FR2495217A1

FR2495217A1 - Enhanced oil recovery using aq. solns. of acrylic! polymers - prepd. by continuous photo-polymerisation

Info

Publication number: FR2495217A1
Application number: FR8025262A
Authority: FR
Inventors: Jean Boutin; Francois Contat
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1980-11-28
Filing date: 1980-11-28
Publication date: 1982-06-04
Also published as: FR2495217B1

Abstract

Use of water-soln. acrylic polymer (I) as thickener in enhanced oil recovery is claimed. To prepare (I) a deoxygenated aq. soln. of/or more monomers, pref. (meth)acrylamide, (meth)acrylic acid or their alkali metal salts, contg. a photo-polymerisation promoter and having pH 11-14 (pref. 12-13), passes continuously on a support under a series of sources of light of wavelength 100-500 (pref. 300-450) nm. The soln. solidifies to a gelatinous or rubbery band which is chopped up and dried. An aq. soln. of the polymer has high enough viscosity for use in enhanced oil recovery, but gives no risk of plugging.

Description

NOUVEL AGENT EPAISSISSANT HYDROSOLUBLE A HAUT POIDS MOLECULAIRE,
ET APPLICATION A LA RECUPERATION ASSISTEE DU PETROLE
La presente invention a trait à un nouvel agent épaississant hydrosoluble à haut poids moléculaire et à son application notamment en vue de la récupération assistée du petrole.NOVEL HYDROSOLUBLE THICKENING AGENT WITH HIGH MOLECULAR WEIGHT,
AND APPLICATION TO ASSISTED OIL RECOVERY
The present invention relates to a novel water-soluble thickening agent with high molecular weight and its application especially for the purpose of enhanced oil recovery.

L'huile de petrole des réservoirs souterrains est généralement extraite par une suite d'operations successives. Un puits nouveau produira le plus souvent une quantité limitée d'huile brute par suite de la libération de la pression interne dans le réservoir. Oil from underground tanks is usually extracted by a series of successive operations. A new well will most often produce a limited amount of crude oil as a result of releasing the internal pressure in the reservoir.

Lorsque cette pression décline, il est nécessaire d'assister la nature pour maintenir la production, par exemple en utilisant le pompage. Ceci ne permet de recuperer que 25 z environ de l'huile de pétrole totale emmagasinée dans le réservoir et marque la fin de la production dite primaire. Une grande quantité huile brute reste emprisonnée dans les pores de la formation. On peut alors encore améliorer la recuperation. Dans un procéde de récupération dit secondaire on effectue une injection d'eau dans le gisement. Par exemple, on pompe de l'eau dans un puits ou une série de puits pour déplacer une partie de l'huile emprisonnée, laquelle est collectee par les puits environnants. Cependant l'injection d'eau laisse encore une part importante de l'huile brute en place.En effet,
I'eau a une faible viscosité en comparaison de l'huile brute, elle tend à suivre le trajet de moindre résistance et déplace l'huile de façon incomplète (digitation). De plus, les forces superficielles agissant dans le réservoir tendent à fixer l'huile et à en empêcher le déplacement.When this pressure declines, it is necessary to assist nature to maintain production, for example by using pumping. This allows only about 25% of the total petroleum oil stored in the tank to be recovered and marks the end of so-called primary production. A large amount of crude oil remains trapped in the pores of the formation. We can then further improve the recovery. In a so-called secondary recovery process, an injection of water into the deposit is made. For example, water is pumped into a well or series of wells to displace some of the trapped oil, which is collected by the surrounding wells. However, the injection of water still leaves a large part of the crude oil in place.
The water has a low viscosity in comparison with the crude oil, it tends to follow the path of least resistance and displaces the oil incompletely (digitation). In addition, the surface forces acting in the tank tend to fix the oil and prevent it from moving.

On a mis au point un certain nombre de procédées pour récupérer ou extraire des quantités supplémentaires d'huile des réservoirs pétroliers. L'un d'entre eux consiste à augmenter l'efficacité de l'injection d'eau par augmentation de la viscosité du fluide de déplacement à une valeur voisine de celle de l'huile. A number of procedures have been developed to recover or extract additional quantities of oil from petroleum reservoirs. One of them is to increase the efficiency of the water injection by increasing the viscosity of the displacement fluid to a value close to that of the oil.

On a ainsi fait appel à des agents épaississants en concentration suffisante dans l'eau, ou dans la saumure, de manière à obtenir une viscosité telle que l'on assure un meilleur déplacement de l'huile de la formation selon un effet piston. Ces agents épaississants hydrosolubles doivent répondre à un certain nombre d'exigences, de prix bien evidemment, mais aussi à des critères chimiques et physiques. Leurs solutions doivent présenter une bonne stabilité en fonction de la température, de la salinité, du pEl et résister aux bactéries et leur propagation à faible vitesse dans le milieu poreux doit s'effectuer sans perte de viscosité et sans colmatage. So thickening agents have been used in sufficient concentration in water, or in brine, so as to obtain a viscosity such that it ensures a better displacement of the oil of the formation according to a piston effect. These water-soluble thickeners must meet a number of requirements, of course, but also chemical and physical criteria. Their solutions must have good stability as a function of temperature, salinity, pEL and resist bacteria and their propagation at low speed in the porous medium must take place without loss of viscosity and clogging.

Ceci explique que bien que la récupération assistée du pétrole soit pratiquée depuis un certain nombre d'années, qu'elle ait donné lieu à des sérleuses investigations et recherches, un nombre assez restreint de polymères hydrosolubles a été mis en oeuvre. This explains why, although enhanced oil recovery has been practiced for a number of years, and has given rise to intensive investigation and research, a relatively small number of water-soluble polymers have been implemented.

On a en particulier, proposé d'utiliser des solutions de polymères acryliques. Mais un problème difficile à resoudre consiste à obtenir des solutions de viscosité suffisamment élevée et en même temps qui ne présentent pas de risque de colmatage. In particular, it has been proposed to use acrylic polymer solutions. But a difficult problem to solve is to obtain solutions of sufficiently high viscosity and at the same time that do not present a risk of clogging.

L'objet de la presente invention est précisément d'apporter une solution qui réponde à cette double exigence. The object of the present invention is precisely to provide a solution that meets this dual requirement.

On connait bien dans l'art antérieur la préparation de polymères ou copolymères acryliques par photopolymérisation sous un rayonnement ultraviolet. On connait, en particulier, la demande de brevet français 76.11634 publiee sous le numéro 2 348 227 qui vise l'obtention de polymères acryliques hydrosolubles à haut poids moléculaire contenant peu ou pas de monomère libre.Selon ce proce- dé, on dépose en continu et en couche mince sur un support une solution aqueuse de monomère(s) acrylique(s) contenant un promoteur de photopolymerisation à raison de 0,005 â 1 % en poids par rapport au(x) monomère(s), ladite solution contenant moins de 1 mg d'oxygène par litre de solution ; la couche mince liquide est ensuite soumise à l'action d'un rayonnement de longueurs d'ondes comprises entre 300 nm et 450 nm pendant 1 à 20 minutes, la puissance moyennne du rayonnement actif étant comprise entre 20 et 300 watts/m2, l'atmosphère gazeuse recouvrant la couche mince liquide ayant une teneur en oxygène inférieure à 5 % en volume, le support etant refroidi pour éliminer les calories ; la couche mince ayant ainsi subi un début de polymérisation est maintenue sur le support refroidi et sous atmosphère débarrassée d'oxygène est encore soumise à l'action d'un rayonnement de longueurs d'ondes comprises entre 300 et 450 nm pendant 1 à 20 minutes, la puissance moyenne du rayonnement actif étant là, comprise entre 300 et 2-000 watts/m2 ; afin de parfaire l'élimination des monomères reslduels présents dans la couche mince non liquide obtenue, celle-ci est dans une autre étape, sous air et sans refroidissement, soumise à l'action d'un rayonnement de longueur d'ondes comprises entre 300 et 450 nm pendant 30 minutes à 3 heures, la puissance moyenne du rayonnement actif étant comprise entre 20 et 500 watts/m2. I,e film obtenu est ensuite haché en fragments, séché puis broyé sous forme de poudre.On salt aussi que selon le FR 79 08596 cette dernière étape peut etre supprimée en faisant appel à un sulfite et/ou métabisulfite alcalin. It is well known in the prior art preparation of acrylic polymers or copolymers by photopolymerization under ultraviolet radiation. In particular, the French patent application 76.11634 published under the number 2,348,227 is known which aims to obtain water-soluble high molecular weight acrylic polymers containing little or no free monomer. According to this method, it is deposited continuously. and in a thin layer on a support an aqueous solution of acrylic monomer (s) containing a photopolymerization promoter at a rate of 0.005 to 1% by weight relative to the monomer (s), said solution containing less than 1 mg of oxygen per liter of solution; the thin liquid layer is then subjected to the action of wavelength radiation between 300 nm and 450 nm for 1 to 20 minutes, the average power of the active radiation being between 20 and 300 watts / m2, gaseous atmosphere covering the thin liquid layer having an oxygen content of less than 5% by volume, the support being cooled to remove calories; the thin layer having thus undergone a start of polymerization is maintained on the cooled support and under oxygen-free atmosphere is again subjected to the action of radiation wavelengths between 300 and 450 nm for 1 to 20 minutes , the average power of active radiation being there, between 300 and 2-000 watts / m2; in order to complete the elimination of the residual monomers present in the thin non-liquid layer obtained, it is in another step, under air and without cooling, subjected to the action of radiation with wavelengths between 300 and 450 nm for 30 minutes to 3 hours, the average power of the active radiation being between 20 and 500 watts / m2. The resulting film is then chopped into fragments, dried and then ground into a powder form. It is also clear that according to FR 79 08596 this latter step can be suppressed by using an alkali metal sulfite and / or metabisulfite.

Or on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un nouvel agent épaississant hydrosoluble à haut poids moléculaire, notamment utilisable pour la récupération assistée du pétrole, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par dépôt d'une solution aqueuse désoxygénée de monomère(s) acrylique(s) sur un support mobile, contenant un promoteur de photopolymérisation, en la soumettant à l'action d'un rayonnement de longueurs d'ondes comprises entre 150 et 500 nm (en particulier, comprises entre 300 et 450 nm) jusqu'à obtention d'un gel ou d'une couche caoutchouteuse que l'on réduit en fins morceaux, le pH de la solution aqueuse de monomê- res étant compris entre il et 14 et avantageusement entre 12 et 13
On a en effet observe que de manière inattendue, une faible variation de pH dans le domaine revendique, avait une incidence déterminante sur les qualités du produit obtenu, pour une application comme la récupération assistée du pétrole.Now it has been found, and this is the subject of the present invention, a new water-soluble thickening agent with a high molecular weight, especially used for enhanced oil recovery, characterized in that it is obtained by deposit of a deoxygenated aqueous solution of monomer (s) acrylic (s) on a mobile support, containing a photopolymerization promoter, by subjecting it to the action of radiation with wavelengths between 150 and 500 nm (in 300 to 450 nm) until a gel or a rubbery layer is obtained which is reduced to fine pieces, the pH of the aqueous solution of monomers being between 11 and 14 and advantageously between 12 and 13
It has indeed been observed that, unexpectedly, a small pH variation in the claimed area had a decisive impact on the qualities of the product obtained, for an application such as enhanced oil recovery.

Comme monomères spécialrment utilisables dans l'invention, on peut citer specialement l'acrylamide, le méthacrylamide, les acides acrylique, méthacrylique et leurs sels alcalins. L'utilisation de ces monomères isolés ou en mélange conduit à des floculants homopolymères ou copolymères, la nature et la proportion de ces-monomères étant évidemment choisies de manière à obtenir des polymères hydrosolubles
La concentration de la solution aqueuse de monomère soumise à photopolymérisation est généralement comprise entre 10 et 90 z en poids, et de préférence entre 25 et 50. Particularly suitable monomers for use in the invention are acrylamide, methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid and their alkaline salts. The use of these monomers isolated or in mixture leads to flocculants homopolymers or copolymers, the nature and the proportion of these-monomers being obviously chosen so as to obtain water-soluble polymers
The concentration of the aqueous monomer solution subjected to photopolymerization is generally between 10 and 90% by weight, and preferably between 25 and 50%.

Les promoteurs de photopolymérisation, également appelés photoinitiateurs, sont de type connu en soi. On peut citer notamment le diacétyle, le dibenzoyle, la benzophénone, la benzine et ses alcoyléthers, notamment ses éthers méthylique, éthylique, propylique, isopropylique. La teneur en photoinitiateur de la solution de monomères initiale soumise à photopolymèrisation est généralement comprise entre 0,005 et 1 Z en poids du ou des monomères, de préférence entre 0,006 et 0,5 t. The photopolymerization promoters, also called photoinitiators, are of a type known per se. There may be mentioned in particular diacetyl, dibenzoyl, benzophenone, benzine and its alkyl ethers, especially its methyl, ethyl, propyl, isopropyl ethers. The photoinitiator content of the initial monomer solution subjected to photopolymerization is generally between 0.005 and 1% by weight of the monomer or monomers, preferably between 0.006 and 0.5%.

Mais un photoinitiateur particulierement bien adapté est cons titué par le benzildiméthylcétal, comme revendique dans la demande française 80 19100. However, a particularly suitable photoinitiator is benzimethyl ketal, as claimed in the French application 80 19100.

De préférence la teneur en benzildim6thylcétal est comprise entre 0,001 % et 0,5 z par rapport au poids de monomères, et avantageusement entre 0,003 et 0,3 t. Preferably, the benzimethyl ketal content is between 0.001% and 0.5% relative to the weight of monomers, and advantageously between 0.003 and 0.3%.

Le produit selon l'invention est en particulier obtenu par photopolymérisation d'une solution aqueuse de monomère(sj déposée en couche d'epaisseur de 2 à 20 mm environ et contenant de 0,001 à 0,5
en poids par rapport au(x) monomère(s) d'un promoteur de photopolymérisation et contenant moins de 1 mg d'oxygène par litre de solution.Cette couche est ensuite soumise pendant 5 à 20 minutes à l'action d'un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 300 et 450 nm dont la puissance moyenne de rayonnement actif comprise entre 20 et 2 000 watts/m2 est appliquée de façon croissante, l'atmosphère gazeuse recouvrant la couche liquide est humide et a une teneur en oxygène inferieure à 5 z en volume, le support tant refroidi pour éliminer les calories issues de la polymérisation.The product according to the invention is in particular obtained by photopolymerization of an aqueous monomer solution (sj deposited in a layer of thickness of about 2 to 20 mm and containing from 0.001 to 0.5
by weight relative to the monomer (s) of a photopolymerization promoter and containing less than 1 mg of oxygen per liter of solution. This layer is then subjected for 5 to 20 minutes to the action of radiation. having a wavelength of between 300 and 450 nm with an average active radiation power of between 20 and 2,000 watts / m2, the gaseous atmosphere covering the liquid layer is moist and has a lower oxygen content at 5% by volume, the support being cooled to eliminate the calories resulting from the polymerization.

Le support mobile sur lequel est déposé la solution aqueuse de monomère à photopolymériser est généralement constitué par une bande sans fin ou, dans certains cas, par plusieurs bandes sans fin succes sives (la deuxième bande n'intervenant qu'après solidification du milieu photopolymerisé). L'épaisseur de la couche de solution aqueuse soumise à photopolymérisation est généralement comprise entre 2 et 20 mm, de préférence entre 3 et 8 mm. Le support mobile est préférentiellement un support hydrofuge ; on peut citer comme matériau convenant comme support les polyperf luorooléfines (homo ou copolymères), les métaux recouverts ou non d'un film plastique hydrofuge tel que, par exemple, un film de polyester. The mobile support on which the aqueous monomer solution to be light-cured is deposited is generally constituted by an endless band or, in certain cases, by several successive endless bands (the second band intervenes only after solidification of the photopolymerized medium). . The thickness of the aqueous solution layer subjected to photopolymerization is generally between 2 and 20 mm, preferably between 3 and 8 mm. The mobile support is preferably a water-repellent support; Suitable polyperfluoroolefin materials (homo or copolymers), metals which may or may not be covered with a water repellent plastic film such as, for example, a polyester film, may be mentioned as suitable support material.

Dans le but d'éliminer la chaleur produite par la photopolymérisation, il est habituel de refroidir le support mobile de photopo iymérlsation. Ce refroidissement s'effectue commodément sur la face inférieure du support mobile de préférence par arrosage à l'eau frolde. On maintient la temperature du milieu de polymérisation inferieure à 700C environ, de préférence inférieure à 60"C. Cependant on peut s'abstenlr de procéder à un refroidissement, notamment lorsqu'une partle importante des monomères est déjà polymérisée, par exemple lorsque la teneur en monomère résiduel est inférieure à 10
X, de préférence inférieure à 2 75 (en poids par rapport à la masse soumise à photopolymérisation).In order to eliminate the heat produced by the photopolymerization, it is usual to cool the mobile photopolymerization support. This cooling is conveniently carried out on the underside of the mobile support preferably by watering with cold water. The temperature of the polymerization medium is kept below about 700 ° C., preferably below 60 ° C. However, it is possible to refrain from cooling, especially when a large proportion of the monomers is already polymerized, for example when the content in residual monomer is less than 10
X, preferably less than 275 (by weight relative to the mass subjected to photopolymerization).

Selon ce qui a été dit plus haut l'on soumet à photopolymérisation une solution aqueuse de monomères oléfiniquement insaturés dans les conditions qui ont été définies. Il est cependant bien entendu et bien evident que c'est seulement initialement que le milieu de photopolymérisation est à l'état de solution aqueuse avec la nature et les concentrations sus-définies ; par contre, au fur et à mesure de l'avancement de la photopolymérisation, le milieu de photopolymérisation devient de plus en plus visqueux jusqu'à devenir éventuellement solide. According to what has been said above, an aqueous solution of olefinically unsaturated monomers is subjected to photopolymerization under the conditions which have been defined. It is, however, of course and obvious that it is only initially that the photopolymerization medium is in the form of an aqueous solution with the above-defined nature and concentrations; on the other hand, as the photopolymerization progresses, the photopolymerization medium becomes more and more viscous until it eventually becomes solid.

La photopolymérisatlon elle-même peut être effectuée en une ou plusieurs phases ; l'atmosphère surmontant le (c'est-à-dire située au dessus du) milieu de photopolymérisation est généralement et initialement débarrassée d'oxygène, ce qui s'obtlent commodément par un balayage de gaz inerte. Cependant on peut aussi opérer en présence d'oxygène lorsque la teneur en monomères non polymérisés dans le milieu de photopolymérisation est devenue faible, par exemple infé heure à 10 Z, de préférence inférieure à 5 % (en poids par rapport à la masse soumise à photopolymérisatlon). The photopolymerization itself may be carried out in one or more phases; the atmosphere surmounting (i.e., above) the photopolymerization medium is generally and initially free of oxygen, which is conveniently achieved by inert gas scavenging. However, it is also possible to operate in the presence of oxygen when the content of unpolymerized monomers in the photopolymerization medium has become low, for example less than 10 hours, preferably less than 5% (by weight relative to the mass subjected to photopolymérisatlon).

On peut donc procéder à l'irradiation UV jusqu a ce que la photopolymérisation ait fait dlsparaitre l'essentiel des monomères. It is therefore possible to carry out UV irradiation until the photopolymerization has removed most of the monomers.

On peut aussi ajouter à la solution aqueuse soumise à photopo lymérisation un adjuvant de photopolymérisation du groupe de l'acide gluconique et de ses sels de sodium, de potassium ou d'ammonium, de l'acide saccharique et ses sels de sodium ou de potassium, et l'acide adipique. It is also possible to add to the aqueous solution subjected to photopolymerization a photopolymerization adjuvant of the group of gluconic acid and its sodium, potassium or ammonium salts, saccharic acid and its sodium or potassium salts. , and adipic acid.

Enfin, selon une variante de l'invention on enduit au moins une des deux faces de la couche caoutchouteuse obtenue après l'lrradia- tion avec au moins un sulfite et/ou au moins un métabisulfite alcalin, la quantité de sulfite et/ou de métabisulfite alcalin étant comprise entre 0,1 X et environ 3 % de préférence entre 0,3 % et environ 2 Z en poids par rapport à la masse de la couche caoutchouteuse, on hache en flocons la couche caoutchouteuse, ensuite on sèche les flocons et on broie. Finally, according to a variant of the invention, at least one of the two faces of the rubbery layer obtained after the eradication is coated with at least one sulphite and / or at least one alkali metal metabisulphite, the amount of sulphite and / or wherein the alkali metabisulfite is from about 0.1% to about 3%, preferably from about 0.3% to about 2% by weight, based on the weight of the rubbery layer, the rubbery layer is flaked, then the flakes are dried and we grind.

Lorsque la solution aqueuse de monomère(s) acrylique(s) présente un pH inférieur ou égal à 12, on peut utiliser simultanément au sulfite et/ou au métabisulfite alcalin au moins un carbonate choisi parmi le groupe comprenant les carbonates alcalins, et en particu lier le carbonate d'ammonium. When the aqueous solution of acrylic monomer (s) has a pH less than or equal to 12, at least one carbonate selected from the group comprising alkaline carbonates may be used simultaneously with the sulfite and / or alkali metabisulfite, and in particular bind the ammonium carbonate.

Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivant donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. But the present invention will be more easily understood using the following examples given for illustrative but not limiting.

Les produits utilisés sont préparés comme suit. The products used are prepared as follows.

EXEMPLE 1 - PRODUIT A
Dans un bac de dissolution on réalise une solution en ajoutant successivement sous agitation
. 65 kg d'eau déminéralisée
. 47,5 kg d'acrylamlde
. 19,5 kg de solution aqueuse de soude à 50 % en poids
. 17,55 kg d'acide acrylique
. 0,45 kg de gluconate de sodium.EXAMPLE 1 - PRODUCT A
In a dissolving tank, a solution is produced by successively adding stirring
. 65 kg of demineralized water
. 47.5 kg of acrylamlde
. 19.5 kg of aqueous solution of sodium hydroxide at 50% by weight
. 17.55 kg of acrylic acid
. 0.45 kg of sodium gluconate.

Cette solution est alimentée en tête d'une colonne à garnissage ; dans cette même colonne, on introduit, en tête de colonne une solution aqueuse de soude à 20 % permettant tle réguler le pH à 10,5. This solution is fed at the top of a packed column; in this same column, 20% aqueous sodium hydroxide solution is introduced at the top of the column, which makes it possible to regulate the pH to 10.5.

On introduit en milieu de colonne un débit de 140 ml/h d'une solution à 34 g d'éther isopropylique de la benzine par litre d'acide acrylique, en bas de colonne un débit d'azote suffisant pour maintenir la teneur en oxygène dissous du liquide sortant en bas de colonne inférieure ou égale à 0,15 mg d'oxygène par litre de solution.A flow rate of 140 ml / h of a solution of 34 g of isopropyl ether of benzine per liter of acrylic acid is introduced at the bottom of the column, a flow of nitrogen sufficient to maintain the oxygen content at the bottom of the column is introduced. dissolved liquid leaving the bottom of the column less than or equal to 0.15 mg of oxygen per liter of solution.

La solution aqueuse désaérée de monomère s'écoule en continu avec un débit de 31 I/h sur une bande d'acler Inoxydable de 48 cm de large comportant deux bords latéraux similaires pour éviter l'écou- lement latéralement. De plus, la bande est très légèrement inclinée dans le sens du déroulement pour éviter l'écoulement de la solution vers l'arrière. L'atmosphère gazeuse au-dessus de la bande est délimitée par des plaques de verre et est débarrassée d'oxygène par un courant d'azote humide (oxygène inférieur ou égal à 0,2 %). La bande métallique se déplace à une vitesse de 24 cm par minute. A cette vitesse, l'épaisseur de la couche de solution de monomère est de 4,5 mm environ.La bande, refroidie à sa partie inférieure par de l'eau à 150C, est soumise sur une longueur de 3,6 m, à une irradiation ainsi constituée : sur 120 cm, on dispose perpendiculairement au sens de déroulement de la bande et à 10 cm d'elle, 16 lampes à vapeur de mercure basse pression ayant chacune une puissance électrique de 40 watts (de marque Philips TLAK 40 W/05) ; les 20, 40, 60, 80,- 11", 130 et 15 lampes sont éteintes ; puis une deuxième phase d'irradiation suivant la première, est ainsi constituée . Sur les 240 cm restant, on dispose 32 lampes à vapeur de mercure basse pression ayant chacune une puissance électrique de 20 Watts (de marque Philips TLAK 20 W/09) ; ces 32 lampes sont disposées comme les précédentes, numérotées de 17 à 48 et toutes allumées.La duree de l'irradiation est de 15 minutes. The deaerated aqueous monomer solution flows continuously at a flow rate of 31 l / hr onto a 48 cm wide Stainless Acacer strip having two similar side edges to avoid lateral flow. In addition, the band is very slightly inclined in the direction of unwinding to prevent the flow of the solution backwards. The gaseous atmosphere above the strip is delimited by glass plates and is freed of oxygen by a stream of wet nitrogen (oxygen less than or equal to 0.2%). The metal band moves at a speed of 24 cm per minute. At this speed, the thickness of the monomer solution layer is approximately 4.5 mm. The strip, cooled at its bottom by water at 150 ° C, is subjected to a length of 3.6 m. an irradiation thus constituted: on 120 cm, 16 low-pressure mercury vapor lamps each having an electric power of 40 watts (Philips TLAK 40 W brand) are arranged perpendicular to the unwinding direction of the strip and 10 cm from it. / 05); the 20, 40, 60, 80, - 11 ", 130 and 15 lamps are extinguished, then a second irradiation phase following the first, is formed.On the remaining 240 cm, there are 32 low mercury vapor lamps Each of these 32 lamps are arranged as the previous ones, numbered from 17 to 48 and all lit.The duration of the irradiation is 15 minutes.

On a le tableau de marche suivant

We have the following board

<tb> Longueur <SEP> d'lrradiation:Température <SEP> de <SEP> surface <SEP> : <SEP> Aspect <SEP> du <SEP> produit
<tb> : <SEP> 30 <SEP> cm <SEP> : <SEP> 31"C <SEP> : <SEP> Produit <SEP> filant
<tb> : <SEP> 60 <SEP> cm <SEP> : <SEP> 500C <SEP> : <SEP> Produit <SEP> visqueux
<tb> : <SEP> 90 <SEP> cm <SEP> : <SEP> <SEP> 60"C <SEP> : <SEP> Produit <SEP> plastique
<tb> : <SEP> 120 <SEP> cm <SEP> : <SEP> <SEP> 54,5"C <SEP> : <SEP> Produit <SEP> plastique
<tb> : <SEP> 150 <SEP> cm <SEP> :<SEP> 38 C <SEP> Produit <SEP> plastique
<tb>
L'expresslon "produit filant" signifie que la solution a pris une viscosité sufflsante pour qu'elle coule lentement comme de l'huile sans se diviser en gouttes. Par produit visqueux, on entend un fluide capable de fluer, mais dans lequel il ne se forme pas de bulles d'air sl on l'agite violemment à la main. Par produit plastique, on entend un gel ayant une consistance caoutchouteuse.<tb> Length <SEP> of Radiation: <SEP> Temperature of <SEP> Surface <SEP>: <SEP><SEP> Aspect of <SEP> Product
<tb>: <SEP> 30 <SEP> cm <SEP>: <SEP> 31 "C <SEP>: <SEP> Product <SEP> running
<tb>: <SEP> 60 <SEP> cm <SEP>: <SEP> 500C <SEP>: <SEP> Product <SEP> viscous
<tb>: <SEP> 90 <SEP> cm <SEP>: <SEP><SEP> 60 "C <SEP>: <SEP> Product <SEP> plastic
<tb>: <SEP> 120 <SEP> cm <SEP>: <SEP><SEP> 54.5 "C <SEP>: <SEP> Product <SEP> plastic
<tb>: <SEP> 150 <SEP> cm <SEP>: <SEP> 38 C <SEP> Product <SEP> plastic
<Tb>
The "spinning product" expresslon means that the solution has a sufficient viscosity that it flows slowly like oil without splitting into drops. By viscous product is meant a fluid capable of flowing, but in which no air bubbles are formed, it is violently shaken by hand. By plastic product is meant a gel having a rubbery consistency.

Après 15 mn d'irradiation, on obtient un film plastique qu'on détache de la bande par simple traction. After 15 minutes of irradiation, a plastic film is obtained which is detached from the strip by simple pulling.

Le fiLin est ensuite cassé en fragments à l'aide d'un hachoir, sertie 30 mn à 75"C environ puis broyé sous forme de poudre (prodult
A).The fiLin is then broken into fragments using a chopper, crimped for about 30 minutes at 75 ° C. and then ground into powder form (prodult
AT).

Cette poudre se dissout parfaitement sans insoluble dans l'eau déminéral isée à température ambiante en 3 heures pour une concentration de 5 g/l en polymère. This powder dissolves perfectly without insoluble in demineralized water at room temperature in 3 hours at a concentration of 5 g / l of polymer.

La viscosité apparente (centlpoises) de la solution aqueuse à l 000 mg/l de polymère A et 5 g/l de chlorure de sodium est de 10,0. The apparent viscosity (centlpoise) of the aqueous solution at 1000 mg / l of polymer A and 5 g / l of sodium chloride is 10.0.

Cette viscosité est mesurée à une température de 30"C au viscosimètre Brookfield LVT avec adaptateur UL, tournant à 60 T/mn.This viscosity is measured at a temperature of 30 ° C. on the Brookfield LVT viscometer with UL adapter, rotating at 60 rpm.

EXEMPLE 2 - PRODUIT B
Identique à exemple 1 sauf que le pH est régulé à 12,2 au lieu de 11.EXAMPLE 2 - PRODUCT B
Same as Example 1 except that the pH is regulated at 12.2 instead of 11.

On a le tableau de marche suivant :

We have the following board:

<tb> :Longueur <SEP> d'irradiation:Température <SEP> de <SEP> surface <SEP> : <SEP> Aspect <SEP> du <SEP> produit
<tb> : <SEP> 30 <SEP> cm <SEP> : <SEP> 310C <SEP> : <SEP> Produit <SEP> filant
<tb> : <SEP> 60 <SEP> cm <SEP> : <SEP> 49"C <SEP> : <SEP> Produit <SEP> visqueux
<tb> : <SEP> 90 <SEP> cm <SEP> 59"C <SEP> : <SEP> Produit <SEP> plastique <SEP> :
<tb> : <SEP> 120 <SEP> cm <SEP> : <SEP> 540C <SEP> : <SEP> Produit <SEP> plastique <SEP> :
<tb> : <SEP> 150 <SEP> cm <SEP> : <SEP> 380C <SEP> : <SEP> Produit <SEP> plastique
<tb>
La poudre finale se dissout parfaitement dans l'eau sans insoluble en 3 heures pour une concentration de 5 g/l en polymère. Selon l'exemple 1 la viscosité apparente est de 8,9.<tb>: irradiation length <SEP>: <SEP> temperature of <SEP> surface <SEP>: <SEP><SEP> aspect of <SEP> product
<tb>: <SEP> 30 <SEP> cm <SEP>: <SEP> 310C <SEP>: <SEP> Product <SEP> running
<tb>: <SEP> 60 <SEP> cm <SEP>: <SEP> 49 "C <SEP>: <SEP> Product <SEP> viscous
<tb>: <SEP> 90 <SEP> cm <SEP> 59 "C <SEP>: <SEP> Product <SEP> plastic <SEP>:
<tb>: <SEP> 120 <SEP> cm <SEP>: <SEP> 540C <SEP>: <SEP> Product <SEP> plastic <SEP>:
<tb>: <SEP> 150 <SEP> cm <SEP>: <SEP> 380C <SEP>: <SEP> Product <SEP> plastic
<Tb>
The final powder dissolves perfectly in water without insoluble in 3 hours for a concentration of 5 g / l of polymer. According to Example 1, the apparent viscosity is 8.9.

EXEMPLE 3 - PRODUIT C
Identique à l'exemple 1 sauf que le pH est régulé à 12,5 au lieu de 11.EXAMPLE 3 - PRODUCT C
Same as Example 1 except that the pH is regulated at 12.5 instead of 11.

On a le tableau de marche identlque à l'exemple 2. We have the running chart identlque in example 2.

La poudre finale se dissout parfaitement dans l'eau sans insolubie en 3 heures pour une concentration de 5 g/i en polymère. The final powder dissolves perfectly in the water without being insolubic in 3 hours at a concentration of 5 g / l of polymer.

Selon l'exemple 1 la viscosité apparente est de 8,8. According to Example 1, the apparent viscosity is 8.8.

EXEMPLE 4 - PRODUIT D
Identique à l'exemple 2, mais on remplace la "solution à 34 g d'éther isopropylique de la benzoine par litre d'acide acrylique" par une solution à 10 g de benzildiméthylcétal par litre d'acide acrylique, et on met 0,5 kg de gluconate de sodium au lieu de 0,45 kg.EXAMPLE 4 - PRODUCT D
Identical to Example 2, but replacing the "solution of 34 g of benzyl isopropyl ether per liter of acrylic acid" with a solution of 10 g of benzilimethyl ketal per liter of acrylic acid, and 0, 5 kg of sodium gluconate instead of 0.45 kg.

On a le tableau de marche suivant :

We have the following board:

<tb> :Longueur <SEP> d'irradiation:Tempêrature <SEP> de <SEP> surface <SEP> : <SEP> Aspect <SEP> du <SEP> produit <SEP> :
<tb> : <SEP> 30 <SEP> cm <SEP> : <SEP> <SEP> 340C <SEP> : <SEP> Produit <SEP> filant <SEP> :
<tb> : <SEP> 60 <SEP> cm <SEP> : <SEP> <SEP> 420C <SEP> : <SEP> Produit <SEP> visqueux
<tb> : <SEP> 90 <SEP> cm <SEP> : <SEP> <SEP> 59"C <SEP> : <SEP> Produit <SEP> plastique
<tb> : <SEP> 120 <SEP> cm <SEP> : <SEP> <SEP> 50"C <SEP> : <SEP> Produit <SEP> plastique
<tb> : <SEP> 150 <SEP> cm <SEP> : <SEP> <SEP> 43 C <SEP> :<SEP> Produit <SEP> plastique
<tb>
La poudre finale se dissout parfaitement dans l'eau sans insoluble en l heure 30 mn pour une concentration de 5 g/l en polymère.<tb>: Irradiation <SEP> Length: <SEP><SEP> Surface <SEP>: <SEP><SEP><SEP> Product <SEP> Aspect:
<tb>: <SEP> 30 <SEP> cm <SEP>: <SEP><SEP> 340C <SEP>: <SEP> Product <SEP> running <SEP>:
<tb>: <SEP> 60 <SEP> cm <SEP>: <SEP><SEP> 420C <SEP>: <SEP> Viscous <SEP> Product
<tb>: <SEP> 90 <SEP> cm <SEP>: <SEP><SEP> 59 "C <SEP>: <SEP> Product <SEP> plastic
<tb>: <SEP> 120 <SEP> cm <SEP>: <SEP><SEP> 50 "C <SEP>: <SEP> Product <SEP> plastic
<tb>: <SEP> 150 <SEP> cm <SEP>: <SEP><SEP> 43 C <SEP>: <SEP> Product <SEP> plastic
<Tb>
The final powder dissolves perfectly in water without insoluble in 1 hour 30 minutes for a concentration of 5 g / l of polymer.

Selon l'exemple 1, la viscosité apparente est de 8,7. According to Example 1, the apparent viscosity is 8.7.

EXEMPLE 5 - PRODUIT E
Identique à l'exemple 2, mais
- on remplace les 0,45 kg de gluconate de sodium par 0,5 kg
d'acide adipique,
- et on remplace la solution à 34 g d'éther isopropylique de la
benzolne par litre d'acide acrylique par une solution à 12 g de
benzildiméthylcétal par litre d'acide acrylique. EXAMPLE 5 - PRODUCT E
Same as Example 2, but
- 0.45 kg of sodium gluconate is replaced by 0.5 kg
adipic acid,
and the solution is replaced with 34 g of isopropyl ether of the
benzol per liter of acrylic acid with a solution of 12 g of
benzimethyl ketal per liter of acrylic acid.

On a le tableau de marche suivant

We have the following board

<tb> :Longueur <SEP> d'irradiation:Température <SEP> de <SEP> surface <SEP> : <SEP> Aspect <SEP> du <SEP> produit <SEP> :
<tb> : <SEP> 30 <SEP> cm <SEP> : <SEP> <SEP> 36"C <SEP> : <SEP> Produit <SEP> filant <SEP> :
<tb> : <SEP> 60 <SEP> cm <SEP> : <SEP> <SEP> 48"C <SEP> : <SEP> Produit <SEP> visqueux
<tb> 90 <SEP> cm <SEP> : <SEP> <SEP> 620C <SEP> : <SEP> Produit <SEP> plastique <SEP> :
<tb> : <SEP> 120 <SEP> cm <SEP> : <SEP> <SEP> 64"C <SEP> : <SEP> Produit <SEP> plastique
<tb> : <SEP> 150 <SEP> cm <SEP> : <SEP> <SEP> 520C <SEP> : <SEP> Produit <SEP> plastique
<tb> :<SEP> 180 <SEP> cm <SEP> : <SEP> <SEP> 400C <SEP> : <SEP> Produit <SEP> plastique
<tb>
La poudre finale se dissout parfaitement dans l'eau sans insoluble en 1 heure pour une concentration de 5 g/l.<tb>: <SEP> irradiation length: <SEP> temperature of <SEP><SEP> surface area: <SEP><SEP><SEP><SEP> product <SEP> aspect:
<tb>: <SEP> 30 <SEP> cm <SEP>: <SEP><SEP> 36 "C <SEP>: <SEP> Product <SEP> running <SEP>:
<tb>: <SEP> 60 <SEP> cm <SEP>: <SEP><SEP> 48 "C <SEP>: <SEP> Product <SEP> viscous
<tb> 90 <SEP> cm <SEP>: <SEP><SEP> 620C <SEP>: <SEP> Product <SEP> plastic <SEP>:
<tb>: <SEP> 120 <SEP> cm <SEP>: <SEP><SEP> 64 "C <SEP>: <SEP> Product <SEP> Plastic
<tb>: <SEP> 150 <SEP> cm <SEP>: <SEP><SEP> 520C <SEP>: <SEP> Product <SEP> plastic
<tb>: <SEP> 180 <SEP> cm <SEP>: <SEP><SEP> 400C <SEP>: <SEP> Product <SEP> plastic
<Tb>
The final powder dissolves perfectly in water without insoluble in 1 hour for a concentration of 5 g / l.

Selon l'exemple 1, la viscosité apparente est de 9,6. According to Example 1, the apparent viscosity is 9.6.

EXEMPLE 6
Application des produits A, B, C, D, E à la récupération assistée du pétrole.EXAMPLE 6
Application of products A, B, C, D, E to enhanced oil recovery.

On utilise les poudres obtenues aux exemples 1 à 5 pour falre des tests de filtrabilité permettant de mettre en evidence le phénomène de colmatage éventuel, pouvant se produire dans des conditlons de traitement d'un gisement pétrolier. Ce test appelé également, "test d'ecoulement" consiste à effectuer les opérations suivantes
a) Préparation d'une solution à 400 ppm de poudre dans I'eau salée
contenant 5 g/l de NaCl (eau Dréfiltrée sur filtre Millîpore
0,22 tm) . Agitation lente au barreau aimanté.The powders obtained in Examples 1 to 5 are used for filterability tests making it possible to demonstrate the eventual clogging phenomenon which may occur in treatment conditions of a petroleum deposit. This test, also called "flow test", consists of the following operations
a) Preparation of a 400 ppm solution of powder in salt water
containing 5 g / l of NaCl (water dewatered on Millipore filter
0.22 mt). Slow stirring at the bar magnet.

b) Injection de la solution à l'aide d'une pompe, à un débit
constant de 12 ml/h, à travers un filtre Millipore de 3
(diamètre 47 mm) contenu dans un support de filtre maintenu à
la température constante de 30"C. A l'aide d'un capteur diffé
rentiel de pression, on enregistre les pertes de charge à
l'entrée et à la sortie du filtre en fonction du temps.b) Injection of the solution with a pump, at a flow rate
constant of 12 ml / h, through a Millipore filter of 3
(diameter 47 mm) contained in a filter holder maintained at
the constant temperature of 30 "C. Using a different sensor
pressure, the pressure losses are recorded at
the input and output of the filter as a function of time.

Les résultats du test d'écoulement sont exprlmés en Réduction de mobilité "RM" définie par le rapport RM k eau de dissolution x # solution de polymère
solution de polymère > eau de dissolution
k est la perméabilité du filtre au flulde correspondant et i) la viscosité. En pratique RM correspond, pour un débit donné, au rapport des pertes de charges respectives à travers le filtre de la solution de polymère et de l'eau de dissolution dans les mêmes conditions de temperature. The results of the flow test are expressed as "RM" mobility reduction defined by the ratio RM k dissolution water x # polymer solution
polymer solution> dissolving water
k is the permeability of the corresponding flulde filter and i) the viscosity. In practice, RM corresponds, for a given flow rate, to the ratio of the respective head losses through the filter of the polymer solution and the water of dissolution under the same temperature conditions.

Les résultats apparaissent dans la figure annexee qui indique les valeurs de Réduction de Mobilité RM, en fonction du volume injecté V. On constate les valeurs basses et constantes des produits préparés selon le procédé et en particulier celles des produits C,
D, E, alors que la solution du produit A provoque rapidement une réduction de mobilité élevée qui correspond à un colmatage, donc à des difficultés d'utilisation pour l'injection dans un milieu poreux de gisement pétrolier. The results appear in the appended figure which indicates the values of RM Reduction of Mobility, as a function of the injected volume V. The low and constant values of the products prepared according to the process and in particular those of the products C are found,
D, E, while the solution of the product A quickly causes a high mobility reduction which corresponds to a clogging, therefore to difficulties of use for injection into a porous medium of oil reservoir.

Claims

R E V E N D I C A T IO N S

1) Use of a softening agent for the assisted recovery of petroleum, characterized in that this thickening agent comprises at least one high molecular weight hydrosoluble acrylic polymer or copolymer, obtained by deposition of a deoxygenated aqueous monomer solution. (s) acrylic (s) on a mobile support, containing a photopolymerization promoter, by subjecting it to the action of radiation of wavelength between 150 and 500 nm, preferably between 300 and 450 nm, up to for obtaining a gel or a rubbery layer, the pH of the aqueous monomer solution being between 1 and 14, and advantageously between 12 and 13.

2) Use of a thickening agent according to claim 1, characterized in that the monomers are from the group of acrylamide, methacrylamide, acrylic acids, methacrylic acid and their alkaline salts.

3) Use of a thickening agent according to one of claims 1 and 2, characterized in that the concentration of the aqueous monomer solution is between 10 and 60% by weight and preferably between 25 and 50 '.

4) Use of a thickening agent according to one of claims 1 to 3, characterized in that the photopolymerization promoter is of the group of dactyl, dibenzoyl, benzophenone, benzoin and its alkyl ethers, the content ranging from 0.005 to 1% by weight of the monomer or monomers, preferably from 0.006 to 0.5%.

5) Use of a thickening agent according to one of claims 2 to 3, characterized in that the photopolymerization promoter comprises benzimethyl ketal, preferably between 0.001 and 0.5 x by weight relative to the weight of monomer (s). ), and advantageously between 0.003 and 0.3 t.

6) Use of a thickening agent according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the aqueous monomer solution contains less than 1 mg of oxygen per liter of solution and is subjected to a humid atmosphere (of which the oxygen content is less than 5% by volume) for 5 to 20 minutes to the action of a wavelength of radiation between 300 and 450 nm with active radiation power increasingly applied from 20 to 2,000 watts / m2.

7) the use of a thickening agent according to one of claims 1 to 6, characterized in that the aqueous solution subjected to photopolymerization contains a photopolymerization adjuvant consisting of gluconic acid and its sodium or potassium or ammonium salts or saccharic acid and its sodium or potassium salts, or adipic acid.

8) Use of a thickening agent according to one of claims 1 to 7, characterized in that, in order to further reduce the residual monomer, at least one of the 2 faces of the rubbery layer obtained after irradiation with at least one sulphite and / or at least one alkali metabisulfite, the amount of sulphite and / or alkali metabisulfite is from 0.1% to about 3%, preferably from 0.3% to about 2%, by weight per relative to the mass of the rubbery layer; the rubbery layer is flaked, then the flakes are dried and crushed.

9) Use of a thickening agent according to claim 8, characterized in that when the aqueous solution of acrylic monomer (s) has a pH less than or equal to 12, it is used simultaneously with sulfite and / or metabisulfite at least one carbonate selected from the group consisting of alkali carbonates.

10) Use of a thickening agent according to claim 9, characterized in that the carbonate is ammonium carbonate.