

L'ensemble est monté sur un dispositif centrifugeur tournant à 500 tours/minute. Sous l'action combinée de la gravité et de l'effet centrifuge, l'adhésif, maintenu à une température de 400 C correspondant à une viscosité de 35 poises, s'écoule vers les extrémités du faisceau de fibres creuses en s'infiltrant entre les fibres creuses, jusqu'aux bouchons provisoires. Une heure plus tard la réticulation de la résine époxyde est sensiblement achevée, on arrête le dispositif centrifuge et on retire les bouchons pour procéder au tranchage, à l'aide d'un microtome, de l'extrémité des plaques tubulaires d'étanchéité ainsi obtenues et ouvrir l'extrémité des fibres creuses. On remplace ensuite les bouchons par des capuchons définitifs portant les orifices pour respectivement l'entrée et la sortie du sang. The assembly is mounted on a centrifuge device rotating at 500 revolutions / minute. Under the combined action of gravity and the centrifugal effect, the adhesive, maintained at a temperature of 400 C corresponding to a viscosity of 35 poises, flows towards the ends of the bundle of hollow fibers, seeping between hollow fibers, up to temporary stoppers. One hour later, the crosslinking of the epoxy resin is substantially complete, the centrifugal device is stopped and the caps are removed to slice, using a microtome, the end of the tubular sealing plates thus obtained and open the end of the hollow fibers. The plugs are then replaced by permanent caps carrying the orifices for the entry and exit of the blood respectively.

A l'état final, l'adhésif forme des plaques lisses, parfaitement étanches, exemptes de bulles, ayant une légère coloration jaune, de dureté shore 50 D, non toxiques et hémocompatibles.  In the final state, the adhesive forms smooth, perfectly waterproof plates, free of bubbles, having a slight yellow coloring, of shore hardness 50 D, non-toxic and hemocompatible.

Claims (12)

REVENDICATIONS 10) Dispositif de séparation et/ou d'échanges pour le traitement10) Separation and / or exchange device for treatment de liquides biologiques, comportant une membrane généralement biological fluids, usually with a membrane sélectivement. perméable à l'intérieur d'un boîtier, caractérisé en selectively. permeable inside a housing, characterized in ce que, ladite membrane étant thermosensible et au moins what, said membrane being thermosensitive and at least superficiellement imprégnée d'eau et/ou d'un composé hygroscopique, superficially impregnated with water and / or a hygroscopic compound, l'étanchéité entre les extrémités adjacentes de ladite membrane the seal between the adjacent ends of said membrane et/ou entre 1 'extrémité de ladite membrane et une partie dudit and / or between the end of said membrane and part of said boîtier est effectuée, au moins partiellement, à l'aide d'une housing is carried out, at least partially, using a composition adhésive comportant au moins adhesive composition comprising at least - un composé époxyde, - an epoxy compound, - un composé polyuréthane, - a polyurethane compound, - un agent de réticulation dudit composé époxyde. a crosslinking agent for said epoxy compound. 20) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que20) Device according to claim 1, characterized in that ladite composition adhésive est mise en oeuvre à partir de deux said adhesive composition is implemented from two constituants seulement, ledit composé époxyde, généralement une constituents only, said epoxy compound, generally a résine époxyde, d'une part, le composé polyuréthane et agent de epoxy resin, on the one hand, the polyurethane compound and réticulation de ladite résine époxyde d'autre part, ces derniers crosslinking of said epoxy resin on the other hand, the latter après avoir été' préalablement mélangés. after being 'previously mixed. 30) Dispositif selon l'une quelconque des revendications30) Device according to any one of claims précédentes, caractérisé en ce que ledit composé époxyde est a'  above, characterized in that said epoxy compound is a ' 11 état liquide, à base d'épichlorhydrine et de diphénylolpropane. 11 liquid state, based on epichlorohydrin and diphenylolpropane. 40) Dispositif selon l'une quelconque des revendications40) Device according to any one of claims précédentes,' caractérisé en ce que ledit-composé polyuréthane est above, characterized in that said polyurethane compound is un polyuréthane bloqué prépolymérisé qui ne dispose plus de groupes a prepolymerized blocked polyurethane which no longer has groups isocyanates libres. free isocyanates. 50) Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que50) Device according to claim 4, characterized in that ledit composé polyuréthane entre dans la composition dudit agent de said polyurethane compound is included in the composition of said réticulation de la résine époxyde. crosslinking of the epoxy resin. 60) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 60) Device according to any one of claims précédentes, caractérisé en ce que ledit composé polyuréthane above, characterized in that said polyurethane compound porte des groupes amines en position terminale et est obtenu par bears amino groups in the terminal position and is obtained by réaction de pré-adducts d'isocyanates avec des cétimines ou des reaction of isocyanate pre-adducts with ketimines or énamines contenant des groupes hydroxyles. enamines containing hydroxyl groups. 70) Dispositif selon l'une quelconque des revendications70) Device according to any one of claims précédentes, caractérisé en ce que l'agent de réticulation de la previous, characterized in that the crosslinking agent of the résine époxyde est constitué par un mélange stable de epoxy resin consists of a stable mixture of polyéther-uréthane portant des groupes terminaux aminés et d'au polyether-urethane carrying amino terminal groups and at moins un durcisseur aminé à bas poids moléculaire portant au moins at least one low molecular weight amino hardener carrying at least 2 liaisons hydrogène d'amines réactives. 2 hydrogen bonds of reactive amines. 80) Dispositif selon l'une quelconque des revendications80) Device according to any one of claims précédentes, caractérisé en ce que ladite membrane est constituée above, characterized in that said membrane consists par une pluralité de fibres creuses. by a plurality of hollow fibers. 90) Dispositif selon l'une quelconque des revendications90) Device according to any one of claims précédentes, caractérisé en ce que le taux d'imprégnation en eau previous, characterized in that the water impregnation rate de la membrane, au moins à 1endroit de contact avec ledit of the membrane, at least at the place of contact with said adhésif, est compris entre des traces et 80 %. adhesive, is between traces and 80%. 100) Dispositif selon l'une quelconque des revendications100) Device according to any one of claims précédentes, caractérisé en ce que le taux d'imprégnation en previous, characterized in that the impregnation rate in composé hygroscopique de la membrane, au moins à l'endroit de hygroscopic membrane compound, at least where contact avec ledit adhésif, est compris entre des traces et 80 %. contact with said adhesive, is between traces and 80%. 110) Dispositif selon l'une quelconque des revendications110) Device according to any one of claims précédentes, caractérisé en ce que ladite membrane est above, characterized in that said membrane is thermosensible. thermosensitive. 120) Dispositif selon l'une quelconque des revendications120) Device according to any one of claims précédentes, caractérisé en ce que ladite membrane est en above, characterized in that said membrane is in copolymères d'acrylonitrile.  acrylonitrile copolymers. 130) Dispositif selon l'une quelconque des revendications  130) Device according to any one of claims précédentes, caractérisé en ce qu'il est utilisé comme previous, characterized in that it is used as hémodialyseur, hémofiltre, oxygénateur de sang, appareil de hemodialyzer, hemofilter, blood oxygenator, blood pressure device traitement de sang par plasmaphérèse, filtre à sang et/ou blood treatment by plasmapheresis, blood filter and / or échangeur de chaleur pour le sang; 14 ) Procédé de mise en oeuvre dudit adhésif pour la heat exchanger for blood; 14) Method for implementing said adhesive for fabrication du dispositif selon l'une quelconque des manufacture of the device according to any one of revendications précédentes, qui consiste à : previous claims, which consists of: - a) le cas échéant- chauffer au préalable au moins un des - a) if necessary - pre-heat at least one of the composants de l'adhésif,  adhesive components, - b) mélanger lesdits composants pour obtenir ltadhésif b) mixing said components to obtain the adhesive souhaité, wish, - c) introduire l'adhésif à l'état fluide dans la zône à - c) introduce the adhesive in the fluid state into the zone to empoter; au contact de-la membrane à sceller, potting; in contact with the membrane to be sealed, - d) réticuler la résine époxyde et mouler l'adhésif, - d) crosslinking the epoxy resin and molding the adhesive, - d) couper, ébavurer ou trancher éventuellement l'adhésif - d) cut, deburr or possibly slice the adhesive moulé au contact de la membrane.  molded in contact with the membrane.
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