FR2511134A1

FR2511134A1 - magnetic refrigeration using paramagnetic compounds - for low temp. applications

Info

Publication number: FR2511134A1
Application number: FR8115103A
Authority: FR
Inventors: Bruno Daudin; Robert Lagnier; Bernard Galce
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1981-08-04
Filing date: 1981-08-04
Publication date: 1983-02-11
Also published as: FR2511134B1

Abstract

Magnetic refrigeration uses paramagnetic cpds. in which the entropy reduces markedly at low temps. in the presence of a magnetic field owing to a change in the crystallographic phase of the components. The compounds used pref. are of formula R'xR21-x.X.0.4 where R.1 and R2 are rare earth metals; X is a gp. (V) element and x is between O and 1. Pref. examples are R1 lutetium, R1 thulium and x vanadium or R1 and R2 dysprosium and X vanadium. Pref. x is less than 0.1. Used in physico-industrial low temp. applications such as the use of electronic apparatus at low temps. and the production of the intense magnetic fields of superconducting coils. The paramagnetic compounds used give a great variation of entropy.

Description

La présente invention a pour objet un procédé de réfrigération magnétique. The present invention relates to a magnetic refrigeration process.

Elle peut être utilisée dans des applications physico-industrielles à basse température telles que notamment la supraconductivité, le fonctionnement d'appareils électroniques à basse température et la production de champs magnétiques intenses au moyen de bobines supraconductrices. It can be used in low-temperature physico-industrial applications such as superconductivity, the operation of low-temperature electronic devices and the production of intense magnetic fields by means of superconducting coils.

De façon générale, la réfrigération magnétique se fonde sur les propriétés de certains composés paramagnétiques qui voient, à basse température leur entropie fortement diminuée lorsque l'on applique à ces composés un champ magnétique. In general, magnetic refrigeration is based on the properties of certain paramagnetic compounds which, at low temperatures, see their entropy greatly reduced when a magnetic field is applied to these compounds.

Un tel processus est schématisé sur la figure 1 représentant un diagramme entropique. Chaque courbe de ce diagramme donne, pour un champ magnétique donné H, les variations de l'entropie S, à une constante près R qui est la constante des gaz parfaits, en fonct-ion de la température absolue T. Such a process is shown diagrammatically in FIG. 1 representing an entropy diagram. Each curve of this diagram gives, for a given magnetic field H, the variations of the entropy S, at a constant close to R which is the constant of the perfect gases, as a function of the absolute temperature T.

Lorsque l'on part d'une température initiale Ti et d'un champ magnétique H, la désaimantation du composé paramagnétique considéré jusqu'à un champ magnétique H égal à 0 permet de passer de la température Ti à la température Tf, Tf étant inférieur à Ti. Le passage du point B au point A ou du point C au point
D de la figure 1 correspond à la désaimantation du composé et donc le passage de la température Ti à la température Tf.When starting from an initial temperature Ti and a magnetic field H, the demagnetization of the paramagnetic compound considered up to a magnetic field H equal to 0 makes it possible to go from the temperature Ti to the temperature Tf, Tf being lower to Ti. The transition from point B to point A or from point C to the point
D of Figure 1 corresponds to the demagnetization of the compound and thus the transition from the temperature Ti to the temperature Tf.

Cette température finale Tf dépend, de fa çon proportionnelle, du champ magnétique interne auquel sont soumis les ions paramagnétiques contenus dans le composé. Afin de diminuer ce champ et donc d'abaisser la température Tf, on peut diminuer la concentration des ions paramagnétiques en "diluant" le composé, mais ceci se fait au détriment de la puissance de réfrigération. En revanche, si on recherche à disposer d'une grande puissance de réfri gération, la concentration des ions paramagnétiques doit être élevée. This final temperature Tf depends, in a proportional manner, on the internal magnetic field to which the paramagnetic ions contained in the compound are subjected. In order to reduce this field and thus lower the temperature Tf, the concentration of the paramagnetic ions can be reduced by "diluting" the compound, but this is done to the detriment of the cooling power. On the other hand, if one seeks to have a great power of refri geration, the concentration of the paramagnetic ions must be high.

Pour un composé idéal, il faut que l'équilibre entre les spins des ions paramagnétiques dudit composé et le réseau cristallin de celui-ci se réalise rapidement afin que les températures de spin et de réseau s'égalisent dans un délai raisonnable. For an ideal compound, the equilibrium between the spins of the paramagnetic ions of said compound and the crystalline lattice thereof must be achieved rapidly so that the spin and lattice temperatures equalize in a reasonable time.

Par ailleurs, la chaleur spécifique du réseau cristallin du composé doit être la plus faible possible afin de permettre un refroidissement optimum. Moreover, the specific heat of the crystal lattice of the compound must be as low as possible in order to allow optimum cooling.

On connaît actuellement plusieurs composés paramagnétiques satisfaisant aux critères cités ci-dessus. Ces composés sont largement utilisés depuis plusieurs années pour obtenir, notamment en laboratoire, des-températures d'environ 50 mE afin de réaliser des études de recherche fondamentale. At present, several paramagnetic compounds are known which satisfy the criteria mentioned above. These compounds have been widely used for several years to obtain, especially in the laboratory, temperatures of about 50 mE in order to carry out basic research studies.

L'un de ces composés est par exemple le sulfate de gadolinium hydraté de formule Gd2(S04)38H2O. One of these compounds is for example hydrated gadolinium sulfate of formula Gd2 (SO4) 38H2O.

L'invention a pour objet un procédé de réfrigération magnétique utilisant de nouveaux composés paramagnétiques. Ces composés qui présentent des diagrammes entropiques similaires à celui du sulfate de gadolinium hydraté présentent certains avantages par rapport à ce composé. En effet, ces composés présentent une conductivité thermique bien meilleure que celle du sulfate de gadolinium hydraté, cette conductivité thermique s'accroissant fortement lorsque l'on applique un champ magnétique. The subject of the invention is a magnetic refrigeration process using novel paramagnetic compounds. These compounds, which exhibit entropy diagrams similar to hydrated gadolinium sulfate, have certain advantages over this compound. Indeed, these compounds have a thermal conductivity much better than that of hydrated gadolinium sulfate, this thermal conductivity increasing strongly when applying a magnetic field.

De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé de réfrigération magnétique utilisant des composés paramagnétiques dont l'entropie diminue fortement à basse température lorsque l'on applique à ces composés un champ magnétique ; ce procédé se caractérise en ce que ces composés présentent la propriété de changer de phase cristallographique en champ magnétique nul et que l'application dudit champ magnétique agit sur ce changement de phase cristallographique. More specifically, the subject of the invention is a magnetic refrigeration method using paramagnetic compounds whose entropy decreases strongly at low temperature when a magnetic field is applied to these compounds; this method is characterized in that these compounds have the property of changing crystallographic phase in zero magnetic field and the application of said magnetic field acts on this crystallographic phase change.

En effet, l'application d'un champ magnétique sur ces composés déplace la température de leur transition cristallographique. En particulier, lorsque le composé se trouve, en champ nul, à une température inférieure à sa température de transition cristallographique, l'application dudit champ permet, pour une valeur critique Hc, de restaurer la phase haute température du composé, c'est-à-dire, celle présentée par le composé en champ nul à toute température supérieure à celle de la transition cristallographique. Indeed, the application of a magnetic field on these compounds displaces the temperature of their crystallographic transition. In particular, when the compound is, in a zero field, at a temperature below its crystallographic transition temperature, the application of said field makes it possible, for a critical value Hc, to restore the high temperature phase of the compound, that is, that is to say, that presented by the compound in zero field at any temperature higher than that of the crystallographic transition.

Selon une autre caractéristique de l'invention, ces composés répondent à la formule RlRl xXO4 dans laquelle R1 et R2
qui peuvent etre identiques ou différents représentent un métal de la série des terres rares ; X représente un élément du groupe V de le classification périodique des éléments ; x un nombre compris entre 0 et 1.According to another characteristic of the invention, these compounds have the formula R1R1 xXO4 in which R1 and R2
which may be the same or different represent a metal of the rare earth series; X represents an element of group V of the periodic table of elements; x a number between 0 and 1.

Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, X représente un élément choisi dans le groupe comprenant le vanadium, l'arsenic et le phosphore. According to a preferred embodiment of the process of the invention, X represents an element chosen from the group comprising vanadium, arsenic and phosphorus.

Selon un autre mode préféré de mise en I 2 oeuvre du procédé de l'invention, R1 et R2 represen- tent le thulium et X le vanadium ou l'arsenic. In another preferred embodiment of the process of the invention, R 1 and R 2 are thulium and X is vanadium or arsenic.

Selon un autre mode préféré de mise en 1 2 oeuvre du procédé de l'invention, R1 et R2 représen- tent le dysprosium et X le vanadium. According to another preferred embodiment of the process of the invention, R 1 and R 2 represent dysprosium and X vanadium.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de ia description qui suit, donnée à titre illustratif mais nullement limitatif, en référence aux figures annexées dans lesquelles
- la figure 2 représente le diagramme entropique du vanadate de thulium donnant les variations de l'entropie S, à un facteur R près, exprimée en joule par degré Kelvin et par mole (J.R l.mol 1), en fonction de la température absolue T, exprimée en degré Kelvin (K), pour différentes valeurs du champ magnétique H appliqué au composé,
- la figure 3 représente les variations de la conductivité thermique K, exprimée en watt par mètre et par degré Kelvin (W.m~l.R~l), en fonction de la température absolue, exprimée en degré Kelvin (K) ; les courbes a, b et c représentent la conductivité thermique du vanadate de thulium, soumis à différents champs magnétiques H-, et la courbe d celle du sulfate de gadolinium,
- la figure 4 représente la puissance de réfrigération P, exprimée en microwatt ( > W), du vanadate de thulium, à la température de 4,2 K, en fonction du champ magnétique H, exprimé en tesla (T), qui est appliqué au composé,
- la figure 5 représente le diagramme entropique de l'arseniate de thulium donnant les variations de l'entropie S, à un facteur R près, exprimée en joule par degré Kelvin et par mole (J.R l.mol 1), en fonction de la température absolue
T, exprimée en degré Kelvin (K), pour différentes valeurs du champ magnétique H appliqué au composé,
- la figure 6 représente la puissance de réfrigération P, exprimée en microwatt ( > W), du vanadate de dysprosium, pour différentes températures, en fonction du champ magnétique H, exprimé en tesla (T) qui est appliqué au composé, et
- la figure 7 représente schématiquement un dispositif utilisant le procédé de l'invention.Other features and advantages of the invention will emerge more clearly on reading the following description, given by way of illustration but in no way limiting, with reference to the appended figures in which
FIG. 2 represents the entropic diagram of thulium vanadate giving the entropy variations S, to a factor R, expressed in joule per degree Kelvin and per mole (JR l.mol 1), as a function of the absolute temperature. T, expressed in degrees Kelvin (K), for different values of the magnetic field H applied to the compound,
FIG. 3 represents the variations of the thermal conductivity K, expressed in watts per meter and per degree Kelvin (Wm -1R-1), as a function of the absolute temperature, expressed in degrees Kelvin (K); the curves a, b and c represent the thermal conductivity of thulium vanadate, subjected to different magnetic fields H-, and the curve of that of gadolinium sulphate,
FIG. 4 represents the refrigeration power P, expressed in microwatts (> W), of thulium vanadate, at the temperature of 4.2 K, as a function of the magnetic field H, expressed in tesla (T), which is applied to the compound,
FIG. 5 represents the entropy diagram of thulium arsenate giving the entropy variations S, to a factor R, expressed in joule per degree Kelvin and per mole (JR 1 mol 1), as a function of the absolute temperature
T, expressed in degrees Kelvin (K), for different values of the magnetic field H applied to the compound,
FIG. 6 represents the refrigeration power P, expressed in microwatt (> W), of the dysprosium vanadate, for different temperatures, as a function of the magnetic field H, expressed in tesla (T), which is applied to the compound, and
- Figure 7 schematically shows a device using the method of the invention.

Le procédé de réfrigération magnétique de l'invention consiste à refroidir à très basse température, un système quelconque en utilisant comme réfrigérant des composés paramagnétiques dont l'entropie diminue fortement lorsque l'on applique à ces composés un champ magnétique. Ces composés présentent, de plus, selon l'invention, la propriété de changer de phase cristallographique par application du champ magnétique. La combinaison de ces deux propriétés permet d'extraire de la chaleur au système et de le refroidir. The magnetic refrigeration method of the invention consists in cooling at a very low temperature, any system using as paramagnetic refrigerant paramagnetic compounds whose entropy strongly decreases when a magnetic field is applied to these compounds. These compounds also have, according to the invention, the property of changing the crystallographic phase by application of the magnetic field. The combination of these two properties makes it possible to extract heat from the system and to cool it.

Ces composés présentent notamment la formule R1R2 xXO4 dans laquelle R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents représentent un lanthanide, X un élément du groupe V de la classifica- tion périodique et x un nombre compris entre 0 et 1. These compounds in particular have the formula R 1 R 2 x XO 4 in which R 1 and R 2 which may be identical or different represent a lanthanide, X a group V element of the periodic classification and x a number between 0 and 1.

On va maintenant donner quelques exemples de ces composés ayant les propriétés précédemment citées et répondant à la formule ci-dessus. We will now give some examples of these compounds having the properties mentioned above and corresponding to the formula above.

Le premier composé est le vanadate de thulium de formule TmVO4. Ce composé présente une transition cristallographique à la température Tc de 2,15 K qui le fait passer d'une phase tétragonale à une phase orthorhombique. Cette transition cristallographique est induite par l'effet Jahn-Teller (lever de la dégénérescence des orbitales dégénérées d'un cation sous l'effet d'un champ cristallin fort exercé par certains anions tels que Ou ). The first compound is thulium vanadate of formula TmVO4. This compound has a crystallographic transition at the temperature Tc of 2.15 K which makes it pass from a tetragonal phase to an orthorhombic phase. This crystallographic transition is induced by the Jahn-Teller effect (the degeneration of degenerate orbital degeneration of a cation under the effect of a strong crystalline field exerted by certain anions such as Ou).

L'application, selon l'invention, d'un champ magnétique suivant l'axe C du réseau cristallin permet de restaurer la phase tétragonale, c'està-dire la phase dite haute température. Ce composé étant fortement anisotrope du point de vue magnéti que, l'application d'un champ magnétique perpendiculairement à l'axe C (axe de croissance naturelle du cristal) n'a aucun effet sur la transition cristallographique. The application, according to the invention, of a magnetic field along the axis C of the crystal lattice makes it possible to restore the tetragonal phase, ie the so-called high temperature phase. Since this compound is strongly anisotropic from a magnetic point of view, the application of a magnetic field perpendicular to the C axis (natural growth axis of the crystal) has no effect on the crystallographic transition.

Dans ce cas particulier, l'application du champ magnétique, suivant l'axe C du cristal, modifie la température de la transition cristallographique naturelle de ce composé. Ce composé présente, de plus, la propriété de voir diminuer fortement son entropie sous l'application d'un champ magnétique. In this particular case, the application of the magnetic field, along the C axis of the crystal, modifies the temperature of the natural crystallographic transition of this compound. This compound has, moreover, the property of seeing strongly reduce its entropy under the application of a magnetic field.

La figure 2 représente le diagramme entropique de ce composé. Chaque courbe de ce diagramme donne, pour un champ magnétique H donné et appliqué parallèlement à l'axe C du cristal, exprimé en tesla, la variation de l'entropie S, exprimée en joule par degré Kelvin et par mole, en fonction de la température absolue T, exprimée en degré Kelvin (K). Sur ces courbes, l'entropie est déterminée à une constante près R qui représente la constante des gaz parfaits. Figure 2 shows the entropy diagram of this compound. Each curve of this diagram gives, for a given magnetic field H and applied parallel to the axis C of the crystal, expressed in tesla, the variation of the entropy S, expressed in joule per degree Kelvin and per mole, as a function of the absolute temperature T, expressed in degrees Kelvin (K). On these curves, the entropy is determined at a constant near R which represents the constant of the perfect gases.

I1 est intéressant de constater que l'entropie du vanadate de thulium est pratiquement nulle jusqu'à une température d'environ 5 K, pour un champ magnétique appliqué à ce composé de l'ordre de 4 teslas. L'examen de cette figure montre que TmVO4 peut être utilisé de façon intéressante dans un domaine de température compris entre 2 et 10 K. It is interesting to note that the entropy of thulium vanadate is practically zero up to a temperature of about 5 K, for a magnetic field applied to this compound of the order of 4 tesla. Examination of this figure shows that TmVO4 can be used in an interesting manner in a temperature range between 2 and 10 K.

On a ensuite déterminé la conductivité thermique de ce composé. Ceci est très important dans la mesure où la chaleur doit pouvoir être échangée facilement entre le composé paramagnétique et le système à refroidir. The thermal conductivity of this compound was then determined. This is very important since heat must be easily exchanged between the paramagnetic compound and the system to be cooled.

On a constaté que ce composé, par rapport à ceux de l'art antérieur, présente une conductivité thermique nettement meilleure. Ceci est illustré par les courbes de la figure 3 qui représentent les variations de la conductivité thermique K, exprimée en watt par mètre et par degré Kelvin, en fonction de la température absolue T, exprimée en degré Kelvin. It has been found that this compound, compared with those of the prior art, has a much better thermal conductivity. This is illustrated by the curves of FIG. 3 which represent the variations of the thermal conductivity K, expressed in watts per meter and per degree Kelvin, as a function of the absolute temperature T, expressed in degrees Kelvin.

Les courbes a, b, c représentent les variations de la conductivité thermique du vanadate de thulium pour des valeurs du champ magnétique H égales à, respectivement, OT, 2,5T et 7T et la courbe d celles de sulfate de gadolinium hydraté de formule
Gd2(SO4)38H2O pour un champ magnétique H valant OT.The curves a, b, c represent the variations of the thermal conductivity of thulium vanadate for magnetic field values H equal to, respectively, OT, 2.5T and 7T and the curve of those of hydrated gadolinium sulfate of formula
Gd2 (SO4) 38H2O for a magnetic field H worth OT.

D'après les courbes a et b, on en déduit qu'à une température absolue de 3 K, la conductivité thermique du TmVO4 est de 2 W.m 1.K 1 pour un champ magnétique valant OT, ce qui est relativement élevé, et de 10 W.m 1.K 1 pour un champ magnétique valant 2,5T. En conséquence, pour le TmVO4, la conductivité thermique augmente considérablement avec le champ magnétique. Dans l'exemple donné ci-dessus, on note une augmentation d'un facteur 5. From the curves a and b, it is deduced that at an absolute temperature of 3 K, the thermal conductivity of the TmVO4 is 2 Wm 1.K 1 for a magnetic field equal to OT, which is relatively high, and of 10 Wm 1.K 1 for a magnetic field of 2.5T. As a result, for TmVO4, the thermal conductivity increases considerably with the magnetic field. In the example given above, there is an increase of a factor of 5.

D'après cette figure 3, on constate, de plus, que pour un champ magnétique valant OT et pour une température de 4 K, la conductivité thermique du monocristal de sulfate de gadolinium hydraté (courbe d) est 5 fois plus faible que celle du vanadate de thulium (courbe a). According to this FIG. 3, it can be seen, moreover, that for a magnetic field equal to OT and for a temperature of 4 K, the thermal conductivity of the hydrated gadolinium sulphate monocrystal (curve d) is 5 times lower than that of thulium vanadate (curve a).

Il est, de plus, à noter que la conductivité thermique du sulfate de gadolinium ne varie pas sous l'application d'un champ magnétique, contrairement au vanadate de thulium. Cette différence illustre le fait que les échanges de chaleur entre la source chaude (système à refroidir) et la source froide (composé paramagnétique) sont beaucoup plus efficaces lorsque l'on utilise du vanadate de thulium à la place du sulfate de gadolinium hydraté. It should also be noted that the thermal conductivity of gadolinium sulphate does not vary under the application of a magnetic field, unlike thulium vanadate. This difference illustrates that heat exchanges between the hot source (system to be cooled) and the cold source (paramagnetic compound) are much more effective when thulium vanadate is used instead of hydrated gadolinium sulfate.

Cet avantage, associé à celui de l'excellent couplage entre le système de spins des ions paramagnétiques et du réseau cristallin du TmVO4, dû à l'effet Jahn-Teller, permet à ce composé d'être un bon élément pour la réfrigération magnétique. This advantage, coupled with the excellent coupling between the paramagnetic ion spin system and the TmVO4 crystal lattice due to the Jahn-Teller effect, makes this compound a good element for magnetic refrigeration.

On a ensuite estimé la puissance réfrigérante du vanadate de thulium en procédant de la manière suivante. The cooling capacity of thulium vanadate was then estimated as follows.

Dans une cellule de mesure, refroidie par de l'hélium bouillant, c'est-à-dire à une température absolue de 4,2 K, on a placé un échantillon de
TmVO4, puis on a appliqué à cet échantillon, par tout moyen connu, un champs magnétique initial de 4,5 teslas, que l'on a ramené progressivement à zéro. Ensuite, en fonction du champ magnétique appliqué on a mesuré la puissance qu'il-fallait fournir à l'ensemble (celluie plus échantillon) pour maintenir celui-ci à la température de 4,2 K et pour compenser la réfrigération provoquée par la désaimantation de l'échantillon.In a measuring cell, cooled by boiling helium, that is to say at an absolute temperature of 4.2 K, a sample of
TmVO4, then applied to this sample, by any known means, an initial magnetic field of 4.5 Tesla, which was reduced gradually to zero. Then, as a function of the applied magnetic field, the power to be supplied to the assembly (cell plus sample) was measured to maintain it at a temperature of 4.2 K and to compensate for the refrigeration caused by demagnetization. of the sample.

La figure 4 montre l'enregistrement obtenu. Cet enregistrement donne la puissance P, exprimée en microwatt, fournie pour maintenir l'ensemble à 4,2 K en fonction du champ magnétique appliqué H, exprimé en tesla. La modification du champ magnétique a été effectuée de façon progressive pendant un temps d'environ 40 minutes. L'aire sous la courbe de cette figure donne la quantité totale de chaleur absorbée par l'ensemble. On en déduit, donc, qu'à cette température le vanadate de thulium peut fournir 471 joules, pour un échantillon de 1 dm3, au cours d'un processus de désaimantation allant de 4,5 T à OT. Figure 4 shows the record obtained. This record gives the power P, expressed in microwatts, supplied to maintain the set at 4.2 K as a function of the applied magnetic field H, expressed in tesla. The modification of the magnetic field was carried out gradually over a period of about 40 minutes. The area under the curve of this figure gives the total amount of heat absorbed by the assembly. It is therefore deduced that at this temperature the thulium vanadate can provide 471 joules, for a sample of 1 dm3, during a demagnetization process ranging from 4.5 T to OT.

Sachant que la variation d'entropie dÇ est égale à dO/T, on en déduit que l'entropie gagnee par le système au cours de l'opération vaut 5,3 J/K.mol., valeur expérimentale en bon accord avec celle de 5,7 J/K.mol., déduite du diagramme entropique de la figure 2. Knowing that the entropy variation dc is equal to dO / T, we deduce that the entropy gained by the system during the operation is 5.3 J / K.mol., Experimental value in good agreement with that 5.7 J / K.mol., deduced from the entropy diagram of FIG.

Dans le cas d'un cycle de réfrigération utilisant TmVO4, la température optimale de la source froide est fixée par la température de transition cristallographique Tc valant 2,15 K. Le choix d'une température de source froide inférieure ne permet pas de récupérer toute l'entropie disponible. In the case of a refrigeration cycle using TmVO4, the optimum temperature of the cold source is set by the crystallographic transition temperature Tc of 2.15 K. The choice of a lower cold source temperature does not make it possible to recover any entropy available.

Cependant, la température de transition cristallographique peut être légèrement abaissée en remplaçant une partie des ions Tm par exemple par des ions Lu 3+ dans une proportion de quelques pour cent. Dans ce cas, le composé de l'invention pourra présenter la formule LuxTml xVO4 avec x valant de préférence 0,1. Cet abaissement de la température de transition Tc peut être effectué sans trop influencer l'intensité du pic de chaleur spécifique et donc le saut d'entropie associé. However, the crystallographic transition temperature may be slightly lowered by replacing a portion of the Tm ions for example with Lu 3+ ions in a proportion of a few percent. In this case, the compound of the invention may have the formula LuxTml xVO4 with x being preferably 0.1. This lowering of the transition temperature Tc can be carried out without greatly influencing the intensity of the specific heat peak and therefore the associated entropy jump.

I1 peut être intéressant d'utiliser ce fait pour obtenir par exemple un cristal permettant de fixer à 1,8 K la température de la source froide. It may be interesting to use this fact to obtain, for example, a crystal making it possible to set the temperature of the cold source at 1.8 K.

De façon pratique, ceci veut également dire qu'il n'est pas besoin, dans une optique de réfrigération, d'élaborer des cristaux de TmVO4 entièrement purs et la conséquence économique (prix de revient) peut être, alors, importante.Practically, this also means that it is not necessary, in a refrigeration perspective, to develop pure TmVO4 crystals and the economic consequence (cost price) can be, then, important.

Du fait que le vanadate de thulium présente une anisotropie magnétique et qu'en particulier, l'application d'un champ magnétique perpendiculairement à l'axe du cristal permet pas d'inhiber la transition cristallographique dudit composé, il est nécessaire de prendre certaines précautions pour réaliser, par exemple, l'élément actif d'un réfrigérateur à désaimantation, qui fonctionnerait avec ce composé. Because thulium vanadate has a magnetic anisotropy and in particular, the application of a magnetic field perpendicular to the axis of the crystal does not inhibit the crystallographic transition of said compound, it is necessary to take certain precautions. to achieve, for example, the active element of a demagnetizing refrigerator, which would work with this compound.

En revanche, l'arséniate de thulium de formule TmAsO4 ne présente pas une telle anisotropie magnétique. En effet, si on applique un champ magnétique perpendiculairement à l'axe C du cristal, on constate que l'entropie de ce composé diminue. Cependant, l'effet est beaucoup moins important par rapport à celui obtenu par application d'un champ magnétique parallèlement à l'axe C du cristal. Pour avoir la même diminution de l'entropie dans les deux cas, il faut utiliser des champs magnétiques plus élevés lorsque ceux-ci sont appliqués perpendiculairement à l'axe C du cristal. On the other hand, thulium arsenate of formula TmAsO4 does not exhibit such magnetic anisotropy. Indeed, if we apply a magnetic field perpendicular to the C axis of the crystal, we see that the entropy of this compound decreases. However, the effect is much smaller compared to that obtained by applying a magnetic field parallel to the axis C of the crystal. To have the same decrease of the entropy in both cases, it is necessary to use higher magnetic fields when these are applied perpendicular to the axis C of the crystal.

Sur la figure 5, on a représenté le diagramme entropique de l'arséniate de thulium, donnant les variations de l'entropie S, à un facteur R près, en fonction de la température absolue T, pour différentes valeurs du champ magnétique H appliqué parallèlement à l'axe C du réseau cristallin de ce composé. L'examen de cette figure montre que TmAsO4 peut être utilisé de façon intéressante dans un domaine de température compris entre 5 et 10 K. FIG. 5 shows the entropy diagram of the thulium arsenate, giving the entropy variations S, at a factor R, as a function of the absolute temperature T, for different values of the applied magnetic field H. to the C axis of the crystal lattice of this compound. Examination of this figure shows that TmAsO4 can be used in an interesting manner in a temperature range between 5 and 10 K.

Un autre composé permettant la mise en oeuvre du procédé de l'invention est le vanadate de dysprosium de formule DyVO4. Ce composé présente une transition cristallographique à la température Tc de 14 K qui le fait passer d'une phase tétragonale à une phase orthorombique. L'application d'un champ magnétique permet de restaurer la phase haute température. Another compound for carrying out the process of the invention is dysprosium vanadate of the formula DyVO4. This compound has a crystallographic transition at the temperature Tc of 14 K which makes it pass from a tetragonal phase to an orthorombic phase. The application of a magnetic field makes it possible to restore the high temperature phase.

Ce composé présente, en plus, de cette propriété et de celle de voir diminuer fortement son entropie sous l'application d'un champ magnétique, une transition magnétique à la température T N de 3 K. L'existence de cette transition magnétique à TN ne permet pas de refroidir un système au moyen de ce composé à une température inférieure à TN En revanche, ce composé présente d'excellentes propriétés de réfrigération dans la gamme de température comprise entre 4 et 20 K. This compound has, in addition, this property and that of seeing greatly reduce its entropy under the application of a magnetic field, a magnetic transition at the TN temperature of 3 K. The existence of this magnetic transition to TN does not It does not allow a system to be cooled with this compound at a temperature below TN. On the other hand, this compound has excellent refrigeration properties in the temperature range of between 4 and 20 K.

L'estimation de la puissance réfrigérante disponible a été déterminée de la même façon que pour le vanadate de thulium. Les enregistrements obtenus ont été représentés sur la figure 6. The estimate of available cooling capacity was determined in the same way as for thulium vanadate. The recordings obtained have been represented in FIG.

Cette figure représente la puissance P, fournie pour maintenir l'ensemble (cellule plus échantillon de DyVO4) à 4,2 K (courbe e), à 10 K (courbe f), à 12 K (courbe g), la puissance étant exprimée en microwatt, en fonction du champ magnétique appliqué H, exprimé en tesla. La modification du champ magnétique a été effectuée progressivement pendant un temps d'environ 50 minutes. De la surface sous les courbes de cette figure, on en déduit qu'à 4,2 K, le vanadate de dysprosium, pour un échantillon de 1 dm3, peut fournir 365 joules, qu'à 10 K, il peut fournir 1028 joules et qu'à 12 K il peut fournir 1430 joules, au cours d'un processus de désaimantation allant de ST à OT. This figure represents the power P, supplied to maintain the set (cell plus sample of DyVO4) at 4.2 K (curve e), at 10 K (curve f), at 12 K (curve g), the power being expressed in microwatt, as a function of the applied magnetic field H, expressed in tesla. The magnetic field was changed gradually over a period of about 50 minutes. From the surface under the curves of this figure, it is deduced that at 4.2 K, the dysprosium vanadate, for a sample of 1 dm3, can provide 365 joules, that at 10 K, it can provide 1028 joules and at 12 K it can provide 1430 joules, during a demagnetization process from ST to OT.

il est à noter que le vanadate de dysprosium présente une conductivité thermique du même ordre de grandeur que celle du vanadate de thulium, en champ magnétique nul, et que cette conductivité thermique augmente aussi sous l'application d'un champ magnétique. it should be noted that dysprosium vanadate has a thermal conductivity of the same order of magnitude as that of thulium vanadate, in a zero magnetic field, and that this thermal conductivity also increases under the application of a magnetic field.

Les composés tels que ceux décrits précédemment sont très intéressants pour la réfrigération magnétique de puissance. L'intérêt est lié en particulier à la forte variation d'entropie associée à la transition cristallographique, à la variation de cette entropie sous champ magnétique, à la conductivité thermique relativement bonne de ces composés notamment par rapport au sulfate de gadolinium hydraté et, surtout, à l'augmentation de celle-ci sous l'action d'un champ magnétique. Compounds such as those described above are very interesting for magnetic power refrigeration. The interest is related in particular to the strong variation of entropy associated with the crystallographic transition, the variation of this entropy in a magnetic field, the relatively good thermal conductivity of these compounds especially with respect to hydrated gadolinium sulfate and, above all, , the increase of it under the action of a magnetic field.

La gamme de "fonctionnement" du DyVO4 étant limitée à 3 K, à cause de la transition magnétique de ce composé à cette température, mais permettant d'échanger beaucoup de chaleur entre 4 et 20 K, on peut envisager de coupler en cascade un réfrigérateur fonctionnant avec du DyVO4 à un autre fonctionnant par exemple avec du TmVO4 et dont la source chaude serait à 4 ou 5 K. The "operating" range of the DyVO4 is limited to 3 K, because of the magnetic transition of this compound at this temperature, but allowing to exchange a lot of heat between 4 and 20 K, we can consider cascading a refrigerator operating with DyVO4 to another operating for example with TmVO4 and whose hot source would be 4 or 5 K.

On peut ainsi imaginer un système permet tant de refroidir de 20 à 2 K. L'utilisation d'autres systèmes de la même famille présentant des transitions de phase cristallographiques à température adéquate ou le. fait que l'introduction, comme on l'a vue précédemment, des ions de lutetium par substitution d'une partie des ions du thulium dans le vanadate de thulium, abaisse la température de transition cristallographique Toc, permettent de concevoir des réfrigérateurs adaptés à des usages particuliers. One can thus imagine a system allowing both to cool from 20 to 2 K. The use of other systems of the same family having crystallographic phase transitions at an adequate temperature or the. the fact that the introduction, as we have seen previously, of lutetium ions by substitution of a part of the thulium ions in thulium vanadate, lowers the crystallographic transition temperature Toc, makes it possible to design refrigerators adapted to special uses.

La figure 7 représente un dispositif de réfrigération utilisant le procédé de l'invention. Figure 7 shows a refrigeration device using the method of the invention.

Ce dispositif est en fait une machine à réfrigération magnétique à fonctionnement alternatif.This device is in fact an alternating magnetic refrigeration machine.

Ce dispositif comprend deux éléments magnétiques 2 constitués des composés de l'invention
Ces deux éléments magnétiques 2 se trouvent placés alternativement dans une zone où règne un fort champ magnétique créé par l'une des bobines supraconductrices 4a ou 4b et dans une zone où règne un champ magnétique pratiquement nul, c'est-à-dire dans la zone comprise entre les deux bobines.This device comprises two magnetic elements 2 consisting of the compounds of the invention
These two magnetic elements 2 are placed alternately in an area where there is a strong magnetic field created by one of the superconducting coils 4a or 4b and in a zone where there is a virtually zero magnetic field, that is to say in the zone between the two coils.

Ces deux éléments magnétiques 2 sont solidaires d'un barreau magnétique 6 pouvant se déplacer verticalement et de façon alternative entre les deux bobines 4a et 4b. Le barreau supporté par des paliers 8 est placé dans un boîtier 10 réalisé en matériau isolant. Dans ce boîtier 10 et entre les paliers 8 sont prévues deux chambres 12 et 14 séparées par une paroi 16 conductrice de la chaleur et réalisée par exemple en cuivre. La chambre 12 contient un liquide qui permet de transmettre les frigories, produites par la désaimantation des éléments magnétiques 2, au liquide caloporteur contenu dans la chambre 14. Ce liquide caloporteur contenu aussi dans un caloduc 18 en communication avec la chambre 14 permet la réfrigération d'un système disposé au contact de ce caloduc. These two magnetic elements 2 are integral with a magnetic bar 6 that can move vertically and alternately between the two coils 4a and 4b. The bar supported by bearings 8 is placed in a housing 10 made of insulating material. In this housing 10 and between the bearings 8 are provided two chambers 12 and 14 separated by a wall 16 which is heat conducting and made for example of copper. The chamber 12 contains a liquid which makes it possible to transmit the frigories, produced by the demagnetization of the magnetic elements 2, to the coolant contained in the chamber 14. This coolant also contained in a heat pipe 18 in communication with the chamber 14 allows the refrigeration of a system disposed in contact with this heat pipe.

Claims

1. A method of magnetic refrigeration using paramagnetic compounds whose entropy decreases strongly at low temperature when a magnetic field is applied to these compounds, characterized in that these compounds have the property of changing the crystallographic phase in zero magnetic field and that the application of said magnetic field acts on this crystallographic phase change.

2. Refrigeration process according to claim 1, characterized in that the compounds correspond to the formula RXR1 xXO4, in which R1

RtRT and R2 which may be the same or different represent a rare earth metal; X represents an element of group V of the periodic table of elements; x a number between 0 and 1.

3. Refrigeration process according to claim 2, characterized in that X represents a member selected from the group consisting of vanadium, arsenic and phosphorus.

4. Refrigeration method according to any one of claims 2 and 3, characterized in

R1 and R2 are thulium and X is vanadium or arsenic.

5. Refrigeration method according to any one of claims 2 and 3, characterized in

1. 2 that R1 represents lutetium, R2 thulium and X vanadium.

6. Refrigeration process according to claim 5, characterized in that x is less than 0.1.

7. Refrigeration process according to any one of claims 2 and 3, characterized in that R1 and R2 represent dysprosium and X vanadium.