FR2507178A1

FR2507178A1 - Cast refractories with very low porosity - obtd. using high velocity gas jet to inject molten metal oxide(s) into mould

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Publication number: FR2507178A1
Application number: FR7701459A
Authority: FR
Original assignee: MAGYAROVARI TIMFOLD MUKORUNDGYAR; Magyarovari Timfold es Mukorundgyar Kft
Current assignee: MAGYAROVARI TIMFOLD MUKORUNDGYAR; Magyarovari Timfold es Mukorundgyar Kft
Priority date: 1977-01-19
Filing date: 1977-01-19
Publication date: 1982-12-10

Abstract

Dense refractory materials are made with very low porosity by casting molten metal oxides, the metl is dispersed by a high velocity gas stream so the particles are fed at high energy as a jet into the mould. The particles may be spun into the mould and the distance between the mould and jet gradually increased for gradual or stepwise redn. in the energy of the particles; and/or in the later casting stage, an expansion agent can be added so a dense casting skin is followed by a foamed or expanded core. The molten oxides may have a specific m.pt. and be held in a gas stream until they solidify; alternatively, a melt with no specific m.pt. may be used. The gas stream may contain seed crystals, and the jet sprayed onto a slowly rotating roll or other surface to form a thin solidified layer which is continuously removed and crushed to size. The pref. gas stream uses air, nitrogen, Ar, O2, CO2 or their mixt. Used for the mfr. of refractories, insulation for high temp. use, or abrasive materials.

Description

la production de matériaux réfractaires moulés s'effectue actuellement à l'aide d'oxydes métalliques, par fusion dans des fours électriques à arc, par coulée dans des moules et par un traitement thermique consécutif destiné à éliminer les tensions internes. la matière première contient certaines impuretés, d'effet nuisible dans le produit fini. Celles-ci sont constituées par exemple par des substances organiques, des occlusions de gaz, de l'eau combinée chimiquement, des combinaisons dégageant des substances volatiles, etc.Au cours de la fusion, de la matière provenant des électrodes, le plus souvent en graphite, peut parvenir dans la matière en fusion en y produisant des impuretés qui ne peuvent être éliminées que difficilement et moyennant des travaux coûteux et longs, par exemple, en faisant traverser le bain de matière en fusion par de l'oxygène, en utilisant des oxydants solides, par un traitement sous vide, etc. A la températu re de fusion se produisent certains phénomènes chimiques gênantes, par exemple des réductions, des ségrégations de carbone, la formation de carbures, la formation d'oxydes de valences inférieures, etc. The production of molded refractory materials is currently carried out using metal oxides, by melting in electric arc furnaces, by casting in molds and by a subsequent heat treatment intended to eliminate internal tensions. the raw material contains certain impurities, which have a detrimental effect on the finished product. These consist, for example, of organic substances, gas occlusions, chemically combined water, combinations giving off volatile substances, etc. During the melting process, matter originating from the electrodes, most often in graphite, can reach the molten material by producing impurities which can only be removed with difficulty and by means of costly and time-consuming work, for example, by passing the bath of molten material through with oxygen, using solid oxidants, by vacuum treatment, etc. At the melting temperature certain troublesome chemical phenomena occur, for example reductions, carbon segregation, the formation of carbides, the formation of oxides of lower valences, etc.

Quelques procédés brevetés antérieurement portent sur l'élimination carbothermique d'impuretés, après quoi l'agent réducteur en excès est éliminé par insufflation d'oxygène dans la matière en fusion ou par addition d'agents oxydants. Some previously patented processes relate to the carbothermic removal of impurities, after which the excess reducing agent is removed by blowing oxygen into the molten material or by adding oxidizing agents.

Ces impuretés présentent en outre l'inconvénient de modifier la composition chimique et par conséquent d'affecter la résistance à la corrosion, d'augmenter la porosité, c'est-à-dire de produire des cavités ou des retassures relativement volumineuse dans le matériau solidifié. La formation de retassures en certaine points du matériau réfractaire ne peut être évitée ou leur volume ne peut entre diminué que difficilement ; leur élimination complète et la production d'un matériau réfractaire plein, à pores très serrés, n'est possible dans l'état actuel de la technique qu'en éliminant, par découpage à la scie diamantée, la partie, contenan: des retassures, de la pièce moulée qui, à cet effet, doit être fabriquée sous de plus grandes dimensions. Ce procédé est motteux et fournit beaucoup de déchets.La majorité des procédés de production usuels ne permet pas même de fabriquer à partir d'une matière en fusion les substances réfractaires légères, présentant une porosité usuelle de 10 à 20 %, de faible conductibilité thermique, prévues dans des buts d'isolation, car, au cours du refroidissement, la partie poreuse ou contenant des retassures se sépare de la partie pleine. These impurities also have the drawback of modifying the chemical composition and consequently of affecting the corrosion resistance, of increasing the porosity, that is to say of producing relatively bulky cavities or recesses in the material. solidified. The formation of recesses at certain points of the refractory material cannot be avoided or their volume can only be reduced with difficulty; their complete elimination and the production of a solid refractory material, with very tight pores, is only possible in the current state of the art by eliminating, by cutting with a diamond saw, the part, containing: shrinkage, of the molded part which, for this purpose, must be manufactured in larger dimensions. This process is lumpy and provides a lot of waste. The majority of usual production processes do not even make it possible to manufacture from a molten material light refractory substances, having a usual porosity of 10 to 20%, of low thermal conductivity , provided for insulation purposes, because, during cooling, the porous part or containing recesses separates from the solid part.

Du fait qu'en diminuant la porosité nocive pour les matières réfractaires, on améliore en pratique la valeur d'utilisation du produit et que, d'autre part, la structure poreuse réalisée artificiellement, rend le matériau avantageusement utilisable dans des buts d'isolation thermique, la solution intermédiaire, inévitable actuellement (consistant à admettre au lieu de la structure pleine désirable, c'est-à-dire à pores serrées, une porosité atteignant un certain pourcentage et qui entrain, là où au contraire on n'a besoin que de matériau poreux, à accepter une structure pleine à pores serrés, de bonne conductibilité thermi- que) ne peut être considérée comme idéale. The fact that by reducing the porosity harmful to refractory materials, the practical use value of the product is improved and, on the other hand, the porous structure produced artificially, makes the material advantageously usable for insulation purposes thermal, the intermediate solution, currently unavoidable (consisting in admitting instead of the solid structure desirable, that is to say with tight pores, a porosity reaching a certain percentage and which leads, where on the contrary one does not need that porous material, to accept a solid structure with tight pores, of good thermal conductivity) cannot be considered as ideal.

L'élimination du contenu gazeux de la matière en fusion peut être réalisée, en plus de par les procédés mentionnés ci-dessus, aussi en élevant la température de fusion ou en diminuant la durée de fusion, éventuellement en insufflant d'autres gaz dans la matière en fusion, les petites bulles de gaz réparties en dispersion fine étant alors entrainées, par les bulles de gaz secondaires,plus grosses, et étant enlevées ainsi de la matière enfuson. The removal of the gaseous content of the molten material can be carried out, in addition to the above-mentioned methods, also by raising the melting temperature or by decreasing the melting time, possibly by blowing other gases into the molten material, the small gas bubbles distributed in fine dispersion then being entrained, by the secondary gas bubbles, larger, and thus being removed from the enfuson material.

A la température de fusion.élevée des matériaux réfractaires la mise en oeuvre des dispositions précitées est compliquée et est également coûteuse en raison de la grande consommation on d'énergie nécessaire. At the high melting temperature of the refractory materials, the implementation of the aforementioned provisions is complicated and is also expensive because of the large consumption or energy required.

Le procédé conforme à l'invention, due à ACS Tibor, FEHER
Ferenc, GONYE Laszlo, HORVATH Tibor, PUSKAS Ferenc, consiste essentiellement en ce que l'on part a priori de matières premières pures qui, par conséquent, n'exigent aucune intervention chimique, qu'en outre la matière en fusion, à sa sortie du four, est dispersée à l'aide d'un courant de gaz de vitesse élevée, en très petites particules, opération au cours de laquelle, par suite de l'augmentation de la surface spécifique, les gaz présents dans la matière en fusion peuvent s'échapper, les particules dispersées étant encore, avant leur solidification, projetées, en utilisant l'énergie du yaz porteur, contre un moule rigide, se réunissant de nouveau sous l'action de la pression résultant de leur énergie cinétique, le réglage de cette énergie de projection, obtenu en faisant varier la vitesse du courant de gaz ou en rapprochant ou éloignant le moule, permettant d'obtenir un matériau présentant la densitd de pores exigée ou un matériau réfractaire poreux destiné à l'isolation thermique.The process according to the invention, due to ACS Tibor, FEHER
Ferenc, GONYE Laszlo, HORVATH Tibor, PUSKAS Ferenc, consists essentially of starting from pure raw materials which, consequently, require no chemical intervention, only in addition the molten material, at its exit from the furnace, is dispersed using a stream of gas of high speed, in very small particles, an operation during which, due to the increase in the specific surface, the gases present in the molten material can escape, the dispersed particles being still, before their solidification, projected, using the energy of the carrier yaz, against a rigid mold, meeting again under the action of the pressure resulting from their kinetic energy, the adjustment of this projection energy, obtained by varying the speed of the gas stream or by moving the mold closer or further away, making it possible to obtain a material having the required pore density or a porous refractory material intended for thermal insulation.

Le matériau obtenu de cette manière se distingue à de nombreux égards des matériaux réfractaires coulés de manière usuelle. Il est plus pur et plus homogène et sa structure est plus dense car la projection contre le moule refoule les bulles de gaz situées entre les particules projetées. L'une des propriétés les plus importantes du matériau ainsi obtenu est, enfin de présenter de fins cristaux, car ceux-ci n1 ont aucune possibilité de croissan ce, et que, dans le cas de matières réfractaires à plusieurs composants, ne s'effectue pas de ségrégation d'oxydes se solidifiant à différentes températures, pas plus non plus que d'appariti gênante de cavités ou de canaux verticaux que forment les cristaux de densité supérieure à celle de la matière en fusion, qui se déposent tout en augmentant constamment de volume, dans le cas où la matière en fusion présente une épaisseur relativement grande. The material obtained in this way differs in many respects from the refractory materials cast in the usual manner. It is purer and more homogeneous and its structure is denser because the projection against the mold expels the gas bubbles located between the projected particles. One of the most important properties of the material thus obtained is, finally, to present fine crystals, because these have no possibility of growing, and that, in the case of refractory materials with several components, is not carried out no segregation of oxides solidifying at different temperatures, no more than annoying appearance of cavities or vertical channels formed by crystals of density higher than that of the molten material, which are deposited while constantly increasing volume, in the case where the molten material has a relatively large thickness.

Si lton n'envisage pas de réussir en un matériau à pores serrés le particules dispersées de matière en fusion, mais si au contraire on cherche à obtenir des sphérules légers, à intérieur creux, destinés à des buts d'isolation thermique, on peut y parvenir grâce d un choix approprié de la composition chimique du flux de matière en fusion (matière à point de fusion bien déterminé) et par un réglage approprié de la durée de séjour des particules dans le courant de gaz.If the dispersed particles of molten material are not envisaged to succeed in a material with tight pores, but if, on the contrary, one seeks to obtain light spherules, with hollow interior, intended for thermal insulation purposes, one can this is achieved by an appropriate choice of the chemical composition of the flow of molten material (material with a well-defined melting point) and by an appropriate adjustment of the residence time of the particles in the gas stream.

la fabrication de matériaux granulaires, par exemple d'électrocorindon, de mullite, de magnésite, etc. peut s'effectuer de deux manières; d'.une manière discontinue par le procédé dit "en bloc" ou d'une manière continue, par le procédé dit "par coulée. L'inconvénient des techniques usuelles est que les matièr qui se solidifient ne sont homogènes, ni au point de vue chimique, ni au point de vue minéralogique, abstraction faite encore du fait qu'on ne peut régler que difficilement la grosseur idéale des cristaux qui détermine les dimensions de granules que l'on peut obtenir ensuite par fragmentation. the manufacture of granular materials, for example electrocorundum, mullite, magnesite, etc. can be done in two ways; in a discontinuous manner by the process known as "in block" or in a continuous manner, by the process known as "by casting. The disadvantage of the usual techniques is that the materials which solidify are neither homogeneous, nor to the point of chemically, nor from a mineralogical point of view, even disregarding the fact that the ideal size of the crystals can only be regulated with difficulty, which determines the dimensions of granules which can then be obtained by fragmentation.

Avec le procédé conforme à l'invention on obtient, à parti: de matières d'une pureté appropriée et, pour ainsi dire, en "gelant" le système de flux de matières en fusion, une structure homogène uniforme aussi bien chimiquement que pétrographiquement. With the process according to the invention, starting from: materials of an appropriate purity and, so to speak, by "freezing" the flow system of molten materials, a uniform homogeneous structure both chemically and petrographically.

D'autre part on a besoin de produits réfractaires dans lesquels la grosseur des cristaux est d'une importance déterminante, par exemple pour la résistance à l'usure, la résistance aux fluctuations thermiques, etc. Ces produits et les matières, de granulométrie dans l'ensemble grossière, mentionnés ci-dessus, peuvent être réalisés à l'aide du procédé conforme à l'invention. On the other hand, refractory products are needed in which the size of the crystals is of decisive importance, for example for resistance to wear, resistance to thermal fluctuations, etc. These products and the materials, of coarse grain size, mentioned above, can be produced using the process according to the invention.

Au moyen de l'agent cristallisateur, ajouté au cours de la coulée, qui forme les germes de cristallisation, on peut obtenir des cristaux de grosseur idéale. Le procédé conforme à l'invention permet de fabriquer aussi, en plus de matériaux pleins, à pores serrés, des matériaux de porosité variable ou fibreux ou de la nature du feutre, par exemple des matériaux à pores très serrés, sur un tiers de leur épaisseur, dont la porosité augmente ensuite progressivement. Ces produits, en raison de l'homogénéité de leur composition, se révèlent également uniformes relativement aux variations de température. Ils ne présentent pas en effet de surface ou de zone limite " de séparation " qui pourrait entraîner, au cours de l'utilisation du matériau, une séparation en couches de la pièce moulée réfractaire.Un tel matériau réunit d'une manière avantageuse, du côté à porosité serrée destiné à être exposé à la chaleur, les qualités de résistance à la corrosion et à l'usure et, d'autre part, en raison de la porosité de son c8té extérieur, les qualités d'isolation thermique désirées. Ceci ne pouvait être obtenu, jusqu'à présent que par combinaison de matériaux différents, par exemple en collant sur un matériau réfractaire obtenu par coulée une couche poreuse d'isolation thermique constituée par une matière céramique. Les diverses conditions imposées aux refiMstauns nécessitent des matériaux qui, en plus d'une grande résistance à la chaleur, présentent une faible conductibilité thermique.Ces matériaux sont utilisés, dans la maçonnerie de fours en des emplacements où ils ne sont pas en contact avec la matière en fusion, par exemple les cols de brûleurs de fours de verrerie, des parois de chambres de régénérateurs, des votes de chambres et des voûtes de fours. Ces matériaux peuvent être fabriqués en ajoutant au flux de matière en fusion, à l'aide d'un courant de gaz à vitesse élevée, des matériaux qui expansent et augmentent le volume des particules de matière en fusion dispersées. Be produit ainsi obtenu est léger, résistant et convient bien à l'isolation thermique. Crystals of ideal size can be obtained by means of the crystallizing agent, added during the casting process, which forms the seeds of crystallization. The process according to the invention also makes it possible to manufacture, in addition to solid, tight-pore materials, materials of variable or fibrous porosity or of the nature of the felt, for example very tight-pore materials, on a third of their thickness, the porosity of which then gradually increases. These products, due to the homogeneity of their composition, also appear to be uniform with respect to temperature variations. They do not in fact have a surface or "separation" boundary zone which could lead, during the use of the material, to separation in layers of the refractory molded part. Such a material advantageously combines side with tight porosity intended to be exposed to heat, the qualities of resistance to corrosion and to wear and, on the other hand, due to the porosity of its external side, the qualities of thermal insulation desired. This could only be obtained, until now, by a combination of different materials, for example by bonding to a refractory material obtained by casting a porous layer of thermal insulation constituted by a ceramic material. The various conditions imposed on refiMstauns require materials which, in addition to high heat resistance, have low thermal conductivity. These materials are used, in the masonry of ovens in locations where they are not in contact with the molten material, for example the necks of glass furnace burners, walls of regenerator chambers, chamber votes and oven vaults. These materials can be manufactured by adding to the stream of molten material, using a high speed gas stream, materials which expand and increase the volume of the dispersed particles of molten material. The product thus obtained is light, resistant and well suited for thermal insulation.

Dans l'industrie des matières céramiques et des matières réfractaires on utilise, pour des pièces moulées liées par voie chimique et céramique des matières fondues dites Tau-rissantes. In the ceramic materials and refractory materials industry, chemically and ceramic bonded moldings are used so-called tau-rissant molten materials.

Plus particulièrement pour la fabrication des oxydes céramiques, mais aussi pour celle des matériaux réfractaires il faut des matières premières d'un degré de pureté élevée.More particularly for the manufacture of ceramic oxides, but also for that of refractory materials, raw materials of a high degree of purity are required.

Le procédé conforme à l'invention permet également de fabriquer, d'une manière continue, des matériaux précités dans lesquels n'intervient pas l'action polluante ultérieure du matériau constituant le moule et de l'eau de refroidissement. The method according to the invention also makes it possible to manufacture, a continuous manner, the abovementioned materials in which the subsequent polluting action of the material constituting the mold and of the cooling water does not intervene.

Exemples 1. Technique usuelle 2. Technique conforme à l'invention
Densité : 2,996 kg/cm3 3,969 kg/cm3
Masse spécifique (briques finies : 3,10 kg/dm 3,50 kg/dm
C : 0,062 % inférieur à 0,010 %
SO3 : 0,032 % n n
Porosité ouverte:8,80 1,24%
Couleur : blanchStre blanc pur 3. Technique usuelle 2. Technique conforme à l'invention
Densité : 3,904 kg/cm3 3,910 kg/cm3 terse spécifique 3 3 (briques finies) :3,42 kg/dm 3,600 kg/dm
C : 0,085 % 0,015 % 5% : 0,028 % inférieur à 0,010 ffi
Porosité ouverte: 2,05 % 0,82 %
Couleur : gris clair jaune clair
Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. Examples 1. Usual technique 2. Technique according to the invention
Density: 2.996 kg / cm3 3.969 kg / cm3
Specific mass (finished bricks: 3.10 kg / dm 3.50 kg / dm
C: 0.062% less than 0.010%
SO3: 0.032% nn
Open porosity: 8.80 1.24%
Color: pure white whitish 3. Usual technique 2. Technique according to the invention
Density: 3.904 kg / cm3 3.910 kg / cm3 specific terse 3 3 (finished bricks): 3.42 kg / dm 3.600 kg / dm
C: 0.085% 0.015% 5%: 0.028% less than 0.010 ffi
Open porosity: 2.05% 0.82%
Color: light gray light yellow
As goes without saying and as it already follows from the above, the invention is in no way limited to that of its modes of application, no more than to those of the embodiments of its various parts, having been more particularly envisaged it embraces, on the contrary, all the variants.

Claims

1. Method for manufacturing refractory materials with a tight pore structure, from a flow of molten metal oxides, characterized in that the flow of molten raw material is dispersed using a stream of gas high speed, the particles being accelerated by the kinetic energy of the gas and being caused to strike, with high energy, the interior of a mold disposed near the jet of molten material.

2. Method for manufacturing refractory materials and refractory insulating materials from a flow of molten metal oxides, characterized in that the flow of molten material is dispersed using a speed gas stream high, after which the particles of the flow of molten material are caused to strike the interior wall of a mold which is gradually moved away from the jet of molten material, so that during the reduction, progressive or in stages of l kinetic energy of the particles of molten material and / or, in the final phase of filling the mold, during the introduction of an additional expanding material, a material with tight pores is first obtained, then, gradually or by stages, an increasingly porous material, possibly if necessary an entirely porous material.

3. Method for manufacturing a glassy refractory thermal insulation material from a stream of molten metal oxides, characterized in that the stream of molten metal oxides, of a determined melting point, is dispersed in a stream of gas of high speed and that the particles of molten material are then maintained in the stream of gas for the time necessary for their solidification.

4. Method for manufacturing a fibrous thermal insulation material from a flow of molten metal oxides, characterized in that the flow of molten metal oxides with indeterminate melting point solidifies continuously is dispersed in a high velocity gas stream and is caused to solidify in the gas stream.

5. Method for continuously manufacturing abrasive materials from a flow of molten metal oxides, characterized in that the flow of molten material is dispersed in a gas stream, is treated, to obtain the appropriate crystal size, using seed crystals and then deposited, on a surface of suitable configuration, for example on the side surface of a slowly rotating cylinder or on a moving surface perpendicular to the direction of the jet of dispersing gas, in a thin layer which is then removed continuously as it solidifies and is then reduced to the desired particle size.

6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the gas stream at high speed consists of compressed air, nitrogen, argon, oxygen, carbon dioxide, used alone or as a mixture.

7. Method according to claim 2, characterized in that as expander additive, to increase the prosLtè 'of the material ai ut: 11se scusforme epridre, greedy metal oxides, such as zirconium dioxide, metal hydroxides in the solid state , for example aluminum hydroxide, oxidizing agents, for example barium peroxide, carbonates, for example magnesium carbonate, combustible organic materials, for example sawmill chips, and / or mixtures of such substances having the same chemical properties.

8. Method according to any one of claims 2 to 7, characterized in that the expanding additives are brought into contact with the flow of molten material using a gas stream da high speed.

9. Method according to claim 5, characterized in that as crystallization seeds (inseminating agents) are mainly used powders of metal oxides corresponding to the material of the flow of molten material and that these are brought into contact with the flow of molten material using the high speed gas stream.