FR2516916A1 - PROCESS FOR THE CATALYTIC SYNTHESIS OF METHANE AND PARAFFINIC HYDROCARBONS BY REACTION OF HYDROGEN WITH CARBON MONOXIDE - Google Patents
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Abstract
Description
L'objet de la présente invention est un procédé de synthèse du méthane et d'hydrocarbures paraffiniques par réaction de l'hydrogène avec le sonoxyde de carbone, en présence d'un catalyseur a base de ruthénium mis en oeuvre en phase liquide.The object of the present invention is a process for the synthesis of methane and paraffinic hydrocarbons by reacting hydrogen with carbon monoxide in the presence of a ruthenium catalyst used in the liquid phase.
I1 est connu depuis longtemps que la mise en contact d'oxyde de carbone et d'hydrogène avec un catalyseur à base de ruthénium fournit, suivant les conditions opératoires, soit du méthane, soit des hydrocarbures paraffiniques plus lourds, soit un mélange des deux. Cette réaction n'a cependant été appliquée jusqu'ici qu'a l'élimination de faibles quantités d'oxyde de carbone restant dans l'hydrogène après synthèse de celui-ci par steam-reforming ou par oxydation partielle d'une fraction hydrocarbonée, ou bien encore à la fabrication de polyméthylène de haute masse moléculaire. It has long been known that contacting carbon monoxide and hydrogen with a ruthenium catalyst provides, depending on the operating conditions, either methane or heavier paraffinic hydrocarbons or a mixture of both. However, this reaction has hitherto been applied only to the removal of small amounts of carbon oxide remaining in hydrogen after synthesis thereof by steam reforming or by partial oxidation of a hydrocarbon fraction, or else in the manufacture of high molecular weight polymethylene.
Dans la perspective d'une pénurie possible de ressources énergétiquels, la fabrication de méthane, utilisable en tant que substitut du gaz naturel, éventuellement couplée à la production d'hydrocarbures constituant une charge de steam-cracking pour la production ultérieure d'oléfines légères, présente un intérêt certain.With a view to a possible shortage of energy resources, the manufacture of methane, which can be used as a substitute for natural gas, possibly coupled with the production of hydrocarbons constituting a steam-cracking charge for the subsequent production of light olefins, is of interest.
La principale difficulté à surmonter dans la mise en oeuvre de la réaction entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène est l'élimination des calories produites par cette réation fortement exothermique.The main difficulty to overcome in carrying out the reaction between carbon monoxide and hydrogen is the elimination of the calories produced by this highly exothermic reaction.
L'utilisation de catalyseurs hétérogènes en lits fixes n' est pas favorable a un bon échange athermique, et ceci risque de conduire à des surchauffes locales nuisibles à l'activité et à la durée de vie du catalyseur. La technique utilisant un catalyseur hétérogène maintenu en suspension, dans une phase liquide non volatile pourrait dans ce cas être appliquée. Sa mise en oeuvre a été décrite dans le cas du ruthénium (H. FICHIER ; Advances in Catalysis, volume IV, 1952, page 291 ; Ergol U. Kohle, volume 26, 1973, page 560). Cependant, si elle permet effectivement un meilleur échange thermique, cette technique entraine souvent une diminution de rendement, due à une moins bonne diffusion des réactifs vers le catalyseur solide en raison de la présence de la phase liquide.The use of heterogeneous catalysts in fixed beds is not conducive to good athermic exchange, and this may lead to local overheating detrimental to the activity and life of the catalyst. The technique using a heterogeneous catalyst kept in suspension in a nonvolatile liquid phase could in this case be applied. Its implementation has been described in the case of ruthenium (H. FICHIER, Advances in Catalysis, volume IV, 1952, page 291, Ergol U. Kohle, volume 26, 1973, page 560). However, if it actually allows a better heat exchange, this technique often leads to a decrease in efficiency, due to poorer diffusion of the reactants to the solid catalyst due to the presence of the liquid phase.
La présente invention utilise un système catalytique dont la mise en oeuvre permet de s'affranchir des inconvénients précédemment exposés. Ce système catalytique est produit par le mélange et la réaction de deux constituants A et B dans un. milieu liquide inerte, qui peut être utilisé ensuite comme milieu réactionnel ou comme constituant du milieu réactionnel
Le constituant A du catalyseur est un composé de ruthénium. On citera à titre d'exemple, sans que la liste soit limitative : le chlorure de ruthénium, l'iodure de ruthénium, l'acétylacétonate de ruthénium, l'acétate de ruthénium et plus généralement les carboxylates de ruthénium, de formule générale Ru2(0COR1)4 X, où :
X est un halogène ou une molécule d'eau,
R1 est un radical hydrocarboné renfermant de 1 à 20 atomes de
carbone.The present invention uses a catalytic system whose implementation makes it possible to overcome the aforementioned disadvantages. This catalytic system is produced by mixing and reacting two components A and B in one. inert liquid medium, which can be used subsequently as a reaction medium or as a constituent of the reaction medium
Component A of the catalyst is a ruthenium compound. By way of example, mention may be made of the following, but not limited to: ruthenium chloride, ruthenium iodide, ruthenium acetylacetonate, ruthenium acetate and, more generally, ruthenium carboxylates of general formula Ru2 ( 0COR1) 4 X, where:
X is a halogen or a molecule of water,
R1 is a hydrocarbon radical containing from 1 to 20 carbon atoms
carbon.
On préfère les carboxylates de ruthénium ayant de 6 à 20 atomes de carbone, et l'acétylacétonate de ruthénium.Ruthenium carboxylates having from 6 to 20 carbon atoms and ruthenium acetylacetonate are preferred.
Le constituant B du catalyseur est un composé réducteur d'aluminium, composé de formule générale A1R3, où l'un au moins des radicaux R est un radical monovalent dthydrocarbure, les autres radicaux R pouvant être l'hydrogène, un radical monovalent d'hydrocarbure et/ou un radical alkoxy. On préfère toutefois un trialkylaluminium, par exemple le triméthylaluminium, le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium.Component B of the catalyst is an aluminum reducing compound, compound of general formula A1R3, wherein at least one of the radicals R is a monovalent hydrocarbon radical, the other radicals R may be hydrogen, a monovalent hydrocarbon radical and / or an alkoxy radical. Trialkylaluminum, for example trimethylaluminum, triethylaluminum or triisobutylaluminum, is preferred.
Le milieu liquide dans lequel on mélange les deux constituants A et
B peut ensuite être utilisé comme milieu réactionnel, ou composant de ce milieu réactionnel. I1 doit dans ce cas présenter des propriétés, à la fois d'inertie chimique et de stabilité thermique. De bons résultats à cet égard sont obtenus avec les hydrocarbures saturés, en particulier paraffiniques, liquides dans les conditions de la réaction, par exemple l'heptane, l'octane, le dodécane, l'hexa- décane, ou des mélanges de ces hydrocarbures, par exemple des coupes d'huiles ou de paraffines liquides.The liquid medium in which the two constituents A and
B can then be used as a reaction medium, or component of this reaction medium. It must in this case have properties, both chemical inertness and thermal stability. Good results in this respect are obtained with saturated hydrocarbons, in particular paraffinic hydrocarbons, which are liquid under the conditions of the reaction, for example heptane, octane, dodecane, hexadecane, or mixtures of these hydrocarbons. for example, liquid or liquid paraffin sections.
Mais le milieu liquide dans lequel on mélange les deux constituants
A et B peut aussi être totalement différent du milieu réactionnel qui sera utilisé ultérieurement et qui le remplacera. On peut alors utiliser, outre les solvants précédemment cités, des solvants comme les hydrocarbures aromatiques, les éthers aliphatiques ou cycliques, par exemple le diéthyl ether, le dibutyl éther, le tétrahydrofuranne, le dioxanne. Lorsque le mélange des deux constituants A et B a été effectué, on peut ensuite ajouter le composé qui sera utilisé comme milieu réactionnel, et qui devra présenter un point d'ébullition supérieur à celui du solvant de préparation, de manière à permettre l'élimination facile de ce dernier par distillation.Ce mode opératoire doit être utilisé en particulier lorsque l'on choisit comme milieu réactionnel un composé réactif vis-à-vis du réducteur aluminique, tel que l'eau par exemple. I1 peut aussi être utilisé lorsque l'on choisit des hydrocarbures saturés comme précédemment.But the liquid medium in which the two constituents are mixed
A and B may also be totally different from the reaction medium which will be used later and which will replace it. It is then possible to use solvents such as aromatic hydrocarbons, aliphatic or cyclic ethers, for example diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, in addition to the solvents mentioned above. When the mixture of the two components A and B has been carried out, it is then possible to add the compound which will be used as a reaction medium, and which must have a boiling point higher than that of the preparation solvent, so as to allow the elimination This procedure must be used in particular when a reactive compound with respect to the aluminum reducing agent, such as water for example, is chosen as the reaction medium. It can also be used when saturated hydrocarbons are chosen as before.
Le mélange des deux constituants A et B doit être effectué en atmosphère non oxydante, par exemple en atmosphère inerte d'argon ou d'azote, et en utilisant un milieu liquide convenablement désaéré et déshydraté.The mixture of the two components A and B must be carried out in a non-oxidizing atmosphere, for example in an argon or nitrogen inert atmosphere, and using a suitably deaerated and dehydrated liquid medium.
Pour la préparation du catalyseur, on mélange le constituant A avec le constituant B, en introduisant les réactifs ensemble, ou séparément dans un ordre quelconque. Un mode opératoire préféré est décrit ci-après.For the preparation of the catalyst, component A is mixed with component B, by introducing the reactants together, or separately in any order. A preferred procedure is described below.
Le constituant A du catalyseur est mis en solution ou en suspens ion sous atmosphère inerte d'argon ou d'azote, dans un solvant aromatique léger comme le benzène ou le toluène, préalablement désaéré et séché. Component A of the catalyst is dissolved or suspended under an inert atmosphere of argon or nitrogen, in a light aromatic solvent such as benzene or toluene, previously deaerated and dried.
On lui ajoute ensuite lentement le constituant B, manipulé également en atmosphère inerte. Le mélange provoque un dégagement gazeux et un échauffement important. I1 est préférable de veiller à ce que, au cours de l'addition du constituant B, la température du milieu se maintienne entre 0 et 200 OC, de préférence entre 50 et 200 OC. Component B is then slowly added to it, which is also handled in an inert atmosphere. The mixture causes a gas evolution and a significant heating. It is preferable to ensure that, during the addition of component B, the temperature of the medium is maintained between 0 and 200 ° C, preferably between 50 and 200 ° C.
Lorsque l'addition de B est terminée,on ajoute alors le volume désiré de solvant pour la réaction entre l'hydrogène et le monoxyde de carbone, solvant constitué par exemple par une coupe paraffinique liquide, et on évapore sous vide le solvant aromatique léger.When the addition of B is complete, then the desired volume of solvent for the reaction between hydrogen and carbon monoxide, solvent consisting for example of a liquid paraffinic fraction, is added and the light aromatic solvent is evaporated under vacuum.
Le mélange est alors transféré dans le réacteur, en prenant soin de le maintenir à l'abri de l'air et de l'humidité. Des traces d'air ou d'humidité peuvent toutefois, dans certains cas, ne pas être nuisibles ou avoir même un effet cocatalytique.The mixture is then transferred to the reactor, taking care to keep it away from air and moisture. In some cases, traces of air or humidity may not be harmful or even have a cocatalytic effect.
Le catalyseur ainsi obtenu se présente sous la forme d'une solution d'apparence homogène, de coloration brun foncé, qui peut être aisément véhiculée à travers une pompe, à 1 occasion par exemple de son transfert dans le réacteur.The catalyst thus obtained is in the form of a solution of homogeneous appearance, dark brown in color, which can be easily conveyed through a pump, for example on transfer to the reactor.
La quasi-homogénéité de la solution catalytique garantit,d'une part, une bonne diffusion athermique, et, d'autre part, une bonne diffusion chimique.The quasi-homogeneity of the catalytic solution guarantees, on the one hand, a good athermic diffusion, and, on the other hand, a good chemical diffusion.
Les deux constituants A et B du système catalytique sont mélangés le plùs avantageusement dans des proportions telles que le rapport atomique aluminium/ruthénium soit de 1/1 à 20/1. On utilise de préférence des rapports 2/1 à 10/1. The two components A and B of the catalytic system are mixed most advantageously in proportions such that the atomic ratio aluminum / ruthenium is 1/1 to 20/1. 2/1 to 10/1 ratios are preferably used.
Le choix des conditions opératoires détermine,dans une certaine mesuré,la nature des produits issus de la réaction de l'hydrogène avec le monoxyde de carbone en présence des systèmes catalytiques à base de ruthénium. La fabrication sélective de méthane sera favorisée par une température élevée, une pression partielle de mélange de synthèse, hydrogène + monoxyde de carbone, faible et un mélange de synthèse riche en hydrogène. Au contraire, une température plus faible et une pression partielle élevée d'un mélange de synthèse pauvre en hydrogène provoqueront la fabrication simultanée de méthane et d'hydrocarbures plus lourds.The choice of operating conditions determines, to a certain extent, the nature of the products resulting from the reaction of hydrogen with carbon monoxide in the presence of ruthenium-based catalyst systems. The selective production of methane will be favored by a high temperature, a partial pressure of synthesis mixture, hydrogen + carbon monoxide, low and a synthesis mixture rich in hydrogen. On the contrary, a lower temperature and a high partial pressure of a hydrogen-poor synthesis mixture will cause the simultaneous manufacture of methane and heavier hydrocarbons.
La composition du mélange gazeux de synthèse, exprimée par le rapport molaire hydrogène/monoxyde de carbone est avantageusement choisie de 0,5/1 à 10/1. On opère de préférence au voisinage du rapport 3/1 ou au dessus si l'on recherche sélectivement le méthane, au voisinage d'un rapport 1/1 ou au dessous si l'on veut fabriquer également les hydrocarbures supérieurs.The composition of the gaseous synthesis mixture, expressed by the hydrogen / carbon monoxide molar ratio, is advantageously chosen from 0.5 / 1 to 10/1. The reaction is preferably carried out in the vicinity of the ratio 11 or above if methane is selectively sought in the vicinity of a ratio of 1: 1 or below if it is also desired to manufacture the higher hydrocarbons.
La pression partielle du mélange de synthèse peut varier depuis 0,1 MPa jusqu'à 10 MPa ou davantage. On travaillera de préférence depuis 0,1 MPa jusqu'à 4 MPa, en bas de cette gamme pour la synthèse du méthane, et en haut pour la synthèse simultanée d'hydrocarbures plus lourds.The partial pressure of the synthesis mixture can vary from 0.1 MPa to 10 MPa or more. Preferably from 0.1 MPa up to 4 MPa, down this range for methane synthesis, and up for simultaneous synthesis of heavier hydrocarbons.
La température de réaction peut être choisie de 100 à 450 "C. La limite inférieure est dans une certaine mesure imposée par les conditions de stabilité du carbonyle de ruthénium Ru (C0)5, ainsi que par la nécessité d'avoir des vitesses de réaction acceptables. On opérera de préférence de 250 à 450 OC pour favoriser la méthanation, au dessous de 250 OC pour fabriquer en même temps des hydrocarbures supérieurs.The reaction temperature can be selected from 100 to 450 ° C. The lower limit is to some extent imposed by the stability conditions of Ru (C0) 5 ruthenium carbonyl, as well as the need for reaction rates. It is preferable to use 250 to 450 OC to promote methanation, below 250 OC to produce higher hydrocarbons at the same time.
La vitesse spatiale horaire, exprimée en volumes de mélange gazeux de synthèse, dans les conditions normales, entrés par volume de réacteur et par heure (ver) peut varier de 1 à 10.000. On travaillera de préférence à des VVH de 50 à 5000.The hourly space velocity, expressed in volumes of gaseous synthesis mixture, under normal conditions, entered by reactor volume and hour (worm) can vary from 1 to 10,000. We will work with VVH from 50 to 5000.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention et ne doivent pas être considérés comme une quelconque limitation à celle-ci
Le réacteur utilisé pour les essais décrits ci-après fait partie d'une unité micropilote permettant une marche en continu. Le réacteur est constitué par un tube d'acier inoxydable de 2 cm de diamètre intérieur et d'un volume utile de 100 cm3. Il est environ à moitié rempli par la solution catalytique. Le mélange gazeux de synthèse est injecté par le bas du réacteur, à travers un fritté facilitant sa diffusion au sein du milieu liquide. Après un séparateur où sont recueillies les fractions de produits liquides, le gaz est détendu et comptabilisé dans un gazomètre pour être ultérieurement analysé.The following examples illustrate the present invention and should not be construed as any limitation thereof.
The reactor used for the tests described below is part of a micropilot unit allowing continuous operation. The reactor consists of a stainless steel tube of 2 cm inside diameter and a working volume of 100 cm 3. It is about half filled by the catalytic solution. The gaseous synthesis mixture is injected through the bottom of the reactor, through a sinter facilitating its diffusion within the liquid medium. After a separator where the fractions of liquid products are collected, the gas is expanded and counted in a gasometer for later analysis.
Exemples 1à7
Dans un ballon en verre de 250 cm3 maintenu sous atmosphère d'argon, on introduit 0,39 g d'acétylacétonate de ruthénium (III), soit 0,1 g 3 en ruthénium métal, puis 30 cm de benzène. Après dissolution com- plète on injecte lentement, au moyen d'une seringue, 0,41 cm3 de triéthylaluminium. Examples 1 to 7
In a 250 cm3 glass flask kept under an argon atmosphere, 0.39 g of ruthenium (III) acetylacetonate, namely 0.1 g of ruthenium metal and then 30 cm 3 of benzene, are introduced. After complete dissolution, 0.41 cc of triethylaluminum is slowly injected by means of a syringe.
Ces quantités correspondent à un rapport molaire Al/Ru = 3/1. La température s'élève au cours de cette addition à environ 70 OC. These amounts correspond to a molar ratio Al / Ru = 3/1. The temperature rises during this addition to about 70 OC.
On laisse ensuite réagir pendant 30 minutes sous agitation, puis
3 on ajoute 40 cm de paraffine liquide préalablement dégazée sous vide à 80 OC. On chasse le benzène en agitant lentement le mélange sous vide et on transfère la solution catalytique ainsi obtenue dans le réacteur en acier décrit ci-dessus, par transvasement en atmosphère d'argon.It is then allowed to react for 30 minutes with stirring, then
40 cm 3 of liquid paraffin, degassed under vacuum at 80 ° C., are added. The benzene is removed by slowly stirring the mixture in vacuo and the catalytic solution thus obtained is transferred to the steel reactor described above by transfer into an argon atmosphere.
On commence alors l'injection du mélange gazeux de synthèse dans des conditions opératoires qui sont précisées dans le tableau 1. Chaque exemple donné dans ce tableau correspond à une marche en continu de 7 heures, l'ensemble représentant un cycle de 49 heures. Les résultats sont mesurés après une période de mise en régime de 7 heures.The injection of the synthesis gas mixture is then begun under the operating conditions which are specified in Table 1. Each example given in this table corresponds to a continuous running of 7 hours, the whole representing a cycle of 49 hours. The results are measured after a 7-hour warm-up period.
Les résultats obtenus dans chaque exemple sont exprimés par
- la conversion C, en Z mole, définie par
S + CO2
C (%) = x 100
CO (entré)
- la sélectivité SHC en hydrocarbures, en % mole, définie par
S
SHC (%) = x 100
S + CO2
- la fraction de méthane SCH4 dans les hydrocarbures, en
% mole, définie par : S (Z) - CH4 x 100
CH4 S où S représente la somme des hydrocarbures, exprimée en moles de carbone
S = C1 +2C2 + 3 C3 + 4 C4 + ....The results obtained in each example are expressed by
the conversion C, in Z mole, defined by
S + CO2
C (%) = x 100
CO (in)
- the SHC selectivity in hydrocarbons, in% mole, defined by
S
SHC (%) = x 100
S + CO2
- the methane fraction SCH4 in hydrocarbons, in
% mole, defined by: S (Z) - CH4 x 100
CH4 S where S represents the sum of hydrocarbons, expressed in moles of carbon
S = C1 + 2C2 + 3 C3 + 4 C4 + ....
Dans les exemples 1 à 5, ainsi que 7, les hydrocarbures autres que le méthane sont limités à C5, alors que dans l'exemple 7, on a recueilli 1 g d'hydrocarbures liquides jusqu'à C15.In Examples 1 to 5, as well as 7, the hydrocarbons other than methane are limited to C5, whereas in Example 7, 1 g of liquid hydrocarbons up to C15 were collected.
Exemples 8 et 9
3
Dans un ballon en verre de 250 cm maintenu sous atmosphère d'argon, on introduit 0,357 g d'acétylacêtonate de ruthénium (III), soit 3 0,091 g en ruthénium métal, puis 20 cm de tétrahydrofuranne. A la solution rouge foncé obtenue, on ajoute lentement 0,375 cm3 de triéthylaluminium, ce qui correspond à un rapport molaire Al/Ru = 3/1
Après 30 minutes de réaction sous agitation, on ajoute lentement 40 cm3 d'eau distillée et désaérée. On chasse le tétrahydrofuranne sous vide en agitant lentement et la solution catalytique ainsi obtenue est transférée dans le réacteur en acier, sous atmosphère d'argon. Examples 8 and 9
3
In a 250 cm glass flask kept under an argon atmosphere, 0.357 g of ruthenium (III) acetylacetonate, ie 0.091 g of ruthenium metal, and then 20 cm of tetrahydrofuran are introduced. 0.375 cm 3 of triethylaluminium is slowly added to the dark red solution obtained, which corresponds to a molar ratio Al / Ru = 3/1
After stirring for 30 minutes, 40 cm3 of distilled and de-aerated water are slowly added. The tetrahydrofuran is removed under vacuum with slow stirring and the catalytic solution thus obtained is transferred to the steel reactor under an argon atmosphere.
On commence l'injection du mélange gazeux de synthèse dans des conditions opératoires qui sont précisées dans le tableau 2. Chaque exemple donné dans ce tableau.correspond à une marche en continu de 7 heures, l'ensemble représentant un cycle de 14 heures.The injection of the synthesis gas mixture is begun under the operating conditions which are specified in Table 2. Each example given in this table corresponds to a continuous running of 7 hours, the assembly representing a cycle of 14 hours.
Les résultats sont exprimés comme pour les exemples 1 à 7. Les hydrocarbures autres que le méthane sont, dans les deux exemples 8 et 9.The results are expressed as for Examples 1 to 7. Hydrocarbons other than methane are, in both Examples 8 and 9.
constitués essentiellement par une fraction C2 - CS. consisting essentially of a C2 - CS fraction.
T A B L E A U 1
DUREE <SEP> DE <SEP> P <SEP> TOTALE <SEP> P <SEP> PARTIELLE <SEP> H2/CO <SEP> C <SEP> S <SEP> S
<tb> EXEMPLE <SEP> T <SEP> C <SEP> VVH <SEP> HC <SEP> CH4 <SEP> OBSERVATIONS
<tb> MARCHE <SEP> TOTALE <SEP> (H2 <SEP> + <SEP> CO)
<tb> Mpa <SEP> mole <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> MPa
<tb> 1 <SEP> 7 <SEP> h <SEP> 290 <SEP> 1 <SEP> 0,87 <SEP> 3,4 <SEP> 250 <SEP> 8,9 <SEP> 100 <SEP> 61,6
<tb> 2 <SEP> 14 <SEP> h <SEP> 330 <SEP> 1 <SEP> 0,74 <SEP> 3,4 <SEP> 250 <SEP> 33,8 <SEP> 100 <SEP> 84,5
<tb> 3 <SEP> 21 <SEP> h <SEP> 290 <SEP> 1 <SEP> 0,87 <SEP> 3,2 <SEP> 585 <SEP> 4,7 <SEP> 100 <SEP> 71,3
<tb> 4 <SEP> 28 <SEP> h <SEP> 290 <SEP> 1 <SEP> 0,87 <SEP> 3,2 <SEP> 227 <SEP> 21,5 <SEP> 100 <SEP> 77,4
<tb> 5 <SEP> 35 <SEP> h <SEP> 290 <SEP> 1 <SEP> 0,87 <SEP> 1,2 <SEP> 235 <SEP> 6,9 <SEP> 100 <SEP> 63,1
<tb> 6 <SEP> 42 <SEP> h <SEP> 300 <SEP> 2,2 <SEP> 2,05 <SEP> 1,2 <SEP> 295 <SEP> 7,2 <SEP> 83,7 <SEP> 55,1* <SEP> *présence <SEP> d'hydro
<tb> carbures <SEP> jusqu'à
<tb> C15
<tb> 7 <SEP> 49 <SEP> h <SEP> 335 <SEP> 1 <SEP> 0,71 <SEP> 1,0 <SEP> 222 <SEP> 11,5 <SEP> 100 <SEP> 77,0
<tb> T A B L E A U 2
<tb> EXAMPLE <SEP> T <SEP> C <SEP> VVH <SEP> HC <SEP> CH4 <SEP> OBSERVATIONS
<tb> ON <SEP> TOTAL <SEP> (H2 <SEP> + <SEP> CO)
<tb> Mpa <SEP> mole <SEP>% <SEP>% <SEP>%
<tb> MPa
<tb> 1 <SEP> 7 <SEP> h <SEP> 290 <SEP> 1 <SEP> 0.87 <SEP> 3.4 <SEP> 250 <SEP> 8.9 <SEP> 100 <SEP> 61 6
<tb> 2 <SEP> 14 <SEP> h <SEP> 330 <SEP> 1 <SEP> 0.74 <SEP> 3.4 <SEP> 250 <SE> 33.8 <SE> 100 <SEP> 84 5
<tb> 3 <SEP> 21 <SEP> h <SEP> 290 <SEP> 1 <SEP> 0.87 <SEP> 3.2 <SEP> 585 <SEP> 4.7 <SEP> 100 <SEP> 71 3
<tb> 4 <SEP> 28 <SEP> h <SEP> 290 <SEP> 1 <SEP> 0.87 <SEP> 3.2 <SEP> 227 <SEP> 21.5 <SE> 100 <SEP> 77 4
<tb> 5 <SEP> 35 <SEP> h <SEP> 290 <SEP> 1 <SEP> 0.87 <SEP> 1.2 <SEP> 235 <SEP> 6.9 <SEP> 100 <SEP> 63 , 1
<tb> 6 <SEP> 42 <SEP> h <SEP> 300 <SEP> 2.2 <SEP> 2.05 <SEP> 1.2 <SEP> 295 <SEP> 7.2 <SEP> 83.7 <SEP> 55.1 * <SEP> * presence <SEP> of hydro
<tb> carbides <SEP> up to
<tb> C15
<tb> 7 <SEP> 49 <SEP> h <SEP> 335 <SEP> 1 <SEP> 0.71 <SEP> 1.0 <SEP> 222 <SEP> 11.5 <SEP> 100 <SEP> 77 , 0
<tb> TABLE 2
P <SEP> TOTALE <SEP> P <SEP> PARTIELLE <SEP> H2/CO
<tb> EXEMPLE <SEP> T <SEP> C <SEP> VVH <SEP> C <SEP> S <SEP> S <SEP> OBSERVATIONS
<tb> MARCHE <SEP> TOTALE <SEP> (H2 <SEP> + <SEP> CO) <SEP> HC <SEP> HC4
<tb> Mpa <SEP> moles
<tb> Mpa <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> 8 <SEP> 7 <SEP> h <SEP> 230 <SEP> 4,0 <SEP> 1,3 <SEP> 2,9 <SEP> 245 <SEP> 1,3 <SEP> 100 <SEP> 42,9
<tb> 9 <SEP> 14 <SEP> h <SEP> 235 <SEP> 3,9 <SEP> 1,0 <SEP> 3,0 <SEP> 125 <SEP> 2,6 <SEP> 100 <SEP> 39,6
<tb> P <SEP> TOTAL <SEP> P <SEP> PARTIAL <SEP> H2 / CO
<tb> EXAMPLE <SEP> T <SEP> C <SEP> VVH <SEP> C <SEP> S <SEP> S <SEP> OBSERVATIONS
<tb> ON <SEP> TOTAL <SEP> (H2 <SEP> + <SEP> CO) <SEP> HC <SEP> HC4
<tb> Mpa <SEP> moles
<tb> Mpa <SEP>% <SEP>% <SEP>%
<tb> 8 <SEP> 7 <SEP> h <SEP> 230 <SEP> 4.0 <SEP> 1.3 <SEP> 2.9 <SEP> 245 <SEP> 1.3 <SEP> 100 <SEP > 42.9
<tb> 9 <SEP> 14 <SEP> h <SEP> 235 <SEP> 3.9 <SEP> 1.0 <SEP> 3.0 <SEP> 125 <SEP> 2.6 <SEP> 100 <SEP > 39.6
<Tb>
Claims (8)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8121939A FR2516916A1 (en) | 1981-11-24 | 1981-11-24 | PROCESS FOR THE CATALYTIC SYNTHESIS OF METHANE AND PARAFFINIC HYDROCARBONS BY REACTION OF HYDROGEN WITH CARBON MONOXIDE |
| DE19823242726 DE3242726A1 (en) | 1981-11-24 | 1982-11-19 | Process for the catalytic synthesis of methane and paraffinic hydrocarbons by reaction of hydrogen with carbon monoxide |
| AU90816/82A AU9081682A (en) | 1981-11-24 | 1982-11-23 | Catalytic synthesis of methane |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8121939A FR2516916A1 (en) | 1981-11-24 | 1981-11-24 | PROCESS FOR THE CATALYTIC SYNTHESIS OF METHANE AND PARAFFINIC HYDROCARBONS BY REACTION OF HYDROGEN WITH CARBON MONOXIDE |
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| FR2516916B1 FR2516916B1 (en) | 1984-01-13 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8121939A Granted FR2516916A1 (en) | 1981-11-24 | 1981-11-24 | PROCESS FOR THE CATALYTIC SYNTHESIS OF METHANE AND PARAFFINIC HYDROCARBONS BY REACTION OF HYDROGEN WITH CARBON MONOXIDE |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2564748A1 (en) * | 1984-05-24 | 1985-11-29 | Charbonnages Ste Chimique | Catalyst for hydrocondensation of carbon monoxide, process for its preparation and its application to the manufacture of hydrocarbons and aliphatic oxygen compounds |
| FR2573998A1 (en) * | 1984-12-05 | 1986-06-06 | Charbonnages Ste Chimique | CARBON MONOXIDE HYDROCONDENSATION CATALYST, PROCESS FOR PREPARING THE SAME AND APPLICATION THEREOF TO THE MANUFACTURE OF HYDROCARBONS AND ALIPHATIC OXYGEN COMPOUNDS |
| EP0678513A1 (en) * | 1994-04-22 | 1995-10-25 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the selective hydrogenation of aromatic groups in presence of epoxy groups |
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1981
- 1981-11-24 FR FR8121939A patent/FR2516916A1/en active Granted
-
1982
- 1982-11-19 DE DE19823242726 patent/DE3242726A1/en not_active Withdrawn
- 1982-11-23 AU AU90816/82A patent/AU9081682A/en not_active Abandoned
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2564748A1 (en) * | 1984-05-24 | 1985-11-29 | Charbonnages Ste Chimique | Catalyst for hydrocondensation of carbon monoxide, process for its preparation and its application to the manufacture of hydrocarbons and aliphatic oxygen compounds |
| FR2573998A1 (en) * | 1984-12-05 | 1986-06-06 | Charbonnages Ste Chimique | CARBON MONOXIDE HYDROCONDENSATION CATALYST, PROCESS FOR PREPARING THE SAME AND APPLICATION THEREOF TO THE MANUFACTURE OF HYDROCARBONS AND ALIPHATIC OXYGEN COMPOUNDS |
| EP0190518A1 (en) * | 1984-12-05 | 1986-08-13 | Norsolor S.A. | Carbon monoxide hydrocondensation catalyst |
| EP0678513A1 (en) * | 1994-04-22 | 1995-10-25 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the selective hydrogenation of aromatic groups in presence of epoxy groups |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3242726A1 (en) | 1983-06-09 |
| AU9081682A (en) | 1983-06-02 |
| FR2516916B1 (en) | 1984-01-13 |
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