FR2495642A1

FR2495642A1 - CADMIUM-CADMIUM-NICKEL ALLOY COATING OF GOLDEN COLOR AND PROCESS AND ELECTROLYSIS BATH FOR ITS DEPOSITION

Info

Publication number: FR2495642A1
Application number: FR8122789A
Authority: FR
Inventors: Charles Ausbrooks
Original assignee: Timex Corp
Current assignee: Timex Group USA Inc
Priority date: 1980-12-04
Filing date: 1981-12-04
Publication date: 1982-06-11
Also published as: JPS57120689A; GB2088899A; GB2088899B; FR2495642B3

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION DE REVETEMENT D'ALLIAGE DORE. LA COMPOSITION SELON L'INVENTION CONSISTE ESSENTIELLEMENT EN AU MOINS ENVIRON 0,5 EN POIDS DE NICKEL, AU MOINS ENVIRON 6 EN POIDS DE CADMIUM ET LE RESTE D'ARGENT. APPLICATIONS: DEPOTS DORES EN HORLOGERIE, NOTAMMENT SUR LUNETTES ET COURONNES DE MONTRES, ET EN JOAILLERIE.THE INVENTION RELATES TO A GOLD ALLOY COATING COMPOSITION. THE COMPOSITION ACCORDING TO THE INVENTION ESSENTIALLY CONSISTS OF AT LEAST ABOUT 0.5 BY WEIGHT OF NICKEL, AT LEAST ABOUT 6 BY WEIGHT OF CADMIUM AND THE REST OF SILVER. APPLICATIONS: GOLD DEPOSITS IN WATCHMAKING, ESPECIALLY ON WATCH GLASSES AND CROWNS, AND IN JEWELERY.

Description

La présente invention concerne un revêtement d'alliageThe present invention relates to an alloy coating

qui est de couleur dorée mais ne contient pas d'or métal pour l'uti- which is golden in color but does not contain any gold metal for use

lisation comme revêtement décoratif en joaillerie et sur d'autres articles, et un procédé d'électrolyse et une composition de bain pour déposer ce revêtement. as a decorative coating in jewelery and other articles, and an electrolysis process and a bath composition for depositing the coating.

On déposait électrolytiquement par le passé un revête- Electrolytically deposited in the past a coating-

ment double comprenant une couche interne d'or à 12 carats, une cuche- double layer consisting of an inner layer of 12 carat gold, a

externe d'or 22 carats, de chacune environ 1 micron d'épaisseur, sur les composants visibles d'une montre, tels que la lunette external 22-carat gold, each about 1 micron thick, on the visible components of a watch, such as the bezel

et la couronne pour leur donner un aspect agréable. Ce double revête- and the crown to give them a nice appearance. This double coat-

ment s'est révélé satisfaisant du point de vue de la couleur, de la was satisfactory from the point of view of color,

résistance à la corrosion, de la résistance à l'usure et de l'adhé- resistance to corrosion, wear resistance and adhesion

rence, mais avec la récente montée du prix de l'or, le coût du revêtement en double s'est accru de manière notable. Il en est résulté de formidables accroissements des coûts de fabrication lorsqu'on utilise ce revêtement en double comme revêtement décoratif However, with the recent rise in the price of gold, the cost of duplicate coating has increased significantly. This has resulted in tremendous increases in manufacturing costs when using this double coating as a decorative coating

sur des produits fabriqués en série comme des montres-bracelets. on mass-produced products such as wristwatches.

Il y a donc un besoin urgent de trouver pour ces utilisations des revêtements dorés de remplacement qui contiennent des quantités There is therefore an urgent need to find for these uses replacement gold coatings which contain quantities

réduites d'or.reduced gold.

Une tentative pour satisfaire ce besoin est illustrée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 1 548 432 dans lequel on utilise sur un instrument de musique en bronze une couche interne de nickel déposée p4r électrolyse suivie d'une couche intermédiaire de bronze doré (par exemple 88% de Cu - 12% de Zn - exemptsde Fe) avec une couche extérieure fine d'or déposée par électrolyse sur la An attempt to meet this need is illustrated in U.S. Patent No. 1,548,432, in which an inner layer of electrolysis-deposited nickel is used on a bronze musical instrument followed by an intermediate layer of gilded bronze. (eg 88% Cu - 12% Zn - Fe free) with a thin outer layer of gold deposited by electrolysis on the

couche intermédiaire de bronze. Facultativement,un revêtement d'ar- intermediate layer of bronze. Optionally, a coating of ar-

gent peut être déposé sur la couche de nickel avant le dépôt de la couche de bronze doré. Dans le cas o la couche extérieure d'or est enlevée par usure, la couleur dorée de la couche de bronze est gent can be deposited on the nickel layer before depositing the layer of gilded bronze. In the case where the outer layer of gold is removed by wear, the golden color of the bronze layer is

visible et maintient pour l'utilisateur un aspect doré. visible and maintains a golden look for the user.

Un objet de la présente invention est de fournir un An object of the present invention is to provide a

nouveau revêtement d'alliage qui présente une couleur dorée sensi- new alloy coating that has a sensational golden color

blement semblable à celle d'une couche d'or à 12-16 carats d'épais- similar to that of a 12-16 carat gold layer

seur semblable.like.

Un autre objet de l'invention est l'utilisation de ce nouveau revêtement d'alliage au lieu de la couche interne d'or à 12 carats du revêtement en double décrit précédemment, réduisant ainsi sensiblement la quantité d'or dans le revêtement en double et diminuant son prix. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de dépôt électrolytique et une composition de bain pour le dépôt du Another object of the invention is the use of this new alloy coating instead of the 12-carat gold inner layer of the duplicate coating previously described, thereby substantially reducing the amount of gold in the duplicate coating. and decreasing its price. Another object of the invention is to provide an electrolytic deposition process and a bath composition for depositing the

nouveau revêtement d'alliage sur un support. new alloy coating on a support.

Une caractéristique importante de la présente invention concerne la découverte que l'incorporation de quantitésfaiblesmais An important feature of the present invention is the discovery that the incorporation of small amounts

efficacesde cadmium et de nickel dans un revêtement d'alliage argent- efficiencies of cadmium and nickel in a silver alloy coating

nickel-cadmium lui donne une couleur dorée sensiblement semblable nickel-cadmium gives it a substantially similar golden color

à celle d'une couche d'or à 12 ou 16 carats d'épaisseur semblable. to that of a layer of gold of 12 or 16 carats of similar thickness.

Généralementle revêtement d'alliage doit contenir au moins environ 6% en poids de cadmium et au moins environ 0,5% en poids de nickel Generally, the alloy coating should contain at least about 6% by weight of cadmium and at least about 0.5% by weight of nickel

pour donner la couleur désirée. On a trouvé qu'une composition nomi- to give the desired color. It has been found that a composition

nale du revêtement d'alliage consistant essentiellement en 88,0% en poids d'argent, 9,92% en poids de cadmium et 0,53% en poids de of the alloy coating consisting essentially of 88.0% by weight of silver, 9.92% by weight of cadmium and 0.53% by weight of

nickel et facultativement 1,5% en poids d'indium donne un tel revê- nickel and optionally 1.5% by weight of indium gives such a coating.

tement d'alliage doré.gold alloy.

Un revêtement en double selon un autre aspect de l'in- A duplicate coating according to another aspect of the invention

vention contient de manière caractéristique un revêtement interne d'alliage doré ayant la composition qui vient d'être décrite et une couche extérieure d'alliage d'orpar exemple une couche extérieure This invention typically contains a gold alloy inner coating having the composition just described and an outer layer of gold alloy, eg an outer layer.

d'or à 22 carats. Ce revêtement en double est équivalent par l'adhé- gold at 22 carats. This duplicate coating is equivalent to the adhesive

rence, la couleur et la résistance à la corrosion au revêtement en double or à 12 carats/or à 22 carats,lorsqu'on l'essaye aux mêmes épaisseurs de revêtement. Il est évident que le remplacement de la couche interne d'or à 12 carats du revêtement en double de l'art color and corrosion resistance to 12K gold / 22K gold double-coating when tested at the same coating thickness. It is obvious that replacing the inner layer of gold with 12 carats of the duplicate coating of art

antérieur par la couche d'alliage argent-cadmium-nickel de l'inven- the silver-cadmium-nickel alloy layer of the invention

tion entraîne une économie en or substantielle. tion entails a substantial saving in gold.

Le procédé de dépôt électrolytique de la présente The electrolytic deposition process of the present

invention utilise une solution aqueuse de cyanure fortement alcaline. The invention uses an aqueous solution of strongly alkaline cyanide.

Une caractéristique importante du procédé comprend la découverte que la quantité de cadmium déposée dans le revêtement d'alliage augmente avec la densité de courant et qu'une densité de courant minimale critique est nécessaire pour atteindre la teneur critique en cadmium dans le revêtement, à savoir au moins 6%7. en poids de cadmium, pour lui donner la couleur dorée recherchée. Une autre caractéristique importante de l'invention est la découverte qu'un bain de dépôt aqueux de cyanure fortement alcalin ayant des teneurs accrues en cyanure libre est nécessaire pour maintenir le brillant convenable An important feature of the process includes the discovery that the amount of cadmium deposited in the alloy coating increases with the current density and that a critical minimum current density is required to achieve the critical content of cadmium in the coating, namely at least 6% 7. in weight of cadmium, to give it the desired golden color. Another important feature of the invention is the discovery that an aqueous bath of highly alkaline cyanide having increased levels of free cyanide is required to maintain the proper gloss.

du revêtement d'alliage argent-cadmium-nickel. silver-cadmium-nickel alloy coating.

Le revêtement d'alliage doré argent-cadmium-nickel- Silver-cadmium-nickel alloy coating

indium (facultatif) de l'invention est déposé au moyen d'un bain électrolytique de composition suivante: Solution de dép8t argent (présent sous forme de cyanure) 4-6 g/l cadmium (présent sous forme de cyanure) 48 g/l nickel (présent sous forme de cyanure ou d'hydroxyde) 2-5 g/l indium (présent sous forme de sulfate d'indium) 1-3 g/l cyanure libre 100g/l Agent tensioactif Lea Ronal A 2-3% en volume Agent tensioactif Lea Ronal B 1l5-2,5 g/l pH 11,5-12,5 La température de la solution de dépôt est maintenue indium (optional) of the invention is deposited by means of an electrolytic bath of the following composition: silver solution (present as cyanide) 4-6 g / l cadmium (present as cyanide) 48 g / l nickel (present as cyanide or hydroxide) 2-5 g / l indium (present as indium sulphate) 1-3 g / l free cyanide 100g / l surfactant Lea Ronal A 2-3% volume Lea Ronal B surfactant 1l5-2.5 g / l pH 11.5-12.5 The temperature of the deposit solution is maintained

entre 12,8 et 21,1 C et on agite doucement avec filtration continue. between 12.8 and 21.1 ° C and stirred gently with continuous filtration.

Des anodes en acier oxydable ont donné des résultats satisfaisants Oxidizable steel anodes gave satisfactory results

dans le procédé.in the process.

On a préparé la solution de dépôt décrite ci-dessus en achetant une solution aqueuse de dépôt électrolytique standard du commerce vendue sous le nom de'Sterna 12 Makeup" par la société Lea Ronal, 272 Buffalo Avenue, Freeport, New York. La solution achetée contient de l'indium dans les quantités indiquées dans le tableau The above-described deposition solution was prepared by purchasing a commercially available standard electroless plating solution sold as 'Sterna 12 Makeup' by Lea Ronal Company, 272 Buffalo Avenue, Freeport, New York. contains indium in the quantities indicated in the table

et les agents tensioactifs A et B dans les quantités indiquées. and surfactants A and B in the amounts indicated.

On ajoute ensuite les composants argentnickel et cadmium à la solu- The nickel silver and cadmium components are then added to the solution.

tion achetée dans les quantités indiquées et on amène également le pH et la teneur en cyanure libre aux teneurs prescrites (cyanure libre de la solution achetée O g/l et pH 10,5-11,5). Comme mentionné ci-dessus, il est important d'augmenter la teneur en cyanure libre et le pH pour donner un revêtement d'alliage ayant un brillant satisfaisant et réduire le voile. Lorsque ces deux paramètres du bain sont maintenus dans les gammes indiquées dans le tableau, on obtient un brillant du revêtement satisfaisant. Pendant le dép8t, la solution de dépôt électrolytique est renouvelée périodiquement selon le besoin pour maintenir la composition de la solution. On renouvelle les agents tensioactifs A et B en ajoutant des quantités appropriées de solutions du commerce vendues sous les noms de solution A et de solution B par la société Lea Ronal. Ces solutions contiennent les agents mouillants respectifs et la solution B contient également purchased in the quantities indicated and also the pH and the free cyanide content are brought to the prescribed levels (free cyanide of the purchased solution O g / l and pH 10.5-11.5). As mentioned above, it is important to increase the free cyanide content and pH to give an alloy coating having satisfactory gloss and to reduce the haze. When these two bath parameters are maintained in the ranges indicated in the table, a satisfactory coating gloss is obtained. During depot, the electroplating solution is periodically renewed as needed to maintain the composition of the solution. Surfactants A and B are replenished by adding appropriate amounts of commercial solutions sold as Solution A and Solution B by Lea Ronal. These solutions contain the respective wetting agents and solution B also contains

l'indium pour son remplacement.indium for its replacement.

On a trouvé que les agents ten ioac tif s Lea Ronal A et B sont nécessaires dans la solution de dépôt pour donner It has been found that Lea Ronal A and B tenacious agents are required in the depot solution to give

un revêtement d'alliage argent-cadmium-nickel-indium ayant une épais- a silver-cadmium-nickel-indium alloy coating having a thick

seur, une densité et une couleur convenables. a suitable density and color.

Un autre paramètre important du procédé de dépôt électro- Another important parameter of the electrodeposition process

lytique qui doit être réglé est la densité de courant. Lorsqu'on effectue le dépôt avec la solution décrite ci-dessus, on maintient da préférence la densité de courant à au moins environ 0,428 A/dmi2 mieux encore de 0, 535 à 0,856 A 2dm. Com=e on l'a déjà mentionné, cette densité de courant critique minimale est nécessaire pour assurer que la quantité de cadmium dans le dépôt d'alliage sit d'au moins environ 6% en poids pour donner la couleur dorée désirée. Au moyen d'essais de revêtementon a découvert que la quantité de cadmium dans le revêtement d'alliage augmente avec la densité de courant. Par exemple, à 0,428 A/dm,la quantité de cadmium dans le revêtement d'alliage est d'environ 6% en poids. A 0,856 A/dm2, la concentration de cadmium augmente à 9% en poids. La reconnaissance de cette relation entre lytic that must be adjusted is the current density. When depositing with the solution described above, the current density is preferably maintained at at least about 0.428 A / dm 2, more preferably 0.55 to 0.856 A 2 dm 2. As has already been mentioned, this minimum critical current density is necessary to ensure that the amount of cadmium in the alloy deposit is at least about 6% by weight to give the desired gold color. Through coating tests it was discovered that the amount of cadmium in the alloy coating increases with the current density. For example, at 0.428 A / dm, the amount of cadmium in the alloy coating is about 6% by weight. At 0.856 A / dm 2, the cadmium concentration increases to 9% by weight. Recognition of this relationship between

densité de courant et teneur en cadmium du revêtement est une caracté- current density and cadmium content of the coating is a characteristic

ristique importante de l'invention.important aspect of the invention.

Bien entendu une autre caractéristique importante de l'invention est la découverte que le cadmium en quantité d'au moins environ 6% en poids et le nickel en quantité d'au moins environ 0,5% en poids dans un revêtement d'alliage argent-cadmium-nickel donnent un revêtement ayant une couleur dorée sensiblement semblable à celle d'une couche d'or à 12 carats ou à 16 carats. Par exemple, lorsque la teneur en cadmium du revêtement d'alliage est de 0% en poids (Ag 90% en poids, Ni 3% en poids, in 2%/ en poids), on observe que la couleur du revêtement est blanche et laiteuse. Cependant,lorsque la teneur en cadmium est de 9,92% en poids et la teneur en nickel de 0,53% en poids (Ag 88% en poids, In 1,5% en poids), la couleur du revêtement est équivalente à celle d'une couche d'or à 12 ou à 16 carats. En général, lorsque le revêtement d'alliage consiste essentiellement en 85 à 90% en poids d'argent, 6 à 10% en poids de cadmium, 0,5 à 1% en poids de nickel et jusqu'à 2%/ en poids d'indium, la couleur du revêtement ressemble sensiblement à celle d'une couche d'or à 12 ou 16 carats d'épaisseur semblable. La découverte que l'addition d'une quantité minimale faible mais critique de cadmium et de nickel produit cette couleu r dorée était surprenante et Of course another important feature of the invention is the discovery that cadmium in an amount of at least about 6% by weight and nickel in an amount of at least about 0.5% by weight in a silver alloy coating -cadmium-nickel gives a coating having a golden color substantially similar to that of a layer of gold at 12 carats or 16 carats. For example, when the cadmium content of the alloy coating is 0% by weight (Ag 90% by weight, Ni 3% by weight, in 2% by weight), it is observed that the color of the coating is white and milky. However, when the cadmium content is 9.92% by weight and the nickel content is 0.53% by weight (Ag 88% by weight, In 1.5% by weight), the color of the coating is equivalent to that of a layer of gold at 12 or 16 carats. In general, when the alloy coating consists essentially of 85 to 90% by weight of silver, 6 to 10% by weight of cadmium, 0.5 to 1% by weight of nickel and up to 2% by weight indium, the color of the coating is substantially similar to that of a gold layer of 12 or 16 carats of similar thickness. The discovery that the addition of a small but critical minimum amount of cadmium and nickel produces this golden color was surprising and

inattendue d'après les renseignements de la technique antérieure. unexpectedly from the information of the prior art.

Le revêtement d'alliage doré argent-cadmium-nickel est particulièrement intéressant comme couche interne dans un revêtement double ayant une couche extérieure mince d'or, par exemple une couche extérieure d'or à 22 carats. Par exemple, on a plaqué par électrolyse des lunettes de montre ayant un revêtement de cuivre (épaisseur moyenne 2,5 microns) et un revêtdment de nickel par-dessus celui-ci (épaisseur moyenne 17 microns) selon le procédé décrit ci-dessus The silver-cadmium-nickel gold alloy coating is particularly useful as an inner layer in a double coating having a thin outer layer of gold, for example an outer layer of 22 carat gold. For example, watch glasses having a copper coating (average thickness 2.5 microns) and a nickel coating over it (average thickness 17 microns) were plated by electrolysis according to the method described above.

pour déposer une couche de 1 micron (épaisseur moyenne) du revête- to deposit a layer of 1 micron (average thickness) of the coating

ment d'alliage argent-cadmium-nickel-indium de l'invention et pour silver-cadmium-nickel-indium alloy of the invention and for

déposer ensuite par-dessus une couche extérieure d'or à 22 carats. then place over an outer layer of 22 carat gold.

On évalue ensuite ces lunettes avec des lunettes ayant un revêtement double or à 12 carats/or à 22 carats (plus particulièrement cuivre 2,5 microns, nickel 19,0 microns, or à 12 carats 0,8 micron, or à 22 carats 1, 0 micron). Les lunettes portant le revêtement double de l'invention ont une adhérence, une couleur (couleur atteinte Hamilton n07), une résistance à la corrosion (sulfure d'hydrogène 4 heures, acide nitrique fumant 4 heures, humidité à 37,80C/humidité relative 90%h pendant 5 jours et transpiration artificielle 7 semaines) et une résistance à l'altération par la lumière du jour équivalentes à celles des lunettes ayant le revêtement double or à 12 carats/or à 22 carats. Dans un essai d'usure dans un dispositif à basculeur, les lunettes de l'invention ne présentent qu'une résistance à l'usure These glasses are then evaluated with goggles having a double-gold 12-carat gold / 22-carat gold coating (more particularly 2.5 micron copper, 19.0-micron nickel, 12-carat gold 0.8 micron, 22-carat gold). , 0 micron). The glasses wearing the double coating of the invention have an adhesion, a color (color attained Hamilton n07), a corrosion resistance (hydrogen sulfide 4 hours, nitric acid fuming 4 hours, humidity at 37.80C / relative humidity 90% h for 5 days and artificial transpiration 7 weeks) and resistance to daylight alteration equivalent to those with the gold-plated 12-carat gold / 22-carat goggles. In a wear test in a tilting device, the glasses of the invention have only a wear resistance

légèrement inférieure à celle des lunettes à revêtement d'or 12 ca- slightly lower than that of 12-gold-plated glasses.

rats/or 22 carats.rats / gold 22 carats.

Il est évident pour l'homme de 'Lart que le revêtement d'alliage doré de l'invention peut trouver une utilisation comme revêtement seul ou en combinaison avec d'autres revêtements sur It is obvious to those skilled in the art that the gold alloy coating of the invention can find use as a coating alone or in combination with other coatings on

une myriade d'articles y compris en joaillerie. a myriad of items including jewelery.

Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux It is understood that the invention is not limited to

modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- preferred embodiments described above as illustrative

tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit and that the person skilled in the art may make various modifications and changes thereto without departing from the framework and the spirit.

de l'invention.of the invention.

Claims

1. Golden coating composition characterized in that it consists essentially of at least about 0.5% by weight of nickel,

at least about 6% by weight of cadmium and the remainder of silver.

2. Golden coating composition, characterized in that it consists essentially of about 85 to 90% by weight of silver, about 0.5 to 1% by weight of nickel, about 6 to 10% by weight

nickel and up to about 2% by weight of indium.

3. A coated article having a gilded decorative coating characterized in that said coating consists essentially of at least about 0.5 wt.% Nickel, at least about 6 wt.

cadmium weight and the rest of silver.

4. A coated article having a golden decorative coating, characterized in that said coating consists essentially of 90% by weight of silver, about 0.5 to 1% by weight of nickel, about 6 to 101% by weight of nickel and up to about 2% by weight of indium.

5. coated article having a double coating characterized in that the small coating comprises a first gold coating consisting essentially of about 85 to 90% by weight of silver, about 0.5 to 1% by weight of nickel, about 6 to 10 % by weight of

cadmium and up to about 2% by weight of indium and a second coating

deposited on said first coating, said second coating

being a gold alloy.

6. coated article according to claim 5, characterized

in that said second coating is 22 carat gold.

7. coated article according to claim 6, characterized

in that it consists of a watch bezel.

8. Process for the electrolytic deposition of a silver-nickel-cadmium-nickel alloy coating on a conductive support, characterized in that it comprises the following steps: (a) the article is immersed as a cathode in an aqueous solution coating containing effective amounts of silver (present cyanide form), cadmium (present as cyanide) and nickel present as cyanide or hydroxide) and free cyanide, and (b) passing a current between the cathode-connected article and an anode immersed in the coating solution, so as to establish a current density of at least about 0.428 A / dm2 of

surface of the article.

9. Method according to claim 8, characterized in that the current density established between the article and the anode is included

between 0.535 and 0.856 A / dm2 of surface of the article.

The method according to claim 8, characterized in that the deposition solution consists essentially of: silver (present as cyanide) 4-6 g / 1 cadmium (present as cyanide) 4-8 g / l nickel ( present as cyanide or hydroxide) 2-5 g / 1 free cyanide 100-150 g / l

and having a pH in the range of 11.5 to 12.5.

11. Electrolytic deposition solution characterized in that it consists essentially of: silver (present as cyanide) 4-6 g / l cadmium (present as cyanide) 4-8 g / l nickel (present as cyanide or hydroxide) 2-5 g / l free cyanide 100-150 g / l

and having a pH in the range of 11.5 to 12.5.

12. Electrolytic deposition solution according to the claim

11, characterized in that it also contains indium

(in the form of indium sulphate) in an amount of 1-3 g / l.