FR2502162A1

FR2502162A1 - Low temp. moulding thermoplastic polyester compsn. - contains organo-phosphorus acid salts as nucleating agent and di:ketone or epoxidised ester as plasticiser

Info

Publication number: FR2502162A1
Application number: FR8105797A
Authority: FR
Inventors: Rene Dechaux-Blanc; Yves Bonin
Original assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Current assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority date: 1981-03-20
Filing date: 1981-03-20
Publication date: 1982-09-24
Also published as: FR2502162B1

Abstract

Improved compsn. for low temp. moulding comprises (a) a thermoplastic polyester, (b) a nucleating agent comprising a metal salt of an organophosphonic, organophosphinic or organophosphorous acid, (c) a plasticiser comprising a 14-43C beta-diKetone, an epoxidised ester of oleic acid or tall oil fatty acid or an ester of the acid known as EMPOL (RTM), and opt. (d) a filler or reinforcing agent. Compsn. has good mouldability at temp. less than 90 deg.C. The mouldings have good surface and physical properties.

Description

COISOSITIONS-A MOULER A BASE DE POLYESTERS THERMOPLASTIQUES
La présente invention concerne des compositions améliorées pour moulage à basse température faites à partir de polyesters thermoplastiques.COISOSITIONS-MOLDING BASED ON THERMOPLASTIC POLYESTERS
The present invention relates to improved compositions for low temperature molding made from thermoplastic polyesters.

Plus particulièrement, l'invention concerne de nouvelles compositions de polyester présentant une excellente moulabilité lorsqu'on les utilise à des basses températures du moule, inférieures à 900C, et qui donnent, en même temps, des articles moulés ayant d'excellentes caractéristiques de surface et de très bonnes propriétés physiques. More particularly, the invention relates to novel polyester compositions having excellent moldability when used at low mold temperatures of less than 900 ° C., which at the same time provide molded articles having excellent surface characteristics. and very good physical properties.

Les polyesters thermoplastiques, notamment le polytéréphtalate d'éthylène (PET) sont utilisés pour de nombreuses applications industrielles en raison de leur excellente résistance à la chaleur, de leur bonne résistance aux produits chimiques et de leur bonnes propriétés mécaniques et électriques. De plus, leur fabrication en gros tonnage pour l'industrie du textile et du film conduit à un prix de revient très concurrentiel. Thermoplastic polyesters, especially polyethylene terephthalate (PET), are used for many industrial applications because of their excellent heat resistance, good chemical resistance, and good mechanical and electrical properties. In addition, their manufacture in large tonnage for the textile and film industry leads to a very competitive cost.

Ces avantages importants ne peuvent malheureusement pas être valorisés totalement dans la mesure où il est impossible de mettre correctement en oeuvre ces polymères dans les conditions habituelles du moulage, c'est-à-dire en utilisant une basse température de moule inférieure à 900C. These important advantages can unfortunately not be fully valued to the extent that it is impossible to properly implement these polymers under the usual conditions of molding, that is to say using a low mold temperature below 900C.

En effet, les polyesters thermoplastiques, notamment le
PET, présentent une faible aptitude à la cristallisation, de sorte que refroidis rapidement, en particulier lorsqu'ils sont injectés dans un moule maintenu à une température inférieure à 900C, ils ne cristallisent pas ou que partiellement. Les articles obtenus dans ces conditions peuvent se déformer facilement au démoulage. Ces articles sont de plus susceptibles d'évoluer par suite d'une cristallisation lors d'un échauffement.Indeed, thermoplastic polyesters, especially
PET, have a low crystallizability, so that cooled rapidly, especially when injected into a mold maintained at a temperature below 900C, they do not crystallize or only partially. The articles obtained under these conditions can easily deform at demolding. These items are also likely to change as a result of crystallization during a warm-up.

L'utilisation de compositions à base de polyesters thermoplastiques, pour moulage dans les conditions habituelles, repose donc sur la nécessité de modifier considérablement leur cinétique de cristallisation. La composition doit avoir acquis, à la sortie du moule froid, une morphologie cristalline dans toute la masse de la pièce. The use of compositions based on thermoplastic polyesters, for molding under the usual conditions, is therefore based on the need to significantly modify their kinetics of crystallization. The composition must have acquired, at the exit of the cold mold, a crystalline morphology throughout the mass of the piece.

De nombreuses Sociétés ont cherché à modifier les polyesters thermoplastiques et notamment le PET dans le double but de diminuer les températures des moules et d'augmenter les cadences de moulage. On citera en particulier les travaux réçents de la Société DU
PONT faisant l'objet de la demande française NO 79/04 843, publiée sous le NO 2 418 254.Dans cet art antérieur, on décrit un PET renforcé par exemple par des fibres de verre qui a été modifié par addition dans la composition moulable de deux types de composés - un agent de formation de germes cristallins (ou agent nucléant) qui est une matière choisie parmi un sel de sodium ou de potassium d'un acide carboxylique gras et un sel de sodium ou de potassium d'un polymère organique contenant des groupes carboxyliques, - et un agent de modification de la mobilité des chaînes (ou agent plastifiant) qui est une matière de masse moléculaire peu élevée choisie parmi les esters dérivés d'acides mono- ou polycarboxyliques aromatiques et de polyols, des monocétones, des sulfones, des sulfoxydes, des nitriles et des amides.Many companies have sought to modify thermoplastic polyesters and in particular PET for the dual purpose of reducing mold temperatures and increasing molding rates. In particular, the recent work of Société DU
BRIDGE which is the subject of the French application No. 79/04 843, published under No. 2,418,254. In this prior art, there is described a PET reinforced for example by glass fibers which has been modified by addition in the moldable composition two types of compounds - a crystal nucleating agent (or nucleating agent) which is a material selected from a sodium or potassium salt of a fatty carboxylic acid and a sodium or potassium salt of an organic polymer containing carboxylic groups; and a chain mobility modifier (or plasticizer) which is a low molecular weight material selected from esters derived from aromatic mono- or polycarboxylic acids and polyols, monocetones, sulfones, sulfoxides, nitriles and amides.

Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique, la demanderesse a trouvé qu'il existe d'autres couples de produits composés d'un agent nucléant et d'un agent plastifiant qui permettent d'augmenter la vitesse de cristallisation des polyesters thermoplastiques à un niveau tel qu'il soit possible de les utiliser en moule froid, à des températures inférieures à 90oC, avec des temps de séjour de courte durée. Continuing work in this field of the art, the Applicant has found that there are other pairs of products composed of a nucleating agent and a plasticizer which make it possible to increase the crystallization speed of the thermoplastic polyesters to a greater extent. level as it is possible to use them in cold mold, at temperatures below 90oC, with short residence times.

Plus spécifiquement, la présente invention concerne des compositions améliorées faites pour le moulage à basse température qui comprennent :
(a) un polyester thermoplastique,
(b) un agent nucléant,
(c) un agent plastifiant,
(d) et éventuellement une charge de remplissage ou de renforcement, les dites compositions étant caractérisées en ce que
- l'agent nucléant (b) est une matière choisie parmi les sels métalliques dérivés d'acides organophosphoniques, organophosphiniques et organophosphoneux,
- l'agent plastifiant (c) est une matière choisie parmi les ss-dicétones comportant de 14 à 43 atomes de carbone, les huiles végétales époxydées, les esters époxydés dérivés de l'acide oléique ou des acides gras du tallöl, les esters de l'acide connu sous la dénomination commerciale EMPOL.More specifically, the present invention relates to improved compositions made for low temperature molding which comprise:
(a) a thermoplastic polyester,
(b) a nucleating agent,
(c) a plasticizer,
(d) and optionally a filling or reinforcing filler, said compositions being characterized in that
the nucleating agent (b) is a material chosen from metal salts derived from organophosphonic, organophosphinic and organophosphonous acids,
the plasticizing agent (c) is a material chosen from ss-diketones having from 14 to 43 carbon atoms, epoxidized vegetable oils, epoxidized esters derived from oleic acid or tall oil fatty acids, esters of the acid known under the trade name EMPOL.

Par polyesters thermoplastiques, on entend les polyesters qui se ramollissent lorsqu'on les expose à une chaleur suffisante et qui reviennent à leur état d'origine lorsqu'ils sont refroidis jusqu'à température ambiante. Thermoplastic polyesters are polyesters which soften when exposed to sufficient heat and return to their original state when cooled to room temperature.

On préfère particulièrement des polyesters thermoplastiques saturés et ils comprennent des polyesters aliphatiques/aromatiques saturés et des polyesters entièrement aromatiques. L'expression polyester saturé entend inclure tous les polyesters qui ne contiennent pas d'insaturation éthylénique dans la chaîne du polymère. Les polyesters thermoplastiques saturés peuvent contenir des atomes d'halogène, par exemple du brome et ou du chlore. Saturated thermoplastic polyesters are particularly preferred and include saturated aliphatic / aromatic polyesters and wholly aromatic polyesters. The term saturated polyester is intended to include all polyesters which do not contain ethylenic unsaturation in the polymer chain. Saturated thermoplastic polyesters may contain halogen atoms, for example bromine and / or chlorine.

L'utilisation de polyesters halogénés est particulièrement intéressante lorsqu'on désire obtenir des produits ayant une inflammabilité réduite.The use of halogenated polyesters is particularly advantageous when it is desired to obtain products having reduced flammability.

Les polyesters thermoplastiques saturés utiles dans la présente invention peuvent être obtenus d'une multitude de façons qui sont bien connues des experts en ce domaine. Ces polyesters thermoplastiques saturés peuvent être préparés à partir de diols et d'acides dicarboxyliques ou à partir d'esters dialkyliques d'acides dicarboxyliques dans lesquels les groupes alkyles peuvent contenir 1 à 7 atomes de carbone. The saturated thermoplastic polyesters useful in the present invention can be obtained in a multitude of ways that are well known to those skilled in the art. These saturated thermoplastic polyesters can be prepared from diols and dicarboxylic acids or from dialkyl esters of dicarboxylic acids in which the alkyl groups can contain 1 to 7 carbon atoms.

Des diols typiques comprennent des diols aromatiques ou des diphénols comme par exemple le bisphénol A, la phénolphtaléine, le résorcinol, l'hydroquinone, le catéchol, les naphtalène-diols, le stilbène-bisphénol et leurs mélanges, et des diols aliphatiques saturés ayant 2 à 5 atomes de carbone comme par exemple l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, le diéthylèneglycol, le butanediol-1,4, le pentanediol-1,5 et leurs mélanges. Typical diols include aromatic diols or diphenols such as, for example, bisphenol A, phenolphthalein, resorcinol, hydroquinone, catechol, naphthalenediols, stilbene-bisphenol and mixtures thereof, and saturated aliphatic diols having 2 to 5 carbon atoms such as, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, pentanediol-1,5 and mixtures thereof.

On peut également utiliser des diols et diphénols halogénés. De tels diols et diphénols halogénés comprennent par exemple le tétrabromo-bisphénol A, le tétrachlorobisphénol A. Halogenated diols and diphenols can also be used. Such halogenated diols and diphenols include, for example, tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A.

Des acides carboxyliques typiques comprennent par exemple l'acide orthophtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, les acides naphtalènedicarboxyliques-1,4 ou 2,6, l'acide adipique, l'acide sébacique et leurs mélanges. Typical carboxylic acids include, for example, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4- or 2,6-naphthalenedicarboxylic acids, adipic acid, sebacic acid and mixtures thereof.

Des polyesters typiques qui sont utiles ici comprennent les homo- et copolyesters dérivés d'acides dicarboxyliques aromatiques et de diols aliphatiques saturés, comme par exemple le polytéréphtalate d'éthylène, le polytéréphtalate de propylène, le polytéréphtalate de butylène, le polytéréphtalate de pentylène, et les copolyesters contenant, à côté des motifs téréphtalates d'alkylène précités, d'autres motifs issus de diols et/ou de diacides. Typical polyesters which are useful herein include homo- and copolyesters derived from aromatic dicarboxylic acids and saturated aliphatic diols, such as polyethylene terephthalate, propylene polyterephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and the like. copolyesters containing, in addition to the aforementioned alkylene terephthalate units, other units derived from diols and / or diacids.

A noter que des polyesters typiques qui sont utiles ici comprennent encore les copolyesters dérivés d'acides dicarboxyliques aromatiques et de mélanges de diol avec un triol comme par exemple le triméthylolpropane et le glycérol. It should be noted that typical polyesters which are useful herein also include copolyesters derived from aromatic dicarboxylic acids and diol mixtures with a triol such as trimethylolpropane and glycerol.

Les polyesters qui sont particulièrement préférés ici comprennent le PET et ses copolyesters contenant au moins 80 % en mole de motifs téréphtalate d'éthylène. Comme comonomères préférés pour la formation desdits copolyesters, on utilise en particulier des acides comme l'acide isophtalique, les acides naphtalènedicarboxyliques-1,4 ou 2,6, l'acide adipique, l'acide sébacique, des diols comme le propylèneglycol, le butylèneglycol, le diéthylèneglycol et des triols comme le triméthylol propane et le glycérol. Bien entendu, le PET et ses copolyesters peuvent être utilisés éventuellement en mélange. Polyesters which are particularly preferred herein include PET and its copolyesters containing at least 80 mole% of ethylene terephthalate units. As preferred comonomers for the formation of said copolyesters, acids such as isophthalic acid, 1,4-or 2,6-naphthalenedicarboxylic acids, adipic acid, sebacic acid, diols such as propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol and triols such as trimethylol propane and glycerol. Of course, the PET and its copolyesters can be used optionally in a mixture.

Les polyesters utilisés présentent en général une viscosité intrinsèque supérieure à 0,4 dix 1 et de préférence comprise entre 0,5 et 0,8 dix 1 La viscosité intrinsèque est mesurée à 250C sur une solution du polyester dans l'orthochlorophénol. The polyesters used generally have an intrinsic viscosity greater than 0.4 to 10 and preferably between 0.5 and 0.8 to 10. The intrinsic viscosity is measured at 250 ° C. on a solution of the polyester in orthochlorophenol.

S'agissant de l'agent nucléant (b), on fait appel généralement à des sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, de manganèse ou de zinc dérivés des acides phosphoniques de formule R1-P(O)(OH)2, des acides phosphiniques de formule R1R2-P(O)(OH) ou des acides phosphoneux de formule
R1 - P(O)HOH, formules dans lesquelles R1 et R2 qui peut être identique ou différent de R1, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alcényle ayant de 2 à 6 atomes de carbone et de 1 à 2 doubles liaisons éthyléniques, un radical phényle éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical phénylalkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone dans le reste alkyle et dont le noyau benzénique peut éventuellement être substitué par 1 à 3 radicaux alkyles.As regards the nucleating agent (b), alkali metal, alkaline earth metal, manganese or zinc salts derived from phosphonic acids of formula R 1 -P (O) (OH) 2 are generally used. , phosphinic acids of formula R1R2-P (O) (OH) or phosphonous acids of formula
R1 - P (O) HOH, wherein R1 and R2, which may be the same or different from R1, each represents a linear or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl radical having 2 to 6 carbon atoms, carbon and 1 to 2 ethylenic double bonds, a phenyl radical optionally substituted with 1 to 3 alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, a phenylalkyl radical having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical and whose benzene nucleus may optionally be substituted with 1 to 3 alkyl radicals.

Parmi les acides répondant aux formules données ci-avant, on citera notamment les acides suivants - s'agissant des acides phosphoniques : l'acide méthylphosphonique, l'acide n-propylphosphonique, l'acide n-amylphosphonique, l'acide n-hexylphosphonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide allylphosphonique, l'acide (méthyl-l vinyl) phosphonique, l'acide (butadiène-1,3 yl) phosphonique, l'acide phénylphosphonique, l'acide (méthyl-4 phényl) phosphonique, l'acide (diméthyl-2,4 phényl) phosphonique, l'acide benzylphosphonique, l'acide (méthyl-4 benzyl) phosphonique ; - s'agissant des acides phosphiniques : l'acide diméthylphosphinique, l'acide di-n-propylphosphinique, l'acide diphénylphosphinique, l'acide di(méthyl-4 phényl)phosphinique, l'acide méthylphénylphosphinique, l'acide éthylphénylphosphinique, l'acide dibenzylphosphinique - s'agissant des acides phosphoneux : l'acide méthylphosphoneux, l'acide éthylphosphoneux, l'acide phénylphosphoneux, l'acide benzylphosphoneux. Among the acids corresponding to the formulas given above, mention may be made in particular of the following acids - as regards phosphonic acids: methylphosphonic acid, n-propylphosphonic acid, n-amylphosphonic acid, n-hexylphosphonic acid , vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, (methyl-1 vinyl) phosphonic acid, (1,3-butadiene) phosphonic acid, phenylphosphonic acid, (methyl-4-phenyl) phosphonic acid (2,4-dimethylphenyl) phosphonic acid, benzylphosphonic acid, (4-methylbenzyl) phosphonic acid; - in the case of phosphinic acids: dimethylphosphinic acid, di-n-propylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, di (4-methylphenyl) phosphinic acid, methylphenylphosphinic acid, ethylphenylphosphinic acid, dibenzylphosphinic acid - in the case of phosphonous acids: methylphosphonous acid, ethylphosphonous acid, phenylphosphonous acid, benzylphosphonous acid.

Les agents nucléants (c) utilisés de préférence sont les sels de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium, de manganèse ou de zinc dérivés des acides précités. The nucleating agents (c) preferably used are the sodium, potassium, calcium, magnesium, manganese or zinc salts derived from the abovementioned acids.

Parmi ces sels préférés, conviennent tout particulièrement : le phénylphosphonate de calcium et le diphénylphosphinate de sodium. Among these preferred salts are particularly suitable: calcium phenylphosphonate and sodium diphenylphosphinate.

Les quantités d'agent nucléant (b) sont comprises en général entre 0,05 et 10 % en poids par rapport au polyester et de préférence entre 0,1 % et 5 %
A propos de l'agent plastifiant (c), les produits qui conviennent sont plus précisément
(i) s'agissant des ss-dicétones :
- soit des produits de formule R3-CO-CH2-CO-R4 dans laquelle .R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 10 à 20 atomes de carbone . R4 représente un radical alkyle de même nature que R3 avec la possibilité que R3 et R4 soient identiques ou différents, un radical phényle éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical phénylalkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone dans le reste alkyle et dont le noyau benzénique peut éventuellement être substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone comme par exemple la stéaroylacétone, le stéaroyl lauroyl méthane, le stéaroyl palmitoyl méthane, le distéaroyl méthane, le stéaroyl benzoyl méthane, le stéaroyl (méthoxy-4) benzoyl méthane, la stéaroyl-l octanone-2 - soit des produits de formule ::

dans laquelle . R3 a la signification déjà donnée ci-avant . R5 représente un radical divalent choisi parmi : un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant éventuellement un ou plusieurs enchainements du type -0-,

-CO-, le nombre total d'atomes du radical ainsi défini étant compris entre 3 et 20 atomes ; un radical phénylalkylène comportant de 1 à 14 atomes de carbone dans le reste alkyle et dont le noyau benzènique peut éventuellement être substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; comme par exemple la stéaroyl-3 w-butyrolactone, la stéaroyl-3 r-valérolactone, la stéaroyl-3 s-valérolactone, la stéaroyl-2
tétralone-l, la palmitoyl-2 tétralone-l
(ii) s'agissant des huiles et esters époxydés : des
produits, présentant une valeur d'iode résiduel (g de I2/100 g de
produit) comprise entre environ 1 et 13 et un pourcentage d'oxygène
époxydique compris entre environ 3 et 10, qui appartiennent au groupe
comprenant notamment l'huile de graines de lin époxydée, l'huile de
carthame époxydée, l'huile de soja époxydée, l'huile de graines de blé
époxydée, l'huile de graines de coton époxydée, l'huile de graines de
colza époxydée, l'huile d'arachide époxydée et des esters d'alkyle
époxydés dérivés de l'acide oléique ou des acides gras du tallöl,
comme par exemple l'oléate de n-butyle époxydé, l'oléate d'(éthyl-2)
hexyle époxydé, l'oléate de n-octyle époxydé, les époxytallates de
n-butyle, les époxytallates d'(éthyl-2)hexyle ; tous ces produits sont
bien connus et disponibles dans le commerce
(iii) s'agissant des esters de l'acide EMPOL : les
esters d'alkyle de cycloalkyle ou d'arylalkyle comme par exemple les
esters de méthyle, d'éthyle, de benzyle, de (méthyl-4)benzyle
l'acide EMPOL est un diacide aliphatique contenant 36 atomes de
carbone dont la structure pourrait être la suivante

The amounts of nucleating agent (b) are generally between 0.05 and 10% by weight relative to the polyester and preferably between 0.1% and 5%
With regard to the plasticizer (c), the suitable products are more precisely
(i) in the case of ss-diketones:
or products of formula R 3 -CO-CH 2 -CO-R 4 in which R 3 represents a linear or branched alkyl radical having from 10 to 20 carbon atoms. R4 represents an alkyl radical of the same nature as R3 with the possibility that R3 and R4 are identical or different, a phenyl radical optionally substituted with 1 to 3 alkyl or alkoxy radicals having 1 to 3 carbon atoms, a phenylalkyl radical containing 1 with 6 carbon atoms in the alkyl radical and in which the benzene nucleus may optionally be substituted with 1 to 3 alkyl or alkoxy radicals having from 1 to 3 carbon atoms, for example stearoylacetone, stearoyl lauroyl methane, stearoyl palmitoyl methane, distearoyl methane, stearoyl benzoyl methane, stearoyl (4-methoxy) benzoyl methane, stearoyl-1-octanone-2 or products of formula:

in which . R3 has the meaning already given above. R5 represents a divalent radical chosen from: a linear or branched alkylene radical optionally comprising one or more sequences of the -O- type,

-CO-, the total number of atoms of the radical thus defined being between 3 and 20 atoms; a phenylalkylene radical containing from 1 to 14 carbon atoms in the alkyl radical and in which the benzene nucleus may optionally be substituted with 1 to 3 alkyl or alkoxy radicals having from 1 to 3 carbon atoms; for example stearoyl-3-butyrolactone, stearoyl-3-valerolactone, stearoyl-3-valerolactone, stearoyl-2
tetralone-1, palmitoyl-2 tetralone-1
(ii) in the case of epoxidised oils and esters:
products with a residual iodine value (g of I2 / 100 g of
product) of between about 1 and 13 and a percentage of oxygen
epoxy between about 3 and 10, which belong to the group
including epoxidized linseed oil,
Epoxidized Safflower, Epoxidized Soybean Oil, Wheat Seed Oil
epoxidized, epoxidized cottonseed oil,
epoxidized rapeseed, epoxidized peanut oil and alkyl esters
epoxides derived from oleic acid or tall oil fatty acids,
such as epoxidized n-butyl oleate, (ethyl-2) oleate
epoxidized hexyl, epoxidized n-octyl oleate, epoxytallates of
n-butyl, epoxytallates of (2-ethyl) hexyl; all these products are
well known and commercially available
(iii) in the case of EMPOL acid esters:
alkyl esters of cycloalkyl or arylalkyl such as for example
esters of methyl, ethyl, benzyl, (methyl-4) benzyl
EMPOL acid is an aliphatic diacid containing 36 atoms
carbon whose structure could be the following

Les agents plastifiants qui conviennent tout particulièrement bien sont le stéaroyl benzoyl méthane, la stéaroyl-2 tétralone-l, l'huile de soja époxydée et l'ester benzylique de l'acide
EMPOL.Particularly suitable plasticizers are stearoyl benzoyl methane, stearoyl-2-tetralone-1, epoxidized soybean oil and benzyl ester of the acid.
EMPOL.

Les quantités d'agent plastifiant (c) sont comprises en général entre 1,5 % et 15 % en poids par rapport au polyester et de préférence entre 2 % et 10 %. The amounts of plasticizer (c) are generally between 1.5% and 15% by weight relative to the polyester and preferably between 2% and 10%.

Les charges (d) de remplissage ou de renforcement qui peuvent être ajoutées dans les compositions selon la présente invention sont très diverses. I1 peut s'agir d'une matière fibreuse comme : des fibres d'amiante ; des fibres de carbone ; des fibres de carbure ou de nitrure d'un métal ou d'un métalloïde, telles que des fibres de carbure de silicium, de nitrure de silicium, de carbure de bore ; des fibres de verre ; des fibres organiques pouvant résister à la chaleur. La charge peut être constituée encore notamment par des microbilles de verre, des paillettes de mica, du talc ou des associations de deux ou de plus de deux des matières précitées. Parmi ces charges, on préfère particulièrement les fibres de verre. Ces fibres de verre peuvent être les fibres de verre ordinaire ou des fibres de verre traitées, par exemple à l'aide de silane et/ou de chrome.Généralement ces fibres de verre présentent un diamètre se situant entre 3 et 30 V et une longueur inférieure à 10 mm. Les compositions de l'invention peuvent renfermer des charges en quantité pouvant atteindre 80 % du poids du polyester. La proportion de charges est de préférence comprise entre 20 % et 60 %. The filling or reinforcing fillers (d) which can be added in the compositions according to the present invention are very diverse. It can be a fibrous material such as: asbestos fibers; carbon fibers; carbide or nitride fibers of a metal or a metalloid, such as fibers of silicon carbide, silicon nitride, boron carbide; glass fibers; organic fibers that can withstand heat. The filler may be further constituted in particular by glass microbeads, mica flakes, talc or combinations of two or more of the abovementioned materials. Of these fillers, glass fibers are particularly preferred. These glass fibers may be ordinary glass fibers or treated glass fibers, for example using silane and / or chromium. Generally these glass fibers have a diameter of between 3 and 30 V and a length less than 10 mm. The compositions of the invention may contain fillers in an amount up to 80% by weight of the polyester. The proportion of fillers is preferably between 20% and 60%.

En plus des constituants spécifiés ci-avant, les compositions selon la présente invention peuvent contenir des additifs couramment utilisés avec des résines polyesters tels que des colorants, des agents de démoulage, des anti-oxydants, des agents de stabilisation à l'ultraviolet, des ignifugeants. In addition to the components specified above, the compositions according to the present invention may contain additives commonly used with polyester resins such as dyes, release agents, antioxidants, ultraviolet stabilizers, flame retardants.

On peut préparer les compositions selon la présente invention par tout procédé classique. On peut par exemple les préparer en introduisant ensemble les constituants (a), (b), (c) et éventuellement (d) dans un mélangeur approprié, en extrudant les constituants mélangés en un cordon continu, en découpant le cordon en pastilles et éventuellement au besoin en moulant les pastilles à la forme désirée. On peut encore préparer ces compositions de la manière indiquée ci-avant en mélangeant ensemble le constituant (a) avec un mélange maître des constituants (b) et (c) préalablement préparé et éventuellement la charge (d). A noter encore que l'agent nucléant (b) peut être mis en oeuvre lors d la préparation du polyester, soit en l'introduisant dans le milieu de réaction, soit en le mélangeant avec les réactifs (diacide et diol) de départ. The compositions according to the present invention can be prepared by any conventional method. They may for example be prepared by introducing together components (a), (b), (c) and optionally (d) in a suitable mixer, by extruding the mixed constituents into a continuous bead, by cutting the bead into pellets and optionally if necessary by molding the pellets to the desired shape. These compositions can also be prepared as described above by mixing together the component (a) with a masterbatch of the components (b) and (c) previously prepared and optionally the charge (d). It should also be noted that the nucleating agent (b) can be used during the preparation of the polyester, either by introducing it into the reaction medium or by mixing it with the starting reagents (diacid and diol).

Les exemples non limitatifs suivants montrent comment la présente invention peut être mise en pratique. The following nonlimiting examples show how the present invention can be practiced.

EXEMPLE 1
On mélange dans un patouillet, sous azote, à 2800C, un polytéréphtalate d'éthylène de viscosité intrinsèque égale à 0,680 dlg'l avec du phénylphosphonate de calcium (2 % en poids par rapport au polyester) et du stéaroyl benzoyl méthane (5 % en poids par rapport au polyester).EXAMPLE 1
A poly (ethylene terephthalate) of intrinsic viscosity equal to 0.680 dlg -1 is mixed in a slurry under nitrogen at 2800 C with calcium phenylphosphonate (2% by weight relative to the polyester) and stearoyl benzoyl methane (5% by weight). weight compared to polyester).

L'amélioration apportée par le couple nucléant-plastifiant peut être évaluée par des cadences de moulage ou plus commodément par analyse thermique différentielle en déterminant par rapport au polyester seul l'abaissement de la température de cristallisation à l'échauffement (après avoir rendu amorphe l'un et l'autre des polymères par une trempe à partir de l'état fondu), ainsi que l'augmentation de la température de cristallisation au refroidissement à partir de la fusion. The improvement provided by the nucleating-plasticizing couple can be evaluated by molding rates or more conveniently by differential thermal analysis by determining, with respect to the polyester alone, the lowering of the crystallization temperature at heating (after having rendered amorphous both by quenching from the molten state), as well as increasing the cooling crystallization temperature from melting.

Les résultats de l'analyse thermique différentielle réalisée pour des vitesses d'échauffement et de refroidissement de 100C par minute sont les suivants

The results of the differential thermal analysis performed for heating and cooling rates of 100C per minute are as follows

<tb> : <SEP> : <SEP> Température <SEP> de <SEP> cristallisation
<tb> : <SEP> Echantillons <SEP> : <SEP> à <SEP> l'échauffement <SEP> : <SEP> au <SEP> refroidissement
<tb> : <SEP> Polytéréphtalate <SEP> d'éthylène
<tb> : <SEP> glycol <SEP> seul <SEP> : <SEP> <SEP> 149 C <SEP> : <SEP> <SEP> 2000C
<tb> : <SEP> Polytéréphtalate <SEP> d'éthylène
<tb> : <SEP> glycol <SEP> (le <SEP> même <SEP> que <SEP> précé
<tb> : <SEP> demment) <SEP>
<tb> : <SEP> + <SEP> 2 <SEP> % <SEP> de <SEP> phénylphosphonate
<tb> : <SEP> de <SEP> calcium
<tb> :<SEP> + <SEP> 5 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéaroylbenzoy
<tb> : <SEP> méthane <SEP> : <SEP> 120 C <SEP> : <SEP> 2150C <SEP>
<tb> EXEMPLE -2
On réalise dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1, le mélange de polyester de viscosité intrinsèque 0,680 avec du phényl phosphonate de calcium (2 % en poids par rapport au polyester) et de la stéaroyl-2 tétralone-l (5 % en poids par rapport au polyester).<tb>: <SEP>: <SEP> Temperature <SEP> of <SEP> crystallization
<tb>: <SEP> Samples <SEP>: <SEP> at <SEP> warm-up <SEP>: <SEP> at <SEP> cooling
<tb>: <SEP> Polyterephthalate <SEP> Ethylene
<tb>: <SEP> glycol <SEP> alone <SEP>: <SEP><SEP> 149 C <SEP>: <SEP><SEP> 2000C
<tb>: <SEP> Polyterephthalate <SEP> Ethylene
<tb>: <SEP> glycol <SEP> (the same <SEP>) <SEP> as <SEP>
<tb>: <SEP> duly) <SEP>
<tb>: <SEP> + <SEP> 2 <SEP>% <SEP> of <SEP> phenylphosphonate
<tb>: <SEP> of <SEP> calcium
<tb>: <SEP> + <SEP> 5 <SEP>% <SEP> of <SEP> stearoylbenzoy
<tb>: <SEP> methane <SEP>: <SEP> 120 C <SEP>: <SEP> 2150C <SEP>
<tb> EXAMPLE -2
Under the same conditions as for Example 1, the intrinsically-viscous polyester mixture 0.680 is prepared with calcium phenylphosphonate (2% by weight relative to the polyester) and stearoyl-2-tetralone-1 (5% by weight). weight compared to polyester).

L'examen par analyse thermique différentielle effectuée comme précédemment donne les résultats suivants

The differential thermal analysis performed as before gives the following results

<tb> : <SEP> : <SEP> Température <SEP> de <SEP> cristallisation
<tb> : <SEP> Echantillons <SEP> : <SEP> à <SEP> l'échauffement <SEP> : <SEP> au <SEP> refroidissement
<tb> : <SEP> Polytéréphtalate <SEP> d'éthylène
<tb> : <SEP> glycol <SEP> seul <SEP> : <SEP> <SEP> 1490C <SEP> : <SEP> <SEP> 2000C
<tb> : <SEP> Polytéréphtalate <SEP> d'éthylène
<tb> : <SEP> glycol
<tb> : <SEP> + <SEP> 2 <SEP> % <SEP> de <SEP> phénylphosphonate
<tb> : <SEP> de <SEP> calcium <SEP> : <SEP> 1080C <SEP> : <SEP> 2150C <SEP>
<tb> : <SEP> + <SEP> <SEP> 5 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéaroyl-2.<SEP> tétra
<tb> : <SEP> lone-l <SEP>
<tb>
EXEMPLE 3
Dans une extrudeuse PRODEX comportant une vis de diamètre 44,45 mm et de longueur 26 D, équipée d'un système de dégazage sous vide (40.10 Pa), on prépare une composition par mélange à 2800C de 70 parties en poids de polytéréphtalate d'éthylène de viscosité intrinsèque 0,680 avec 2 parties en poids (2,86 % en poids par rapport au polyester) de phénylphosphonate de calcium, 5 parties en poids (7,14 % en poids par rapport au polyester) d'huile de soja époxydée mise dans le commerce par la Société L'AIR LIQUIDE sous la dénomination PLASTEPON 652 et 30 parties en poids (42,85 % en poids par rapport au polyester) de fibres de verre coupées de 6 mm de longueur disponibles dans le commerce sous la dénomination SILENKA 8082.<tb>: <SEP>: <SEP> Temperature <SEP> of <SEP> crystallization
<tb>: <SEP> Samples <SEP>: <SEP> at <SEP> warm-up <SEP>: <SEP> at <SEP> cooling
<tb>: <SEP> Polyterephthalate <SEP> Ethylene
<tb>: <SEP> glycol <SEP> alone <SEP>: <SEP><SEP> 1490C <SEP>: <SEP><SEP> 2000C
<tb>: <SEP> Polyterephthalate <SEP> Ethylene
<tb>: <SEP> glycol
<tb>: <SEP> + <SEP> 2 <SEP>% <SEP> of <SEP> phenylphosphonate
<tb>: <SEP> of <SEP> calcium <SEP>: <SEP> 1080C <SEP>: <SEP> 2150C <SEP>
<tb>: <SEP> + <SEP><SEP> 5 <SEP>% <SEP> of <SEP> stearoyl-2. <SEP> tetra
<tb>: <SEP> lone-l <SEP>
<Tb>
EXAMPLE 3
In a PRODEX extruder comprising a screw with a diameter of 44.45 mm and a length of 26 D, equipped with a vacuum degassing system (40 × 10 6 Pa), a composition is prepared by mixing at 2800 ° C. with 70 parts by weight of polyterephthalate. ethylene of intrinsic viscosity 0.680 with 2 parts by weight (2.86% by weight relative to the polyester) of calcium phenylphosphonate, 5 parts by weight (7.14% by weight relative to the polyester) of epoxidized soybean oil commercially by the Company AIR LIQUID under the name PLASTEPON 652 and 30 parts by weight (42.85% by weight relative to polyester) of chopped glass fibers 6 mm in length commercially available under the name SILENKA 8082.

<tb> : <SEP> : <SEP> Température <SEP> de <SEP> cristallisation
<tb> : <SEP> Echantillons <SEP> : <SEP> à <SEP> l'échauffement <SEP> : <SEP> au <SEP> refroidissement
<tb> : <SEP> Polyester <SEP> seul <SEP> : <SEP> <SEP> 1560C <SEP> : <SEP> 2000C
<tb> : <SEP> Composition <SEP> suivant <SEP> : <SEP> 1160C <SEP> : <SEP> 2110C
<tb> : <SEP> l'exemple
<tb>
Pour déterminer la durée minimale de refroidissement avant démoulage, on utilise un moule bague à 6 ailettes, régulé à 800C. Ce moule est destiné à la production d'un cylindre creux de faible épaisseur (1,3 mm) dont l'intérieur contient 6 ailettes radiales de même épaisseur.Le moulage est éjecté du moule par un éjecteur circulaire s'appuyant sur le cylindre (et ne s'appuyant pas sur les ailettes).<tb>: <SEP>: <SEP> Temperature <SEP> of <SEP> crystallization
<tb>: <SEP> Samples <SEP>: <SEP> at <SEP> warm-up <SEP>: <SEP> at <SEP> cooling
<tb>: <SEP> Polyester <SEP> alone <SEP>: <SEP><SEP> 1560C <SEP>: <SEP> 2000C
<tb>: <SEP> Composition <SEP> next <SEP>: <SEP> 1160C <SEP>: <SEP> 2110C
<tb>: <SEP> the example
<Tb>
To determine the minimum cooling time before demolding, using a 6-finned ring mold, regulated at 800C. This mold is intended for the production of a thin hollow cylinder (1.3 mm) whose inside contains 6 radial fins of the same thickness.The molding is ejected from the mold by a circular ejector resting on the cylinder ( and not leaning on the fins).

On détermine le temps de séjour minimum dans le moule pour lequel la pièce est éjectée sans déformation et pour lequel le produit moulé tombe du moule sans difficulté. The minimum residence time in the mold for which the workpiece is ejected without deformation and for which the molded product falls from the mold without difficulty is determined.

Le tableau ci-dessous rassemble les résultats obtenus :

The table below summarizes the results obtained:

<tb> : <SEP> Composition <SEP> employée <SEP> : <SEP> <SEP> Durée <SEP> de <SEP> refroidissement
<tb> minimum <SEP> avant <SEP> démoulage
<tb> : <SEP> Polytéréphtalate <SEP> d'éthylène <SEP> glycol
<tb> : <SEP> (70 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids) <SEP> : <SEP> ) <SEP> 20 <SEP> secondes
<tb> : <SEP> Fibre <SEP> de <SEP> verre <SEP> coupée <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> : <SEP> impossibilité <SEP> de <SEP> sortir <SEP> une
<tb> : <SEP> (SILENKA <SEP> 8082) <SEP> (30 <SEP> X <SEP> en <SEP> poids) <SEP> : <SEP> pièce <SEP> sans'déformation
<tb> : <SEP> Composition <SEP> suivant <SEP> l'exemple <SEP> : <SEP> 1 <SEP> seconde
<tb>
EXEMPLE 4
On mélange dans un patouillet, sous azote, à 2800C, le polytéréphtalate d'éthylène de viscosité intrinsèque 0,680 avec du phénylphosphonate de calcium (2 % en poids par rapport au polyester) et. l'ester benzylique de l'acide EMPOL 1010 (5 % en poids par rapport au polyester).<tb>: <SEP> Composition <SEP> used <SEP>: <SEP><SEP> Time <SEP> of <SEP> cooling
<tb> minimum <SEP> before <SEP> demolding
<tb>: <SEP> Polyterephthalate <SEP> Ethylene <SEP> Glycol
<tb>: <SEP> (70 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight) <SEP>: <SEP>) <SEP> 20 <SEP> seconds
<tb>: <SEP> Fiber <SEP> of <SEP> glass <SEP> cut off <SEP> 6 <SEP> mm <SEP>: <SEP> impossibility <SEP> of <SEP> exit <SEP> one
<tb>: <SEP> (SILENKA <SEP> 8082) <SEP> (30 <SEP> X <SEP> in <SEP> weight) <SEP>: <SEP> part <SEP> without deformation
<tb>: <SEP> Composition <SEP> Next <SEP> Example <SEP>: <SEP> 1 <SEP> Second
<Tb>
EXAMPLE 4
A poly (ethylene terephthalate) of 0.680 intrinsic viscosity with calcium phenylphosphonate (2% by weight based on the polyester) was mixed in a slurry under nitrogen at 2800C. benzyl ester of EMPOL 1010 acid (5% by weight relative to the polyester).

<tb> : <SEP> : <SEP> Température <SEP> de <SEP> cristallisation
<tb> : <SEP> Echantillons <SEP> : <SEP> à <SEP> l'échauffement <SEP> : <SEP> au <SEP> refroidissement
<tb> : <SEP> Polytéréphtalate <SEP> d'éthylène
<tb> : <SEP> glycol <SEP> seul <SEP> : <SEP> <SEP> 1490C <SEP> : <SEP> <SEP> 200 C <SEP>
<tb> : <SEP> Polytéréphtalate <SEP> d'éthylène
<tb> : <SEP> glycol
<tb> : <SEP> + <SEP> 2 <SEP> % <SEP> de <SEP> phénylphosphonate
<tb> : <SEP> de <SEP> calcium <SEP> : <SEP> 132 C <SEP> : <SEP> <SEP> 2110C
<tb> : <SEP> + <SEP> 5 <SEP> % <SEP> d'ester <SEP> benzylique <SEP> de
<tb> : <SEP> l'acide <SEP> EMPOL
<tb> <tb>: <SEP>: <SEP> Temperature <SEP> of <SEP> crystallization
<tb>: <SEP> Samples <SEP>: <SEP> at <SEP> warm-up <SEP>: <SEP> at <SEP> cooling
<tb>: <SEP> Polyterephthalate <SEP> Ethylene
<tb>: <SEP> glycol <SEP> alone <SEP>: <SEP><SEP> 1490C <SEP>: <SEP><SEP> 200 C <SEP>
<tb>: <SEP> Polyterephthalate <SEP> Ethylene
<tb>: <SEP> glycol
<tb>: <SEP> + <SEP> 2 <SEP>% <SEP> of <SEP> phenylphosphonate
<tb>: <SEP> of <SEP> calcium <SEP>: <SEP> 132 C <SEP>: <SEP><SEP> 2110C
<tb>: <SEP> + <SEP> 5 <SEP>% <SEP> of <SEP> benzyl ester <SEP> of
<tb>: <SEP> acid <SEP> EMPOL
<Tb>

Claims

10 / Improved compositions made for low temperature molding which include

(a) a thermoplastic polyester,

(b) a nucleating agent,

(c) a plasticizer,

(d) and optionally a fill or reinforcement charge.

said compositions being characterized in that

the nucleating agent (b) is a material chosen from metal salts derived from organophosphonic, organophosphinic and organophosphonous acids,

the plasticizing agent (c) is a material chosen from ss-diketones having from 14 to 43 carbon atoms, epoxidized vegetable oils, epoxidized esters derived from oleic acid or tall oil fatty acids, esters of the acid known under the trade name EMPOL.

20 / compositions according to claim 1, characterized in that the thermoplastic polyester is a polyethylene terephthalate or a copolyester containing at least 80 mol% of ethylene terephthalate units.

30 / Compositions according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the nucleating agent (b) is selected from the alkali metal, alkaline earth metal, manganese and zinc salts derived from the phosphonic acids of formula R1-P (O) (OH) 2, phosphinic acids of formula R1R2-P (O) (OH) and phosphonous acids of formula

R1 - P (O) HOH, wherein R1 and R2, which may be the same or different from R1, each represents a linear or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl radical having 2 to 6 carbon atoms, carbon and 1 to 2 ethylenic double bonds, a phenyl radical optionally substituted with 1 to 3 alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, a phenylalkyl radical having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical and whose nucleus benzene may optionally be substituted with 1 to 3 alkyl radicals.

40 / Compositions according to claim 3, characterized in that the nucleating agent (b) is calcium phenylphosphonate or sodium phenylphosphinate.

50 / Compositions according to any one of claims 1 to 4 characterized in that the plasticizer (c) is chosen by the following products

(i) S-diketones of formulas

R3-CO-CH2-CO-R4 in which: R3 represents a linear or branched alkyl radical having from 10 to 20 carbon atoms; . R4 represents an alkyl radical of the same nature as R3 with the possibility that R3 and R4 are identical or different, a phenyl radical optionally substituted with 1 to 3 alkyl or alkoxy radicals having 1 to 3 carbon atoms, a phenylalkyl radical containing 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical and in which the benzene nucleus may optionally be substituted with 1 to 3 alkyl or alkoxy radicals having from 1 to 3 carbon atoms; and

in which

. R3 has the meaning already given above in claim 2:

. R5 represents a divalent radical chosen from: a linear or branched alkylene radical optionally comprising one or more sequences of the -O- type,

-CO-, the total number of atoms of the radical thus defined being between 3 and 20 atoms a phenylalkylene radical having 1 to 14 carbon atoms in the alkyl radical and whose benzene nucleus may optionally be substituted with 1 to 3 radicals alkyl or alkoxy having 1 to 3 carbon atoms

(ii) epoxidized products having a residual iodine value (g of I2 / 100 g of product) of between about 1 and 13 and a percentage of epoxidic oxygen of between about 3 and 10, which belong to the group consisting of epoxidized linseed oil, epoxidized safflower oil, epoxidized soybean oil, epoxidized wheat seed oil, epoxidized cottonseed oil, epoxidized rapeseed oil, epoxidized peanut oil and epoxidized alkyl esters derived from oleic acid or tall oil fatty acids

(iii) and alkyl, cycloalkyl or arylalkyl esters of EMPOL acid.

60 / Compositions according to claim 5, characterized in that the plasticizer (c) is selected from stearoyl benzoyl methane, stearoyl-2 tetralone-1, epoxidized soybean oil and the benzyl ester of the acid EMPOL.

70 / Compositions according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the optional filler (d) is chosen from carbon fibers, carbide or nitride fibers of a metal or a metalloid, glass fibers, heat-resistant organic fibers, glass microbeads, mica flakes, talc and combinations of two or more of the aforesaid materials.

80 / Compositions according to claim 7, characterized in that the optional filler (d) consists of glass fibers.

90 / Compositions according to any one of Claims 1 to 8, characterized in that they contain

from 0.05% to 10% by weight, relative to the polyester, of nucleating agent (b),

from 1.5% to 15% by weight, relative to the polyester, of plasticizer (c),

and optionally from 20% to 60% by weight, relative to the polyester, of filler (d).