FR2512036A1

FR2512036A1 - Silica and carbon black reinforced elastomeric compsn. - contg. silane and/or succinimide additive providing synergistic reinforcing effect of the fillers

Info

Publication number: FR2512036A1
Application number: FR8116742A
Authority: FR
Inventors: Jean Machurat; Jean-Claude Morawski
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie de Base SA
Current assignee: Rhone Poulenc Chimie de Base SA
Priority date: 1981-09-03
Filing date: 1981-09-03
Publication date: 1983-03-04
Also published as: FR2512036B1

Abstract

Silica and C black reinforced elastomeric compsn. contains an additive comprising a silane, a succinimide or a silane-succinimide compsn. Specifically the compsn. comprises 100 pts. (wt) natural or synthetic rubber, 0-5 pts. vulcanising agent, 0.2-6 pts. accelerator, 0-6 pts. antioxidant, 0-50 pts. plasticiser, 0.1-10 pts. ZnO, 0.1-5 pts. stearic acid, 10-60 pts. C black, 10-60 pts. Silica and, w.r.t. to the silica, 1-10 wt% of the additive. Use of the additive results in a synergistic effect being obtd. between the silica and the C black.

Description

COMPOSITION ELASTOMERIQUE RENFORCEE PAR DES SILICES
ET DU NOIR DE CARBONE
La présente invention a pour objet une composition élastomérique renforcée par du noir de carbone et de la silice.ELASTOMERIC COMPOSITION REINFORCED BY SILICA
AND BLACK OF CARBON
The present invention relates to an elastomeric composition reinforced with carbon black and silica.

On sait que l'on a proposé depuis longtemps de faire appel à des charges blanches telles que la silice pour le renforcement des matières polymères et en particulier des caoutchoucs. It has been known for a long time to use white fillers such as silica for reinforcing polymeric materials and in particular rubbers.

Malheureusement ces charges présentent, pour certaines applications des inconvénients notamment, un échauffement trop important des vulcanisats soumis à des contraintes dynamiques : compression, torsion, extension, cisaillement. Unfortunately these charges have, for certain applications disadvantages in particular, excessive heating of vulcanizates subjected to dynamic stresses: compression, torsion, extension, shear.

On a donc pu penser réaliser un compromis entre le noir de carbone et la silice. Mais dans ce cas, on obtient un résultat moyen, insuffisant. Or, les travaux de la demanderesse ont mis en évidence qu'il était possible d'observer une synergie remarquable et surprenante, silice de précipitation, noir-de carbone, en présence de certains additifs. It was therefore thought to make a compromise between carbon black and silica. But in this case, we obtain an average result, insufficient. However, the work of the applicant have shown that it was possible to observe a remarkable and surprising synergy, precipitated silica, carbon black, in the presence of certain additives.

Ces additifs sont en particulier du groupe des silanes, des succinimides et des compositions silanes-succinimides. These additives are in particular from the group of silanes, succinimides and silane-succinimide compositions.

Une formulation selon l'invention renferme pour 100 parties en poids de caoutchouc naturel ou synthétique, de 0,0 à 5,0 parties en poids d'un agent de vulcanisation, de 0,2 à 6,0 parties d'accêléra- teurs, de 0,0 à 6,0 parties d'anti-oxydant, de 0 à 50 parties de plastifiant, de 0,1 à 10 parties de ZnO, de 0,10 à 5 parties d'acide stéarique et se caractérise par le fait qu'elle renferme de 10 à 60 parties en poids de silice, de 10 à 60 parties de noir de carbone et de 1 à 10 % par rapport à la silice, d'un additif du groupe des silanes, des succinimides et des compositions silanes-suceinimides. A formulation according to the invention contains per 100 parts by weight of natural or synthetic rubber, from 0.0 to 5.0 parts by weight of a vulcanizing agent, from 0.2 to 6.0 parts of accelerators. , from 0.0 to 6.0 parts of antioxidant, from 0 to 50 parts of plasticizer, from 0.1 to 10 parts of ZnO, from 0.10 to 5 parts of stearic acid and is characterized by it contains 10 to 60 parts by weight of silica, 10 to 60 parts of carbon black and 1 to 10% with respect to the silica, a silane group additive, succinimides and compositions silanes suceinimides.

Selon l'invention les silanes répondent à la formule générale R' Si (OR)3 dans laquelle
R' = groupe organique réactif tel que mercapto, azo, etc .......According to the invention, the silanes correspond to the general formula R 'Si (OR) 3 in which
R '= reactive organic group such as mercapto, azo, etc .......

généralement relié par une courte chaîne alkyle à l'atome de
silicium
OR = groupe hydrolysable
Les silanes selon l'invention sont notamment des silanes soufrés du type
gamma-mercaptopropyl t riméthoxys ilane ou bis-(3 triethoxysilyl propy1)-tetrasulfure. usually connected by a short chain alkyl to the atom of
silicon
OR = hydrolysable group
The silanes according to the invention are in particular sulfur silanes of the type
gamma-mercaptopropyltrimethoxysilane or bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.

Mais on peut aussi faire appel à des silanes dont le groupe réactif est un carbamoylazoformate. But it is also possible to use silanes whose reactive group is a carbamoylazoformate.

On peut encore citer à titre d'exemple les formules suivantes :
- tétrasulfure de di(méthylpropyldiéthoxysilane)
- hexaméthylcyclotrisilthiane
- polysulfure d'ethyltriethoxysilane
- monosulfure de di-méthylpropyléthoxysilane.We can also mention as examples the following formulas:
di (methylpropyldiethoxysilane) tetrasulfide
- hexamethylcyclotrisilthiane
- ethyltriethoxysilane polysulfide
di-methylpropylethoxysilane monosulfide.

Les succinimides selon l'invention sont à base d'alcénylsuccinimides obtenus par condensation d'une polyamine sur un anhydride alcényl-succinique dont le radical alcényle contient de 3 à 100, de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, tels que décrit dans la demande française 80 0437 au nom de la demanderesse. The succinimides according to the invention are based on alkenylsuccinimides obtained by condensation of a polyamine with an alkenylsuccinic anhydride whose alkenyl radical contains from 3 to 100, preferably from 3 to 12 carbon atoms, as described in French application 80 0437 in the name of the applicant.

Le caoutchouc est en particulier constitué par du caoutchouc synthétique de type SBR. The rubber is in particular constituted by synthetic rubber of the SBR type.

Les silices selon l'invention sont des silices de précipitation. The silicas according to the invention are precipitated silicas.

Avantageusement selon l'invention on fait appel à des silices de précipitation de surfaces CTAB élevées supérieures à 180 m2/g et de préférence comprise entre 200 et 300 m2/g. Advantageously according to the invention, precipitation silicas of high CTAB surfaces greater than 180 m 2 / g and preferably between 200 and 300 m 2 / g are used.

La surface CTAB (surface externe) par adsorption de bromure de céthyl triméthyl ammonium à pH 9 est déterminée selon la méthode exposee par JAY, JANSEN et G. KRAUS dans Rubber Chemistry and Technology 44 (1971) pages 1 287 - 1 296. The CTAB surface (external surface) by adsorption of trimethyl ammonium bromide at pH 9 is determined according to the method set forth by JAY, JANSEN and G. KRAUS in Rubber Chemistry and Technology 44 (1971) pages 1,287-1296.

EXEMPLES
Afin de mettre en évidence l'intérêt de la présente invention on a réalisé des essais en mélange caoutchouc, la mise en oeuvre a éte réalisée dans un malaxeur interne BANBURY de 1 litre puis repris au malaxeur à cylindres.EXAMPLES
In order to demonstrate the interest of the present invention, tests were carried out in a rubber mixture, the implementation was carried out in a 1-liter BANBURY internal mixer and then taken up in the roll kneader.

Les tests suivants ont été faits
TESTS MECANIQUES, STATIQUES ET DYNAMIQUES
1") - Rhéomètre MONSANTO (ASTM D 2084)
Mesure les propriétés rhéologiques du mélange durant la vulcanisation. The following tests were done
MECHANICAL, STATIC AND DYNAMIC TESTS
1 ") - MONSANTO Rheometer (ASTM D 2084)
Measures the rheological properties of the mixture during vulcanization.

- couple minimal (Cm) @ consistance du mélange non vulcanisé (mélange "cru") à la température de l'essai. - minimum torque (Cm) @ consistency of the unvulcanized mixture ("raw" mixture) at the temperature of the test.

- couple maximal (CM) : consistance du mélange après réticula tion. maximum torque (CM): consistency of the mixture after crosslinking.

(CM-Cm) x 90
- Temps optimum :
Couple X = + Cm
100
Couple X

(CM-Cm) x 90
- Optimum time:
Couple X = + Cm
100
Couple X

Y minutes = Temps Optimum
(ordonnée) (abscisse)
Ces propriétés sont en particulier décrites dans l'Encyclopedia of Polymer Science and Technology volume 12 page 265 (Interscience
Publishers - John Wiley 6 Sons, Inc.).Y minutes = Optimum time
(ordinate) (abscissa)
These properties are in particular described in the Encyclopedia of Polymer Science and Technology volume 12 page 265 (Interscience
Publishers - John Wiley 6 Sons, Inc.).

2 ) - Propriétés statiques
Sont celles qui sont mesurées selon les normes
a) - ASTM D 412-51 T
Résistance rupture Pa Allongement
Module Pa
b) - ASTM D 2240-75
Dureté Shore A
c) - DIN 53516
Abrasion (résitance à I')
d) - NF T 47-126
Déchirement Pantalon Kg/cm
30) - Propriétés dynamiques
ASTM D 623-67
Flexometre Goodrich
Cet appareil permet de soumettre un vulcanisat à des déformations alternées et de déterminer sa tenue à la fatigue.2) - Static properties
Are those that are measured according to the standards
a) - ASTM D 412-51 T
Resistance rupture Pa Elongation
Pa Module
b) - ASTM D 2240-75
Shore A hardness
c) - DIN 53516
Abrasion (resistance to I ')
d) - NF T 47-126
Tearing Trousers Kg / cm
30) - Dynamic Properties
ASTM D 623-67
Goodrich Flexometer
This apparatus makes it possible to subject a vulcanizate to alternating deformations and to determine its resistance to fatigue.

a) - compression statique (CS %) : Déflexion sous charge constante. a) - static compression (CS%): Deflection under constant load.

b) - Déformation permanente (DP %) : Pourcentage de déformation résiduaire après essai. b) - Permanent deformation (DP%): Percentage of residual deformation after test.

c) - Compression dynamique (CD t) : % de déformation durant l'essai. c) - Dynamic compression (CD t):% deformation during the test.

CDO : Compression dynamique en début d'essai. CDO: Dynamic compression at the beginning of the test.

CDF : Compression dynamique en fin d'essai. CDF: Dynamic compression at the end of the test.

#CD = CDF - CDO évolution dc la compression dynamique qui est en relation avec la tenue à la fatigua. #CD = CDF - CDO evolution of the dynamic compression that is related to fatigued behavior.

d) - # T.base : # T. entre la température a la surface de l'éprouvette (à sa base) et la température de la chambre. d) - # T.base: # T. between the temperature at the surface of the test piece (at its base) and the temperature of the chamber.

e) - # T.coeur : # T. entre la température au coeur de l'éprouvette et la température de la chambre. e) - # T.coeur: # T. between the temperature at the center of the test tube and the temperature of the chamber.

f) - conditions des essais
charge 24 lbs, déflexion 22,2 %, fréquence 21,4 Hz
température de la chambre = 500 C. f) - conditions of the tests
load 24 lbs, deflection 22.2%, frequency 21.4 Hz
room temperature = 500 C.

Dans cet exemple on réalise une série d'essais en mettant en oeuvre la formule suivante :
I - FORMULE
SBR 1500 100,00 100,00 100,00
HUILE 20,00 20,00 20,00
ZnO 4,00 4,00 4,00
ACIDE STEARIQUE 1,50 1,50 1,50
SOUFRE 2,80 2,80 2,80 N-isopropyl-N-phnyl-N'-phfnyl-p-phénylè diamide (ANTIOXYGENE IPPD) 1,50 1,50 1,50
N-(diméthyl 1-3 butyl N'-phényl-p-phénylène diamine (ANTIOXYGENE 6PPD) 1,50 1,50 1,50 N-cyclohexyl-2-Benzothiozyl sulfenamide (VULCAPOR CBS) 1,50 2,50 2,50
MERCAPTO-SILANE 0,00 0,45 0,60
NOIR DE CARBONE (N 347) 60,00 45,00 40,00
SILICE 250 m2/g - 15,00 20,00
Polyéthylène glycol (PEG 4000) - 0,90 1,20
II - RESULTATS

In this example, a series of tests is carried out using the following formula:
I - FORMULA
SBR 1500 100.00 100.00 100.00
OIL 20,00 20,00 20,00
ZnO 4.00 4.00 4.00
STEARIC ACID 1.50 1.50 1.50
SULFUR 2.80 2.80 2.80 N-isopropyl-N-phenyl-N'-phfnyl-p-phenylenediamide (ANTIOXYGEN IPPD) 1.50 1.50 1.50
N- (1,3-dimethylbutyl) -phenyl-p-phenylene diamine (ANTIOXYGEN 6PPD) 1.50 1.50 1.50 N -cyclohexyl-2-benzothiozyl sulfenamide (VULCAPOR CBS) 1.50 2.50 2, 50
MERCAPTO-SILANE 0.00 0.45 0.60
CARBON BLACK (N 347) 60.00 45.00 40.00
SILICA 250 m2 / g - 15,00 20,00
Polyethylene glycol (PEG 4000) - 0.90 1.20
II - RESULTS

<SEP>
<tb> <SEP> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 60 <SEP> 45 <SEP> 40
<tb> FORMULE <SEP> ...
<tb> <SEP> Silice <SEP> 250 <SEP> m2/g <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 20
<tb> RHEOMETRE <SEP> MONSANTO <SEP> - <SEP> 150 C
<tb> : <SEP> COUPLE <SEP> MINIMAL <SEP> (viscosité) <SEP> : <SEP> 8 <SEP> : <SEP> <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 9
<tb> : <SEP> TEMPS <SEP> OPTIMUM <SEP> DE <SEP> VULCANISATION <SEP> : <SEP> 15 <SEP> mn <SEP> : <SEP> 12mn30s <SEP> : <SEP> 13mn15s
<tb> PROPRIETES <SEP> STATIQUES
<tb> <SEP> RESISTANCE <SEP> RUPTURE <SEP> Pa <SEP> 205,5.105 <SEP> 196,0.105 <SEP> 197,0.105
<tb> @ <SEP> DURETE <SEP> <SEP> SHORE <SEP> A <SEP> : <SEP> 66 <SEP> : <SEP> 67 <SEP> : <SEP> 66
<tb> MODULE <SEP> 100 <SEP> % <SEP> Pa <SEP> 26,0.10@ <SEP> <SEP> 24,5.10@ <SEP> <SEP> 24,0.10@
<tb> MODULE <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Pa <SEP> 131,0.105 <SEP> 111,5.105 <SEP> 109,0.105
<tb> ALLONGEMENT <SEP> :<SEP> @ <SEP> 413 <SEP> : <SEP> 458 <SEP> : <SEP> 447
<tb> : <SEP> DECHIREMENT <SEP> PANTALON <SEP> (kg/cm) <SEP> : <SEP> 13 <SEP> @ <SEP> <SEP> 37 <SEP> : <SEP> 41
<tb> : <SEP> ABRASION <SEP> DIN <SEP> (perte) <SEP> : <SEP> 117 <SEP> : <SEP> 118 <SEP> : <SEP> 120
<tb> <SEP> PROPRIETES <SEP> DYNAMIQUES <SEP> Température <SEP> 500C <SEP> - <SEP> Déflexion <SEP> 22,2 <SEP> %. <SEP>
<tb><September>
<tb><SEP> Black <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 60 <SEP> 45 <SEP> 40
<tb> FORMULA <SEP> ...
<tb><SEP> Silica <SEP> 250 <SEP> m2 / g <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 20
<tb> RHEOMETER <SEP> MONSANTO <SEP> - <SEP> 150 C
<tb>: <SEP> TORQUE <SEP> MINIMUM <SEP> (viscosity) <SEP>: <SEP> 8 <SEP>: <SEP><SEP> 9 <SEP>: <SEP> 9
<tb>: <SEP> TIME <SEP> OPTIMUM <SEP> FROM <SEP> VULCANIZATION <SEP>: <SEP> 15 <SEP> mn <SEP>: <SEP> 12mn30s <SEP>: <SEP> 13mn15s
<tb> PROPERTIES <SEP> STATIC
<tb><SEP> RESISTANCE <SEP> BREAKAGE <SEP> Pa <SEP> 205.5.105 <SEP> 196.0.105 <SEP> 197.0.105
<tb> @ <SEP> HARDNESS <SEP><SEP> SHORE <SEP> A <SEP>: <SEP> 66 <SEP>: <SEP> 67 <SEP>: <SEP> 66
<tb> MODULE <SEP> 100 <SEP>% <SEP> Pa <SEP> 26.0.10 @ <SEP><SEP> 24.5.10 @ <SEP><SEP> 24.0.10 @
<tb> MODULE <SEP> 300 <SEP>% <SEP> Pa <SEP> 131.0.105 <SEQ> 111.5.105 <SEQ> 109.0.105
<tb> ELONGATION <SEP>: <SEP> @ <SEP> 413 <SEP>: <SEP> 458 <SEP>: <SEP> 447
<tb>: <SEP> TEARING <SEP> PANTS <SEP> (kg / cm) <SEP>: <SEP> 13 <SEP> @ <SEP><SEP> 37 <SEP>: <SEP> 41
<tb>: <SEP> ABRASION <SEP> DIN <SEP> (loss) <SEP>: <SEP> 117 <SEP>: <SEP> 118 <SEP>: <SEP> 120
<tb><SEP> PROPERTIES <SEP> DYNAMIC <SEP> Temperature <SEP> 500C <SEP> - <SEP> Deflection <SEP> 22.2 <SEP>%. <September>
<Tb>

<SEP> FLEXOMETRE <SEP> GOODRICH <SEP> Frequence <SEP> 21,4 <SEP> Hz
<tb> : <SEP> Compression <SEP> Statique <SEP> % <SEP> : <SEP> 13,9 <SEP> : <SEP> 15,0 <SEP> : <SEP> 14,6
<tb> : <SEP> Compression <SEP> Dynamique <SEP> Origine <SEP> % <SEP> : <SEP> 4,3 <SEP> : <SEP> 5,4 <SEP> e <SEP> <SEP> 4,65
<tb> : <SEP> Compression <SEP> Dynamique <SEP> Finale <SEP> tc <SEP> : <SEP> 4,45 <SEP> : <SEP> 5,0 <SEP> : <SEP> 4,75
<tb> : <SEP> # <SEP> <SEP> Comp. <SEP> = <SEP> CDF <SEP> - <SEP> CD0 <SEP> % <SEP> : <SEP> 0,15 <SEP> : <SEP> 0,4 <SEP> : <SEP> 0,10
<tb> : <SEP> # <SEP> <SEP> T. <SEP> Coeur <SEP> C <SEP> : <SEP> 28 <SEP> : <SEP> 25 <SEP> : <SEP> 24
<tb> <SEP> # <SEP> <SEP> T.<SEP> Base <SEP> C <SEP> 78 <SEP> 76 <SEP> 75,5
<tb> Déformation <SEP> Permanente <SEP> % <SEP> : <SEP> 1,6 <SEP> : <SEP> i,l <SEP> : <SEP> 1,15 <SEP>
<tb>
En utilisant une silice à grande surface (supérieure à 180 m4/g) il est possible en substituant partiellement le Noir de Carbone d'obtenir un résultat surprenant.<SEP> FLEXOMETER <SEP> GOODRICH <SEP> Frequency <SEP> 21.4 <SEP> Hz
<tb>: <SEP> Compression <SEP> Static <SEP>% <SEP>: <SEP> 13.9 <SEP>: <SEP> 15.0 <SEP>: <SEP> 14.6
<tb>: <SEP> Compression <SEP> Dynamic <SEP> Origin <SEP>% <SEP>: <SEP> 4.3 <SEP>: <SEP> 5.4 <SEP> e <SEP><SEP> 4.65
<tb>: <SEP> Compression <SEP> Dynamic <SEP> Final <SEP> tc <SEP>: <SEP> 4.45 <SEP>: <SEP> 5.0 <SEP>: <SEP> 4.75
<tb>: <SEP>#<SEP><SEP> Comp. <SEP> = <SEP> CDF <SEP> - <SEP> CD0 <SEP>% <SEP>: <SEP> 0.15 <SEP>: <SEP> 0.4 <SEP>: <SEP> 0.10
<tb>: <SEP>#<SEP><SEP> T. <SEP> Heart <SEP> C <SEP>: <SEP> 28 <SEP>: <SEP> 25 <SEP>: <SEP> 24
<tb><SEP>#<SEP><SEP> T. <SEP> Base <SEP> C <SEP> 78 <SEP> 76 <SEP> 75.5
<tb> Warping <SEP> Persistent <SEP>% <SEP>: <SEP> 1.6 <SEP>: <SEP> i, l <SEP>: <SEP> 1.15 <SEP>
<Tb>
By using a large area silica (greater than 180 m4 / g) it is possible by partially substituting the carbon black to obtain a surprising result.

En effet, ces compositions contenant 15 et 20 parties de silice conduisent à des caractéristiques statiques et dynamiques remarquables. Indeed, these compositions containing 15 and 20 parts of silica lead to remarkable static and dynamic characteristics.

De manière inattendue, ces compositions permettent d'accroitre considérablement la résistance au déchirement pantalon qui est multipliée par trois (40 kg/cm pour les mélanges contenant la silice à 250 m2/g contre 13 kg/cm seulement pour les mélanges renforcés au noir de carbone uniquement), sans pour autant altérer les autres caractéristiques mécaniques. Unexpectedly, these compositions make it possible to considerably increase the resistance to tearing pants which is multiplied by three (40 kg / cm for the mixtures containing the silica at 250 m 2 / g against 13 kg / cm only for the mixtures reinforced with the black of carbon only), without altering the other mechanical characteristics.

Claims

EVENUICATIONS

1) Elastoineric composition reinforced with silicas and carbon black, characterized in that it contains an additive from the group of silanes, succinimides and silanesuccinimide compositions.

2) An elastomeric composition containing per 100 parts by weight of natural or synthetic rubber, 0.0 to 5.0 parts by weight of a vulcanizing agent, 0.2 to 6.0 parts of accelerators, 0.0 to 6.0 parts of antioxidant, 0 to 50 parts of plasticizer, 0.1 to 10 parts of zinc oxide, 0.1 to 5 parts of stearic acid characterized by the fact that it contains 10 to 60 parts of carbon black, 10 to 60 parts by weight of silica and 1 to 10% by weight relative to the silica of a silane group additive, and silanesuccinimides.

3) elastomeric composition according to one of claims 1 and 2, characterized in that the silane is a mercapto-silane.

4) Elastomeric composition according to one of claims 1 and 3, characterized in that the succinimides are based on alkenyl succinimides obtained by condensation of a polyamine on an alkenyl succinic anhydride whose alkenyl contains 3 to 100 preferably from 3 to 12 carbon atoms.

5) Composition according to the invention characterized in that the silicas are CTAB surface precipitation silicas greater than 180 m 2 / g and preferably between 200 and 300 m 2 / g.