FR2513763A1

FR2513763A1 - Electrochemical soln. potential measuring element - has two removable electrodes in solvent resistant body

Info

Publication number: FR2513763A1
Application number: FR8118412A
Authority: FR
Inventors: Claude Bollet; Claude Scramoncin; Jean-Pierre Caujolle
Original assignee: Elf France SA
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1981-09-30
Filing date: 1981-09-30
Publication date: 1983-04-01

Abstract

The element for the measurement of an electrochemical solution potential comprises a body of solvent resistant material surrounding two removable measuring electrodes. Thus, if any part of the element is faulty it may be changed without having to replace the entire element. The first measuring electrode is a metallic indicating electrode which may be in the form of a silver bar. The second measuring electrode is a graphite reference electrode which may also be in the form of a bar. Each measuring electrode is held in the surrounding body by a stopping screw. The solvent resistant material is pref. polytetrafluoro-ethylene or polytrifluoro mono chloroethylene and the entire element is adaptable to the needs of industry.

Description

La présente invention concerne un élément pour la mesure de potentiels de solutions électrochimiques. Elle s'applique notamment au dosage des thiols ou mercaptans dans des solutions liquides, les hydrocarbures par exemple. The present invention relates to an element for measuring potentials of electrochemical solutions. It applies in particular to the dosage of thiols or mercaptans in liquid solutions, hydrocarbons for example.

On sait que les mesures de potentiels de solutions électrochimiques, et notamment les titrages potentiométriques, nécessitent la connaissance de la différence de potentiel existant entre deux électrodes indicatrices ou entre une électrode indicatrice et une électrode de référence. Des éléments de mesure comportant de telles électrodes sont commercialement disponibles mais sont conçus pour les besoins des laboratoires d'analyses et non pour ceux de l'IndustrieX Ils sont en effet fragiles et ne permettent pas, lorsqu'un de leurs composants est défaillant, le remplacement de ce composant, mais nécessitent au contraire d'être alors mis au rebut et remplacés par de nouveaux éléments. Ils posent donc des problèmes d'entretien, de durée de vie et par conséquent de coût d'exploitation. It is known that measurements of potentials of electrochemical solutions, and in particular potentiometric titrations, require knowledge of the potential difference existing between two indicator electrodes or between an indicator electrode and a reference electrode. Measuring elements comprising such electrodes are commercially available but are designed for the needs of analysis laboratories and not for those of Industry X They are indeed fragile and do not allow, when one of their components is faulty, replacement of this component, but on the contrary require then to be discarded and replaced by new elements. They therefore pose problems of maintenance, lifespan and consequently of operating cost.

La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients. The object of the present invention is to remedy these drawbacks.

Elle a pour objet un élément pour la mesure de potentiels de solutions électrochimiques, caractérisé en ce qu'il comprend un corps et au moins une électrode de mesure maintenue dans ledit corps et amovible par rapport à celui-ci. It relates to an element for measuring potentials of electrochemical solutions, characterized in that it comprises a body and at least one measuring electrode held in said body and removable with respect thereto.

Par électrode de mesure, on entend une électrode indicatrice ou de référence. Ledit élément peut donc comprendre une seule électrode (indicatrice ou de référence). Il faut alors deux tels éléments, l'un comportant une électrode indicatrice, l'autre comportant une autre électrode indicatrice ou une électrode de référence, pour effectuer lesdites mesures de po tentiels. By measurement electrode is meant an indicator or reference electrode. Said element can therefore comprise a single electrode (indicator or reference). Two such elements are then required, one comprising an indicator electrode, the other comprising another indicator electrode or a reference electrode, to carry out said potential measurements.

Selon une caractéristique préférée de l'invention, ledit élément comprend un corps ainsi qu'une première et une seconde électrodes de mesure maintenues dans ledit corps et amovibles par rapport à celui-ci. Ces deux électrodes de mesure peuvent être des électrodes indicatrices ou peuvent etre, l'une, une électrode indicatrice et l'autre, une électrode de référence. According to a preferred characteristic of the invention, said element comprises a body as well as first and second measuring electrodes held in said body and removable with respect to the latter. These two measurement electrodes may be indicator electrodes or may be, one, an indicator electrode and the other, a reference electrode.

On voit donc que lorsque l'un des composants de l'élément selon l'invention (électrodes, corps) est défectueux, il peut etre remplacé sans avoir à changer d'élément, d'où moins de problèmes d'entretien et un coût d'exploitation plus faible qu'avec les éléments de l'art antérieur dont les composants sont soudés ensemble et donc inamovibles. It can therefore be seen that when one of the components of the element according to the invention (electrodes, body) is defective, it can be replaced without having to change the element, hence less maintenance problems and a cost. lower operating than with the elements of the prior art whose components are welded together and therefore irremovable.

Selon une caractéristique particulière de l'invention, la première électrode de mesure est une électrode indicatrice métallique. According to a particular characteristic of the invention, the first measurement electrode is a metal indicator electrode.

Selon une autre caractéristique particulière, la première électrode de mesure est une électrode. According to another particular characteristic, the first measurement electrode is an electrode.

indicatrice présentant la forme d'un barreau. Ce barreau est par exemple en argent.indicator in the form of a bar. This bar is for example made of silver.

Selon une autre caractéristique particulière, ledit barreau argent présente une partie sulfurée prévue pour être en contact avec lesdites solutions électrochimiques, lorsque celles-ci contiennent des sulfures ou des thiols. According to another particular characteristic, said silver bar has a sulfurized part intended to be in contact with said electrochemical solutions, when the latter contain sulphides or thiols.

Selon une autre caractéristique particulière, la seconde électrode de mesure est une électrode de référence en graphite et consiste par exemple en un barreau de graphite. Le graphite étant sensible aux variations de pH, une telle électrode de référence a une utilisation limitée à l'étude de solutions électrochimiques à pH fixe. According to another particular characteristic, the second measurement electrode is a graphite reference electrode and consists, for example, of a graphite rod. Since graphite is sensitive to variations in pH, such a reference electrode has a use limited to the study of electrochemical solutions at fixed pH.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, chaque électrode de mesure est maintenue par vissage-blocage dans ledit corps. According to a particular embodiment of the invention, each measurement electrode is held by screwing-locking in said body.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit corps est réalisé en une matière résistant aux solvants. Par exemple, ladite matière est prise dans le groupe comprenant les polyesters d'acide méthacrylique, le polytétrafluoréthylène et le polytrifluoromonochloréthylène, respectivement commercialisés sous les marques .Plexiglass ou Altuglass, Teflon et KEL-EF. According to a preferred embodiment of the invention, said body is made of a material resistant to solvents. For example, said material is taken from the group comprising polyesters of methacrylic acid, polytetrafluoroethylene and polytrifluoromonochlorethylene, respectively marketed under the brands .Plexiglass or Altuglass, Teflon and KEL-EF.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparattront à la lecture de la description qui suit d'un mode de réalisation particulier donné à titre indicatif et non limitatif, en référence au dessin annexé. Other characteristics and advantages of the invention will appear on reading the following description of a particular embodiment given by way of non-limiting indication, with reference to the attached drawing.

Sur ce dessin, on a représenté schématiquement un élément pour la mesure de potentiels de solutions électrochimiques selon l'invention, appliqué-au dosage d'espèces t-elles que les thiols ou mercaptans
RSH ou encore les sulfures dans une solution liquide conductrice du courant électrique et tamponnée 1 contenue dans une cellule électrochimique 2 qui est munie d'un agitateur, d'entrées des liquides prévus pour constituer ladite solution 1 et d'une évacuation de cette dernière, non représentés- sur le dessin. Pour effectuer ce dosage, on peut par exemple procéder par coulométrie à intensité imposée, et, dans l'exemple décrit, par argentimétrie, en utilisant une électrode 3 génératrice d'ions Ag+, associée à une électrode auxiliaire 4.Ces deux électrodes 3 et 4 sont rendues solidaires de la cellule électrochimique 2, plongent dans la solution 1 et sont respectivement munies de bornes 3a et 4a leur permettant d'être reliées électriquement, respectivement à l'aide de conducteurs électriques 3b et 4b, à un coulomètre (non représenté) incorporé à un titrimètre 5 connu dans l'état de la technique.In this drawing, a diagrammatic representation has been made of an element for measuring the potentials of electrochemical solutions according to the invention, applied to the determination of species such as thiols or mercaptans.
RSH or sulphides in a liquid solution conducting the electric current and buffered 1 contained in an electrochemical cell 2 which is provided with an agitator, inlets for the liquids intended to constitute said solution 1 and an evacuation of the latter, not shown - on the drawing. To carry out this assay, one can for example proceed by coulometry at imposed intensity, and, in the example described, by argentimetry, using an electrode 3 generating Ag + ions, associated with an auxiliary electrode 4. These two electrodes 3 and 4 are made integral with the electrochemical cell 2, immerse in the solution 1 and are respectively provided with terminals 3a and 4a allowing them to be electrically connected, respectively using electrical conductors 3b and 4b, to a coulometer (not shown ) incorporated into a titrimeter 5 known in the state of the art.

L'élément de mesure selon l'invention comprend un corps 6 ainsi qu'une électrode indicatrice 7, constituée par un barreau d'argent, et une électrode dé référence 8, constituée par un barreau de graphite, ces deux électrodes 7 et 8 étant maintenues dans ledit corps 6 et étant amovibles par rapport à celui-ci. Ce corps 6 présente, par exemple, une partie extérieure filetée Ga lui permettant d'être rendu solidaire de la cellule électrochimique 2 par vissage. Les électrodes indicatrice 7 et de référence 8 sont respectivement en contact avec une première borne 7a et une seconde 8a qui les relient électriquement, respectivement à l'aide de conducteurs électriques 7b et 8b, audit titrimètre 5.Ces- électrodes indicatrice 7 et de. référence 8 plongent dans la solution 1 et permettent de détecter la fin de la réaction chimique résultant de l'action des ions Ag+ sur un-mercaptan RSH ou un sulfure (dans l'exemple considéré). The measuring element according to the invention comprises a body 6 as well as an indicator electrode 7, constituted by a silver rod, and a reference electrode 8, constituted by a graphite rod, these two electrodes 7 and 8 being held in said body 6 and being removable with respect thereto. This body 6 has, for example, a threaded external part Ga allowing it to be made integral with the electrochemical cell 2 by screwing. The indicator 7 and reference 8 electrodes are respectively in contact with a first terminal 7a and a second 8a which connect them electrically, respectively by means of electrical conductors 7b and 8b, to said titrimeter 5. These indicator electrodes 7 and. reference 8 immerse in solution 1 and make it possible to detect the end of the chemical reaction resulting from the action of Ag + ions on a-mercaptan RSH or a sulphide (in the example considered).

Le corps 6 est fait d'une matière résistant aux solvants. Cette matière est par exemple du poly tr ifluoromonochloréthylène (PTFCE). The body 6 is made of a material resistant to solvents. This material is for example poly tr ifluoromonochlorethylene (PTFCE).

A titre d'exemple, le corps 6 est de forme allongée et deux conduits, un premier 6b et un second 6c, sont pratiqués dans celui-ci et permettent respectivement de loger le barreau d'argent 7 et le barreau de graphite 8 qui dépassent de la partie basse 6d du corps 6 de façon à être en contact avec ladite solution 1. La partie inférieure 7c du barreau d'argent 7 est sulfurée, par exemple par électrolyse dans une solution de Na2S, pour l'application particulière de l'ensemble selon l'invention aux dosages de mercaptans ou de sulfures en solution. Bien entendu, on utiliserait un barreau d'argent non sulfuré si l'on voulait doser des chlorures et ledit barreau d'argent pourrait être remplacé par tout autre barreau de nature adaptée à l'espèce chimique à doser. For example, the body 6 is of elongated shape and two conduits, a first 6b and a second 6c, are formed therein and allow respectively to accommodate the silver bar 7 and the graphite bar 8 which protrude of the lower part 6d of the body 6 so as to be in contact with said solution 1. The lower part 7c of the silver bar 7 is sulfurized, for example by electrolysis in a Na2S solution, for the particular application of the set according to the invention for the determination of mercaptans or sulphides in solution. Of course, one would use a non-sulfurized silver bar if one wanted to assay chlorides and said silver bar could be replaced by any other bar of a nature suitable for the chemical species to be assayed.

Par ailleurs, la partie supérieure 6e du corps 6 comporte un premier trou 9 fileté, débouchant sur le premier conduit 6b et incliné par rapport à ce dernier. La première borne 7a présente une partie filetée 9a prévue pour que cette borne 7a puisse être vissée dans le premier trou 9 et vienne bloquer le barreau d'argent 7 dans le corps 6. Ce dernier comporte, également dans sa partie supérieure 6e, un second trou 10 fileté, situé dans le prolongement du second conduit 6c et débouchant sur la partie supérieure 6f de ce second conduit 6c, cette partie supérieure 6f étant filetée. Le barreau en graphite 8 présente unepartie supérieure 8c filetée, prévue pour être vissée dans la partie supérieure 6f du second conduit 6c.La seconde borne 8a présente une partie filetée lOa prévue pour être vissée dans le second trou 10, de façon à bloquer le barreau de graphite 8, par l'intermédiaire d'un joint métallique 11, par exemple en laiton, interposé entre la partie filetée 10a de la seconde borne 8a et la partie supérieure 8c du barreau de graphite 8 pour ne pas abimer ce dernier lors du blocage. Furthermore, the upper part 6e of the body 6 has a first threaded hole 9, opening onto the first conduit 6b and inclined relative to the latter. The first terminal 7a has a threaded part 9a provided so that this terminal 7a can be screwed into the first hole 9 and comes to block the silver bar 7 in the body 6. The latter also includes, in its upper part 6e, a second threaded hole 10, located in the extension of the second conduit 6c and opening onto the upper part 6f of this second conduit 6c, this upper part 6f being threaded. The graphite bar 8 has a threaded upper part 8c, intended to be screwed into the upper part 6f of the second conduit 6c. The second terminal 8a has a threaded part loa intended to be screwed into the second hole 10, so as to block the bar of graphite 8, by means of a metallic seal 11, for example of brass, interposed between the threaded part 10a of the second terminal 8a and the upper part 8c of the graphite bar 8 so as not to damage the latter during blocking .

L'élément de mesure représenté sur le dessin comprend un corps unique pour deux électrodes, ce qui est moins coûteux qu'un corps par électrode. Par ailleurs, cet élément ne comporte pas de produits frittés pour la mesure de potentiels, ce qui le rend moins sujet aux pollutions et encrassements que les éléments connus dans l'état de la technique. Enfin, l'électrode de référence en graphite évite l'utilisation de solutions chimiques, par exemple à base de chlorure de potassium, employées pour les électrodes de référence dans l'art antérieur. The measuring element shown in the drawing comprises a single body for two electrodes, which is less expensive than a body per electrode. Furthermore, this element does not include sintered products for measuring potentials, which makes it less subject to pollution and fouling than the elements known in the prior art. Finally, the graphite reference electrode avoids the use of chemical solutions, for example based on potassium chloride, used for the reference electrodes in the prior art.

L'élément pour la mesure de potentiels de solutions électrochimiques, objet de l'invention, est de conception simple. Il est composé d'une ou plusieurs électrodes amovibles maintenues sans aucune soudure dans un corps, ce qui permet de les remplacer lorsque c'est nécessaire, sans avoir à changer d'élé- ment. On obtient ainsi un élément adapté aux besoins de l'industrie. The element for the measurement of potentials of electrochemical solutions, object of the invention, is of simple design. It is made up of one or more removable electrodes held without any welding in a body, which allows them to be replaced when necessary, without having to change the element. This produces an element adapted to the needs of the industry.

Claims

1. Element for measuring potentials of electrochemical solutions, characterized in that it comprises a body (6) and at least one measuring electrode (7 or 8) held in said body (6) and removable with respect to it- this.

2. Element according to claim 1, characterized in that it comprises a body (6) as well as a first (7) and a second (8) measuring electrodes held in said body (6) and removable relative to that -this.

3. Element according to claim 2, characterized in that the first measurement electrode (7) is a metal indicator electrode.

4. Element according to any one of claims 2 and 3, characterized in that the first measurement electrode (7) is an indicator electrode having the shape of a bar.

5. Element according to claim 4, characterized in that said bar is made of silver.

6. Element according to claim 5, characterized in that said silver bar has a sulfurized portion (7c) intended to be in contact with said electrochemical solutions (1), when these contain sulfides or thiols.

7. Element according to any one of claims 2 to 6, characterized in that the second measuring electrode (8) is a graphite reference electrode.

8. Element according to claim 7, characterized in that said reference electrode is a graphite bar.

9. Element according to any one of claims 1 to 8, characterized in that each measuring electrode (7-8) is held by screw-locking in said body (6).

10. Element according to any one of claims 1 to 9, characterized in that said body (6) is made of a material resistant to solvents.

11. Element according to claim 10, characterized in that said material is taken from the group comprising polyesters of methacrylic acid, polytetrafluoroethylene and polytrifluoromonochlorethylene.