FR2506941A1 - Electrode for conductivity cell - has good mechanical resistance and consists of transition metal oxide - Google Patents
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Abstract
Description
ELECTRODES POUR CELLULE DE CONDUCTIVITE ET PROCEDE DE FA
BRICATION.ELECTRODES FOR CONDUCTIVITY CELL AND AF METHOD
BRICATION.
L'invention concerne un nouveau type d'électrode de cellule de conductivité ; elle se rapporte également à un procédé pour fabriquer de telles électrodes. The invention relates to a new type of conductivity cell electrode; it also relates to a method for manufacturing such electrodes.
Comme on le sait, une "cellule de conductivité" est un dispositif qui permet de mesurer la conductivité électrique d'une solution. Or on sait que cette conductivité ainsi mesurée est inversement proportionnelle à la concentration des espèces ioniques. Ainsi, on peut donc mesurer la concentration des solutions dans laquelle sont plongées ces cellules. Si le plus généralement, ces mesures s'effectuent dans un milieu liquide, notamment dans un milieu aqueux, elles peuvent également s'effectuer dans des milieux pateux ou visqueux. As is known, a "conductivity cell" is a device that measures the electrical conductivity of a solution. Now we know that this conductivity thus measured is inversely proportional to the concentration of ionic species. Thus, we can therefore measure the concentration of solutions in which these cells are immersed. If more generally, these measurements are carried out in a liquid medium, in particular in an aqueous medium, they can also be carried out in pasty or viscous media.
En règle gènSralet ces cellules se composent essentiellement de deux électrodes,en matériau identique,de surface et d'écartement connus que l'on trempe dans le milieu ionique à mesurer. Afin d'éviter des modifications de l'état de surface des électrodes dues au transfert d'électrons ou aux réactions secondaires avec le milieu, on opere non pas en courant continu comme en électrolyse, mais en courant alternatif, c'est-à-dire en régime électrique transitoire. As a general rule, these cells essentially consist of two electrodes, of identical material, of known surface and spacing which are immersed in the ionic medium to be measured. In order to avoid modifications of the surface condition of the electrodes due to the transfer of electrons or to secondary reactions with the medium, one operates not in direct current as in electrolysis, but in alternating current, that is to say say in transient electrical regime.
Les électrodes doivent donc être électrochimiquement et chimiquement inertes dans le milieu od on effectue la mesure, être formées de métaux bon conducteurs, et posséder de bonnes propriétés mécaniques. Aussi a-t-on suggéré de réaliser ces électrodes par exemple en acier inoxydable. Toutefois, ces électrodes tiennent assez mal dans certains milieux agressifs et leur plage de mesure de concentration est souvent insuffisante.En pratique, et pour les milieux particu lièrement corrosifs1à ce jour, on réalise ces électrodes le plus souvent en or ou en platine, notamment en platine recouvert de noir de platine. Malheureusement, il s'agit là de métaux de plus en plus chers qui, en outre, tiennent assez mal dans certains milieux agressifs, réagissent encore parfois avec ces milieux et présentent encore des plages d'utilisation jugées trop insuffisantes. The electrodes must therefore be electrochemically and chemically inert in the medium where the measurement is carried out, be formed from metals which are good conductors, and have good mechanical properties. It has therefore been suggested to produce these electrodes, for example in stainless steel. However, these electrodes do not hold up well in certain aggressive media and their concentration measurement range is often insufficient. In practice, and for particularly corrosive media1 to date, these electrodes are most often made of gold or platinum, in particular in platinum coated with platinum black. Unfortunately, these are more and more expensive metals which, in addition, hold quite poorly in certain aggressive media, sometimes still react with these media and still have ranges of use deemed too insufficient.
L'invention pallie ces inconvénients. Elle concerne un nouveau type d'électrode pour cellule de conductivité qui soit résistant mécaniquement, plus économique et présente en outre une plage plus étendue d'utilisation. The invention overcomes these drawbacks. It relates to a new type of electrode for conductivity cell which is mechanically resistant, more economical and also has a wider range of use.
Ces électrodes de cellule de conductivité se caractérisent en ce qu'elles sont formées par au moins un oxyde de métal de transition à conductivité métallique. Comme on le sait, un"iétal de transition" est un métal situé au centre de la classification périodique et dont la sous-couche d est incomplète. These conductivity cell electrodes are characterized in that they are formed by at least one transition metal oxide with metallic conductivity. As we know, a "transition metal" is a metal located at the center of the periodic table and whose sublayer d is incomplete.
De même, on dit qu'un métal présente "une conductivité métallique" si sa conductivité, mesurée lorsque ce métal se présente sous forme de film, est d'au moins 1O 2 ohm x cm-l, ce qui le distingue alors parfaitement des corps isolants ou semi-conducteurs. Similarly, a metal is said to have "metallic conductivity" if its conductivity, measured when this metal is in the form of a film, is at least 10 ohm x cm-l, which then distinguishes it perfectly from insulating or semiconductor bodies.
Avantageusement
- le métal de transition est choisi dans le groupe comprenant le rhodium, le technetium, l'osmium, le palladium, le platine, le ruthénium et l'iridium ;
- l'oxyde de métal de transition est choisi de préférence dans le groupe formé par le dioxyde de ruthénium et le dioxyde d'iridium ;;
- l'oxyde de métal de transition est déposé en couche mince sur un substrat tel qu'un métal-barrixre,notazument du titane pur
- la couche d'oxyde de métal de transition a entre 1 et 20jJm d'épaisseur et pèse entre 0,1 et 10 mg par cm2
- cette couche est formée par un mélange comprenant au moins environ 10 % et de préférence 30 8 en mole d'oxyde de métal de transition à conductivité métallique, le reste pouvant être formé par d 'autres oxydes de métal de transition à conductivité métallique ou par d'autres oxydes de métal de transition voisins n'ayant pas de cenductivité métallique, tels que par exemple les oxydes de titane (Ti02), de nobium (Nb05), de tungstène (W03), de Zirconium (ZrO2)
- l'oxyde de métal de transition se présente sous forme de poudre agglomérée formant une couche poreuse.Advantageously
the transition metal is chosen from the group comprising rhodium, technetium, osmium, palladium, platinum, ruthenium and iridium;
- the transition metal oxide is preferably chosen from the group formed by ruthenium dioxide and iridium dioxide;
- the transition metal oxide is deposited in a thin layer on a substrate such as a metal-barrixre, notably pure titanium
- the transition metal oxide layer is between 1 and 20 µm thick and weighs between 0.1 and 10 mg per cm2
this layer is formed by a mixture comprising at least about 10% and preferably 30 8 by mole of transition metal oxide with metallic conductivity, the remainder being able to be formed by other transition metal oxides with metallic conductivity or by other neighboring transition metal oxides having no metal cenductivity, such as for example the oxides of titanium (Ti02), nobium (Nb05), tungsten (W03), Zirconium (ZrO2)
- The transition metal oxide is in the form of an agglomerated powder forming a porous layer.
L'invention concerne également un procédé pour la fabrication de telles électrodes de cellule de conductivité. Ce procédé consiste
- a déposer sur un substrat une couche d'une solution d'un sel de métal de transition dans un solvant,
- puis à évaporer le solvant de la solution ainsi déposée,
- et enfin à pyroliser l'ensemble.The invention also relates to a method for manufacturing such conductivity cell electrodes. This process consists
- depositing on a substrate a layer of a solution of a transition metal salt in a solvent,
- then evaporating the solvent from the solution thus deposited,
- and finally to pyrolize the whole.
En pratique
- la solution déposée est une solution aqueuse d'un chlorure de ruthénium ou un chlorure d'iridium seul ou en mélange ;
- on sèche la couche déposée à l'étuve pendant dix à trente minutes et ce, à 100-1500C
- le substrat est formé par un métal-barrière tel que du titane
- la pyrolyse s'effectue à l'air ou dans une atmosphère d'oxygène pendant dix à trente minutes à une température comprise entre 350 et 7500C.In practice
- The solution deposited is an aqueous solution of a ruthenium chloride or an iridium chloride alone or as a mixture;
- the layer deposited in the oven is dried for ten to thirty minutes at 100-1500C
- the substrate is formed by a barrier metal such as titanium
- Pyrolysis takes place in air or in an oxygen atmosphere for ten to thirty minutes at a temperature between 350 and 7500C.
L'utilisation comne électrodes de certains oxydes métalliques à conductivité métallique déposés sous forme de couches minces sur un substrat tel que par exemple du titane, est déjà bien connue en électrolyse. Voir notamment Surface Technology 6 (1977) 39 et 10 (1980) 25. Dans ce cas, on utilise ces composés métalliques pour la confection des anodes, car ils présentent une bonne résistance a la corrosion et également une bonne cinétique de réaction, c'est-à-dire provoque des réactions rapides,donc économiques. Dans ce cas, on opère en courant continu. La fonction de l'anode est donc alors seulement de catalyser la réaction afin de permettre la synthèse de nouveaux composés chimiques.En revanche, dans l'invention, on met à profit d'autres propriétés de ces oxydes de métal de transition, a savoir leur grande capacité en régime électrique transitoire,c'est- -dire en courant alternatif. The use as electrodes of certain metallic oxides with metallic conductivity deposited in the form of thin layers on a substrate such as for example titanium, is already well known in electrolysis. See in particular Surface Technology 6 (1977) 39 and 10 (1980) 25. In this case, these metal compounds are used for making the anodes, because they have good resistance to corrosion and also good reaction kinetics, it that is to say causes rapid reactions, therefore economical. In this case, we operate in direct current. The function of the anode is therefore only to catalyze the reaction in order to allow the synthesis of new chemical compounds. On the other hand, in the invention, other properties of these transition metal oxides are used, namely their large capacity in transient electrical regime, that is to say in alternating current.
On utilise donc les mêmes composés, à savoir les oxydes de métal de transition, en leur faisant remplir d'autres fonctions,puisque l'on met à profit d'autres propriétés, a savoir la grande capacité électrique et non la cinétique rapide de réaction et ce, en vue d'autres résultats, à savoir la mesure de résistance électrique et non la production de composés chimiques nouveaux. The same compounds are therefore used, namely the transition metal oxides, making them fulfill other functions, since other properties are used, namely the large electrical capacity and not the rapid reaction kinetics. and this, for other results, namely the measurement of electrical resistance and not the production of new chemical compounds.
Il n'était donc nullement évident que l'on puisse passer avec succes des anodes d'électrolyse aux électrodes de cellule de conductivité, puisque les comportements des oxydes en cause en régime stationnaire et en régime transitoire électrique sont totalement différents. En effet, en régime stationnaire c'est- -dire en électrolyse, on dégage du chlore et on mesure la cinétique de la vitesse de formation du chlore sur cet oxyde, alors qu'en revanche, en régime transitoire, c'est-à-dire dans une cellule de conductivité, on met en oeuvre d'autres réactions superficielles. It was therefore by no means obvious that one could successfully switch from the electrolysis anodes to the conductivity cell electrodes, since the behavior of the oxides in question in stationary regime and in transient electrical regime are totally different. Indeed, in stationary regime, that is to say in electrolysis, chlorine is released and the kinetics of the rate of formation of chlorine on this oxide are measured, whereas on the other hand, in transient regime, that is to say -to say in a conductivity cell, other surface reactions are implemented.
Bref, même si le moyen reste le même, son application en est différente,puisqu 'elle met en oeuvre des fonctions différentes, en vue d'obtenir des résultats différents. In short, even if the means remain the same, its application is different, since it implements different functions, with a view to obtaining different results.
Cela est d'autant plus vrai qu'il n'était pas connu que l'on puisse utiliser avec succes comme électrodes de cellule de conductivité des électrodes d'électrolyse, d'autant que dans ce dernier cas il y avait détériotation du milieu, ce qui est rédhibitoire dans les cellules de conductivité. This is all the more true since it was not known that electrolysis electrodes can be successfully used as conductivity cell electrodes, especially since in the latter case there was deterioration of the medium, which is unacceptable in conductivity cells.
La manière dont l'invention peut Qtre réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent donnés à titre indicatif et non limitatif et a l'appui des figures annexées. The manner in which the invention can be carried out and the advantages which ensue therefrom will emerge more clearly from the exemplary embodiments which follow, given by way of non-limiting example and with the support of the appended figures.
La figure 1 est une représentation schématique de la conductivité obtenue sous forme de courbes dans laquelle on a porté
- en abcisses le logarithme de la fréquence de mesure en Hertz,
- en ordonnées la conductivité Re (Z) x 103PL , dans laquelle Re (Z) désigne la partie réelle de l'impédance complexe Z de la cellule ; elle illustre la propriété d'une électrode réalisée conformément à l'invention, alors que les figures 2 et 3 représentent un diagramme analogue de deux électrodes conformes à l'art antérieur.Figure 1 is a schematic representation of the conductivity obtained in the form of curves in which one has carried
- on the abscissa the logarithm of the measurement frequency in Hertz,
- on the ordinate the conductivity Re (Z) x 103PL, in which Re (Z) denotes the real part of the complex impedance Z of the cell; it illustrates the property of an electrode produced in accordance with the invention, while FIGS. 2 and 3 represent a similar diagram of two electrodes according to the prior art.
La figure 4 est un diagramme montrant la comparaison de l'erreur de mesure dûe aux fréquences de travail pour ces trois mêmes électrodes. FIG. 4 is a diagram showing the comparison of the measurement error due to the working frequencies for these same three electrodes.
Exemple 1 : Par sablage au corrindon puis nettoyage aux ultra-sons, on prépare une pastille de titane de 99,9 % de pureté de 1 cm2 de sutface pour 1 mm d'épaisseur. Example 1: By sandblasting with corrindon then cleaning with ultrasound, a titanium tablet of 99.9% purity is prepared with 1 cm2 of sutface for 1 mm of thickness.
A l'aide d'une micropipette, on dépose sur cette surface environ 1 microlitre d'une solution aqueuse contenant 0,36 mole/l de chlorure de ruthénium, obtenue par dissolution à température ambiante de trichhlorure de ruthénium hydraté dans l'eau. Using a micropipette, approximately 1 microliter of an aqueous solution containing 0.36 mole / l of ruthenium chloride is deposited on this surface, obtained by dissolving ruthenium trichloride hydrate in water at room temperature.
On sèche pendant 15 minutes à 1500C, puis on pyrolyse à l'air pendant 15 minutes à 5000C. It is dried for 15 minutes at 1500C, then pyrolysis in air for 15 minutes at 5000C.
Le dépot obtenu dudit oxyde de ruthénium (Ru 02) est d'environ 1,5 tm. The deposit obtained from said ruthenium oxide (Ru 02) is approximately 1.5 mt.
La mesure de conductivité est effectuée à 190C en utilisant deux électrodes selon l'invention dans une solution aqueuse de KC1 de 0,01 mole/l ; la constante de la cellule est K = 0,81 cm l. The conductivity measurement is carried out at 190C using two electrodes according to the invention in an aqueous solution of KC1 of 0.01 mol / l; the cell constant is K = 0.81 cm l.
Sur le diagramme de la figure 1, la référence horizontale Rs désigne la résistance de l'électrolyte à haute fréquence. In the diagram of FIG. 1, the horizontal reference Rs designates the resistance of the high frequency electrolyte.
Exemple 2 : On répète la mesure de conductivité de l'exemple 1 en remplaçant les électrodes de dioxyde de ruthénium par des électrodes de même dimensions en platine poli. Example 2: The conductivity measurement of example 1 is repeated, replacing the ruthenium dioxide electrodes with electrodes of the same dimensions in polished platinum.
On obtient alors la courbe montrée à la figure 2. We then obtain the curve shown in Figure 2.
Exemple 3 : On répète l'exemple 1 en remplaçant cette fois les électrodes de dioxyde de ruthénium par des électrodes en acier inoxydable de mêmes dimensions. EXAMPLE 3 Example 1 is repeated, this time replacing the ruthenium dioxide electrodes with stainless steel electrodes of the same dimensions.
On obtient alors la courbe montrée à la figure 3. We then obtain the curve shown in Figure 3.
Dans ces trois exemples, l'écart entre les deux électrode des est maintenu à un centimètre. In these three examples, the distance between the two electrodes is maintained at one centimeter.
Si l'on compare les trois courbes illustrées aux figures 1, 2 et 3, on constate que le titane ruthénié (fig. If we compare the three curves illustrated in Figures 1, 2 and 3, we see that the ruthenian titanium (fig.
1), permet de réaliser des mesures plus précises jusqu'à des fréquences beaucoup plus basses que par rapport à l'art antérieur figures 2 et 3), à savoir 10 hertz contre 100 hertz, et qu'en outre la gamme utilisable est beaucoup plus large.1), makes it possible to carry out more precise measurements up to frequencies much lower than compared to the prior art FIGS. 2 and 3), namely 10 hertz against 100 hertz, and that in addition the usable range is much wider.
En d'autres termes, l'invention (figure 1) permet par rapport à l'art antérieur (figures 2 et 3) des mesures plus précises, même pour des fréquences basses et yu'en outre on augmente la plage de conductivité et ainsi le niveau des mesures accessibles. In other words, the invention (Figure 1) allows compared to the prior art (Figures 2 and 3) more precise measurements, even for low frequencies and yu'en additionally increases the conductivity range and thus the level of accessible measures.
Exemple 4 : On répète l'exemple 1 en remplaçant la solu tion aqueuse de trichlorure de ruthénium par une solution de l'hydrate de ce même chlorure (Ru C13, 3H20) partiellement déshydraté et dissout dans de l'isopropanol. On obtient ainsi une pâte que l'on peut répandre au pinceau sur le métal-barrière formant son substrat, c'est- -dire la pastille de titane. EXAMPLE 4 Example 1 is repeated, replacing the aqueous solution of ruthenium trichloride with a solution of the hydrate of this same chloride (Ru C13, 3H20) partially dehydrated and dissolved in isopropanol. A paste is thus obtained which can be spread with a brush on the barrier metal forming its substrate, that is to say the titanium tablet.
Cette pâte visqueuse est ainsi plus facile à passer sur de grandes surfaces et présente une meilleure tenue mécanique. This viscous paste is thus easier to pass over large areas and has better mechanical strength.
Exemple 5 : On répète l'exemple l mais en remplaçant cette fois la solution aqueuse par une autre solution aqueuse contenant en mêlange en mole.'
- 30 % de chlorure de ruthénium,
- 70 % de chlorure de titane.EXAMPLE 5 Example 1 is repeated but this time replacing the aqueous solution with another aqueous solution containing a mixture in mole.
- 30% ruthenium chloride,
- 70% titanium chloride.
Après pyrolyse, le dioxyde de titane formé facilite l'adhésion sur le substrat metal-barrière. After pyrolysis, the titanium dioxide formed facilitates adhesion to the metal-barrier substrate.
Exemple 6 : On répète l'exemple 1 mais en remplaçant cette fois le chloruredfuthénium par du chlorure d'iridium hydraté. Example 6: Example 1 is repeated, but this time replacing the chloruredfuthenium with hydrated iridium chloride.
On obtient les mêmes caractéristiques qu'à l'exemple 1. The same characteristics are obtained as in Example 1.
Exemple 7 : On répète l'exemple 1 mais en déposant et pyrolysant plusieurs couches successives. Plus précisément, après chaque pyrolyse et refroidissement, on redépose une nouvelle couche que 1'on sèche puis repyrolyse à nouveau. Example 7: Example 1 is repeated, but by depositing and pyrolyzing several successive layers. More precisely, after each pyrolysis and cooling, a new layer is redeposited which is dried and then repyrolysis again.
On dépose ainsi trois couches successives. Après pyrolyse, la couche de dioxyde de ruthénium présente environ dixpm d'épaisseur et présente des caractéristiques similaires à celles de l'exemple 1.Three successive layers are thus deposited. After pyrolysis, the ruthenium dioxide layer is approximately ten µm thick and has characteristics similar to those of Example 1.
Exemple 8 : On reproduit l'exemple 5 avec un mélange contenant cette fois en mole
- 70 % de chlorure de ruthénium,
- 30 % de tétrachlorure de platine.Example 8: Example 5 is reproduced with a mixture this time containing in mole
- 70% ruthenium chloride,
- 30% platinum tetrachloride.
On obtient des caractéristiques analogues. Similar characteristics are obtained.
Exemple 9 : On cherche à réaliser une électrode contenant exclusivement du bioxyde de métal de transition. Example 9: It is sought to produce an electrode containing exclusively transition metal dioxide.
Pour ce faire, on utilise de la poudre hydratée de chlorure de ruthénium que l'on transforme en pastille par pressage haute pression. On pyrolyse ensuite cette pastille. To do this, hydrated powder of ruthenium chloride is used which is transformed into a pellet by high pressure pressing. This tablet is then pyrolyzed.
On obtient ainsi une pastille frittée poreuse en dioxyde de ruthénium.A porous sintered pellet of ruthenium dioxide is thus obtained.
On peut éventuellement.enrober cette pastille dans une résine thermodurcissable appropriée, tel que par exemple une résine polyallylique, afin d'en améliorer la tenue mécanique. This pellet can optionally be coated in an appropriate thermosetting resin, such as for example a polyallylic resin, in order to improve its mechanical strength.
Exemple 10 : Sur un substrat quelconque tel que du verre, du plastique ou du métal, on pulvérise du ruthénium métal dans un plasma par la méthode de pulvérisation cathodique dite également wsputteringw et ce, sous pression réduite d'oxygène.argon. On obtient un revêtement voisin de celui obtenu à l'exemple 9, mais moins poreux. Example 10: On any substrate such as glass, plastic or metal, ruthenium metal is sprayed into a plasma by the cathode sputtering method also called wsputteringw and this, under reduced pressure of oxygen.argon. A coating similar to that obtained in Example 9, but less porous, is obtained.
Sur le diagramme montré à la figure 4, on a porte en abcisse le logarithme de la fréquence f utilisée pour la mesure de l'impédance complexe de la cellule, et en ordonnées l'erreur relatives % sur les mesures de la partie réelle de l'impédance complexe de la cellule. On the diagram shown in figure 4, we have the abscissa the logarithm of the frequency f used for the measurement of the complex impedance of the cell, and on the ordinates the relative error% on the measurements of the real part of l complex impedance of the cell.
On cherche ainsi à comparer l'erreur de mesure due à la fréquence de travail et ce, pour chacune des trois électrodes suivantes
- titane ruthénié préparé selon l'exemple 1 (représenté par des carrés),
- platine poli conforme à l'exemple 2 (représenté par des croix),
- acier inoxydable conforme à l'exemple 3 (représenté par des points).We thus seek to compare the measurement error due to the working frequency for each of the following three electrodes
Ruthenian titanium prepared according to Example 1 (represented by squares),
- polished plate in accordance with Example 2 (represented by crosses),
- stainless steel according to Example 3 (represented by dots).
La mesure s'effectue dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. The measurement is carried out under the same conditions as in Example 1.
Le pourcentage d'erreurs ss % est défini par la relation # % = Ré (Z) - Rs ~~~~~~~~~ pour chaque fréquence, Rs = Re (Z) à 10 XHz. Rs
Si l'on tolère une erreur de mesure de 5 %, toute fréquence supérieure à 5 Hz convient pour des électrodes de titane ruthénié, tandis que pour des- électrodes de platine poli ou d'acier inox la fréquence de travail devrait être supérieure à 160 Hz.
The percentage of errors ss% is defined by the relation #% = Ré (Z) - Rs ~~~~~~~~~ for each frequency, Rs = Re (Z) at 10 XHz. Rs
If a measurement error of 5% is tolerated, any frequency greater than 5 Hz is suitable for electrodes of ruthenian titanium, while for electrodes of polished platinum or stainless steel the working frequency should be greater than 160 Hz.
Les cellules de conductivité réalisées avec des électrodes selon l'invention présentent de nombreux avantages par rapport aux cellules commercialisées à ce jour. On peut citer essentieilement :
- la possibilité de travailler-:de manière plus précise pour des fréquences plus basses;
- la possibilité de travailler dans une plage de conductivité beaucoup plus large;
- la possibilité de travailler dans des conditions physiques beaucoup plus sévères notamment en présence de chocs thermiques répétés.The conductivity cells produced with electrodes according to the invention have numerous advantages compared to the cells marketed to date. We can essentially quote:
- the possibility of working: more precisely for lower frequencies;
- the possibility of working in a much wider conductivity range;
- the possibility of working in much more severe physical conditions, especially in the presence of repeated thermal shocks.
De la sorte, on peut donc utiliser ces électrodes avec succès dans toutes les applications connues des cellules de conductivité. A titre indicatif, on peut citer les appareils de dosage conductimétriques, les appareils de contrôle en continu d'un processus de fabrication, les appareils de contrale de rejets ou d'sffluents-etc,; In this way, it is therefore possible to use these electrodes successfully in all known applications of conductivity cells. By way of indication, mention may be made of conductometric metering devices, devices for continuously monitoring a manufacturing process, devices for controlling discharges or effluents, etc .;
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Priority Applications (1)
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| FR8111115A FR2506941A1 (en) | 1981-06-01 | 1981-06-01 | Electrode for conductivity cell - has good mechanical resistance and consists of transition metal oxide |
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| FR8111115A FR2506941A1 (en) | 1981-06-01 | 1981-06-01 | Electrode for conductivity cell - has good mechanical resistance and consists of transition metal oxide |
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| FR2506941A1 true FR2506941A1 (en) | 1982-12-03 |
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