FR2511012A1

FR2511012A1 - PROCESS FOR OBTAINING VINYL COPOLYMERS WITHIN A POLYHYDROXYLIC COMPOUND

Info

Publication number: FR2511012A1
Application number: FR8213206A
Authority: FR
Inventors: Mariono Malaga Mellado; Jose Luis Mata Bilbao
Original assignee: ALCUDIA SA
Current assignee: ALCUDIA SA
Priority date: 1981-08-05
Filing date: 1982-07-28
Publication date: 1983-02-11
Also published as: PT75367B; IT1153161B; ES504557A0; IT8222697A1; ES8205239A1; GB2107330B; IT8222697A0; FR2511012B1; PT75367A; NL8203098A; BE893996A; GB2107330A; DE3229113A1

Abstract

PROCEDE D'OBTENTION DE COPOLYMERES VINYLIQUES AU SEIN D'UN SOLVANT POLYHYDROXYLIQUE, EN FAISANT REAGIR UN MELANGE DE MONOMERES RENFERMANT DE L'ACRYLONITRILE, DU STYRENE ET DU METHACRYLATE DE METHYLE, EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR DE FORMATION DE RADICAUX LIBRES, CARACTERISE EN CE QUE L'ON EFFECTUE LADITE POLYMERISATION SOUS VIDE ET EN AUGMENTANT PROGRESSIVEMENT LA PRESSION AU SEIN D'UN COMPOSE POLYHYDROXYLIQUE EN UTILISANT UNE COMPOSITION DE MONOMERES RENFERMANT 70 A 90 D'ACRYLONITRILE, 9 A 12 DE STYRENE ET 1 A 9 D'UN MONOMERE VINYLIQUE DIFFERENT DES PRECEDENTS ET CONSTITUE, DE PREFERENCE, PAR DU METHACRYLATE DE METHYLE, EN REALISANT LA POLYMERISATION PAR TRAITEMENT THERMIQUE REGULE EN FONCTION DE LA NATURE DU CATALYSEUR INDIQUE ET DE LA VISCOSITE QUE L'ON DESIRE OBTENIR DANS LE PRODUIT RESULTANT.PROCESS FOR OBTAINING VINYL COPOLYMERS WITHIN A POLYHYDROXYL SOLVENT, BY REACTING A MIXTURE OF MONOMERS CONTAINING ACRYLONITRILE, STYRENE AND METHYL METHACRYLATE, IN THE PRESENCE OF A CATALYST OF LIBERATE, LIBRARY FORMULA WHAT IS DONE IN THE SAID VACUUM POLYMERIZATION AND BY GRADUALLY INCREASING THE PRESSURE WITHIN A POLYHYDROXYL COMPOUND USING A COMPOSITION OF MONOMERS CONTAINING 70 TO 90 ACRYLONITRILE, 9 TO 12 OF STYRENE AND 1 TO 9 OF A MONOMER VINYLIQUE DIFFERENT FROM THE PREVIOUS AND PREFERABLY CONSTITUTED BY METHYL METHACRYLATE, PERFORMING THE POLYMERIZATION BY THERMAL TREATMENT REGULATED ACCORDING TO THE NATURE OF THE INDICATED CATALYST AND THE VISCOSITY THAT WE DESIRE TO OBTAIN IN THE RESULTING PRODUCT.

Description

i On appelle polymère une grande molécule construite par répétitionPolymer is a large molecule built by repetition

d'autres molécules simples plus petites, appelées monomères On forme les polymères au moyen de deux types de other smaller simple molecules, called monomers Polymers are formed by two types of

réaction: polyaddition et polycondensation. reaction: polyaddition and polycondensation.

La réaction de polyaddition est celle qui implique des réactions en chaine dans lesquelles la chaîne en formation est produite par l'intermédiaire d'un ion ou d'une substance à électron désapparié, appelé radical libre Le radical libre The polyaddition reaction is one that involves chain reactions in which the forming chain is produced via an ion or a disordered electron substance, called a free radical.

est, en général, formé par décomposition dans une matière re- is, in general, formed by decomposition in a material re-

lativement instable appelée initiateur Le radical libre peut réagir pour ouvrir la double liaison d'un monomète vinylique et s'y additionner, un électron restant désapparié En un temps très court (en général de l'ordre de quelques secondes ou moins), beaucoup de monomères s'ajoutent successivement à la chaîne en croissance Finalement deux radicaux libres réagissent en latively unstable called initiator The free radical can react to open the double bond of a vinyl monomer and add to it, an electron remaining unmatched In a very short time (generally of the order of a few seconds or less), many monomers are added successively to the growing chain Finally two free radicals react in

s'annulant sur la réactivité et forment une ou plusieurs mo- canceling out on reactivity and form one or more

lécules de polymère C'est à ce type de réaction que corres- It is to this type of reaction that corre-

pondent les polymères polyvinyliques Ils se subdivisent en lay down the polyvinyl polymers They are subdivided into

homopolymères et copolymères Les premiers sont formés à par- Homopolymers and copolymers The former are formed

tir d'un monomère unique et, comme exemples représentatifs, il y a lieu de citer le polyacrylonitrile, le polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle, etc Les seconds sont formés à partir de deux monomères ou plus et, comme exemples, il y monomers and, as representative examples, polyacrylonitrile, polystyrene, polymethyl methacrylate, etc. The latter are formed from two or more monomers and, as examples, there are

a lieu de citer le polyacrylonitrile-styrène, le polyéthylène- mention is made of polyacrylonitrile-styrene, polyethylene-

acétate de vinyle, le polyacrylonitrile-styrène-méthacrylate de méthyle, etc La réaction de polycondensation est réalisée à partir vinyl acetate, polyacrylonitrile-styrene-methyl methacrylate, etc. The polycondensation reaction is carried out from

de deux molécules polyfonctionnelles qui produisent une molé- of two polyfunctional molecules that produce a molecule

cule polyfonctionnelle, avec élimination éventuelle de molé- polyfunctional route, with possible elimination of

cules inférieures, comme l'eau La réaction se poursuit jusqu' lower levels, such as water The reaction continues until

à épuisement d'au moins l'un des réactifs utilisés; il s'éta- depleting at least one of the reagents used; he settled

blit en général un équilibre que l'on peut déplacer en éle- generally a balance that can be moved

vant la température ou en réglant la proportion de réactifs utilisés C'est à ce type de réaction que se rattachent des polymères comme le polytéréphtalate d'éthylène-glycol, les polyamides, les polyuréthanes, etc By adjusting the temperature or by adjusting the proportion of reagents used, it is to this type of reaction that polymers such as polyethylene terephthalate, polyamides, polyurethanes, etc., are attached.

-2511012-2511012

Il existe quelques composés difficiles à classer, comme les composés polyéthoxylés et les polyol-éthers d'oxydes d' There are some compounds that are difficult to classify, such as polyethoxylated compounds and polyol ethers of oxides.

alkylène, puisqu'on peut considérer qu'on les obtient par réac- alkylene, since it can be considered that they are obtained by reaction

tion de polyaddition, du fait qu'ils ne partent pas d'un mono- polyaddition because they do not start from a mono-

mère, mais nécessitent en outre, un composé à hydrogènes actifs, et qu'en outre la réaetion n'est pas rapide, comme c'est en général le cas pour ce type de réactions, mais ils nécessitent une période de réaction plus ou moins longue On peut aussi mother, but in addition require an active hydrogen compound, and furthermore the realization is not fast, as is generally the case for this type of reactions, but they require a reaction period more or less long can also

les considérer comme formés par des réactions de polyconden- consider them as formed by polyconden-

sation, du fait qu'ils ne produisent pas de composés résiduels et que la réaction se déroule comme une addition de plusieurs because they do not produce residual compounds and the reaction proceeds as an addition of several

des monoméres d'oxyde d'alkylène.alkylene oxide monomers.

Il va s'agir dans le présent mémoire de la synthèse et It will be in this memoir of the synthesis and

de l'application d'un type de polymères obtenus par polyaddi- the application of a type of polymers obtained by polyaddition

tion au moyen d'un mécanisme à radicaux libres. by means of a free radical mechanism.

Les réadtions de polyaddition se subdivisent en poly- The polyaddition readjustments are subdivided into poly-

mérisations homogènes et hétérogènes Les premières sont cel- Homogeneous and heterogeneous merizations The first are

les o le mélange de réaction initial est homogène et les o the initial reaction mixture is homogeneous and the

secondes celles ou il ne l'est pas Quelques systèmes homo- seconds when it is not a few homogeneous systems

gènes peuvent s'hétérogénéiser à mesure que la polymérisation genes can become heterogeneous as the polymerization

progresse, en raison de l'insolubilité du polymère dans le mi- progresses, due to the insolubility of the polymer in the middle

lieu de réaction.place of reaction.

Les polymérisations homogènes peuvent avoir lieu en bloc eten solution, les polymérisations hétérogènes en suspension et en émulsion Il s'agira ici des polymérisations homogènes The homogeneous polymerizations can take place in a block and in solution, the heterogeneous polymerizations in suspension and in emulsion. Here it will be a question of homogeneous polymerizations.

en solution.in solution.

La polymérisation vinylique est un processus exothermi- Vinyl polymerization is an exothermic process

que, du fait qu'il implique la transformation des liaisons 7 en O; l'énergie de polymérisation dépend de la nature des that, because it involves the transformation of the bonds 7 into O; the polymerization energy depends on the nature of the

groupes adjacents aux carbones qui supportent la double liai- groups adjacent to the carbons that support the double bond

son, qui peuvent contribuer à la rupture de ladite double li- which can contribute to breaking the said double

aison par des effets d'induction ou de conjugaisons (table 1). by induction or conjugation effects (Table 1).

MONOMERE UNITE STRUCTURALE AF Ip K Cal/mol MONOMERE STRUCTURAL UNIT AF Ip K Cal / mol

1 1 _ -__1 1 _ -__

2 5 1 10 122 5 1 10 12

TABLE 1 Chaleurs de polymérisation. TABLE 1 Polymerization heats.

1 Ethylène 2 Propylène 3 Isobutylène 4 Butène-1 Isoprène 6 Styrène 7 ot Méthylstyrène 8 Ch'jorure de vinyle 9 Acétate de vinyle la Ac ryl o ni tri le ll.Méthacrylafe de méthyle 12 Acrylate d'éthyle 13 Acrylate de méthyle 1 Ethylene 2 Propylene 3 Isobutylene 4 Butene-1 Isoprene 6 Styrene 7 and Methylstyrene 8 Vinyl chloride 9 Vinyl acetate Methyl triamine 11. Methyl methacrylate 12 Ethyl acrylate 13 Methyl acrylate

-C" 2 CH 27--C "2 CH 27-

-CH 2 CF'CCH 3)--CH 2 CF'CCH 3) -

-('112 C (CH-3) 2-- ('112 C (CH-3) 2-

-CH 2 CH(C 21 %)--CH 2 CH (C 21%) -

-C Fi 2 C (CH 3)-CF 2 C (CH 3)

CH 27-CH 27-

-Cfi 2 '-r-(CI 13)-Cfi 2 '-r- (CI 13)

-CH 27 CH C-CH 27 CH C

-CF 12 -Cli(C 21130)--CF 12 -Cli (C 21130) -

-CH 27 CH(CN)--CH 27 CH (CN) -

-CH 2 C (CI 13) "'21 1302)-CH 2 C (Cl 13) "'21 1302)

(C'2 " 302)-(C'2 "302) -

(C Ut 4 l-12)-(C Ut 4 l-12) -

22,9 ,5 ,0 16, 7 8,4 22,9 21,0 ,4 13,5 leva la, 8 19, a 14 Acrylamide La polymérisation en solution évite un grand nombre des inconvénients de la polymérisation en bloc Le solvant joue le rale de diluant et contribue à la dissipation de la chaleur 22.9, 5, 0 16, 7 8.4 22.9 21.0, 4 13.5 leva la, 8 19, 14 Acrylamide Solution polymerization avoids many of the disadvantages of bulk polymerization The solvent plays the throat of thinner and contributes to the dissipation of heat

de polymérisation, d'autre part, sa présence permet une agi- of polymerization, on the other hand, its presence allows agri-

tation plus facile, la viscosité du milieu diminuant La régu- lation thermique est beaucoup plus simple dans la polymérisation tation easier, the viscosity of the medium decreasing Thermal regulation is much simpler in the polymerisation

en solution que, par exemple, dans la polymérisation en bloc. in solution than, for example, in bulk polymerization.

Le schéma cinétique de la polymérisation à radicaux li bres est représenté de la façon suivante: Initiation The kinetic scheme of free radical polymerization is represented as follows: Initiation

I 2 R'I 2 R '

R' + M P Ri Propagation Pn' + M m + 1 ' Kp Pm M Transfert Pm + M M' + Polymère Kfm P M Ré-initiation M' + M _ Pl Kpm M M Terminaison P + P Polymère Kt p 2 Kt o I, M et P désignent les concentrations en initiateur, R '+ MP Ri Propagation Pn' + M m + 1 'Kp Pm M Transfer Pm + MM' + Polymer Kfm PM Re-initiation M '+ M _ Pl Kpm MM Termination P + P Polymer Kt p 2 Kt o I, M and P denotes initiator concentrations,

en monomète et en polymère, R, M et P désignent les concen- monomer and polymer, R, M and P denote the concentrations

trations en radicaux qui en sont dérivés et Kp, Kfm et Kt les radicals derived from it and Kp, Kfm and Kt

coefficients de vitesse.velocity coefficients.

La souplesse d'utilisation des polymères obtenus car po- The flexibility of use of the polymers obtained because

lymérisation en solution est très grande C'est pour cette raison que l'on a pensé à obtenir un type de ces composés qu' In this case, it was thought to obtain a type of these compounds that

on peut appliquer à un domaine désiré, et qu'on a uti- can be applied to a desired field, and used

isé celui des polymères de polyuréthane On obtient ces po- Polyurethane polymers are obtained.

lymères en faisant réagir un composé à groupes polyhydroxyli- polymers by reacting a compound having polyhydroxy groups

ques sur un autre à groupes poly-isocyanate Il existe une correlation entre la structure chimique des composés de départ on another polyisocyanate group There is a correlation between the chemical structure of the starting compounds

et les propriétés physiques du composé final On fera une ana- and the physical properties of the final compound

lyse des facteurs suivants: a) les forces intermoléculaires également appelées -'liaisons chimiques secondaires", résultent de la formation de ponts hydrogène, de moments dipolaires, de lysis of the following factors: a) the intermolecular forces also called "secondary chemical bonds" result from the formation of hydrogen bridges, dipole moments,

251-1012251-1012

la polarisabilité et des forces de Van der Waals Ces forces the polarizability and forces of Van der Waals These forces

intermoléculaires tendent à joindre les chaînes de façon ana- intermolecular processes tend to join the chains

logue aux liaisons chimiques primaires et, de ce fait, elles to the primary chemical bonds and, as a result, they

augmentent la résistance à la traction, la résistance au dé- increase the tensile strength, the resistance to

chirement, la dureté et la température de transition vitreuse, par exemple, chez le polyacrilonitrile et le polyméthacrylate the hardness and the glass transition temperature, for example, in polyacrilonitrile and polymethacrylate

de méthyle, b) la rigidité des chalnes est produite principa- (b) the rigidity of the chalns is mainly

lement par des structures rigides comme les anneaux aromatiques, par exemple le styrène Logiquement, la rigidité favorise la dureté, la résistance à la traction et diminue l'élasticité, c) plus l'entrecroisement est important, plus la dureté est Rigid structures such as aromatic rings, for example styrene. Logically, stiffness favors hardness, tensile strength and decreases elasticity. c) The greater the intercrossing, the harder the hardness.

élevée et plus la flexibilité est faible. high and the flexibility is low.

En tenant compte de ces prémisses, il est possible de Taking into account these premises, it is possible to

concevoir l'un des deux composés, isocyanate ou composé poly- conceive one of the two compounds, isocyanate or poly-

hydroxylique, permettant d'obtenir des polyuréthanes appro- hydroxyl, to obtain appropriate polyurethanes

priés aux fins recherchées Comme l'isocyanate est un composé très réactif vis à vis d'une multitude de composés, comme par exemple l'humidité environnante, il est préférable d' As isocyanate is a very reactive compound with regard to a multitude of compounds, for example the surrounding humidity, it is preferable to

utiliser un composé polyhydroxylique. use a polyhydroxy compound.

L'idée de la présente invention est d'obtenir des poly- The idea of the present invention is to obtain poly-

mères vinyliques par polymérisation en solution, en utilisant comme solvant un composé polydydroxylique, de façon à obtenir une composition finale réactive par les groupes hydroxyle vis à vis de l'isocyanate et présentant une série de propriétés by solution polymerization, using as a solvent a polydroxyl compound, so as to obtain a final hydroxyl-reactive hydroxyl-isocyanate composition and having a variety of properties

physiques conférées par le polymère vinylique. physical properties conferred by the vinyl polymer.

Certaines compositions de ce type ont déjà été dévelop- Some compositions of this type have already been developed

pées et on les trouve rassemblés dans des travaux et des bre- they are found in works and papers

vets publiés-antérieurement.vets published-previously.

On a utilisé au début les polymères de polyacrilonitrile. Polyacrilonitrile polymers were initially used.

dans différents types de composés polyhydroxylés On peut ainsi citer les brevets suivants: U.S 3 304 273 ( 14 février 1966) britannique 1 040 452 ( 24 août 1966) belge 643 340 (ler juin 1964) In various types of polyhydroxy compounds, the following patents may be cited: U.S. 3,304,273 (February 14, 1966) British 1,040,452 (August 24, 1966) Belgian 643,340 (June 1, 1964)

On a synthétisé ultérieurement des copolyméres de poly- Polymer copolymers were subsequently synthesized.

acrilonitrile-styrène dans des composés polyhydroxylés, décrits dans les brevets suivants Canadien 785 835 belge 788 115 Allemands 1 152 535 et 1 152 537 Dans notre cas, on a utilisé trois monoméres acrylonitri- lestyrène et méthacrylate de méthyle, sélectionnés en fonction acrilonitrile-styrene in polyhydroxy compounds, described in the following patents Canadian 785,835 Belgian 788,115 German 1,152,535 and 1,152,537 In our case, three monomers acrylonitrilesylrene and methyl methacrylate, selected according to

de leur structure chimique et de leur influence sur les propri- their chemical structure and their influence on the properties

étés physiques, comme on l'a mentionné dans les paragraphes antérieurs. Le polyacrylonitrile réunit une forte polarité et un faible volume du groupe C N, ce qui se traduit par une physical summers, as mentioned in previous paragraphs. Polyacrylonitrile combines a high polarity and a low volume of the C N group, which results in a

force intermoléculaire élevée De même, il présente un coeffi- high intermolecular strength. Similarly, it has a coeffi-

cient de solubilité élevé, ce qui produit une résistance aux of high solubility, resulting in resistance to

solvants organique élevée.high organic solvents.

Ir Le polystyrène présente des anneaux aromatiques et, en Ir Polystyrene has aromatic rings and, in

conséquence, une rigidité élevée, ainsi que des forces inter- consequence, high rigidity, as well as

moléculaires intenses Sa conductibilité thermique est très Molecular Intentions Its thermal conductivity is very

faible Il est inerte vis à vis de beaucoup de réactifs miné- weak It is inert with respect to many mineral reagents

raux. Le polyméthacrylate de méthyle réunit des propriétés de ral. Polymethyl methacrylate combines properties of

rigidité et dureté élevées, en même temps qu'une grande résis- rigidity and hardness, as well as a great resistance

tance au vieillissement En outre, il est très résistant aux In addition, it is highly resistant to

réactifs minéraux, à l'exception des acides minéraux. mineral reagents, with the exception of mineral acids.

Compte-tenu des indications des trois derniers paragra- Taking into account the indications of the last three paragraphs

phes, on a imaginé de synthétiser un copolymère comportant les trois monomères dans une proportion appropriée pour obtenir un équilibre optimal entre les différentes propriétés On a phes, it was thought to synthesize a copolymer comprising the three monomers in an appropriate proportion to obtain an optimal balance between the different properties.

synthétisé ce copolymère en solution, en utilisant comme sol- synthesized this copolymer in solution, using as sol-

vant un composé polyhydroxylique dans le but d'obtenir les a polyhydroxy compound for the purpose of obtaining the

groupes hydroxyle réagissant ensuite sur les isocyanates poly- hydroxyl groups which subsequently react on the polyisocyanates

fonctionnels. Dans le cadre de la présente invention, on décrit la polymérisation en solution d'un copolymère vinylique comprenant functional. In the context of the present invention, the solution polymerization of a vinyl copolymer comprising

24 8 % d'acrylonitrile, 1,5 4,5 % de styrène et 0,5 - 24 8% acrylonitrile, 1.5 4.5% styrene and 0.5 -

1,5 % de méthacrylate de méthyle, en utilisant comme solvant un composé poly Fydroxylique de poids moléculaire de 2 000 à 1.5% of methyl methacrylate, using as solvent a polyhydroxy compound with a molecular weight of 2,000 to

8.500 et un catalyseur générateur de radicaux libres. 8.500 and a catalyst generating free radicals.

C'est une nouveauté apportée par la présente invention que d'effectuer la réaction en l'absence de courant d'azote, en réalisant un vide préalable et en laissant augmenter la pression petit à petit en ajoutant une quantité supplémentaire de monomères Ainsi, la pression engendrée dans le réacteur It is a novelty provided by the present invention to carry out the reaction in the absence of a nitrogen stream, by performing a preliminary vacuum and allowing the pressure to increase gradually by adding an additional quantity of monomers. pressure generated in the reactor

contribue à transformer la fraction de monomères à l'état ga- contributes to transforming the fraction of monomers into the

zeux en polymères.zeux in polymers.

Les composés polyhydroxyliques utilisés comme solvants Polyhydroxy compounds used as solvents

sont des produits obtenus en faisant réagir par catalyse ba- are products obtained by reacting by catalysis

sique ou acide des initiateurs polyfonctionnels sur des hydro- of polyfunctional initiators on hydro-

gènes actifs comme le monoéthylène-glycol, le monopropylène- active genes such as monoethylene glycol, monopropylene

glycol, le diéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, le 1,3- glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-

dihydroxypropane, le 1,3-dihydroxybutane, le 1,4 dihydroxybu- dihydroxypropane, 1,3-dihydroxybutane, 1,4-dihydroxypropyl

tane, le 1,2,6-hexane-triol, le glycérine, le triméthylol-propa- tane, 1,2,6-hexane-triol, glycerin, trimethylolpropane

ne, le penta-érythritol, le sorbitol, la saccharose, le néo- ne, penta-erythritol, sorbitol, sucrose, neo-erythritol,

pentyl-glycol, la monoéthanolamine et la diéthanolamine, la triéthanolamine, la mono-isopropylamine, la di-isopropylamine, pentyl glycol, monoethanolamine and diethanolamine, triethanolamine, mono-isopropylamine, di-isopropylamine,

l'éthylène-diamine, la tolylène-diamine, le 1,10-dihydroxy- ethylene diamine, tolylene diamine, 1,10-dihydroxy-

décane et le 1,2,4-trihydroxybutane. decane and 1,2,4-trihydroxybutane.

Les oxydes d'alkylène les plus utilisés sont ceux d' éthylène, le propylène, de styrène et de butyléne, cela sous forme d'homopolymêres eu de copolymàres et, dans ce dernier The most used alkylene oxides are those of ethylene, propylene, styrene and butylene, in the form of homopolymers and copolymers, and in the latter

cas, en bloc, sous forme aléatoire ou alternée. case, as a block, random or alternating form.

Les catalyseurs basiques utilisés sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le méthoxyde de sodium, l' oxyde de calcium, les carbonates alcalins, les sels alcalins des acides gras, la diméthylamine, la triéthylamine, certains composés organométalliques, etc Les catalyseurs acides utilisés sont le trifluorure de The basic catalysts used are sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, calcium oxide, alkaline carbonates, alkaline salts of fatty acids, dimethylamine, triethylamine, certain organometallic compounds, etc. The acid catalysts used are trifluoride

bore, le chlorure stannique, le chlorure de titane, le sulfa- boron, stannic chloride, titanium chloride, sulpha-

te d'aluminium, le chlorure de benzoyle, l'anhydride acétique, l'acide borique, le bisulfate de sodium, le tribromure de bore, etc Dans le cadre de l'invention, on estime que les composés polyhydroxyliques les mieux appropriés sont ceux qui présentent un poids moléculaire moyen, caractérisé par la détermination de aluminum oxide, benzoyl chloride, acetic anhydride, boric acid, sodium bisulfate, boron tribromide, etc. Within the scope of the invention, it is believed that the most suitable polyhydroxy compounds are those which have a mean molecular weight, characterized by the determination of

groupes fonctionnels, compris entre 2 103 et 8,5 103 et notam- groups of between 2 103 and 8.5 103 and in particular

ment entre 3 103 et 6,5 103.between 3 103 and 6.5 103.

À:AT:

Les composés décrits dans le présent brevet sont utili- The compounds described in this patent are used

sés pour obtenir des composés cellulaires de polyuréthane, ce pour quoi il faut les faire réagir sur des poly-isocyanates to obtain polyurethane cellular compounds, for which they must be reacted on polyisocyanates

en présence des catalyseurs nécessaires. in the presence of the necessary catalysts.

Lorsqu'on prépare les compositions cellulaires de poly- When preparing the cellular compositions of poly-

uréthane, pour qu'elles soient flexibles ou de fortes résilien- urethane, so that they are flexible or strongly resilient

ces, il est necessaire de régler étroitement les proportions these, it is necessary to adjust the proportions

stoechiométriques, ce qui veut dire de n'utiliser comme ma- stoichiometric, which means to use as

ximum que des quantités dépassant légèrement les conditions stoéchiométriques du poly-isocyanate organique En d'autres maximum amounts slightly exceeding the stoichiometric conditions of the organic poly-isocyanate In other

termes, les réactifs, poly-isocyanate et composé polyhydroxy- terms, the reagents, polyisocyanate and polyhydroxy compound

lique, doivent être utilisés dans des proportions relatives telles que la proportion entre équivalents NCO totaux et équivalents de H actif total soit approximativement de 0,8 à 1,5 de préférence de 0; 9 à 1,2 Cette proportion est connue en tant qu'indice d'isocyanate et on a coutume de l'exprimer en pourcentage de la proportion stoechiométrique d'isocyanate It should be used in relative proportions such as the proportion between total NCO equivalents and total active H equivalents, ie approximately 0.8 to 1.5, preferably 0; 9 to 1.2 This proportion is known as isocyanate index and is usually expressed as a percentage of the stoichiometric proportion of isocyanate

nécessaire pour réagir sur les H actifs totaux. necessary to react on the H total assets.

Les poly-isocyanates organiques que l'on utilise pour produire des polyuréthanes sont des composés organiques qui renferment au moins deux groupes isocyanates Ces composés sont très connus et, parmi les mieux appropriés, il y a lieu de citer les di-isocyanates d'hydrocarbures (par exemple, les alcoylène-di-isocyanates et les aryléne-di-isocyanates), tels The organic polyisocyanates which are used to produce polyurethanes are organic compounds containing at least two isocyanate groups. These compounds are well known and, among the most appropriate, it is appropriate to mention hydrocarbon di-isocyanates. (eg, alkylene diisocyanates and arylenediisocyanates), such as

que: le 1,2-di-isocyanate-éthane; le 1,4-di-isocyanate- that: 1,2-diisocyanate-ethane; 1,4-di-isocyanate

butane; le 2,4-di-isocyanate-toluylène; le 1,3-di isocyanate- butane; 2,4-diisocyanate toluylene; 1,3-diisocyanate

o-cylène; le 2,4-di-isocyanate-1 l-chlorobenzène; le 2,5- o Cylene; 2,4-diisocyanate-1-chlorobenzene; the 2.5-

di-isocyanate-l-nitrobenzène; le 4,4 '-dyphényl-méthylène- diisocyanate-l-nitrobenzene; 4,4'-Diphenylmethylene

di-isocyanate; le 3,3 '-diphényl-méthylène-di-isocyanate et di-isocyanate; 3,3'-diphenyl-methylene-di-isocyanate and

les polyméthylène-poly,(phénylène-di-isocyanates). polymethylene-poly (phenylene-diisocyanates).

Parmi les catalyseurs utiles pour produire du polyuré- Among the catalysts useful for producing polyurethane

thane selon l'invention, il y a lieu de citer les amines ter- according to the invention, it is appropriate to mention the amines ter-

tiaires, comme la triméthylamine, la triéthylamine, la tri- such as trimethylamine, triethylamine, triethylamine,

butylamine, le N-méthyl-morpholine, la N-éthyl-morpholine, la Ncomorpholine, la N, N, N', N'-tétraméthyl -1,3-butane-diamine, le 1,4diazobicyclo( 2,2,2)octane, l'oxyde de pyridine, butylamine, N-methyl-morpholine, N-ethyl-morpholine, Ncomorpholine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-butanediamine, 1,4diazobicyclo (2,2,2 octane, pyridine oxide,

Z 5 1 1012Z 5 1 1012

qq

la fl N,N',N'-tétraméthyl-éth Y 11 ne-diamine, le N-méthyl-N'- N, N ', N'-tetramethyl-N, N'-diamine, N-methyl-N'-

diméthylaminoéthyl-pipérazine, la N,N-diméthyl-benzylamine, dimethylaminoethylpiperazine, N, N-dimethylbenzylamine,

le bis-(N,N-diéthylaminoéthyl)-adipate, la N,N-diméthyl- bis- (N, N-diethylaminoethyl) -adipate, N, N-dimethyl-

cyclohexylamine, la N,N-diméthylphényl-éthylamine, le 1,2- cyclohexylamine, N, N-dimethylphenyl-ethylamine, 1,2-

diméthyl-imidazol, le 2-méthyl-imidazol. dimethylimidazol, 2-methylimidazole.

On envisage également des amines tertiaires qui compor- Tertiary amines which

tent des atomes d'hydrogène actifs vis à vis des groupes active hydrogen atoms towards groups

isocyanate, comme la triéthanolamine, la tri-isopropanolami- isocyanate, such as triethanolamine, tri-isopropanolamine

ne, la N-méthyl-diéthanolamine, la N-éthyl-diéthanolamine, la N-Ndiméthyl-éthanolamine, ainsi que leurs produits de réaction sur des oxydes alkyléniques On envisage également les bases azotées, comme les hydroxydes de tétralcoylammonium, N, N-methyl diethanolamine, N-ethyl diethanolamine and N-N-dimethyl ethanolamine, as well as their reaction products on alkylene oxides. Nitrogen bases, such as tetraalkylammonium hydroxides, are also contemplated.

des hydroxydes alcalins comme l'hydroxyde de sodium, les alco- alkali hydroxides, such as sodium hydroxide, alcohols

ylphénolates tels que le phénolate de sodium ou les alcoolates ylphenolates such as sodium phenolate or alcoholates

alcalins comme le méthylate de sodium. alkalis such as sodium methoxide.

Le catalyseur d'amine est présent dans le mélange de réaction de production d'uréthane final dans une proportion comprise entre approximativement 0,05 et 3 parties en poids de catalyseur actif pour 100 parties en poids du réactif polyhydroxylique La pratique courante consiste à inclure comme composant additionnel du mélange de réaction une faible The amine catalyst is present in the final urethane production reaction mixture in a proportion of between approximately 0.05 and 3 parts by weight of active catalyst per 100 parts by weight of the polyhydroxyl reagent. additional component of the reaction mixture a weak

proportion de certains catalyseurs métalliques qui sont uti- proportion of certain metal catalysts that are used

les pour favoriser la gélification du mélange de formation de mousse. Les catalyseurs de ce type les plus courant sont les composés organométalliques, notamment les composés organiques to promote gelation of the foam-forming mixture. Catalysts of this most common type are organometallic compounds, especially organic compounds

de l'étain De préférence les sels d'étain-II d'acides carbo- Preferably the tin-II salts of carbon acids are

xyliques, comme l'acétate d'étain-II, l'octoate d'étain-II, l'éthylhexoate d'étain-II et le laurate d'étain-II, et les composés d'étain-IV, par exemple l'oxyde de dibutyl-étain, such as tin-II acetate, tin-II octoate, tin-II ethylhexoate and tin-II laurate, and tin-IV compounds, for example dibutyltin oxide,

le dichlorobutylétain, le diacétate de dibutylétain, le di- dichlorobutyltin, dibutyltin diacetate, di-

laurate de dibutylétain On peut les utiliser purs ou en dibutyltin laurate They can be used pure or

formant des mélanges et, en général, la proportion de ces co- forming mixtures and, in general, the proportion of these

catalyseurs métalliques pouvant être présente dans le mélange de réaction est comprise entre environ 0,05 et 2 parties en metal catalysts which may be present in the reaction mixture is from about 0.05 to 2 parts by weight.

poids pour 100 parties en poids du réactif polyhydroxylique. weight per 100 parts by weight of the polyhydroxyl reagent.

On obtient la formation du composé cellulaire grace à The formation of the cellular compound is obtained by

la présence dans le mélange réactionnel de proportions varia- the presence in the reaction mixture of varying proportions

bles d'agents de soufflage ou de propulsion L'agent basique est l'eau qui, en conséquence de la réaction sur l'isocyanate, engendre du dioxyde de carbone "in situ" On utilise également des agents de propulsion organiques comme par exemple de l' acetone, de l'acétate d'éthyle, des alcanes halogéno-substitués, comme par exemple le chlorure de méthylène, le chloroforme, le chlorure de vinylidének,le monofluorotrichlorométhane, le chlorodifluorométhane, le dichlorodifluorométhane, ainsi que The basic agent is water which, as a result of the reaction on the isocyanate, generates carbon dioxide "in situ". Organic propellants, such as, for example, propellants, are also used. acetone, ethyl acetate, halogen-substituted alkanes, such as, for example, methylene chloride, chloroform, vinylidene chloride, monofluorotrichloromethane, chlorodifluoromethane, dichlorodifluoromethane, and

le butane, l'hexène, l'heptane ou le diéthyléther. butane, hexene, heptane or diethyl ether.

Ces agents se vaporisent en raison du dégagement de cha- These agents vaporize because of the release of each

leur inhérant à la réaction Le procédé,en général préféré consiste à utiliser de l'eau uniquement, ou une combinaison d'eau et d'un agent de soufflage d'hydrocarbure fluoré La proportion d'agent de soufflage utilisée variera selon la The method generally preferred is to use only water, or a combination of water and a fluorocarbon blowing agent. The proportion of blowing agent used will vary according to the amount of blowing agent used.

densité et la dureté désirées.density and hardness desired.

Lorsqu'on produit des composés cellulaires de polyuréthane, on utilise également des stabilisants qui sont sélectifs vis à vis de la formation d'un type de mousse particulier L'agent tensio-actif devra maintenir le niveau initial de la mousse, When polyurethane cellular compounds are produced, stabilizers are also used which are selective with respect to the formation of a particular type of foam. The surfactant must maintain the initial level of the foam,

une fois formée Les mousses produites avec des agents tensio- once formed Foams produced with surfactants

actifs appropriés subissent un minimum d'hui O idification ou de appropriate assets are subject to a minimum of time or

relaxation dans leur partie supérieure Selon la présente in- relaxation in their upper part

vention, comme stabilisants pour les effets décrits, il y a lieu de citer les polyoléther-siloxanes solubles dans l'eau constitués, par exemple par l'union d'un copolymére d'oxyde As stabilizers for the described effects, mention may be made of water-soluble polyolether-siloxanes constituted, for example, by the combination of an oxide copolymer

d'éthylène et d'oxyde de propylène avec un reste de polydimé- of ethylene and propylene oxide with a polydim-

thyl-siloxane ou, de façon générale par des copolyméres blocs "hydrolisables" de polysiloxane-polyoxyalcoylène, tels que ceux décrits dans les brevets US 2 834 748 et 2 917 480, ainsi thyl-siloxane or, in general, "hydrolyzable" polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers, such as those described in US Pat. Nos. 2,834,748 and 2,917,480, and

que les copolymères-blocs "non-hydrolisables" de polysiloxane- that "non-hydrolyzable" block copolymers of polysiloxane-

polyoxyalcoylène, tels que ceux décrits dans le brevet US polyoxyalkylene, such as those described in US Pat.

3.404 377.3.404 377.

D'autres exemples d'additifs tensio-actifs et stabili- Other examples of surfactant additives and stabilizers

sants, ainsi que de régulateurs des cellules, de retardateurs as well as cell regulators, retarders

de la réaction, de substances anti-inflammatoires, plasti- reaction, anti-inflammatory substances, plastic

fiantes et colorantes, et de matièresde charges, ainsi que and coloring matter, and of

de substances fongostatiques et bactériostatiques et de mul- fungostatic and bacteriostatic substances and

tiples détails sur l'utilisation et le mode de fonctionnement de ces additifs, sont décrits dans Kunststoff-Handbuch (tome VII), publié par Vieweg et Hdchtlen, Carl Hanser-Verlag, Further details on the use and mode of operation of these additives are described in Kunststoff-Handbuch (Volume VII), published by Vieweg and Hdchtlen, Carl Hanser-Verlag,

Munich ( 1965).Munich (1965).

Les monomètres vinyliques utilisés dans la préparation The vinyl monomers used in the preparation

des composés décrits dans la présente invention sont utili- compounds described in the present invention are used.

sés dans une proportion de 5 à 30 % en poids du produit fi- 5 to 30% by weight of the final product

nal Les mieux appropriés sont ceux qui comprennent 15 à 25 % de mélange de monomères vinyliques par rapport au total Les mélanges de monomères les mieux appropriés en fonction de l'ensemble des propriétés sont ceux qui comprennent 70 à The most suitable are those which comprise 15 to 25% of vinyl monomer mixture relative to the total. The most suitable monomer mixtures as a function of all the properties are those which comprise 70 to

90 % d'acrylonitrile, 21 à 9 % de styrène de 9 à 1 % de mé- 90% of acrylonitrile, 21 to 9% of styrene 9 to 1% of

thacrylate de méthyle.methyl methacrylate.

Les catalyseurs de formation de radicaux libres les plus The most free radicals formation catalysts

utilisés sont des composés tels que l'azo-bis-isobutyronitri- used are compounds such as azo-bis-isobutyronitrile

le, le peroxy-bicarbonate de di-éthyl-héxylex, le peroxybi- the, di-ethyl-hexoxy peroxy-bicarbonate, peroxybi-

carbonate de di-isopropyle, le peroxypivalate de tertiobu- diisopropyl carbonate, tertiary peroxypivalate

tyle, le peroxyde de pelargonyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxy-acétate de tertio-butyle, tyl, peroxide of pelargonyl, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate,

l'hydroperoxyde de tertiobutyle, etc Les proportions uti- tert-butyl hydroperoxide, etc. The proportions used

lisées sont comprises entre 0,05 et 2 % du poids du oroduit between 0.05% and 2% of the weight of the product

obtenu.got.

Le choix du catalyseur est fonction de la transformation The choice of catalyst depends on the transformation

que l'on désire obtenir sur le solvant, composé polyhydroxy- that it is desired to obtain on the solvent, a polyhydroxy compound

lique Ainsi, alors que l'azo-bis-isobutyronitrile ne pré- Thus, while azo-bis-isobutyronitrile does not

sente presque pas de transfert de chaîne, celui du peroxyde de benzoyle est élevé Le transfert de chatne entratne une ramification produite par greffe sur les atomes de carbone almost no chain transfer, benzoyl peroxide is high. Cataract transfer results in graft-grown branching on carbon atoms.

tertiaires de la chalne d'oxypropylène du composé polyhydro- of the oxypropylene chain of the polyhydro-

xyl Ique.xyl Ique.

La température de réaction est fonction du poids molé- The reaction temperature is a function of the molecular weight

culaire du polymère vinylique que l'on désire obtenir i ainsi, lorsque la température est basse, le polymère a un poids moléculaire élevé et, en conséquence, une viscosité élevée st la température est élevée, le polymère croit peu et la viscosité est réduite On a constaté expérimentalement que l'intervalle de température optimum est celui de 110 à 1200 C. Les exemples non limitatifs de synthèse des composés Thus, when the temperature is low, the polymer has a high molecular weight and, as a result, a high viscosity and a high temperature, the polymer does not increase and the viscosity is reduced. has found experimentally that the optimum temperature range is from 110 to 1200 C. Nonlimiting examples of synthesis of the compounds

décrits sont destinés à illustrer l'invention. described are intended to illustrate the invention.

EXEMPLE 1EXAMPLE 1

On prend 6 500 9 d'un composé polyhydroxylique formé par un initiateur polyfçnctionnel comportant des hydrogènes actifs et une chaîne polymère d'unités d'oxyde de propylène e-t d'oxyde d'éthylène, d'un-poids moléculaire moyen de 3 500 + 200, et on les introduit dans un réacteur, pourvu d'un A polyhydroxyl compound formed by a polyfunctional initiator having active hydrogens and a polymeric chain of propylene oxide and ethylene oxide units having a mean molecular weight of 200, and introduced into a reactor, provided with a

agitateur, d'une gaine chauffante, d'un serpentin de réfri- agitator, a heating jacket, a cooling coil,

gération et pouvant supporter la pression et le vide On fait le vide et l'on commence à chauffer jusqu'à obtention d'une température de 110 C Une fois cette température atteinte, on ajoute à une vitesse de 150 + 20 g/mm un mélange de 1 650 g du même composé de poids moléculaire moyen de 3 000 + 200, The vacuum is evacuated and can be heated up to a temperature of 110 ° C. Once this temperature has been reached, a speed of 150 ± 20 g / mm is added. a mixture of 1650 g of the same compound with an average molecular weight of 3,000 + 200,

1.600 g d'acrylonitrile, 340 g de styrène, 60 g de méthacry- 1,600 g of acrylonitrile, 340 g of styrene, 60 g of methacrylate

* late de méthyle et 25 g d'azo-bis-isob utyronitrile La pres-methylate and 25 g of azobisobutonitrile

sion dans le réacteur augmente petit à petit au cours de la réaction Une fois l'addition achevée, on maintient deux in the reactor gradually increases during the reaction. Once the addition is complete, two

heures la température, dans le but rie les monomères rési- temperature, in order to keep the monomers

duels éventuels réagissent Ensuite, on fait un vide de 14 mm de Hg pendant quatre heures Une fois le processus achevé, on caractérise le produit en déterminant l'indice d'acidité, Then, a vacuum of 14 mm Hg is produced for four hours. Once the process is complete, the product is characterized by determining the acid number.

l'indice d'hydroxyle et la teneur en hymidité. the hydroxyl number and the hymnite content.

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

Le procédé de syntèse est le même que dans l'exemple 1 avec, pour différence, qu'on ajoute 1 600 g d'acrylonitrile, The method of synthesis is the same as in Example 1 with, for difference, 1,600 g of acrylonitrile added,

300 g de styrène et 100 g de méthacrylate de méthyle. 300 g of styrene and 100 g of methyl methacrylate.

EXEMPLE 3EXAMPLE 3

On procède comme dans les exemples 1 et 2, en ajoutant The procedure is as in Examples 1 and 2, adding

1.600 g d'acrylonitrile, 380 g de styrène et 20 g de métha- 1,600 g of acrylonitrile, 380 g of styrene and 20 g of metha-

crylate de méthyle.methyl crylate.

Les résultats obtenus pour caractériser les produits obtenus sont Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Indice d'hydroxyle 38,27 38,70 38,46 Indice d'acidité 0,088 0,063 0,082 Teneur en Humidité 0,080 0,096 0,092 The results obtained to characterize the products obtained are Example 1 Example 2 Example 3 Hydroxylate number 38.27 38.70 38.46 Acidity number 0.088 0.063 0.082 Moisture content 0.080 0.096 0.092

EXEMPLE 4EXAMPLE 4

On procède de la même façon que dans les exemples 1,2 et 3 Cependant, on utilise dans ce cas 5 350 g d'un composé polyhydroxylique d'un poids moléculaire de 3 000 150 auquel The procedure is the same as in Examples 1, 2 and 3. However, in this case, 350 g of a polyhydroxy compound with a molecular weight of 3,000 to 150 are used.

on ajoute 4 150 g de polyéther antérieur, 250 g d'acryloni- 4,150 g of anterior polyether, 250 g of acrylonitrile

trile, 245 g de styrène, 5 g de méthacrylate de méthyle et trile, 245 g of styrene, 5 g of methyl methacrylate and

10125 g d'azo-bis-isobutyronitrile.10125 g of azobis-isobutyronitrile.

EXEMPLE 5EXAMPLE 5

On procède comme dans l'exemple 4, mais on ajoute 3 650 g de polyéther, 500 g d'acrylonitrile, 490 g de styrène, 10 g de The procedure is as in Example 4, but 3,650 g of polyether, 500 g of acrylonitrile, 490 g of styrene, 10 g of

méthacrylate de méthyle et 25 g d'azo-bis-isobutyronitrile. methyl methacrylate and 25 g of azobis-isobutyronitrile.

EXEMPLE 6EXAMPLE 6

On procède de la même façon que dans les exemples 4 et 5, mais on ajoute 3 150 g de polyol-éther, 750 g d Vacrylonitrile 735 g de styrène, 15 g de méthacrylate de méthyle et 37,5 g d'azo-bis-isobutyronitrile. The procedure is the same as in Examples 4 and 5, but 3,150 g of polyol-ether, 750 g of 735 g of styrene, 15 g of methyl methacrylate and 37.5 g of azo-bis- isobutyronitrile.

EXEMPLE 7EXAMPLE 7

On procède comme dans les exemples 4, 5 et 6 mais on ajoute 2 650 g de polyol-éther, 1 000 g d'acrylonitrile, 980 g The procedure is as in Examples 4, 5 and 6, but 2,650 g of polyol-ether, 1,000 g of acrylonitrile and 980 g are added.

de styrène, 20 g de méthacrylate de méthil et 50 g d'azo-bis- of styrene, 20 g of methyl methacrylate and 50 g of azobisis

isobutyronitrile.isobutyronitrile.

Les résultats obtenus pour caractériser ces quarre exem- The results obtained to characterize these quar-

ples sont les suivants:ples are as follows:

EXEMPLE 4 EXEMPLE 5 EXEMPLE 6 EXEMPLE 7 EXAMPLE 4 EXAMPLE 5 EXAMPLE 6 EXAMPLE 7

Indice d'hydroxyle 53,0 50,2 47,0 44,6 Indice d'acide 0,04 0,04 0,04 0,03 Degré d'humidité 0,08 0,08 0,06 0,06 On fait passer à l'état de mousse les produits obtenus dans les exemples l, 2 et 3 selon les formulations indiquées Hydroxyl value 53.0 50.2 47.0 44.6 Acid number 0.04 0.04 0.04 0.03 Moisture content 0.08 0.08 0.06 0.06 to pass to the state of foam the products obtained in Examples 1, 2 and 3 according to the formulations indicated

dans le tableau 1.in table 1.

On laisse reposer les mousses 24 heures et, ensuite, on en évalue les propriétés physiques, les résultats numériques The foams are left for 24 hours and then evaluated for physical properties, numerical results

étant rassemblés dans la table 1.being gathered in table 1.

Ensuite, on prend le produit N O 2 et l'on en effectue Then we take the product N O 2 and we make it

une étude détaillée, en formant de la mousse selon les for- a detailed study, forming foam according to the

mulations indiquées dans les tableaux 2 à 8, et qui corres- pondent à des proportions différentes de produit et d'eau in Tables 2 to 8, which correspond to different proportions of product and water

dans la formulation.in the formulation.

Au bout de 24 heures de repos, on effectue une évalua- After 24 hours of rest, an assessment is made

tion des mousses, et l'on trouve les valeurs numériques ras- foam, and the numerical values

semblées dans les tables II à VIII. appear in tables II to VIII.

De façon analogue, on forme des mousses avec les produits des exemples 4, 5, 6 et 7 selon les formulations indiquées In a similar manner, foams are formed with the products of Examples 4, 5, 6 and 7 according to the formulations indicated.

dans le tableau 9.in Table 9.

tion des propriétés physiques des mousses, et l'on trouve the physical properties of the foams, and

les valeurs numériques rassemblées dans la table IX. the numerical values collected in table IX.

TABLEAU iTABLE i

For i For 2 For 3 For 4 For 5 For 6 For 7 For 8 For 9 -For 10 Polyol IOH 48 100 90 80 70 90 80 70 90 80 70 Exempl e i 10 20 30 Exemple 2 -7 10 20 30 Exemple 3 10 20 30 Sil icone 1,10 1,10 1,10 1,,10 1,y 10 1,10 1,10 1, 10 1,10 1,10 L Triéthylène-diamine O,12 0,,12 0,,12 0,12 0, 12 0,12 Op,12 0,,12 0, 12 0,12 Eau 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 Octoate d'étain 0, 23 0, 23 01,23 0,23 0,,23 0,,23 00,23 0,23 O, 23 0, 23 TDI indice 105) 48, 85 48, 83 48, 76 48,,60 48,,83 48, 76 48,, 60 48, 83 48, 76 48,60 For example For example For example For example For example For example For example For example Silicon 1,10 1,10 1,10 1,10 1,10 1,10 1,10 1,10 1,10 1,10 L Triethylene diamine O, 12 O, 12 0, 12 0.12 0, 12 0.12 Op, 12 0,, 12 0, 12 0.12 Water 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4.00 Tin Octoate 0, 23 0, 23 01.23 0.23 0,, 23 0,, 23 00.23 0.23 O, 23 0, 23 TDI index 105) 48, 85 48, 83 48 , 76 48,, 60 48,, 83 48, 76 48 ,, 60 48, 83 48, 76 48.60

TABLE IITABLE II

À, i L i 'I,À, , i i, ' Propriété For 1 For 2 For 3 For 4 For 5 For 6 For 7 For 8 For 9 For 10 Traction (kgf/cm 2) 0,912 1,350 1,320 1,570 1,200 1, 220 1,180 1,150 1, 290 1,250 Elongation (%) 239 211 258 242 250 263 232 206 234 235 Déformation 1 O % 2,70 4,94 4,17 2,89 2,20 4 20 4,58 1,72 1, 62 2,97 Rimanente 50 % 3,60 11,0 12,95 10,90 5,00 10,71 15,00 3,79 9,80 9, 66 Déchirement(D Nw/om 0,606 0,850 0,790 0,862 0,681 0,660 0,737 0,701 0, 815 0,812 To, For, For, For, For, For, For, For, For, For, Traction (kgf / cm 2) 0.912 1.350 1.320 1.570 1.1200 1, 220 1,180 1,150 1, 290 1,250 Elongation (%) 239 211 258 242 250 263 232 206 234 235 Deformation 1 O% 2,70 4,94 4,17 2,89 2,20 4 20 4,58 1,72 1, 62 2.97 Rimanente 50% 3.60 11.0 12.95 10.90 5.00 10.71 15.00 3.79 9.80 9, 66 Tearing (D Nw / om 0.606 0.850 0.790 0.862 0.681 0.660 0.737 0.701 0, 815, 0.812

OLD EU BOOLD EU BO

OLP EU B O 25 % 14,55 15,94 17,66 20,35 17,72 18,29 18,53 19,79 20,44 17, 87 PLO EU B O 25% 14.55 15.94 17.66 20.35 17.72 18.29 18.53 19.79 20.44 17, 87

52 152 1

Dureté 40 % 516,96 18, 78 19,96 23,82 22,02 21, 19 22,35 24,20 22,09 19, 95 ,,,, ,k, ord 50 % 20 19 21,07 23,79 28,13 25,50 25,01 26,98 27 78 26,27 2207 ord 2, 07 (Newtons) 65 % 28,94 36,04 39,39 47,88 43,31 42,42 46, 07 46,94 44,75 40,28 Densité (kg/cm 3) 25,85 24,81 25,60 25,60 24,80 25, 40 24,60 25,00 25,00 26,30 F- m. FORMULATION For 1 For 2 For 3 For, 4 Fo 5 Fer 6 Fer 7 For 8 Fer 9 Polyol I OH 48 90 so 90 90 PO sa ? Do Exemple 2 '10 10 ic Polyol commercial I 10 10 Polyol commercial 2 10 10 Hardness 40% 516.96 18, 78 19.96 23.82 22.02 21, 19 22.35 24.20 22.09 19, 95 ,,,, k, ord 50% 20 19 21.07 23, 79 28.13 25.50 25.01 26.98 27 78 26.27 2207 ord 2, 07 (Newtons) 65% 28.94 36.04 39.39 47.88 43.31 42.42 46, 07 46 , 94 44.75 40.28 Density (kg / cm 3) 25.85 24.81 25.60 25.60 24.80 25, 40 24.60 25.00 25.00 26.30 F-m. FORMULATION For 1 For 2 For 3 For, 4 Fo 5 Iron 6 Iron 7 For 8 Iron 9 Polyol I OH 48 90 N / A 90 90 N / A Example 10 10 Commercial Polyol I 10 Commercial Polyol 2 10 10

silicone leo l'à O 132 132 il, 4 134 114 1, 4. silicone leo at O 132 132 il, 4 134 114 1, 4.

Triéthylène-diamine 0,-2 0,12 0#12 c,,l'? Polycat 12 0:12 0812 0:12 O " 25 0325 Eau 031 311 331 4300 4,C O 4 Cn r 4ZS 4,ps 4 C 5 Octoate d'étain (ep 022 % " 2 01,20 0,20 0,2 O; 2 012 0, 2 TDI (indice 105) z), 43 A -De 20 -20 S D e 23 D3 es 2 o Triethylene diamine 0, -2 0.12 0 # 12 c ,, the? Polycat 12 0:12 0812 0:12 O "25 0325 Water 031 311 331 4300 4, CO 4 Cnr 4ZS 4, ps 4 C 5 Tin octoate (ep 022%" 2 01.20 0.20 0.2 0; 2,012 0, 2 TDI (index 105) z), 43 A -From 20 -20 SD and 23 D3 es 2 o

TABLEAU 2TABLE 2

r 1 la uir 1 the ui

TABLEAU 3TABLE 3

FORMULATION Fa - î 10 F 7 crIl j Fzr 12 F Xm 13 Polyol I OH 48 oe e FORMULATION Fa - i 10 F 7 crIl j Fzr 12 F Xm 13 Polyol I OH 48 oe e

EXEMPLE 2 20 20EXAMPLE 2 20

Polyol commercial i 20 Polyol commercial 2 20 Silicone 1,0 1,0 1,0 1,2 Triéthylèéne-diamine Polycat 12 0,12 0,12 0,12 0,25 Eau 3,1 3,1 3,1 n'Co Octoate d'étain 020 020 0,20 0,2-0 TDI (Indice 105) 3223 21 31 91 U.b MD i (M ICI- CD e- Ic- Ln (\à 01 % f I ( 901 a DLPUI) IGI u Le 4 Ip alpoi Do np 3. il;PD lOd 1 au Lwe Lp-aua Lúqp,Ài auo DLLIS j LPLD Ja WWOD LOJ lOd 1 te L Djawwo:) Loîtod Z a Ldwax 3 -St Ho I l 040 d NOIIV In WUOJ t nffluvi Commercial Polyol Commercial Polyol 2 Silicone 1.0 1.0 1.0 1.2 Triethylenediamine Polycat 12 0.12 0.12 0.12 0.25 Water 3.1 3.1 3.1 No. Co Tin octoate 020 020 0.20 0.2-0 TDI (Index 105) 3223 21 31 91 Ub MD i (M ICI-CD e-Ic-Ln (\ to 01% f I (901 a DLPUI) IGI u The 4 Ip alpoi Do np 3. il; PD lOd 1 to Lwe Lp-aua Lúqp, Ài auo DLLIS j LPLD Ja WWOD LOJ lOd 1 te L Djawwo :) Loîtod Z to Ldwax 3 -St Ho I l 040 d NOIIV In WUOJ t nffluvi

TABLEAI 5 5TABLE 5 5

I FORMULAION For 22 Fo- 23 For 24 For 25 Polyol 1 OH 48 70 70,70 170 I FORMULAION For 22 F-23 For 24 For 25 Polyol 1 OH 48 70 70.70 170

Exemple 2 30 30.Example 2 30.

Polyol commercial i O Polyol commercial 2 Silicone 1,2 1,2 1,2 1,4 Triethylene -diamine 0,12 Commercial Polyol i O Commercial Polyol 2 Silicone 1,2 1,2 1,2 1,4 Triethylene -diamine 0,12

Polycat 12 0,125 0,25 0,25 -Polycat 12 0.125 0.25 0.25 -

Eau 4,00 4,00 4,00 4,95 Octoate d'êtain 0,20 0,'20 0,20 0,20 TDI (Indice 105) 4,7,92 ' 47,92 47,92 7 s r', CD hi ui __ 1 C> r\> Water 4.00 4.00 4.00 4.95 Ointment aureus 0.20 0, 20 0.20 0.20 TDI (Index 105) 4,7,92 '47,92 47,92 7 s r ', CD hi ui __ 1 C> r>

TABLEAU 6TABLE 6

FORMULATION For 25 For 27 l For28 For 29 For -:0 FORMULATION For 25 For 27 For28 For 29 For -: 0

Polyol I OH 48 7) Ili i D O C O 100- Polyol I OH 48 7) Ili i D O C O 100-

Polyol commercial i e Polyol commercial 2 -j j,-A Silicone 1,4 2, Triéthylèéne-diamine 0,12 0,-2 I,1 Commercial Polyol Commercial Polyol 2-α, -A 1,4 2 Silicone, Triethylenediine 0.12 O, -2 I, 1

Polycat 12 20 J 23 -Polycat 12 20 J 23 -

Eau 411 ' ú Octoate d'étain 0,20, 22 j 0,2-0 t O, 20 G j 7 TDI (Indice 105) 2 p " _____________________ j 9,Et J I__________C i FORMULATION For, 31 For 32 For 22 Fae 34 For 35 For 3 S For 37 For 38 For 39 For 40 Polyol I OH 48 97,50 95,00 92,50 97,50 95,00 92,50 97,50 95,00 92,50 97,50 Water 411 'ú Tin Octoate 0.20, 22 d 0.2-0 t O, 20 G d 7 TDI (Index 105) 2 p "_____________________ j 9, And J I__________C i FORMULATION For, 31 For 32 For 22 Fae 34 For 35 For 3 For 37 For 38 For 39 For 40 For Polyol I OH 48 97.50 95.00 92.50 97.50 95.00 92.50 97.50 95.00 92.50 97.50

Exemple 2 2 p 5 o 5,00 7150 2,50 5,00 i,50 2,50 5,00 17,50 - Example 2 2 p 5 o 5.00 7150 2.50 5.00 i, 50 2.50 5.00 17.50 -

Polyol commercial 1 2,5 Silicone 1,0 1,0 1,0 1,2 1,2 1,2 1,4 1,4 1,4 7 eo Dabco Solide 0,12 rp, 12 0,12 Polycat 12 0,12 0,12 0,12 0,25 0,25 0,25 0, 12 Eau 3,1 3,1 3,1 4,0 4,0 4,0 4,95 4,95 4,95 3,10 Octoate d'étain 0,20 0, 20 0,20 0,-40 0,20 0,20 0,20 -0,23 0,20 0,20 TDI (Indice 105) 40,26 40,25 40,26 49,35 49,30 49,15 50,99 sà, Bo 50,70 40,26 Commercial Polyol 1 2.5 Silicone 1.0 1.0 1.0 1.2 1.2 1.2 1.4 1.4 1.4 7 eo Dabco Solid 0.12 rp, 12 0.12 Polycat 12 0 , 12 0.12 0.12 0.25 0.25 0.25 0.12 Water 3.1 3.1 3.1 4.0 4.0 4.0 4.95 4.95 4.95 3, Tin octoate 0.20 0, 20 0.20 0, -40 0.20 0.20 0.20 -0.23 0.20 0.20 TDI (Index 105) 40.26 40.25 40, 26 49.35 49.30 49.15 50.99 s, Bo 50.70 40.26

TABLEAU 7TABLE 7

FI%) -FI%) -

Ln -1 C) Aj FORMULATION For 41 For 42-T For 43 For 44 For 45 For 46 For 47 For 48 Polyol I OH 48 95,00 92,50 97,20 95,00 92, sa 979 sa 95,00 92,50 Ln -1 C) Aj FORMULATION For 41 For 42-T For 43 For 44 For 45 For 46 For 47 For 48 Polyol I OH 48 95.00 92.50 97.20 95.00 92, its 979 its 95.00 92 50

Exemple 2Example 2

Polyol commercial 1 5,00 7,50 2,,50 5,00 7,50 8,00 5,00 7,50 Silicone 1000 1,00 1,20 1,20 1,,20 1,40 1,40 1,40 Triéthylène-diamine 0,12 0,12 0, 12 Commercial polyol 1 5,00 7,50 2,, 50 5,00 7,50 8,00 5,00 7,50 Silicone 1000 1,00 1,20 1,20 1,, 20 1,40 1,40 1 , 40 Triethylene diamine 0.12 0.12 0, 12

Polycat 12 0,12 0,12 0,25 0,25 O 25 - Polycat 12 0.12 0.12 0.25 0.25 O 25 -

Eau 3910 3810 4000 4,00 4 p Oo 4 egs 4,95 4,95 01-0 Octoate d'étain Or 2 D 0,,20 e 0920 0920 0,20 0,20 0, em TOI (Indice 105) 40,26 40,26 49935 49, 30 49,15 sa, ED sa e sa ES,70 Water 3910 3810 4000 4.00 4 p Oo 4 egs 4.95 4.95 01-0 Tin Octoate Gold 2 D 0,, 20 e 0920 0920 0.20 0.20 0, em TOI (Index 105) 40 , 26 40.26 49935 49, 30 49.15 sa, ED and ES, 70

TABLEAU 8TABLE 8

rl%) (il C) c'à Propriété For* 1 For 2 For 3 For 4 For 5 For 6 Fc)r 7 For* 8 For 9 Traction (Kgf/cm 2 1,375 1,429 1,324 1,344 1,341 1,178 1,220 1,Z-0 Elongation 233 229 24 " 264 238 226 206 212 252 Deformation 1 O ci 2,0 3 'o 2,6 l'a 3,0 3,0 4 5 3,7 Rimanente 5 O -el 17,5 S's 4,8 a's 6,2 6 1 q's 13,5 15,8 Déchirement (D New/cffi) Oe 2 o 0,674 0,861 0,609 0,7-,9 0,817 0, -"SI 0, -m 0, M 3 CLQ EU BO 25 22 e 4 22,2 19,5 19,5 18,5 16,es 13,6 10,4 15,1 R1) (C) This Property For 1 For 2 For 3 For 4 For 5 For 6 Fc) r 7 For * 8 For 9 Traction (Kgf / cm 2 1,375 1,429 1,324 1,344 1,341 1,178 1,220 1, Z- 0 Elongation 233 229 24 "264 238 226 206 212 252 Deformation 1 O ci 2.0 3 'o 2.6 the a 3.0 3.0 4 5 3.7 Rimanent 5 O -el 17.5 S's 4, 8 a's 6.2 6 1 q's 13.5 15.8 Tearing (D New / cffi) Oe 2 o 0.674 0.861 0.609 0.7-, 9 0.817 0, - "SI 0, -m 0, M 3 CLQ EU BO 25 22 e 4 22.2 19.5 19.5 18.5 16, es 13.6 10.4 15.1

52 4 17,152 4 17.1

Dureté 2 s, 5 22,5 22,5 21,5 19, 7 S 21,8 21,8 Hardness 2 s, 5 22.5 22.5 21.5 19, 7 S 21.8 21.8

7,8 26,1 27.8 26.1 2

Fo rd J'à 3 "3 31,3 26,7 26,6 26,2 24,62 2 0,5 (Newtons) 65 45,8 EO,2 44, 1 13,8 41,8 229, 27 45,9 52,9 33,5 Fo rd I to 3 "3 31.3 26.7 26.6 26.2 24.62 2 0.5 (Newtons) 65 45.8 EO, 2 44, 1 13.8 41.8 229, 27 45 , 9 52.9 33.5

22,63 25,23 24, E 4 2, GG 21,52 21, -7157 22.63 25.23 24, E 4 2, GG 21.52 21, -7157

Densité (KG/m 3) 3Density (KG / m 3) 3

TABLE IIITABLE III

r%) ul C> P.)r%) ul C> P.)

TABLE IVTABLE IV

Propriété Por 1 F or il 1 Par 12 Por 13 Traction (Kgflcm 2) i 1,600 10, 600 1, 520 1, 170 El Iongation ()233 252 262 219 Deformation 10 %e' 20,9 2,5 3, O 2 à,5 Rimanente 50 % 5 j,7 5, 2 8 ',0 7, O Déchirement (D New/cm) O s,861 O o, 803 0, 819 0,729 Property Por 1 F or il 1 Par 12 Por 13 Traction (Kgflcm 2) i 1,600 10, 600 1, 520 1, 170 Elongation () 233 252 262 219 Deformation 10% e '20,9 2,5 3, O 2 at 5 rim 50% 5d, 7 5, 2 8 ', 0 7, 0 Tear (D New / cm) O s, 861 O 0, 803 0, 819 0.729

CLD EU BDCLD EU BD

52 - 1 25 % 22, 5 21,1 21, 8 19, 952 - 1 25% 22, 5 21.1 21, 8 19, 9

DURETE 4 O% 25, 3 23,7 24,,4 23,p 2 Ford 50 % 30,,5 29, 9 28, 3 28, 2 (Newtons 165 % 47,9 46,1 l 47,4 46,,7 Densité (Kg/rn 3) 32 s,72 31,50 31, 40 24, 92 kl%) VI -.à C> I. rl-â Propriété For 14 For 15 ', For 16 For 17 For 18 For 19 For 20 For 21 Traction (kaf/ 1,247 1,510 las 4 11740 1,424 J Elongation P 23 216 184 205 le 2 200 2-35 2 ; 5 Deformation 10 l, 1,7 2,3 4,4 4,2 2,2 2,5 3,2 2,9 % Rimanente 50 6,0 6 7,9 13,7 6,6 S'q Déc h i remen m CW/ml) OIE-M 5 0,600 0, -re 7 0,864 0,720 0,9128 0, 94 c) O'S 52 CLD EU Bu 25 20,6 -'m, 1 16,4 20,2 15,9 1, 4 2 n,5 21,5 HARDNESS 4 O% 25, 3 23.7 24,, 4 23, p 2 Ford 50% 30,, 29, 28, 28, 2 (Newtons 165% 47.9 46.1 l 47.4 46, , 7 Density (Kg / mn 3) 32 s, 72 31.50 31, 40 24, 92 kl%) VI -.to C> I. rl-a Property For 14 For 15 ', For 16 For 17 For 18 For 19 For 20 For 21 Traction (kaf / 1,247 1,510 las 4 11740 1,424 J Elongation P 23 216 184 205 2 200 2-35 2; 5 Deformation 10 l, 1,7 2,3 4,4 4,2 2,2 2.5 3.2 2.9% Rimanente 50 6.0 6 7.9 13.7 6.6 Seq Decremen t CW / ml) OIE-M 5 0.600 0, -re 7 0.864 0.720 0, 9128 0, 94 c) O'S 52 CLD EU Bu 25 20.6 -'m, 1 16.4 20.2 15.9 1, 4 2 n, 5 21.5

Dureté 40 4 23, 2-7,5 24-Hardness 40 4 23, 2-7.5 24-

23, 5 2 c'q 3 13,2 24 $ 3 Ford 50 2 S,7 24,7 28,3 21,4 -2,5 2 s, 8 (Newtons) r 4-7, 13 47, 7 43,5 45,1 37,0 45, 5 53,2 9 23, 5 2 c'q 3 13.2 24 $ 3 Ford 50 2 S, 7 24.7 28.3 21.4 -2.5 2 s, 8 (Newtons) r 4-7, 13 47, 7 43 , 5 45.1 37.0 45, 5 53.2 9

TABLE VTABLE V

,10 31,91 31,28 32,0, Densité rkg/r 3) ,24 21,54 22,38 rla ul C> fl-J , 31.91 31.28 32.0, Density rkg / r 3), 24 21.54 22.38 rla ul C> fl-J

TABLE VITABLE VI

Propriété Pr 22 For 23 Por 24 For 25 Traction (kgf/=i 2) 1,389 1,126 ', 108 1,610 Elongationl(%) 251 204 182 243 Deformation 10 3, 3 2, 9 3,,4 49, 0 Rimanente 5 8, 3 7#1 7,6 100,9 DéchiremenD New/cm) 0,839 o, 783 0,,618 O s,778 CLD EU BD 25 % 19, 8 20,,8 17 g,0 19, 8 Property Pr 22 For 23 Por 24 For 25 Traction (kgf / = i 2) 1.389 1.126 ', 108 1.610 Elongationl (%) 251 204 182 243 Deformation 10 3, 3 2, 9 3,, 4 49, 0 Rimanent 5 8, 3 7 # 1 7.6 100.9 Tearing New / cm) 0.839 o, 783 0,, 618 O s, 778 CLD EU BD 25% 19, 8 20,, 8 17 g, 0 19, 8

52 152 1

Dureté 4 O% 23,1 24,1 20, 7 23 j,6 Ford 50 % 27,,7 281,6 24,5 27,90 (Newtons 65 % 46, 7 49, 0 41, 3 44, 7 Densité (kgdm) 25,,54 24,990 23 o, 88 21, 65 -I (il a- Hardness 4 O% 23.1 24.1 20, 7 23 d, 6 Ford 50% 27,, 7 281.6 24.5 27.90 (Newtons 65% 46, 7 49, 0 41, 3 44, 7 Density (kgdm) 25,, 54 24.990 23 o, 88 21, 65 -I (he has

TABLE VIITABLE VII

Propriété Pora 26 Por 27 Por 28 Por 29 For 30 -Traction (Ig/m) 1, 290 1, 300 11,500 0,,972 1, 072 Elongation()226 206 270 264 220 Defôrmnation 1 o% 3,9 4,16 20,8 2 o,4 49,1 Rimanente 50 % 10,8 11,'r O 69,2 6,9 i 11,0 Déchirement, (D New/cm)O,804 0,677 O r,850 O,649 0,,692 Pora property 26 Por 27 Por 28 Por 29 For 30 -Traction (Ig / m) 1, 290 1, 300 11,500 0,, 972 1, 072 Elongation () 226 206 270 264 220 Discrimination 1 o% 3.9 4.16 20.8 2 o, 4 49.1 Rimanente 50% 10.8 11, o 69.2 6.9 i 11.0 Tearing, (D New / cm) O, 804 0.677 O r, 850 O, 649 0 692

CLD EU BO 5 721, 1, 711,CLD EU BO 5,721, 1,711,

52 i 5 7,21 o 3 18,71 o 6 Dureté 4)'40 20, 5 19, 4 21, 5 19 gr 1 18, O Ford 50 O% 28, 6 22,,3 25,96 23,,8 20 j,4 (Newrtons 65 % 46 j,2 36 o,4 40, 7 36,6 34, 9 Densité(cg,/m 3) 201,74 21,y 46 30, 75 259,40 20 O,50 Co ul. n Propriété For 31 For 32 For 3,1 For 34 For 35 For 35 For 37 For 38 For 39 For, 40 Traction (ka f /c,n 2)1 -Sq 11437 928 ' 1 'l 1,07 52 i 5 7.21 o 3 18.71 o 6 Hardness 4) 40, 5 19, 4 21, 5 19 gr 1 18, o Ford 50 O% 28, 6 22,, 3 25.96 23 ,, 8 days (65% Newrtons 65%, 46%, 36%, 40%, 36.6%, 34.9% Density (cg, / m 3) 201.74 21, y 46 30, 75 259.40%, 50 For Property For 31 For 32 For 3.1 For 34 For 35 For 37 For 38 For 39 For, 40 For Traction (ka f / c, n 2) 1 -Sq 11437 928 '1' 1, 07

1, 3G 0,950 O, '79 1,053 ICE 4 1,253 1, 3G 0,950 O, '79 1,053 ICE 4 1,253

Elongation (-P) 267 225 210 176 251 229 217 166 237 Deformation 10 2,4 2, 3 2,8 2,6 2,3 3,2 3,7 5 'l 49 2,7 6,1 C-, 6 6,5 -7,4 6,9 e O 8,6 li's 14, 5 6,4 Rimanente Déchireme"C,cv/c-i) 0,625 CE,5 0,825 0, 537 0,650 0,776 0,744 0,722 0, rz 53 O Elongation (-P) 267 225 210 176 251 229 217 166 237 Deformation 10 2.4 2, 3 2.8 2.6 2.3 3.2 3.7 5 'l 49 2.7 6.1 C-, 6 6.5 -7.4 6.9 e O 8.6 li's 14, 5 6.4 Rimanente Tearing "C, cv / ci) 0.625 EC, 5 0.825 0, 537 0.650 0.776 0.744 0.722 0, rz 53 O

1 1-1 1-

CLD EU BO 2 5 20,8 22,0 22,5 lp,5 18,4 le,6 15,3 17,1 CLD EU BO 2 5 20.8 22.0 22.5 lp, 5 18.4 le, 6 15.3 17.1

52 17,2 21,052 17.2 21.0

Dureté 40 24,0 3 215 y 7 22,6 2 n, 3 21,4 19,7 1717 19,5 24,3 Ford 53 2,3, 2 31,3 30,6 26,7 25,2 25,7 24,5 20,6 22,6 6 C 5 2 49,2 43,5 41 42,1 42 'l 24,7 37,13 =-3,0 ,2)O 3121 5 g 3 -2,57 -1-7, 12 2 s, 17 21,65 L 21, 01 21, C 2 Densité (,Kg/c3) 1 1 22,C-1 Hardness 40 24.0 3 215 y 7 22.6 2 n, 3 21.4 19.7 1717 19.5 24.3 Ford 53 2.3, 2 31.3 30.6 26.7 25.2 25, 7 24.5 20.6 22.6 6 C 5 2 49.2 43.5 41 42.1 42 'l 24.7 37.13 = -3.0, 2) O 3121 5 g 3 -2.57 -1-7, 12 2 s, 17 21.65 L 21, 01 21, C 2 Density (, Kg / c3) 1 1 22, C-1

-J, 1-J, 1

TABLE VIIITABLE VIII

rli -0. Propriété For 41 For 42 For 43 For 44 For 45 For 46 For 47 For 49 Traction kg f C - i 2)1, -'149 1, 3 P-Q 0,976 l'OC 4 0,955 1,224 1,100 1, 1 _ 9 Elongation 231 215 '1 W 191 154 216 211 205 Deformation rli -0. Property For 41 For 42 For 43 For 44 For 45 For 46 For 47 For 49 Traction kg f C - i 2) 1, -'149 1, 3 PQ 0,976 the OC 4 0,955 1,224 1,100 1, 1 _ 9 Elongation 231,215 '1 W 191 154 216 211 205 Deformation

3,3 2,3 2,5 1,3 1,4 1,5 4,63,3 2,3 2,5 1,3 1,4 1,5 4,6

Rimanente 50 "Pl 5 'o 5,2 6,2 2,9 33 A 8,2 10,2 6,8 Déchiret,,ent(r,%e, v/cn)0,P-36 0,8 SO CW 5 0, 699 0,677 0,610 0,711 0, Efs Rimanente 50 "Pl 5 'o 5.2 6.2 2.9 33 A 8.2 10.2 6.8 Tear, ent (r,% e, v / cn) 0, P-36 0.8 N / A CW 5 0, 699 0.677 0.610 0.711 0, Efs

CLD EU BO 25 22, 4, 23, 5 13,0 18,0 17,0 17,2 17,4 CLD EU BO 25 22, 4, 23, 5 13.0 18.0 17.0 17.2 17.4

52 152 1

Dureté 4 D rg, 24,8 2-7, 1 21,6 21,3 1-20,9 19,5 19,8 201,2 Fo rd W 29,3 32, 24,6 25,4 2415 22,5 23,2 23,5 (Newtons) 65 49,5 53,7 43,9 42,1 42 ps 3 s'a 37,8 41,2 Hardness 4 D rg, 24.8 2-7, 1 21.6 21.3 1-20.9 19.5 19.8 201.2 Fo rd W 29.3 32, 24.6 25.4 2415 22, 5 23.2 23.5 (Newtons) 65 49.5 53.7 43.9 42.1 42 ps 3 was 37.8 41.2

Densité 33,09 26,73 25,73 25,EO 25,85 22,CS 21,42 21,13. Density 33.09 26.73 25.73 25, EO 25.85 22, CS 21.42 21.13.

TABLE IXTABLE IX

w C) 11 %) ul C) r-J ET -JOJ vr z Qi a &M A l e ja 2 1 )ZO Zll S Ozojv10 j c 1 JOJ Z O Z 04 T * Md: NOIIVIOWU 03 __ 1 __ LI: i L 6, 1 1 1 1 1 1 1 0 G 00 mil col-l u 009 1 i i O 1 C) CG 1 E: os Cs,c cc1 c cg lie C 1 _ Ir np 3 0 Gze 1 c ICGIC 0-j' O Cv Io OP ic ov go u> 10 OP Io ct,'O ct 9 C)op,O c:;'1 O O 'IO O i'1 O W 3 N C.-L r L ni 10 AI eú nq PG 0 c-L 1 O 0110 OTIO 0110 0110 O,O 0110 0-,Io c Io do ay do 2:110 i' Z-LIO -ai d O El I O ETIO ZT 10 21 T, C)?-T-,o El El 1 O El: O uẻqpp Gq P 0430 Ca si ci 1 pid Wa X 3 Oz si 9 Ldwax 3 C1 S a Ldwax 3 oi a Ldwa X 3 ' 00-L col col 001 001 col c Ol col col 001 119 S HOI LOA 10 d 1 "ol i 6 n V 318 VI O, cg 1 SE ce,, e-c cc Il ocú-O oz COIGC c,-i 1 ODi 6 psua G cc 1 cc' os ci c c LC cg oty il cc Goltc O -tf c cz & Te c'c', zc19 1 Ec 03 oc ca 1 cz j cjglcú: O t 7 ccc C_ uc n i-0,2 z zq 1 SE a t, S ?, PG'sa OZ 7 1 SEL Zlq 0014 a il 'LE 991 SE Eq 1 SE 'il lez ty 'GE pi O j p: 1 Z-2 CE TE (_i l-UE e p 1 c 7 "'iz e D 'TE ou 1 i?, Po z?, Es 1 oz Gu 1 oz 1 L T L' volez 66, c-, G 2: 4 40 ? E e V T z 03 eZ' oz E 9, CE 0910 9 1 G c Z; '6 T ? 9 C? 2-J CE:, 79 l o GE O t'cg O c Es 1 Ogo-s'O 813 O 6 c-g O SP 910 tes 1 O 999, O t,-,Zâ O U:D/" a Nquawa a L q Dao choc c O c sc gole 1 c le Co' t, Crv tv % ez T T T EC) le 6191 Gall 40,2 6042: az 12: Cali vo 1 et, t?, 1 z a 1 CG c GE úGT 991 q GT 991 c G Si ail UOL P 6 UO L 3 c'T coei L occli: oE: Il o?, i: f: T a.-J ZT*-lad il IMA 01 I Zad 6 - 1 oda - zoj Zod 9 -mi 9 11-YJ 3v 'J Od E JOJ Z ejoi -E - zo-J cj t- C) % 1 _ U-) cm c 1 j m w C) 11%) and, in the case of 2, 1, 2, 2, 3, 3, 3, 3, 1 1 1 1 1 1 0 G 00 mil col-l u 009 1 ii O 1 C) CG 1 E: bones Cs, ccccccccccccccccccccccc OP ic ov u 10 10 10 OP OP OP OP OP OP OP 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0110 0110 0110 0110 0110 O0 0110 0-, Io c Io do ay do 2: 110 i-Z-LIO -ai d O El IO ETIO ZT 10 21 T, C)? T-, o El El 1 O El: O uẻqpp Gq P 0430 Ca si ci 1 pid Wa X 3 Oz if 9 Ldwax 3 C1 S a Ldwax 3 oi a Ldwa X 3 '00-L col col 001 001 col c Ol col col 001 119 S HOI LOA 10 d 1 "ol i 6 n V 318 VI O, cg 1 SE this, cc cc O-O oz COIGC c, -i 1 ODi 6 psua G cc 1 cc 'o cc cct y cc cct y cc Goltc O -tf cc & Te c'c ', zc19 1 Ec 03 occa 1 czj cjglcu: O t 7 ccc C_ uc n i-0,2 z zq 1 SE a t, S?, PG'sa OZ 7 1 SEL Zlq 0014 a le 991 SE Eq 1 SE 'il lez ty' GE p O: 1 Z-2 CE TE (_i l-UE ep 1 c 7 '' iz e D TE or 1 i?, Po z? , Es 1 oz Gu 1 oz 1 L T L 'fly 66, c-, G 2: 4 40? E e V T z 03 eZ 'oz E 9, CE 0910 9 1 G c Z; '6 T? 9 C? 2-J CE :, 79 lo GE O cg O c O 1 Ogo-s'O 813 O 6 cg O SP 910 1 O 999, O t, -, Za OR: D / "a Nquawa a L q Dao shock c O c sc gole 1 c the Co 't, Crv tv% ez TTT EC) the 6191 Gall 40,2 6042: az 12: Cali vo 1 and, t ?, 1 za 1 CG c GE úGT 991 q GT 991 c G Si garlic UOL P 6 UO L 3 c'T coei L occli: oE: It o?, I: f: T a.-J ZT * -lad it IMA 01 I Zad 6 - 1 oda - zoj Zod 9 -m 9 11-YJ 3v 'J Od E YJ Z ejoi -E-zo-J cj t-C)% 1 _ U-) cm c 1 jm

X 319 VIX 319 VI

110 12110 12

Claims

R E V E N D I C AT I 1 O N S

Process for obtaining vinyl copolymers in a polyhydroxylic solvent, by reacting a

a mixture of monomers containing acrylonitrile, styrene

and methyl methacrylate in the presence of a

free radical formation lyser, characterized in that

said vacuum polymerization is carried out and

gradually increasing the pressure within a polyhydroxy compound and using a monomer composition containing 70 to 90% acrylonitrile, 9 to 12% styrene and 1 to 9% of a vinyl monomer different from the previous ones and consisting of methylmethacrylate, carrying out the polymerization by controlled thermal treatment depending on the nature of the indicated catalyst and

the viscosity that is desired in the resulting product.

Process according to Claim 1, characterized in that the polymerization is carried out in the absence of inert gas.

Method according to the preceding claims,

characterized in that the polymerization is carried out with an initial vacuum and progressively establishing the pressure

generated automatically during the polymerization.

4. Process according to claims 1 and 2, characterized

in that the polyhydroxy compound has a

average molecular weight between 2 103 and 8.5 103.

Process according to claims 1, 2 and 3,

characterized in that the mixture of vinyl monomers is used

in a proportion of 5 to 30% by weight, referred to

combined weight of polyhydroxy solvent and monomers.

Process according to claims 1, 2, 3 and 4,

characterized in that the vinyl monomer mixture contains by weight 70 to 90% acrylonitrile, 21 to 9%

styrene and 9 to 1% methyl methacrylate.