FR2506436A1 - Selectively absorbent solar panel - having glazed sheet metal support which absorbs light of specified wavelength, and semiconductor layer to reflect specific IR - Google Patents

Selectively absorbent solar panel - having glazed sheet metal support which absorbs light of specified wavelength, and semiconductor layer to reflect specific IR Download PDF

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Abstract

Selectively absorbant solar panel consists of a sheet metal support suitable for glazing with a layer of glaze deposited on it capable of partially absorbing light of wave length between 0.35 and 2.5 micron and a semiconducting layer deposited on the glaze which reflects IR light beyond 2.5 micron. The semiconducting layer comprises tin dioxide, SnO2, doped with Sb so that the relationship Sb : Sn is 1 to 15 (2 to 3)% and the thickness of the layer is 0.4-0.7 micrometres. Prepn. of the solar panel comprises depositing a slurry on the support plate which is then dried and the plate heated to above 700 deg.C so that a layer of glaze is formed which absorbs solar light. Then the semi-conducting layer is formed by atomisation in air of a doped Sn cpd. whilst the glaze is at 500-650 (550-600) deg.C. The tin cpd. is pref. the chloride. The solar panel has an improved appearance and good efficiency.

Description

Panneau absorbant sélectif pour capteur solaire
L'invention concerne un panneau absorbant sélectif pour capteur solaire.
Selective absorbing panel for solar collector
The invention relates to a selective absorbent panel for a solar collector.

On sait qu'un capteur solaire comporte classiquement - un vitrage laissant passer la lumière solaire et formant une couche d'air stagnant Jouant le rôle d'isolant thermique, - et un panneau absorbant qui s'échauffe en recevant la lumière sous le vitrage, et qui transmet sa chaleur à un fluide caloporteur (généralement air ou eau) circulant à son contact. We know that a solar collector conventionally comprises - a glazing allowing the sunlight to pass through and forming a layer of stagnant air Playing the role of thermal insulator, - and an absorbent panel which heats up by receiving the light under the glazing, and which transmits its heat to a heat transfer fluid (generally air or water) circulating in contact with it.

Un tel capteur peut être appelé "direct" lorsqu'il ne comporte pas de dispositif optique pour concentrer la lumière. La température d'équilibre du panneau absorbant est alors plus basse que si la lumière solaire est concentrée par exemple par un miroir. Such a sensor can be called "direct" when it does not include an optical device for concentrating the light. The equilibrium temperature of the absorbent panel is then lower than if the sunlight is concentrated for example by a mirror.

Il est connu de munir le panneau absorbant d'un revêtement sélectif. Le rôle de ce revêtement, qui est doué d'une sélectivité spectrale, est à la fois d'assurer une forte absorption de rayons solaires par la surface du panneau de façon qu'elle puisse utiliser le plus possible d'énergie solaire, et de maintenir aussi faible que possible l'émission de rayons infra-rouges de façon que sa température puisse s'élever. It is known to provide the absorbent panel with a selective coating. The role of this coating, which is endowed with spectral selectivity, is both to ensure a strong absorption of solar rays by the surface of the panel so that it can use as much solar energy as possible, and to keep the emission of infrared rays as low as possible so that its temperature can rise.

On connait des panneaux absorbants sélectifs qui comportent une tôle de support propre à etre émaillée - une couche d'émail absorbant la lumière dans le domaine spectral du soleil (entre 0,35 et 2,5 microns de longueur d'onde environ) et déposée sur cette tôle de support, - et une couche semi-conductrice déposée sur la couche d'émail et propre à réfléchir la lumière infrarouge au moins au-dessus de 2,5 microns de longueur d'onde. There are known selective absorbent panels which include a support sheet suitable for being enameled - a layer of enamel absorbing light in the spectral range of the sun (between 0.35 and 2.5 microns wavelength approximately) and deposited on this support sheet, - and a semiconductor layer deposited on the enamel layer and suitable for reflecting infrared light at least above 2.5 microns in wavelength.

La couche semi-conductrice peut être constituée d'un oxyde métallique tel que l'oxyde d'indium, ou l'oxyde d'étain dopé à l'an- timoine. The semiconductor layer may consist of a metal oxide such as indium oxide, or tin oxide doped with antimony.

Quant à la couche d'émail absorbant sa teinte est très sombre, par exemple noire ou bleue-nuit. Sur le plan technique ceci apparait nécessaire puisque cette couche doit absorber une forte proportion de la lumière solaire, mais, sur le plan esthétique il en résulte un aspect peu agréable du panneau, empêchant dans certains cas son utilisation en façade de locaux d > habitation.  As for the absorbent enamel layer, its color is very dark, for example black or midnight blue. On the technical level this appears necessary since this layer must absorb a high proportion of sunlight, but, on the aesthetic level, this results in an unpleasant appearance of the panel, preventing in some cases its use on the facade of residential premises.

Un tel panneau est décrit par exemple dans le brevet français nO 2 307 0511, "Nederlandse....) et le brevet américain correspondant nO 4 105 822 (De Jong). La couche semi-conductrice mentionnée dans ce brevet est constituée à titre principal par de oxyde d'indium. Elle est recouverte d'une fine couche de silice. Le coefficient d'absorptivité global ainsi obtenu pour le spectre solaire est d'environ 0,9,- le coefficient d'émissivité en infrarouge étant de 0,16. Such a panel is described for example in French patent No. 2,307,051, "Nederlandse ....) and the corresponding American patent No. 4,105,822 (De Jong). The semiconductor layer mentioned in this patent is constituted by main by indium oxide It is covered with a thin layer of silica The overall absorptivity coefficient thus obtained for the solar spectrum is around 0.9, - the emissivity coefficient in infrared being 0 , 16.

Un autre panneau est décrit dans l'article de F.Simonis et autres wPhysics of doped tin dioxide films..." n paru dans la revue "Solar energy materials" nO 1, (1979) page 221, 231. Ce panneau comporte une couche d'émail sombre revêtue d'une couche semi-conductrice à base d'oxyde d'étain dopé à l'antimoine. Another panel is described in the article by F. Simonis et al. W Physics of doped tin dioxide films ... "n published in the review" Solar energy materials "nO 1, (1979) page 221, 231. This panel includes a dark enamel layer coated with a semiconductor layer based on antimony doped tin oxide.

La présente invention a pour but la réalisation d'un panneau absorbant sélectif pour capteur solaire pressentant un aspect fortement amélioré tout en conservant une bonne efficacité. The present invention aims to achieve a selective absorbent panel for solar collector sensing a greatly improved appearance while retaining good efficiency.

Elle a pour objet un panneau absorbant sélectif pour capteur solaire, ce panneau comportant - une tôle de support propre à être émaillée, - une couche d?émail absorbant la lumière dans le domaine spectral du soleil entre 0,35 et 2,5 microns de longueur d'onde et déposée sur cette tôle de support, - et une couche semi-conductrice déposée sur la couche d'émail et propre à réfléchir la lumière infrarouge au moins au-dessus de 2,5 microns de longueur d'onde, cette couche étant constituée par le dioxyde d'étain Sn02 et comportant une impureté de dopage constituée par de l'antimoine,
- ce panneau étant caractérisé par le fait que la couche d'émail est de teinte claire, - la proportion d'antimoine dans la couche semi-conductrice étant comprise entre 1% et 15% en poids par rapport à l'étain.
It relates to a selective absorbent panel for solar collector, this panel comprising - a support sheet suitable for being enameled, - a layer of enamel absorbing light in the spectral range of the sun between 0.35 and 2.5 microns of wavelength and deposited on this support sheet, - and a semiconductor layer deposited on the enamel layer and suitable for reflecting infrared light at least above 2.5 microns wavelength, this layer consisting of tin dioxide Sn02 and comprising a doping impurity consisting of antimony,
- This panel being characterized by the fact that the enamel layer is light in color, - the proportion of antimony in the semiconductor layer being between 1% and 15% by weight relative to the tin.

La présente invention est basée sur la découverte d'un fait inattendu, qui se manifeste lorsque l'on part d'au moins certaines couches absorbantes de couleur claire à efficacité d'absorption propre médiocre. L'adjonction d'une couche semi-conductrice particulière déjà connue en elle même permet alors non seulement de diminuer ltémissivité infrarouge comme prévu, mais aussi d'augmenter l'absorptivité du panneau dans un rapport si grand que l'efficacité globale du panneau rejoint presque celle des meilleurs panneaux connues de teinte sombre, munis d'une couche semi-conductrice, et cela sans altérer sensiblement la couleur claire de la couche absorbante. The present invention is based on the discovery of an unexpected fact, which manifests itself when one starts from at least certain absorbent layers of light color with poor own absorption efficiency. The addition of a particular semiconductor layer already known per se then not only makes it possible to decrease the infrared emissivity as expected, but also to increase the absorptivity of the panel in a ratio so great that the overall efficiency of the panel reaches almost that of the best known panels of dark shade, provided with a semiconductor layer, and this without appreciably altering the light color of the absorbent layer.

Cette efficacité globale est par ailleurs au moins aussi bonne que celles des panneaux sombres dépourvus de couche semi-conductrice. This overall efficiency is moreover at least as good as that of dark panels lacking a semiconductor layer.

On entend ici par teinte claire de 11 émail absorbant le fait que sa "blancheur L définie en coordonnées CIE/Lab 1976 (Commission
Internationale de l'Lclairage) est supérieure à 30 alors que celle de l'émail absorbant des panneaux connu est touJours inférieure à 20-25.
By light shade of 11 enamel absorbing is meant here that its "whiteness L defined in CIE / Lab coordinates 1976 (Commission
International of Lighting) is greater than 30 while that of the absorbent enamel of known panels is always less than 20-25.

Cette teinte claire de l'émail est choisie de préférence parmi les teintes froides c'est-à-dire à dominante bleue ou verte, mais des teintes plus chaudes telle que la teinte Jaune et même orangée ou rouge peuvent être choisie dans certains cas. Il semble. cependant difficile d'obtenir alors une aussi bonne absorptivité qu'avec les teintes froides. This light shade of enamel is preferably chosen from cold shades, that is to say predominantly blue or green, but warmer shades such as the shade Yellow and even orange or red can be chosen in certain cases. It seems. however, it is difficult to obtain as good absorptivity as with cold colors.

L'invention a également pour obJet un procédé de préparation d'un panneau absorbant sélectif pour capteur solaire, ce procédé comportant les étapes suivantes : - dépôt d'une barbotine sur une tôle de support, - puis séchage de cette barbotine, - puis chauffage de la tôle à une température supérieure à 700C pour obtenir une couche d'émail propre à absorber la lumière solaire, - puis dépôt d'une couche semi-conductrice propre à réfléchir la lumière infrarouge, - ce procédé étant caractérisé par la fait que la couche semiconductrice est formée par pulvérisation dans l'air d'un composé d'étain dopé sur l'émail lorsque celui-ci est à une température comprise entre 500 et 650C. The subject of the invention is also a process for preparing a selective absorbent panel for a solar collector, this process comprising the following steps: - depositing a slip on a support sheet, - then drying this slip, - then heating sheet metal at a temperature above 700C to obtain a layer of enamel suitable for absorbing sunlight, - followed by deposition of a semi-conductive layer suitable for reflecting infrared light, - this process being characterized in that the semiconductor layer is formed by spraying in air a tin compound doped on the enamel when the latter is at a temperature between 500 and 650C.

A l'aide de la figure schématique unique ci-Jointe, on va décrire ci-après, à titre non limitatif un mode de mise en oeuvre de l'invention. Il doit être compris que les éléments décrits et représentés peuvent, sans sortir du cadre de l'invention, être remplacés par d'autres éléments assurant les mêmes fonctions techniques. With the aid of the single diagrammatic figure attached, a mode of implementation of the invention will be described below, without implied limitation. It should be understood that the elements described and shown can, without departing from the scope of the invention, be replaced by other elements ensuring the same technical functions.

La figure représente une vue en coupe d'un panneau selon l'invention. The figure shows a sectional view of a panel according to the invention.

Pour fabriquer ce panneau selon l'invention on peut procéder de la manière suivante - On prend une tôle d'acier (1) spécial pour émaillage. To manufacture this panel according to the invention, one can proceed as follows - Take a sheet of steel (1) special for enameling.

- On pulvérise sur la tôle au pistolet pneumatique une solution aqueuse appelée barbotine : cette solution contient de la silice des oxydes métalliques et des fondants à base de carbonate et phosphates.- An aqueous solution called slip is sprayed onto the sheet metal with a pneumatic gun: this solution contains silica, metal oxides and fluxes based on carbonate and phosphates.

- La tôle revêtue est séchée à 150C pour éliminer l'eau de- la barbotine.- The coated sheet is dried at 150C to remove the water from the slip.

- La tôle revêtue de barbotine est ensuite chauffée 2 à 3 minutes à 800C pour obtenir la vitrification de l'émail et l'élimination des fondants.- The sheet coated with slip is then heated 2 to 3 minutes at 800C to obtain the vitrification of the enamel and the elimination of fluxes.

- En sortie de four, au cours du refroidissement de l'émail, lorsque la température est comprise entre 500 et 650C et de préférence entre 550 et 600C, on effectue un traitement de formation de la couche semi-conductrice. Pour cela on pulvérise sur l'émail chaud une solution de chlorure d'étain et d'antimoine hydroalcoolique.- At the outlet of the oven, during the cooling of the enamel, when the temperature is between 500 and 650C and preferably between 550 and 600C, a formation treatment of the semiconductor layer is carried out. For this, a solution of tin chloride and hydroalcoholic antimony is sprayed onto the hot enamel.

(Des essais réalisés avec des composés organiques d'étain ont donné de mauvais résultats).(Tests carried out with organic tin compounds have given poor results).

On laisse ensuite refroidir rapidement à l'air. Then allowed to cool quickly in air.

La couche d'émail (2) a environ 100 microns d'épaisseur et la couche semi-conductrice (3) entre 0,11 et 0,7 micron et contient entre 2 et 3%, par exemple 2,5% d'antimoine (en poids).  The enamel layer (2) is approximately 100 microns thick and the semiconductor layer (3) between 0.11 and 0.7 micron and contains between 2 and 3%, for example 2.5% of antimony (in weight).

La composition de la barbotine est indiquée ci-après dans divers exemples
EXEMPLE NO 1
Email vert clair
Composition : Grenaille d'émail riche en silice 65%
Argile 2,5S
Aluminate de sodium 0,15%
Carbonate de sodium 0,15%
Acide oxalique 0,02j
Pigment à base d'oxyde de chrome 1,91
Pigment à base d'oxydes de
Titane - Vanadium et Antimoine 0,6%
Pigment à base d'oxydes de
Cobalt et Chrome 0,3%
Dioxyde de titane 0,5%
Eau 29S
Avant traitement, l'absorptivité est de 0,61 et l'émissivité à 40C de 0,80.
The composition of the slip is indicated below in various examples
EXAMPLE 1
Light green enamel
Composition: Enamel shot rich in silica 65%
2.5S clay
0.15% sodium aluminate
0.15% sodium carbonate
Oxalic acid 0.02d
Chromium oxide pigment 1.91
Pigment based on oxides of
Titanium - Vanadium and Antimony 0.6%
Pigment based on oxides of
Cobalt and Chrome 0.3%
0.5% titanium dioxide
Water 29S
Before treatment, the absorbency is 0.61 and the emissivity at 40C is 0.80.

Après traitement avec une solution de chlorures d'étain et d'antimoine, l'absorptivité est égale à 0,81 et l'émissivité à 40C est égale à 0,3. After treatment with a solution of tin chlorides and antimony, the absorbency is equal to 0.81 and the emissivity at 40C is equal to 0.3.

EXEMPLE NO 2 Email bleu clair
Composition : Grenaille d'émail riche en silice 63%
Argile 2,5%
Aluminate de sodium 0,06%
Carbonate de sodium 0,25%
Nitrate de sodium 0,06S
Pigment à base d'oxydes de
chrome cobalt aluminium et zinc 2,6S
Pigment à base d'oxyde d'antimoine
de plomb et d'étain 1,9%
Oxyde d'étain 1,2S
Eau 28S
Avant traitement, l'absorptivité est de 0,72 et l'émissivité à 40C de 0,80, la blancheur étant de 110.
EXAMPLE NO 2 Light blue email
Composition: Enamel shot rich in silica 63%
2.5% clay
Sodium aluminate 0.06%
0.25% sodium carbonate
0.06S sodium nitrate
Pigment based on oxides of
chrome cobalt aluminum and zinc 2,6S
Antimony oxide pigment
lead and tin 1.9%
1.2S tin oxide
Water 28S
Before treatment, the absorbency is 0.72 and the emissivity at 40C is 0.80, the whiteness being 110.

Après traitement avec une solution de chlorures d'étain et d'antimoine, l'absorptivité est de 0,84 et l'émissivité à 40C est de 0,25, la blancheur étant de 35.After treatment with a solution of tin chlorides and antimony, the absorbency is 0.84 and the emissivity at 40C is 0.25, the whiteness being 35.

EXEMPLE NO 3
Email Jaune
Composition : Grenaille d'émail riche en silice 65%
Argile 2,6%
Aluminate de sodium 0,1%
Acide oxalique 0,04%
Fluoborate de sodium 0,4%
Pigment à base d'oxyde de cadmium 2,6%
Eau 29S
Avant traitement 1'absorptivité est de 0,43 et l'émissivité à 40C de 0,8, la blancheur étant de 77.
EXAMPLE NO 3
Yellow Email
Composition: Enamel shot rich in silica 65%
2.6% clay
Sodium aluminate 0.1%
0.04% oxalic acid
Sodium fluoroborate 0.4%
2.6% Cadmium Oxide Pigment
Water 29S
Before treatment, the absorbency is 0.43 and the emissivity at 40C is 0.8, the whiteness being 77.

Après traitement l'absorptivité est de 0,77 et l'émissivité à 40C de 0,36, la blancheur étant de 61. After treatment, the absorbency is 0.77 and the emissivity at 40C is 0.36, the whiteness being 61.

Dans tous ces exemples la composition de la solution hydroalcoolique peut être la suivante
SnCl4, 5H20 15%
SbCl5 o,31
eau 25%
éthanol 60%
Selon la présente invention la couche semi-conductrice permet d'obtenir une bonne absorption du rayonnement solaire, en majeure partie sur émail, comme connu, mais un peu aussi sur sa propre épaisseur. Elle permet surtout, grâce à cette absorption complémentaire de rayonnement, de choisir pour l'émail des couleurs plus variées que précédemment, ceci sans compromettre sensiblement l'absorption sur le panneau.
In all these examples the composition of the hydroalcoholic solution can be as follows
SnCl4, 5H20 15%
SbCl5 o, 31
water 25%
ethanol 60%
According to the present invention, the semiconductor layer makes it possible to obtain good absorption of solar radiation, mainly on enamel, as known, but a little also on its own thickness. Above all, it allows, thanks to this additional radiation absorption, to choose more varied colors for the enamel than previously, this without appreciably compromising the absorption on the panel.

Claims (6)

REVENDICATIONS 1/ Panneau absorbant sélectif pour capteur solaire, ce panneau comportant - une tôle de support (1) propre à être émaillée, - une couche d'émail (2) absorbant partiellement la lumière dans le domaine spectral du soleil, entre 0,35 et 2,5 microns de longueur d'onde, et déposée sur cette tôle de support, - et une couche semi-conductrice (3) déposée sur la couche d'émail et propre à réfléchir la lumière infrarouge au moins au-dessus de 2,5 microns de longueur d'onde, cette couche étant consitutée par le dioxyde d'étain SnO2 et comportant une impureté de dopage constituée par de l'antimoine, - ce panneau étant caractérisé par le fait que la couche d'émail (2) est de teinte claire, la proportion d'antimoine dans la couche semiconductrice étant comprise entre 1J et 15% en poids par rapport à l'étain.1 / Selective absorbent panel for solar collector, this panel comprising - a support sheet (1) suitable for being enameled, - an enamel layer (2) partially absorbing light in the spectral range of the sun, between 0.35 and 2.5 microns in wavelength, and deposited on this support sheet, - and a semiconductor layer (3) deposited on the enamel layer and suitable for reflecting infrared light at least above 2, 5 microns in wavelength, this layer being constituted by tin dioxide SnO2 and comprising a doping impurity constituted by antimony, - this panel being characterized by the fact that the enamel layer (2) is light in color, the proportion of antimony in the semiconductor layer being between 1J and 15% by weight relative to the tin. 2/ Panneau selon la revendication 1, caractérisé par le- fait que la proportion d'antimoine par rapport à l'étain est choisie entre 2% et 3%, et l'épaisseur de la couche semi-conductrice (3) est choisie entre 0,4 et 0,7 micromètres. 2 / panel according to claim 1, characterized in that the proportion of antimony relative to tin is chosen between 2% and 3%, and the thickness of the semiconductor layer (3) is chosen between 0.4 and 0.7 micrometers. 3/ Procédé de préparation d'un panneau absorbant sélectif pour capteur solaire selon la revendication 1, ce procédé comportant les étapes suivantes dépôt d'une barbotine sur une tôle de support (1), - puis séchage de cette barbotine, - puis chauffage de la tôle à une température supérieure à 700C pour obtenir une couche d'émail (2) propre à absorber la lumière solaire, - puis dépôt d'une couche semi-conductrice (3) propre à réfléchir la lumière infrarouge, - ce procédé étant caractérisé par le fait que la couche semiconductrice (3) est formée par pulvérisation dans l'air d'un composé d'étain dopé sur l'émail (2) lorsque celui-ci est à une température comprise entre 500 et 650C.3 / A method of preparing a selective absorbent panel for solar collector according to claim 1, this method comprising the following steps depositing a slip on a support sheet (1), - then drying of this slip, - then heating of the sheet at a temperature above 700C to obtain an enamel layer (2) capable of absorbing sunlight, - then depositing a semiconductor layer (3) capable of reflecting infrared light, - this process being characterized by the fact that the semiconductor layer (3) is formed by spraying in air a tin compound doped on the enamel (2) when the latter is at a temperature between 500 and 650C. 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ladite pulvérisation est faite lorsque l'émail (2) est à une température comprise entre 550 et 6000 C. 4 / A method according to claim 3, characterized in that said spraying is done when the enamel (2) is at a temperature between 550 and 6000 C. 5/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la pulvérisation est effectuée pendant le refroidissement de l'émail (2) consécutif à sa formation par chauffage.5 / A method according to claim 3, characterized in that the spraying is carried out during the cooling of the enamel (2) following its formation by heating. 6/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le composé d'étain pulvérisé est un chlorure d'étain. 6 / A method according to claim 3, characterized in that the pulverized tin compound is a tin chloride.
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