FR2516092A1 - Rubber compsns. with resistance to thermal ageing - comprises polymer blended with antioxidant mixt. of di:phenyl amine deriv., and/or phenol deriv. and poly:alkylene ether glycol - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne une composition de caoutchouc renfermant un agent de résistance au vieillissement. The present invention relates to a rubber composition comprising an aging-resistant agent.
Plus particulièrement, 11 invention concerne une composition de polymère caoutchouteux renfermant un agent de résistance au vieillissement et un co-agent de résistance au vieillissement, et douée d'une excellente résistance au vieillissement à la chaleur lorsqu'elle est utilisée dans de l'air â hautes températures.More particularly, the invention relates to a rubbery polymer composition comprising an aging-resistant agent and a co-aging-resistant agent, and having excellent heat-aging resistance when used in air at high temperatures.
En général, les polymères caoutchouteux, en particulier les polymères présentant des liaisons insaturées dans la channe moléculaire, donnent lieu à des phénomènes de détérioration sous l'action de l'ozone, de la chaleur ou de la lumière, en devenant durs ou mous, en sorte que diverses caractéristiques du caoutchouc sont considérablement diminuées et, dans de nombreux cas, ce phénomène pose un problème dans la pratique. Pour empêcher ces détériorations, divers agents de résistance au vieillissement par exemple du type phénolique, du type amine, etc., étaient jusqu'à présent mélangés au caoutchouc, et on avait obtenu un effet considérable dans un environnement où régnait une température relativement douce.Cependant, récemment, 11 environnement où sont utilisés les produits caoutchouteux est devenu de plus en plus sévère et, comme en témoignent les mesures prises à l'égard des gaz d'échappement d'automobiles, la température régnant autour du moteur est devenue supérieure à celle régnant auparavant en raison du perfectionnement du moteur. Dans ces conditions sévères d'utilisation, les agents de résistance au vieillissement connus jusqu'à présent en mélange avec le caoutchouc ne peuvent plus empêcher une détérioration du caoutchouc
En conséquence, on a maintenant besoin d'un polymère caoutchouteux ayant une excellente résistance au vieillissement à la chaleur, dont les diverses propriétés peuvent être maintenues à un haut degré lorsque le polymère caoutchouteux est utilisé dans de l'air à haute température. In general, rubbery polymers, in particular polymers having unsaturated bonds in the molecular ring, give rise to phenomena of deterioration under the action of ozone, heat or light, becoming hard or soft, so that various rubber characteristics are considerably reduced and in many cases this phenomenon is a problem in practice. To prevent such deterioration, various aging-resistant agents, for example of the phenolic type, the amine type, etc., have heretofore been blended with the rubber, and a considerable effect has been obtained in an environment with a relatively mild temperature. Recently, however, the environment where rubber products are used has become increasingly severe and, as evidenced by the measures taken with respect to car exhaust, the temperature around the engine has that prevailing before because of the improvement of the engine. Under these severe conditions of use, the aging-resistant agents heretofore known in admixture with rubber can no longer prevent deterioration of the rubber.
Accordingly, there is now a need for a rubbery polymer having excellent heat aging resistance, the various properties of which can be maintained to a high degree when the rubbery polymer is used in high temperature air.
L'invention se propose de fournir une composition de polymère caoutchouteux résistant au vieillissement à la chaleur, qui permette la fabrication de produits caoutchouteux doués d1une excellente résistance au vieillissement à la chaleur lorsqu'on les utilise à des températures élevées. It is an object of the present invention to provide a heat aging resistant rubbery polymer composition which allows the manufacture of rubbery products having excellent heat aging resistance when used at elevated temperatures.
La présente invention a pour objet une composition de polymère caoutchouteux résistant au vieillissement à la chaleur, renfermant un polymère caoutchouteux, au moins un composé choisi parmi les dérivés de diphénylamine et les dérivés phénoliques comme agent de résistance au vieillissement pour ledit polymère caoutchouteux, et un éther de polyalkylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 10015000 (désigné ci-après par co-agent de résistance au vieillissement (I) ), et éventuellement un composé de formule
dans laquelle R est un groupe allyle de 10 à 20 atomes de carbone (désigné ci-après par co-agent (II) de résistance au vieillissement).The present invention relates to a heat aging resistant rubbery polymer composition comprising a rubbery polymer, at least one compound selected from diphenylamine derivatives and phenolic derivatives as an aging-resistant agent for said rubbery polymer, and a polyalkylene glycol ether having an average molecular weight of 10015000 (hereinafter referred to as co-aging agent (I)), and optionally a compound of formula
wherein R is an allyl group of 10 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as aging co-agent (II)).
Dans la présente invention un agent de résistance de vieillissement du type amine ou du type phénol et un éther de polyalkylèneglycol sont utilisés en association, grâce à quoi la résistance au vieillissement a la chaleur du polymère caoutchouteux peut être grandement améliorée en comparaison du cas de l'utilisation d'un agent de résistance au vieillissement du type amine ou du type phénol seul ou d'un éther de polyalkylèneglycol seul. In the present invention, an amine or phenol type aging resistor and a polyalkylene glycol ether are used in combination, whereby the heat aging resistance of the rubbery polymer can be greatly improved in comparison with the case of use of an amine or phenol-type aging-resistant agent or a polyalkyleneglycol ether alone.
A titre des dérivés de diphénylamine utilisables dans la présente invention on peut citer la diphénylamine, la p- amino-diphénylamine, la N-isopr opyl aminodiphénylamine, le N-(4-anilinophényl)acrylamide, le N- (4anilinophényl) -mé- thacrylamide, le N-(4-anilinophényl)benzoylamide, etc. As diphenylamine derivatives which may be used in the present invention, mention may be made of diphenylamine, p-amino-diphenylamine, N-isopropylamino-diphenylamine, N- (4-anilinophenyl) -acrylamide, N- (4-anilinophenyl) -methylbenzylamine and the like. methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) benzoylamide, etc.
Comme dérivés phénoliques on peut utiliser le phénol, le 2,6-di-tertio-butylphénol, le 2, 6-di-tertio-butylcrésol, etc. As phenol derivatives phenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butylcresol and the like can be used.
Comme éther de polyalkylèneglycol (co-agent (I) de résistance au vieillissement), on peut utiliser le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, 11 éther de polytétraméthylèneglycol, le polyépichlorhydrine-glycol, etc. Le-poids moléculaire de l'éther de polyalkylèneglycol est de 100-5000,de préférence de loe-2000. Lorsque le poids moléculaire se situe hors de la plage de 100-5000, l'addition de l'éther de polyalkylèneglycol ne peut améliorer la résistance au vieillissement à la chaleur. As the polyalkylene glycol ether (aging co-agent (I)), polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol ether, polyepichlorohydrin glycol, etc. can be used. The molecular weight of the polyalkylene glycol ether is 100-5000, preferably loe-2000. When the molecular weight is outside the range of 100-5000, the addition of the polyalkylene glycol ether can not improve the resistance to heat aging.
Dans la présente invention, les quantités de l'agent de résistance au vieillissement et de l'éther de polyalkylèneglycol ne sont pas déterminantes bien qu'on-les utilise habituellement tous deux en une proportion de 0,01 à 10 parties en poids, de préférence de 0,1 à 5 parties en poids, pour 100 parties en poids du polymère caoutchouteux. Si leurs proportions sont inférieures à 0,01 partie en poids, l'effet de résistance au vieillissement est trop faible. Par contre, on ne peut pas dire que le résultat est d'autant meilleur que la proportion est plus grande, et l'effet diminue pluttt si les proportions dépassent 10 parties en poids. In the present invention, the amounts of the aging-resistant agent and the polyalkylene glycol ether are not critical, although both are usually used in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight, preferably from 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the rubbery polymer. If their proportions are less than 0.01 parts by weight, the effect of resistance to aging is too weak. On the other hand, it can not be said that the result is all the better as the proportion is greater, and the effect diminishes rather if the proportions exceed 10 parts by weight.
L'utilisation du co-agent (II) de l'agent de résistance au vieillissement peut encore améliorer la résistance au vieillissement à la chaleur du polymère caoutchouteux, et on peut l'utiliser de préférence en une proportion de 0,1 à 10 parties en poids, de préférence de 0,1 à 5 parties en poids, pour 100 parties du poids du polymère caoutchouteux. Cornue co-agent (II) de résistance au vieillissement, les composés de formules
sont plus facilement disponibles et on les utilise de préférence.The use of the co-agent (II) of the aging-resistant agent can further improve the heat-aging resistance of the rubbery polymer, and can be preferably used in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight, preferably from 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubbery polymer. Retort co-agent (II) of resistance to aging, compounds of formulas
are more readily available and are preferably used.
Bien que le type de polymère caoutchouteux utilisable dans la présente invention ne soit pas déterminant, les polymères des monomères du type diénique qui sont susceptibles dtune dégradation thermique, par exemple isoprène butadiène chloroprène etc., sont préférables pour le but recherché par la présente invention. Par exemple, on utilise un copolymère butadiène-acrylonitrile (NBR), un copolymère butadiène-styrène (SBR), un copolymere isoprène-acrylonitrile (NIR), un copolymère isoprène-butadiène-acrylonitrile (NBIR), un polybutadiène (BR), un polychloroprène (CR), un polyisoprène (IR) et leurs mélanges. Although the type of rubbery polymer usable in the present invention is not critical, polymers of diene-type monomers which are susceptible to thermal degradation, eg isoprene butadiene chloroprene etc., are preferable for the purpose of the present invention. For example, a butadiene-acrylonitrile copolymer (NBR), a butadiene-styrene copolymer (SBR), an isoprene-acrylonitrile copolymer (NIR), an isoprene-butadiene-acrylonitrile copolymer (NBIR), a polybutadiene (BR), a polychloroprene (CR), polyisoprene (IR) and mixtures thereof.
Dans la présente invention l'agent de résistance au vieillissement peut être mélangé avec le polymère caoutchouteux de la manière usuelle ou bien on peut l'utiliser comme l'un des composants monomères dans la production du polymere caoutchouteux en sorte qu'il est copolymérisé et chimiquement lié comme partie du polymère caoutchouteux. In the present invention the aging-resistant agent can be mixed with the rubbery polymer in the usual manner or it can be used as one of the monomer components in the production of the rubbery polymer so that it is copolymerized and chemically bound as part of the rubbery polymer.
Bien que le procédé de mélange de l'agent de résistance au vieillissement ne soit pas déterminant, celui-ci peut etre ajouté par exemple au latex ou à la solution du polymère caoutchouteux ou, dans le cas d'un caoutchouc solide, le polymère caoutchouteux et l'agent de résistance au vieillissement peuvent être mélangés ensemble à l'aide d'un mélangeur couramment utilisé tel qutun mélangeur à rouleau ou un mélangeur Banbury. Although the method of mixing the aging-resistant agent is not critical, it may be added, for example, to the latex or the solution of the rubbery polymer or, in the case of a solid rubber, to the rubbery polymer. and the aging agent can be mixed together using a commonly used mixer such as a roller mixer or a Banbury mixer.
L'agent de résistance au vieillissement chimiquement lié comme partie du polymère caoutchouteux est représenté par exemple par les-formules développées suivantes d'un motif polymère
The chemically bonded aging resistor as part of the rubbery polymer is represented for example by the following structural formulas of a polymer unit.
On peut les obtenir en copolymérisant le monomère correspondant, par exemple le N-(4-anilinophényl)-acrylamide ou le N- (4-anilinophényl)méthacrylamide. They can be obtained by copolymerizing the corresponding monomer, for example N- (4-anilinophenyl) -acrylamide or N- (4-anilinophenyl) methacrylamide.
Le procédé de copolymérisation peut etre toute polymérisation en émulsion, polymérisation en solution, polymérisation en suspension, etc., et généralement, on utilise une polymérisation en émulsion. Bien que la température de polymérisation ne soit pas déterminante, elle est de préférence de 0-50 OC. The copolymerization process can be any emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, etc., and generally emulsion polymerization is used. Although the polymerization temperature is not critical, it is preferably 0-50 OC.
Eventuellement, des ingrédients classiques tels qu'une matière de renforcement, une charge, un plastifiant, un agent de ramollissement et un agent de vulcanisation peuvent être incorporés à la composition de polymère caoutchouteux de la présente invention Après vulcanisation ou sans vulcanisation, le composé résultant peut non seulement être utilisé dans les applications générales, mais on peut aussi l'utiliser d'une façon étendue dans les domaines nécessitant une résistance à la chaleur, une résistance aux intempéries, une résistance à L'ozone, une résistance à l'huile, etc., faisant le meilleur usage des caractéristiques de la presente invention.Par exemple, le composé susmentionné peut être utilisé avantageusement comme cuve à combustible, rouleau dtimpres- sion, garniture, matière d'étanchéité, diaphragme, matériau de revêtement, adhésif, etc
L'invention sera expliquée plus en détail en se référant aux exemples illustratifs mais non limitatifs ci-après.Optionally, conventional ingredients such as a reinforcing material, a filler, a plasticizer, a softening agent, and a vulcanizing agent may be included in the rubbery polymer composition of the present invention. After vulcanization or without vulcanization, the resulting compound can not only be used in general applications, but can also be used extensively in areas requiring heat resistance, weather resistance, ozone resistance, oil resistance etc., making the best use of the features of the present invention.For example, the above-mentioned compound can be advantageously used as fuel cell, pressure roller, gasket, sealant, diaphragm, coating material, adhesive, etc.
The invention will be explained in more detail with reference to the illustrative but nonlimiting examples hereinafter.
Dans les Exemples, la formulation est effectuée d'après la composition indiquée sur le Tableau I.In the Examples, the formulation is carried out according to the composition shown in Table I.
TABLEAU I
Quantité
Polymère caoutchouteux 100 parties en poids
Agent de résistance au vieillissement (voir Tableau 2)
Co-agent de résistance au vieillissement (voir Tableau 2)
Noir de carbone (MAT) 20 parties en poids
Silice (Bioxyde de silicium) 20 parties en poids
Silane (agent de couplage) (A-189) 0,2 partie en poids
Plastifiant (DOP) 10 parties en poids
Oxyde de magnésium 5 parties en poids
Oxyde de zinc 5 parties en poids
Acide stéarique 1 partie en poids
Accélérateur de vulcanisation TT* 2 parties en poids
Accélérateur de vulcanisation CZ** 2 parties en poids
Soufre 0,5 partie en poids
Remarque : *: TT : disulfure de tétraméthylthiurame
**: CZ : N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide
Conditions de vulcanisation :Vulcanisé à la presse
à 160 OC pendant 30 minutes
Les propriétés sont mesurées selon les procédés suivants
1) Essai de traction JIS K 6301-3
2) Essai de dureté JIS K 6301-5
3) Essai de vieillissement JIS K 6301-6
(Essai de vieillissement en étuve de Geer)
Exemples 1 à 17 et Exemples Comparatifs 1 à 4
On utilise comme éther de polyalkylèneglycol du polyéthylèneglycol ou du polypropylèneglycol, et comme agent de résistance au vieillissement le N-(4-anilinophényl)méthacrylamide, le 2,6-di-tertio-butylcrésol, le 2,6-di-tertio butylphénol ou la N-isopropylaminodiphénylamine. l'exemple 13 est un cas où on utilise une combinaison du co-agent (I) de résistance au vieillissement et du co-agent (II) ce résistance au vieillissement.Les Exemples 14 à 17 sont des cas où l'agent de résistance au vieillissement est chimiquement lié au polymère par copolymérisation. TABLE I
Amount
Chewing polymer 100 parts by weight
Aging Resistance Agent (see Table 2)
Co-agent for resistance to aging (see Table 2)
Carbon black (MAT) 20 parts by weight
Silica (silicon dioxide) 20 parts by weight
Silane (coupling agent) (A-189) 0.2 parts by weight
Plasticizer (DOP) 10 parts by weight
Magnesium oxide 5 parts by weight
Zinc oxide 5 parts by weight
Stearic acid 1 part by weight
TT vulcanization accelerator * 2 parts by weight
Vulcanization accelerator CZ ** 2 parts by weight
Sulfur 0.5 parts by weight
Note: *: TT: tetramethylthiuram disulfide
**: CZ: N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide
Vulcanization conditions: Vulcanized to the press
at 160 OC for 30 minutes
The properties are measured according to the following methods
1) JIS K 6301-3 tensile test
2) Hardness test JIS K 6301-5
3) JIS K 6301-6 aging test
(Geer oven aging test)
Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 4
Polyethylene glycol or polypropylene glycol is used as the polyalkylene glycol ether, and N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, 2,6-di-tert-butylcresol, 2,6-di-tert-butylphenol or N-isopropylaminodiphenylamine. Example 13 is a case where a combination of co-agent (I) for aging resistance and co-agent (II) for aging resistance is used. Examples 14 to 17 are cases where the resistance agent aging is chemically bonded to the polymer by copolymerization.
TABLEAU 2
TABLE 2
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2 <SEP> Exemple <SEP> 3
<tb> <SEP> Polymère
<tb> <SEP> caoutchouteux <SEP> NBR <SEP> NBR@@ <SEP> <SEP> NBR
<tb> <SEP> Type <SEP> d'agent <SEP> de <SEP> résis
<tb> <SEP> tance <SEP> au <SEP> vieillissement <SEP> APMA*7 <SEP> APMA*7 <SEP> APMA*7
<tb> <SEP> Quantités <SEP> (parties <SEP> en <SEP> poids) <SEP> ~ <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> <SEP> Type <SEP> du <SEP> co-agent <SEP> (I)
<tb> <SEP> de <SEP> résistance <SEP> au <SEP> <SEP> * <SEP> * <SEP> * <SEP>
<tb> <SEP> vieillissement <SEP> PEG <SEP> PPG <SEP> PEG
<tb> <SEP> Poids <SEP> moléculaire <SEP> 400 <SEP> 1 <SEP> 000 <SEP> 300
<tb> <SEP> Quantité
<tb> <SEP> (parties <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb> <SEP> Type <SEP> du <SEP> co-agent <SEP> (II)
<tb> <SEP> de <SEP> résistance <SEP> au
<tb> <SEP> vieillissement <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> Quantité <SEP>
<tb> <SEP> (parties <SEP> en <SEP> poids) <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> Propriété <SEP> s <SEP> physiques
<tb> <SEP> à <SEP> l'état <SEP> normal
<tb> <SEP> - <SEP> *4
<tb> <SEP> Mîoe <SEP> (105 <SEP> Pa) <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 18
<tb> TB <SEP> *4 <SEP> (105 <SEP> Pa) <SEP> 220 <SEP> 210 <SEP> 210
<tb> <SEP> EB <SEP> *4 <SEP> (%) <SEP> 550 <SEP> 540 <SEP> 580
<tb> <SEP> HS <SEP> *4 <SEP> (JIS-A) <SEP> 64 <SEP> 64 <SEP> 64
<tb> <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> chaleur
<tb> <SEP> (150 <SEP> x <SEP> 70 <SEP> heures)
<tb> <SEP> (pourcentage <SEP> de <SEP> changement)- <SEP> *1
<tb> <SEP> #TB <SEP> <SEP> (%) <SEP> -41(-85)*12 <SEP> -42 <SEP> -40
<tb> <SEP> #EB <SEP> <SEP> (%) <SEP> -59(-93)*12 <SEP> -61 <SEP> -58
<tb> <SEP> #HS*11 <SEP> <SEP> +4(+19)*12 <SEP> +13 <SEP> +13
<tb>
TABLEAU 2 (suite)
<tb><SEP> Example <SEP> 1 <SEP> Example <SEP> 2 <SEP> Example <SEP> 3
<tb><SEP> Polymer
<tb><SEP> rubbery <SEP> NBR <SEP> NBR @@ <SEP><SEP> NBR
<tb><SEP><SEP> Agent Type <SEP> of <SEP> Resis
<tb><SEP> tance <SEP> to <SEP> aging <SEP> APMA * 7 <SEP> APMA * 7 <SEP> APMA * 7
<tb><SEP> Quantities <SEP> (parts <SEP> in <SEP> weight) <SEP> ~ <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0
<tb><SEP> Type <SEP> of <SEP> co-agent <SEP> (I)
<tb><SEP> of <SEP><SEP> resistance at <SEP><SEP> * <SEP> * <SEP> * <SEP>
<tb><SEP> Aging <SEP> PEG <SEP> PPG <SEP> PEG
<tb><SEP> Weight <SEP> Molecular <SEP> 400 <SEP> 1 <SEP> 000 <SEP> 300
<tb><SEP> Quantity
<tb><SEP> (parts <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 2.5 <SEP> 2.5 <SEP> 2.5
<tb><SEP> Type <SEP> of <SEP> co-agent <SEP> (II)
<tb><SEP> of <SEP><SEP> resistance at
<tb><SEP> aging <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb><SEP> Quantity <SEP>
<tb><SEP> (parts <SEP> in <SEP> weight) <SEP> - <SEP>
<tb><SEP> Physical <SEP> s <SEP> property
<tb><SEP> to <SEP> the normal <SEP> state
<tb><SEP> - <SEP> * 4
<tb><SEP> Me <SEP> (105 <SEP> Pa) <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 18
<tb> TB <SEP> * 4 <SEP> (105 <SEP> Pa) <SEP> 220 <SEQ> 210 <SEP> 210
<tb><SEP> EB <SEP> * 4 <SEP> (%) <SEP> 550 <SEQ> 540 <SEQ> 580
<tb><SEP> HS <SEP> * 4 <SEP> (JIS-A) <SEP> 64 <SEP> 64 <SEP> 64
<tb><SEP> Resistance <SEP> to <SEP><SEP> Heat
<tb><SEP> (150 <SEP> x <SEP> 70 <SEP> hours)
<tb><SEP>(<SEP> percentage of <SEP> change) - <SEP> * 1
<tb><SEP>#TB<SEP><SEP> (%) <SEP> -41 (-85) * 12 <SEP> -42 <SEP> -40
<tb><SEP>#EB<SEP><SEP> (%) <SEP> -59 (-93) * 12 <SEP> -61 <SEP> -58
<tb><SEP># HS * 11 <SEP><SEP> +4 (+19) * 12 <SEP> +13 <SEP> +13
<Tb>
TABLE 2 (continued)
<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple
<tb> Exemple <SEP> 4
<tb> Comparatif <SEP> 1 <SEP> Comparatif <SEP> 2 <SEP> Comparatif <SEP> 3 <SEP> Comparatif <SEP> 4
<tb> <SEP> NBR*1 <SEP> NBR*1 <SEP> NBR*1 <SEP> NBR*1 <SEP> NBR*1
<tb> <SEP> APMA*7 <SEP> APMA*7 <SEP> APMA*7 <SEP> APMA*7 <SEP> Néant
<tb> <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> <SEP> PEG*5 <SEP> Néant <SEP> PEG*5 <SEP> PEG*5 <SEP> PEG*5
<tb> <SEP> 4 <SEP> 000 <SEP> ~ <SEP> 62 <SEP> 6 <SEP> 000 <SEP> 400
<tb> <SEP> 2,5 <SEP> - <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb> <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<SEP> 20 <SEP> 28 <SEP> 17 <SEP> 21 <SEP> 20
<tb> <SEP> 230 <SEP> 230 <SEP> 210 <SEP> 200 <SEP> 230
<tb> <SEP> 520 <SEP> 500 <SEP> 560 <SEP> 530 <SEP> 570
<tb> <SEP> 65 <SEP> 70 <SEP> 64 <SEP> 66 <SEP> 65
<tb> <SEP> -49 <SEP> -54 <SEP> -51 <SEP> -55 <SEP> -60
<tb> <SEP> -68 <SEP> -82 <SEP> -79 <SEP> -81 <SEP> -89
<tb> <SEP> +15 <SEP> +17 <SEP> +18 <SEP> +16 <SEP> +20
<tb>
TABLEAU 2 (suite)
<tb> Example <SEP> Example <SEP> Example <SEP> Example
<tb> Example <SEP> 4
<tb> Comparative <SEP> 1 <SEP> Comparative <SEP> 2 <SEP> Comparative <SEP> 3 <SEP> Comparative <SEP> 4
<tb><SEP> NBR * 1 <SEP> NBR * 1 <SEP> NBR * 1 <SEP> NBR * 1 <SEP> NBR * 1
<tb><SEP> APMA * 7 <SEP> APMA * 7 <SEP> APMA * 7 <SEP> APMA * 7 <SEP> None
<tb><SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0
<tb><SEP> PEG * 5 <SEP> Nil <SEP> PEG * 5 <SEP> PEG * 5 <SEP> PEG * 5
<tb><SEP> 4 <SEP> 000 <SEP> ~ <SEP> 62 <SEP> 6 <SEP> 000 <SEP> 400
<tb><SEP> 2.5 <SEP> - <SEP> 2.5 <SEP> 2.5 <SEP> 2.5
<tb><SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<SEP> 20 <SEP> 28 <SEP> 17 <SEP> 21 <SEP> 20
<tb><SEP> 230 <SEP> 230 <SEP> 210 <SEP> 200 <SEP> 230
<tb><SEP> 520 <SEP> 500 <SEP> 560 <SEP> 530 <SEP> 570
<tb><SEP> 65 <SEP> 70 <SEP> 64 <SEP> 66 <SEP> 65
<tb><SEP> -49 <SEP> -54 <SEP> -51 <SEP> -55 <SEP> -60
<tb><SEP> -68 <SEP> -82 <SEP> -79 <SEP> -81 <SEP> -89
<tb><SEP> +15 <SEP> +17 <SEP> +18 <SEP> +16 <SEP> +20
<Tb>
TABLE 2 (continued)
<tb> Exemple <SEP> S <SEP> Exemple <SEP> 6 <SEP> Exemple <SEP> 7 <SEP> Exemple <SEP> 8 <SEP> Exemple <SEP> 9
<tb> <SEP> NBR*1 <SEP> NBR*1 <SEP> NBR*1 <SEP> SBR*2 <SEP> NBR*1
<tb> <SEP> DTBC*8 <SEP> DTBP*9 <SEP> IPDA*10 <SEP> APMA*7 <SEP> APMA*7
<tb> <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 0,01
<tb> <SEP> PEG <SEP> PEG <SEP> PEG*5 <SEP> PEG*5 <SEP> PEG
<tb> <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400
<tb> <SEP> 2,5 <SEP> | <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 0,01
<tb> <SEP> 20 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 21
<tb> 230 <SEP> 220 <SEP> 200 <SEP> 210 <SEP> 225
<tb> 560 <SEP> 550 <SEP> 530 <SEP> 540 <SEP> 510
<tb> <SEP> 64 <SEP> 64 <SEP> 64 <SEP> | <SEP> 64 <SEP> 65
<tb> <SEP> -45 <SEP> -48 <SEP> -46 <SEP> | <SEP> -45 <SEP> -52
<tb> <SEP> -63 <SEP> -67 <SEP> -65 <SEP> -63 <SEP> -69
<tb> <SEP> +15 <SEP> +16 <SEP> +14 <SEP> | <SEP> +15 <SEP> +15
<tb>
TABLEAU 2 (suite)
<tb> Example <SEP> S <SEP> Example <SEP> 6 <SEP> Example <SEP> 7 <SEP> Example <SEP> 8 <SEP> Example <SEP> 9
<tb><SEP> NBR * 1 <SEP> NBR * 1 <SEP> NBR * 1 <SEP> SBR * 2 <SEP> NBR * 1
<tb><SEP> DTBC * 8 <SEP> DTBP * 9 <SEP> IPDA * 10 <SEP> APMA * 7 <SEP> APMA * 7
<tb><SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 0.01
<tb><SEP> PEG <SEP> PEG <SEP> PEG * 5 <SEP> PEG * 5 <SEP> PEG
<tb><SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400
<tb><SEP> 2.5 <SEP> | <SEP> 2.5 <SEP> 2.5 <SEP> 2.5 <SEP> 0.01
<tb><SEP> 20 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 21
<tb> 230 <SEP> 220 <SEP> 200 <SEQ> 210 <SEP> 225
<tb> 560 <SEP> 550 <SEQ> 530 <SEQ> 540 <SEQ> 510
<tb><SEP> 64 <SEP> 64 <SEP> 64 <SEP> | <SEP> 64 <SEP> 65
<tb><SEP> -45 <SEP> -48 <SEP> -46 <SEP> | <SEP> -45 <SEP> -52
<tb><SEP> -63 <SEP> -67 <SEP> -65 <SEP> -63 <SEP -69
<tb><SEP> +15 <SEP> +16 <SEP> +14 <SEP> | <SEP> +15 <SEP> +15
<Tb>
TABLE 2 (continued)
<tb> Exemple <SEP> 10 <SEP> Exemple <SEP> 11 <SEP> Exemple <SEP> 12 <SEP> Exemple <SEP> 13
<tb> <SEP> NBR*1 <SEP> NBR*1 <SEP> NBR*1 <SEP> NBR*1
<tb> <SEP> APMA*7 <SEP> APMA*7 <SEP> APMA*7 <SEP> APMA*7
<tb> <SEP> 0,1 <SEP> 5,0 <SEP> 10,0 <SEP> 2,0
<tb> <SEP> PEG*5 <SEP> PEG*5 <SEP> PEG*5 <SEP> PEG*5
<tb> <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400
<tb> <SEP> 0,1 <SEP> 5,0 <SEP> 10,0 <SEP> 2,5
<tb> <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> (C12H25O-C
<tb> <SEP> #
<tb> <SEP> O
<tb> <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -CH2CH2)2-S
<tb> <SEP> 1,0 <SEP>
<tb> <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 15 <SEP> 18
<tb> <SEP> 220 <SEP> 219 <SEP> 205 <SEP> 215
<tb> <SEP> 520 <SEP> 560 <SEP> 580 <SEP> 590
<tb> <SEP> 65 <SEP> 64 <SEP> 63 <SEP> 62
<tb> <SEP> -46 <SEP> 42 <SEP> -51 <SEP> -28
<tb> <SEP> -62 <SEP> -58 <SEP> -70 <SEP> -54
<tb> <SEP> +14 <SEP> +13 <SEP> +16 <SEP> +1-4
<tb>
TABLEAU 2 (suite)
<tb> Example <SEP> 10 <SEP> Example <SEP> 11 <SEP> Example <SEP> 12 <SEP> Example <SEP> 13
<tb><SEP> NBR * 1 <SEP> NBR * 1 <SEP> NBR * 1 <SEP> NBR * 1
<tb><SEP> APMA * 7 <SEP> APMA * 7 <SEP> APMA * 7 <SEP> APMA * 7
<tb><SEP> 0.1 <SEP> 5.0 <SEP> 10.0 <SEP> 2.0
<tb><SEP> PEG * 5 <SEP> PEG * 5 <SEP> PEG * 5 <SEP> PEG * 5
<tb><SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400
<tb><SEP> 0.1 <SEP> 5.0 <SEP> 10.0 <SEP> 2.5
<tb><SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> (C12H25O-C
<tb><SEP>#
<tb><SEP> O
<tb><SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -CH2CH2) 2-S
<tb><SEP> 1.0 <SEP>
<tb><SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 15 <SEP> 18
<tb><SEP> 220 <SEP> 219 <SEP> 205 <SEP> 215
<tb><SEP> 520 <SEP> 560 <SEP> 580 <SEP> 590
<tb><SEP> 65 <SE> 64 <SE> 63 <SEP> 62
<tb><SEP> -46 <SEP> 42 <SEP> -51 <SEP> -28
<tb><SEP> -62 <SEP> -58 <SEP> -70 <SEP> -54
<tb><SEP> +14 <SEP> +13 <SEP> +16 <SEP> + 1-4
<Tb>
TABLE 2 (continued)
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 14 <SEP> Exemple <SEP> 15 <SEP> Exemple <SEP> 16 <SEP> Exemple <SEP> 17
<tb> Copolymère <SEP> ré- <SEP> Copolymère <SEP> re- <SEP> Copolymère <SEP> ré- <SEP> Copolymère
<tb> sistant <SEP> au <SEP> *3 <SEP> sistant <SEP> au <SEP> *3 <SEP> sistant <SEP> au <SEP> *3 <SEP> résistant <SEP> au
<tb> vieillissement <SEP> vieillissement <SEP> vieillissement <SEP> vieillisse
<tb> <SEP> ment <SEP> *3
<tb> <SEP> Néant <SEP> Néant <SEP> Néant <SEP> Néant
<tb> <SEP>
<SEP> PEG*5 <SEP> PEG*5 <SEP> PEG*5 <SEP> PEG*5
<tb> <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400
<tb> <SEP> 2,5 <SEP> 0,1 <SEP> 5,0 <SEP> 2,5
<tb> <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 19 <SEP> 19
<tb> <SEP> 225 <SEP> 230 <SEP> 215 <SEP> 235
<tb> <SEP> 580 <SEP> 530 <SEP> 560 <SEP> 570
<tb> <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 64 <SEP> - <SEP> 65
<tb> -40(-45)*12 <SEP> -45(-49)*12 <SEP> -44(-45)*12 <SEP> -41(-46)*12
<tb> -57(-60)*12 <SEP> -61(-63)*12 <SEP> -60(-60)*12 <SEP> -56(-61)*12
<tb> +12(+14)*12 <SEP> +14(+15)*12 <SEP> +14(+14)*12 <SEP> +12(+14)*12
<tb>
Remarques : *1 Caoutchouc acrylonitrile-butadiène
(JSR N220S, marque déposée de la société Japan
Synthetic Rubber Co., Ltd., acrylonitrile lié
40 %, viscosité Mooney ML1+4(100 C) 56).<tb><SEP> Example <SEP> 14 <SEP> Example <SEP> 15 <SEP> Example <SEP> 16 <SEP> Example <SEP> 17
<tb> Copolymer <SEP> re- <SEP> Copolymer <SEP> re- <SEP> Copolymer <SEP> re- <SEP> Copolymer
<tb><SEP> with <SEP> * 3 <SEP><SEP> with <SEP> * 3 <SEP><SEP> with <SEP> * 3 <SEP> resistant <SEP> with
<tb> aging <SEP> aging <SEP> aging <SEP> aging
<tb><SEP> ment <SEP> * 3
<tb><SEP> Nil <SEP> Nil <SEP> Nil <SEP> Nil
<tb><SEP>
<SEP> PEG * 5 <SEP> PEG * 5 <SEP> PEG * 5 <SEP> PEG * 5
<tb><SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400
<tb><SEP> 2.5 <SEP> 0.1 <SEP> 5.0 <SEP> 2.5
<tb><SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 19 <SEP> 19
<tb><SEP> 225 <SEP> 230 <SEP> 215 <SEP> 235
<tb><SEP> 580 <SE> 530 <SE> 560 <SE> 570
<tb><SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 64 <SEP> - <SEP> 65
<tb> -40 (-45) * 12 <SEP> -45 (-49) * 12 <SEP> -44 (-45) * 12 <SEP> -41 (-46) * 12
<tb> -57 (-60) * 12 <SEP> -61 (-63) * 12 <SEP> -60 (-60) * 12 <SEP> -56 (-61) * 12
<tb> +12 (+14) * 12 <SEP> +14 (+15) * 12 <SEP> +14 (+14) * 12 <SEP> +12 (+14) * 12
<Tb>
Notes: * 1 Acrylonitrile-butadiene rubber
(JSR N220S, registered trademark of Japan
Synthetic Rubber Co., Ltd., bound acrylonitrile
40%, Mooney viscosity ML1 + 4 (100 C) 56).
*2 Caoutchouc styrène-butadiène
(styrène lié 23,5 %, qualité 1500)
*3 Copolymère acrylonitrile-butadiène-N-(4-anili
nophényl)méthacrylamide (ex.14-16) ou acrylamide
(ex.17).* 2 Styrene-butadiene rubber
(bound styrene 23.5%, quality 1500)
* 3 acrylonitrile-butadiene-N- (4-anil) copolymer
naphthyl) methacrylamide (ex.14-16) or acrylamide
(Ex.17).
(acrylonitrile lié 40 %, N-(4-anilinophényl)mé
thacrylamide) lié 2 % (ex.14) 0,1 % (ex.15) 5 %
(ex.16), N-(4-anilinophényl)amylamide lié 2 %
(ex.17).(40% bound acrylonitrile, N- (4-anilinophenyl)
tetracrylamide) bound 2% (ex.14) 0.1% (ex.15) 5%
(ex.16), N- (4-anilinophenyl) amylamide bound 2%
(Ex.17).
*4 Mloo ; Module de traction à 100 % T : résistance à la traction : EB : Allongement
H : dureté.* 4 Mloo; 100% T traction module: tensile strength: EB: Elongation
H: hardness.
*5 : Polyéthyleneglycol
*6 : Polypropylèneglycol
*7 N-(4-anilinophényl)méthacrylamide
*8 2,6-di-tertio-butylcrésol
*9 2,6-di-tertio-butylphénol
*10 N-isopropylaminodiphénylamine
*11 La différence entre la valeur HS avant le trai
tement à la chaleur et la valeur HS après le
traitement à la chaleur
*12 Les valeurs entre parenthèses sont obtenues en
plongeant le vulcanisat dans l'acétone à 40 C
pendant 96 heures, à condition que l'acétone
soit remplacée par de l'acétone fraîche toutes
les 24 heures, puis en soumettant le vulcanisat
au même essai de résistance à la chaleur. * 5: Polyethylene glycol
* 6: Polypropylene glycol
* 7 N- (4-anilinophenyl) methacrylamide
* 8 2,6-di-tert-butylcresol
* 9 2,6-di-tert-butylphenol
* 10 N-isopropylaminodiphenylamine
* 11 The difference between the HS value before the treatment
heat and the HS value after the
heat treatment
* 12 Values in parentheses are obtained in
immersing the vulcanizate in acetone at 40 ° C
for 96 hours, provided that acetone
be replaced by fresh acetone all
the 24 hours and then submitting the vulcanisat
at the same test of resistance to heat.
A partir des échantillons pour lesquels NBR ou SBR était utilisé comme polymère caoutchouteux, on obtient des mélanges de caoutchouc selon la formulation indiquée au Tableau 1. From the samples for which NBR or SBR was used as the rubbery polymer, rubber mixtures were obtained according to the formulation shown in Table 1.
Le malaxage est effectué à l'aide d'un mélangeur Banbury, et les mélanges de caoutchouc résultants sont vulcanisés à la presse à 160 oC pendant 30 minutes pour préparer des feuilles d'essai. Les propriétés physiques ont été déterminées selon la norme JIS K 6301. Les résultats sont récapitulés au Tableau 2.Mixing is performed using a Banbury mixer, and the resulting rubber mixtures are press-vulcanized at 160 ° C for 30 minutes to prepare test sheets. Physical properties were determined according to JIS K 6301. The results are summarized in Table 2.
D'autre part, comme exemples comparatifs, on a également donné le cas du polyéthylèneglycol seul et le cas où le poids moléculaire du polyéthylène-glycol est inférieur à 100 ou supérieur à 5000. il ressort du Tableau 2 que les compositions de polymère caoutchouteux selon la présente invention sont remarquablement améliorées en ce qui concerne la résistance au vieillissement à la chaleur en comparaison des exemples comparatifs. On the other hand, as comparative examples, the case of polyethylene glycol alone and the case where the molecular weight of the polyethylene glycol is less than 100 or greater than 5000 is also given. It is apparent from Table 2 that the rubbery polymer compositions according to The present invention is remarkably improved in heat aging resistance compared to comparative examples.
En comparant l'Exemple 1 avec l'Exemple 13, on peut voir que l'utilisation d'une combinaison du co-agent (I) de résistance au vieillissement et du co-agent (II) de résistance au vieillissement est plus efficace que l'utilisation du co-agent (I) seul. By comparing Example 1 with Example 13, it can be seen that the use of a combination of the aging resistance co-agent (I) and the aging resistance co-agent (II) is more effective than the use of the co-agent (I) alone.
En comparant l'Exemple 1 avec les Exemples 14 à 17, on peut voir que l'agent de résistance au vieillissement lié au polymère caoutchouteux est plus efficace que le simple mélange de l'agent de résistance au vieillissement avec le polymère caoutchouteux lorsque le vulcanisat est mis au contact d'un solvant organique à température élevée pendant une longue période de temps. Comparing Example 1 with Examples 14 to 17, it can be seen that the rubber-bonded aging-resistant agent is more effective than simply mixing the aging-resistant agent with the rubber-like polymer when the vulcanizate is contacted with an organic solvent at elevated temperature for a long period of time.
Claims (13)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8121016A FR2516092B1 (en) | 1981-11-10 | 1981-11-10 | RUBBER COMPOSITION RESISTANT TO HEAT AGING |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8121016A FR2516092B1 (en) | 1981-11-10 | 1981-11-10 | RUBBER COMPOSITION RESISTANT TO HEAT AGING |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2516092A1 true FR2516092A1 (en) | 1983-05-13 |
FR2516092B1 FR2516092B1 (en) | 1986-05-16 |
Family
ID=9263859
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR8121016A Expired FR2516092B1 (en) | 1981-11-10 | 1981-11-10 | RUBBER COMPOSITION RESISTANT TO HEAT AGING |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2516092B1 (en) |
Citations (6)
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-
1981
- 1981-11-10 FR FR8121016A patent/FR2516092B1/en not_active Expired
Patent Citations (6)
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2516092B1 (en) | 1986-05-16 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |