FR2493606A1

FR2493606A1 - Stabilising non-aq. electrochemical cells - by inhibiting active cathode surface by using a metal salt

Info

Publication number: FR2493606A1
Application number: FR8023366A
Authority: FR
Inventors: Peter Ricker Moses
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1980-10-31
Filing date: 1980-10-31
Publication date: 1982-05-07
Also published as: FR2493606B1

Abstract

Method of stabilising electrochemical cells free from water including an active metal anode, a cathode, the surface of which is provided with functional gps. and a non-aq. electrolyte solvent in which is dissolved an electrolytic salt, is described in which practically all the active surface of the cathode is partially inhibited before the initial discharge of the cell. The design permits use of electrolyte solvents which decompose releasing gas without requiring a rigorous heat treatment of the cathodes.

Description

La présente invention concerne des piles électrochimiques non aqueuses, en particulier celles contenant des solvants oxydables de l'électrolyte susceptibles de dégagement gazeux, et plus particulièrement les piles contenant des cathodes au dioxyde de manganèse. The present invention relates to non-aqueous electrochemical cells, particularly those containing oxidizable electrolyte solvents capable of gas evolution, and more particularly to batteries containing manganese dioxide cathodes.

Les développements récents dans les piles électrochimiques d haute densité d'énergie (celles contenant des anodes en métal réactif tel que le lithium et des solvants non aqueux de l'électrolyte) comprennent l'utilisation de dioxyde de manganèse consistant essentiellement en la forme D (environ 95% de p-MnO2) comme matières solides de la cathode.Pour utiliser avec succès ces matières cathodiques dans les piles non aqueuses, le dioxyde de manganèse est soumis à plusieurs étapes de chauffage rigoureux (au-dessus de 2000C) pour transformer d'abord le dioxyde de mar,ga- nèse électrolytique y en dioxyde demanganèse essentiellement > (ci-après dénommé -MnO2 > . Après avoir moulé la matière de la cathode avec un liant tel que le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et facultativement des diluants conducteurs tels que carbone ou graphite, sous forme de pellets, la cathode est chaufféerigoureu sement pour éliminer sensiblement la totalité de l'eau retenue. Recent developments in high energy density electrochemical cells (those containing reactive metal anodes such as lithium and non-aqueous electrolyte solvents) include the use of manganese dioxide consisting essentially of Form D ( about 95% p-MnO2) as cathode solids.To successfully use these cathodic materials in non-aqueous cells, manganese dioxide is subjected to several rigorous heating steps (above 2000C) to transform firstly, the marino dioxide, electrolytic yarn, and essentially the manganese dioxide thereof (hereinafter referred to as -MnO 2). After molding the cathode material with a binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and optionally conductive diluents such as As carbon or graphite, in the form of pellets, the cathode is heated unrealistically to remove substantially all of the retained water.

Comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'stérique n0 4 133 856, la première étape de chauffage est effectuée à une température comprise entre 350 et 4300 C, la seconde étape de chauffage de la cathode moulée à une température de 700-350 C. Des températures inférieures a 2000C dans la seconde étape de chauffage sont indiquées comme donnant une réduction sensible de la capacité de la pile.As described in U.S. Patent No. 4,133,856, the first heating step is carried out at a temperature between 350 and 4300 C, the second heating step of the cathode molded at a temperature of 700-350. C. Temperatures below 2000C in the second heating stage are indicated as giving a substantial reduction in battery capacity.

La demande de brevet français n0 80/18 611 du 27 aoOt 1980 indique que la cause probable de la réduction de capacité de la pile indiquée ci-dessus provient d'une perte de stabilité de la pile produite par l'interaction entre le carbonate de propylène (PC) utilisé comme solvant de l'électrolyte, le perchlorate de lithium comme électrolyte salin et l'eau retenue à l'intérieur de la pile. French patent application No. 80/18611 of August 27, 1980 indicates that the probable cause of the reduction in capacity of the battery indicated above stems from a loss of stability of the cell produced by the interaction between the carbonate of propylene (PC) used as a solvent for the electrolyte, lithium perchlorate as salt electrolyte and the water retained inside the cell.

Cette interaction entraine une décomposition du carbonate de propylène avec un dégagement nuisible de gaz (probablement C02). Comme décrit dans la demande ci-dessus, on a découvert que l'utilisation d'autres solvants spécifiques de l'électrolyte et/ou d'autres élec trolytes salins pouvait diminuer le dégagement gazeux nuisible sans la nécessité d'un traitement thermique rigoureux comme nécessaire dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 133 856. Cependant, on préfère comme constítuants de la pile des solvants de l'électrolyte tels que le carbonate de propylène et des électrolytes salins tels que le perchlorate de lithium à cause de leursproductivités élevées, malgré leurs inconvénients quant à l'instabilité de la pile si les cathodes moulées ne sont pas soumises a un traitement thermique rigoureux.This interaction causes a decomposition of propylene carbonate with a harmful release of gas (probably CO 2). As described in the above application, it has been discovered that the use of other electrolyte-specific solvents and / or other saline electrolytes can decrease the harmful off-gas without the need for a severe heat treatment such as US Pat. No. 4,133,856. However, electrolyte solvents such as propylene carbonate and saline electrolytes such as lithium perchlorate are preferred as battery constants because of their high productivities, despite their disadvantages as to the instability of the battery if the molded cathodes are not subjected to a rigorous heat treatment.

La présente invention a pour objet un procédé pour fabriquer des piles non aqueuses dans lesquelles on peut utiliser des solvants de l'électrolyte décomposables avec dégagement gazeux, sans qu'un traitement thermique rigoureux soit nécessaire pour les cathodes moulées. The present invention relates to a method for making non-aqueous batteries in which decomposable electrolyte solvents with gas evolution can be used, without requiring a rigorous heat treatment for the molded cathodes.

Un autre objet de l'invention est de proposer une pile contenant des sels métalliques comme additifs qui retardent sensiblement la décomposition d'un solvant de l'électrolyte et le dégagement gazeux qui en résulte. Another object of the invention is to provide a battery containing metal salts as additives which substantially retard the decomposition of a solvent of the electrolyte and the resulting gas evolution.

Un autre objet de l'invention est de proposer une cathode pour ladite pile, dans laquelle cette cathode ne fonctionne pas comme centre de réaction pour la décomposition du solvant. Another object of the invention is to propose a cathode for said cell, in which this cathode does not function as a reaction center for the decomposition of the solvent.

Ces objets et d'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre. These objects and other objects, features and advantages of the invention will appear more clearly on reading the description which follows.

D'une manièfe générale, ltinvention concerne un procédé pour fabriquer une pile électrochimique non aqueuse stabilisée, et en particulier une pile qui contient un solvant de l'électrolyte sujet à l'interaction avec d'autres composants de la pile avec dégagement gazeux résultant. Comme décrit dans la demande de brevet ci-dessus mentionnée, on pense que la décomposition du solvant de l'électrolyte résulte de l'interaction entre le solvant et un électrolyte salin dissous dans celui-ci, qui a été transformé en un oxydant fort par l'eau retenue dans la pile. On suppose en outre maintenant qu'un autre facteur du processus de décomposition est que les sites de réaction pour cette décomposition sont fournis par la matière de la cathode.La demanderesse a maintenant découvert qu'en désactivant partiellement la presque totalité des sites actifs de réaction de la surface de la cathode avant la décharge initiale de la pile, la décomposition et le dégagement gazeux du solvant de l'électrolyte sont sensiblement réduits. De préférence,cette désactivation partielle résulte de préférence d'une dispersion d'un sel métallique désactivant dans ladite cathode. La désactivation de la surface active de la cathode devrait cependant se faire à une profondeur minimale, de sorte que la cathode ne subisse pas une réduction notable de ses caractéristiques électrochimiques, et en conséquence on préfère encore que le sel métallique soit ajouté dans la cathode en quantités allant jusqu'à environ 5% en poids. In general, the invention relates to a method for making a stabilized non-aqueous electrochemical cell, and in particular to a cell which contains a solvent of the electrolyte subject to interaction with other components of the cell with resulting gas evolution. As described in the aforementioned patent application, it is believed that the decomposition of the solvent of the electrolyte results from the interaction between the solvent and a saline electrolyte dissolved therein, which has been converted into a strong oxidizer by the water retained in the pile. It is now further assumed that another factor of the decomposition process is that the reaction sites for this decomposition are provided by the cathode material. The Applicant has now discovered that by partially deactivating almost all of the active reaction sites of the cathode surface before the initial discharge of the cell, the decomposition and gassing of the solvent of the electrolyte is substantially reduced. Preferably, this partial deactivation results preferably from a dispersion of a deactivating metal salt in said cathode. The deactivation of the active surface of the cathode, however, should be at a minimum depth, so that the cathode does not undergo a significant reduction in its electrochemical characteristics, and therefore it is still preferred that the metal salt is added to the cathode. amounts up to about 5% by weight.

Des exemples d'additifs salins, qui se sont révélés désactiver partiellement la surface active de la cathode et qui réduisent ainsi la décomposition du solvant et le dégagement gazeux, comprennent les nitrates tels que nitrate de lithium et nitrate de calcium, ainsi que d'autres nitrates et nitrites de métaux alcalins et alcalino-terreux. Une caractéristique des sels métalliques utilisés comme additifs dans les piles de l'invention est qu'ils réagissent avec les groupes fonctionnels actifs de surface de la cathode en les amenant à un état moins activé. Ces réactions peuvent être soit une décharge partielle de la pile induite chimiquement avant la décharge réelle de la pile, soit une réaction spontanée ou induite par la chaleur du sel métallique actif avec la surface active de la cathode. Ces réactions désactivent partiellement la presque totalité de la surface de la cathode qui n'agit alors plus comme site de décomposition du solvant d'électrolyte. Examples of saline additives, which have been shown to partially deactivate the active surface of the cathode and thus reduce solvent decomposition and gas evolution, include nitrates such as lithium nitrate and calcium nitrate, as well as other nitrates and nitrites of alkali and alkaline earth metals. A characteristic of the metal salts used as additives in the cells of the invention is that they react with the active surface functional groups of the cathode to a less activated state. These reactions can be either a partial discharge of the chemically induced cell before the actual discharge of the cell, or a spontaneous or heat-induced reaction of the active metal salt with the active surface of the cathode. These reactions partially deactivate almost the entire surface of the cathode which then no longer acts as a decomposition site of the electrolyte solvent.

Dans un mode de mise en oeuvre préféré de la prépara- tion de la cathode avec un sel métallique comme additif, on mélange vigoureusement la matière cathodique active en poudre avec une solution du sel métallique, on évapore le solvant et on traite ensuite le mélange par exemple par chauffage,si nécessaire, pour effectuer la réaction et la désactivation partielle de la presque totalité de la surface de la cathode active. L'utilisation du sel solvaté dans le mélange assure un contact intime avec la presque totalité de la surface de la cathode. La matière de la cathode désactivée en surface est ensuite mise sous forme de cathode pour son insertion dans une pile selon des techniques classiques, sans qu'un traitement thermique rigoureux supplémentaire de la cathode moulée soit nécessaire.Le sel métallique présent dans la pile terminée peut aussi fonctionner en désactivant partiellement la surface active de la cathode une fois que la pile est totalement construite avec une anode en un métal actif (métaux placés au-dessus de l'hydrogène dans la série des f.é.m.) tel que le lithium, la cathode réactive et une solution non aqueuse d'électrolyte. Ce sel métallique est choisi de telle manière qu'il décharge partiellement la cathode, désactivant aussi de cette manière la surface de la cathode, puisque les réactions de décharge sont amorcées sur la surface de la cathode Le sel métallique utilisé comme additif est particulièrement efficace lorsqu'il est à proximité de la cathode par exemple en mélange dans celle-ci. Cependant, il peut également être présent dans l'électrolyte de la pile. In a preferred embodiment of preparing the cathode with a metal salt as an additive, the powdered active cathodic material is vigorously mixed with a solution of the metal salt, the solvent is evaporated and the mixture is then treated. example by heating, if necessary, to effect the reaction and the partial deactivation of almost the entire surface of the active cathode. The use of the solvated salt in the mixture provides intimate contact with almost the entire surface of the cathode. The surface-deactivated cathode material is then cathode-shaped for insertion into a cell according to conventional techniques without the need for additional rigorous thermal treatment of the molded cathode. The metal salt present in the finished cell can also operate by partially deactivating the active surface of the cathode once the cell is fully constructed with an anode made of an active metal (metals placed over hydrogen in the emf series) such as the lithium, reactive cathode and a non-aqueous electrolyte solution. This metal salt is chosen in such a way that it partially discharges the cathode, thereby also deactivating the surface of the cathode, since the discharge reactions are initiated on the surface of the cathode. The metal salt used as additive is particularly effective when it is close to the cathode for example in a mixture therein. However, it may also be present in the electrolyte of the cell.

La présente invention est particulièrement intéressante en combinaison avec une cathode de dioxyde de manganèse, puisqu'une première étape nécessaire pour la fabrication de piles électrolyte non aqueux est que le dioxyde de manganèsev soit r soit transformé en p-MnO2 par un traitement thermique r#igoureux entre 375 et 4000 C. En conséquence, si le sel métallique tel que le nitrate de lithium ou de cal cium -est initialement mélangé avec le dioxyde de manganèse y, la conversion en p-MnO2 se produit simultanément avec la réaction amorcée thermiquement du nitrate de lithium ou de calcium avec la- surface de la cathode et la désactivation de la surface active de p-MnO2. The present invention is particularly advantageous in combination with a manganese dioxide cathode, since a first step necessary for the manufacture of nonaqueous electrolyte cells is that the manganese dioxide is converted into p-MnO 2 by a heat treatment. Thus, if the metal salt such as lithium nitrate or calcium nitrate is initially mixed with the manganese dioxide y, the conversion to p-MnO 2 occurs simultaneously with the thermally initiated reaction of the lithium or calcium nitrate with the cathode surface and the deactivation of the active surface of p-MnO 2.

Une seconde étape de chauffage rigoureux après la formation de la cathode est supprimée même lorsque le solvant de l'électrolyte à utiliser est d'un type qui se décompose avec dégagement gazeux en présence d'oxydants forts tels que ceux produits par une réaction entre le perchlorate de lithium et l'eau retenue. Ainsi donc, les solvants d'électrolyte oxydables avec formation de produits de décomposition gazeux, tels que le carbonate de propylène (PC) et le diméthoxyéthane (DME), tels qu'ils ont été utilisés dans les piles non aqueuses contenant D-MnO2, peuvent être utilisés même en combinaison avec des électrolytes salins tels que perchlorates, hexafluoroarséniates, trifluoroacétates, qui forment en présence d'eau des agents oxydants forts. A second rigorous heating step after the formation of the cathode is suppressed even when the solvent of the electrolyte to be used is of a type which decomposes with gas evolution in the presence of strong oxidants such as those produced by a reaction between the lithium perchlorate and retained water. Thus, oxidizable electrolyte solvents with the formation of gaseous decomposition products, such as propylene carbonate (PC) and dimethoxyethane (DME), as used in non-aqueous batteries containing D-MnO 2, can be used even in combination with saline electrolytes such as perchlorates, hexafluoroarseniates, trifluoroacetates, which form in the presence of water strong oxidizing agents.

Comme c'est la rétention d'eau à l'intérieur de la pile, et en particulier dans la cathode, qui amorce la décomposition du solvant d'électrolyte et la formation de produits de réaction gazeux, la présente invention est particulièrement intéressante dans les piles avec cathodes d'oxydes métalliques qui ont de fortes propriétés de rétention d'eau. Des exemples d'oxydes métalliques qui retiennent l'eau comprennent le dioxyde de manganèse mentionné précédemment, Tir25 SnO, MoO3, V205, Cr03 > PbO, Fie203 et les oxydes de métaux de transition en général. Il est entendu cependant, que l'invention est également intéressante chaque fois qu'il y a rétention d'eau dans une pile, cette eau pouvant amorcer la décomposition d'un solvant d'électrolyte avec dégagement gazeux. Since it is the retention of water inside the cell, and in particular in the cathode, which initiates the decomposition of the electrolyte solvent and the formation of gaseous reaction products, the present invention is particularly interesting in the batteries with cathodes of metal oxides that have strong water retention properties. Examples of metal oxides which retain water include the aforementioned manganese dioxide, Tir25 SnO, MoO3, V205, CrO3> PbO, Fie203 and transition metal oxides in general. It is understood, however, that the invention is also advantageous whenever there is water retention in a cell, this water being able to initiate the decomposition of an electrolyte solvent with gas evolution.

En général, les piles sont construites avec des métaux non attaquables comme récipients. Des exemples de ces métaux comprennent l'acier inoxydable et l'aluminium, ce dernier étant préféré A cause de son faible poids et de son bas prix. In general, batteries are constructed of non-etchable metals as containers. Examples of these metals include stainless steel and aluminum, the latter being preferred because of its low weight and low price.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples les parties s'entendent en poids sauf indication contraire. The following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope. In these examples the parts are by weight unless otherwise indicated.

Exemple l (technique antérieure).Example 1 (prior art)

On chauffe 90 mg de dioxyde de manganèse électrolytique y (EMD) à 3750C pendant 3 heures. Le r EDM est ainsi transformé en p-MnO2,qui est ensuite mélangé avec 6 mg de graphite comme diluant conducteur et 4 mg d'une dispersion de polytétrafluoroéthylène (PTFE) comme liant. On met le mélange sous forme de pellet (d'environ 2,54 cm de diamètre) et on chauffe A 3000C sous vide pendant 6 heures.Le pellet cathodique est ensuite assemblé dans une pile bouton plate (0,254 cm de haut x 2,54 cm de diamètre) avec une feuille de lithium disque de 70 mg) comme anode, un séparateur non tissé en polypropylène et une solution d'électrolyte d'environ 275 mg de LiCl04 1M dans un mélange à volumes égaux PC/DME. On détermine la tension en circuit ouvert : 3,61 volts. La pile terminée, chauffée a 1150C pendant 1 heure et refroidie à la température ambiante, présente une dilatation de 0,00762 cm. Une seconde pile construite de manière identique,mais stockée à température ambiante pendant 45 jours, ne présente pas de dilatation notable. 90 mg of electrolytic manganese dioxide (EMD) are heated at 3750C for 3 hours. The EDM is thus converted to p-MnO 2, which is then mixed with 6 mg of graphite as conductive diluent and 4 mg of a polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion as binder. The mixture was pelleted (about 2.54 cm in diameter) and heated at 3000C under vacuum for 6 hours. The cathode pellet was then assembled into a flat button cell (0.254 cm high x 2.54 cm. cm diameter) with a 70 mg lithium foil disk as anode, a polypropylene nonwoven separator and an electrolyte solution of about 275 mg of 1 M LiClO 4 in a PC / DME equal volume mixture. The open circuit voltage is determined: 3.61 volts. The completed stack, heated at 1150C for 1 hour and cooled to room temperature, had an expansion of 0.00762 cm. A second battery built identically, but stored at room temperature for 45 days, shows no significant expansion.

Exemple 2 (technique antérieure modifiée).Example 2 (modified prior art)

On fabrique une pile de manière identique à celle de l'exemple 1 mais en chauffant le pellet cathodique 9 1500e au lieu de 3O00C. Lorsque la pile est chauffée à 115 c pendant 1 heure et refroidie, la dilatation est d'environ 0,10 cm. Une seconde pile préparée comme ci-dessus et stockée pendant 45 jours d la température ambiante se dilate d'environ 0 > 0254 cm. A battery is manufactured in the same manner as in Example 1 but by heating the cathode pellet 1500e instead of 3000C. When the cell is heated at 115 ° C for 1 hour and cooled, the expansion is about 0.10 cm. A second battery prepared as above and stored for 45 days at room temperature expands about 0> 0254 cm.

Exemple 3.Example 3

On sèche un mélange contenant 90 mg de #EMD et 1 mg de nitrate de lithium dissous dans 25 ml d'eau, pour évaporer l'eau
On chauffe ensuite ê 3750C pendant 3 heures le α-EMD sur lequel s'est déposé le nitrate de lithium. On mélange le produit résultant avec 6 mg de graphite et 4 mg d'une dispersion de PTFE et on forme un pellet cathodique comme à l'exemple 1 et on le chauffe à 1500C sous vide pendant 6 heures. On place ensuite le pellet dans une pile comme à l'exemple l,donnant une tension en circuit ouvert (OCV) de 3,9 volts. Lorsque la pile est chauffée à 1150C pendant 1 heure et refroidie à la température ambiante, la dilatation de la pile est d'environ 0,0254 cm.Une seconde pile fabriquée comme ci dessus et stockée à la température ambiante pendant 45 jours ne présente pas de dilatation notable. A la décharge, la capacité des piles est sensiblement la même qu'à l'exemple 1 (environ 907 de la capacité théorique aux faibles débits).A mixture containing 90 mg of #EMD and 1 mg of lithium nitrate dissolved in 25 ml of water is dried to evaporate the water.
The α-EEM on which the lithium nitrate was deposited is then heated at 37 ° C. for 3 hours. The resulting product is mixed with 6 mg of graphite and 4 mg of a PTFE dispersion and a cathode pellet is formed as in Example 1 and heated at 1500C under vacuum for 6 hours. The pellet is then placed in a battery as in Example 1 giving an open circuit voltage (OCV) of 3.9 volts. When the battery is heated at 1150C for 1 hour and cooled to room temperature, the expansion of the battery is about 0.0254 cm. A second battery manufactured as above and stored at room temperature for 45 days does not exhibit noticeable dilatation. In the discharge, the battery capacity is substantially the same as in Example 1 (about 907 theoretical capacity at low flow rates).

Exemple 4. Example 4

On fabrique une pile avec les produits et le traitement de l'exemple 3, mais avec 1 mg de nitrate de calcium au lieu du nitrate de lithium et le mélange est chauffé d 390 C. Par chauffage de la pile a 1150C pendant 1 heure et refroidissement à la température ambiante, la dilatation de la pile est d'environ 0 > 0508 cm. A battery is made with the products and treatment of Example 3, but with 1 mg of calcium nitrate instead of lithium nitrate and the mixture is heated to 390 C. By heating the cell at 1150C for 1 hour and cooling to room temperature, the expansion of the battery is about 0> 0508 cm.

On remarque que l'OCV a l'exemple 3 est un peu plus faible que celles des piles des exemples I et 2 de la technique antérieure. L'OCV plus faible est une indication de la surface désactivée de la cathode. Cette différence dlOCY n'a cependant pas d'influence notable sur les performances de la pile à la décharge réelle. Note that the OCV in Example 3 is a little weaker than the batteries of Examples I and 2 of the prior art. The lower OCV is an indication of the deactivated area of the cathode. This difference dlOCY however has no significant influence on the performance of the battery at the actual discharge.

Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. It should be understood that the invention is not limited to the preferred embodiments described above by way of illustration and that those skilled in the art may make various modifications and changes thereof without departing from the scope of the invention. and the spirit of the invention.

Claims

1. A process for stabilizing a non-aqueous electrochemical cell containing an active metal anode a cathode containing surface active functional groups and a nonaqueous electrolyte solvent containing a dissolved salt electrolyte, said method being characterized in that substantially all of the active surface of said cathode is partially deactivated before the initial discharge of the cell.

2. Method according to claim 1, characterized in that there is incorporated in said cathode a metal salt which reacts with said active surface functional groups of said cathode and modifies them to a less active state by performing said deactivation.

3. Method according to claim 1, characterized in that it incorporates in said cell a metal salt which reacts with said cathode by partially discharging said cathode on its surface to perform said deactivation.

4. A method according to claim 1, characterized in that said cathode is manufactured by mixing a cathodic active material with a metal salt which reacts by deactivating them with the surface functional groups of said cathode active material, by mixing said metal salt to initiating said reaction thereby effecting said deactivation of the active surface of said cathode and then molding said cathode.

5. The method according to claim 4, characterized in that said cathode active material contains electrolytic manganese dioxide y and said yinO 2 is converted to p-> h 2 during

2 said heating said metal salt.

6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that said non-aqueous electrolyte solvent is capable of decomposition by oxidation with evolution of gas.

7. The method of claim 6, characterized in that said electrolyte solvent contains propylene carbonate.

Process for making a cathode for a non-aqueous electrochemical cell, characterized in that a cathode active material having surface active functional groups is mixed with a metal salt which reacts by deactivating them with said surface functional groups of said cathode active material, said metal salt is heated to initiate said reaction by performing said deactivation of the active surface of said cathode and then said cathode is molded.

The method of claim 8, characterized in that said cathode active material contains electrolytic manganese dioxide 7 and said T # in02 is converted to -MnO2 during said heating of said metal salt.

10. Process according to any one of claims 2 to 9, characterized in that said metal salt is a nitrate or nitrite of alkali metal or alkaline earth metal.

11. The method of claim 10, characterized in that said metal salt is lithium nitrate or calcium.

12. The method of claim 11, characterized in that said metal salt is lithium nitrate.

13. Method according to any one of claims 2 to 12, characterized in that said metal salt is present in said cathode in amounts of up to 5% by weight.

14. The method of claim 4, 5, 8 or 9 characterized in that said metal salt constitutes up to 5% of the mixture of said cathode active material and said metal salt.

Battery made by the process according to claim 1.

16. Battery according to claim 15, characterized in that it contains a lithium anode and a cathode of -MnO2.

17. Battery according to claim 16, characterized in that it further contains an electrolyte solvent comprising propylene carbonate.

18. Battery according to claim 17, characterized in that celc further contains lithium perchlorate as saline electrolyte.

19. Battery characterized in that it contains a cathode manufactured according to any one of claims 8 to 14.

20. Battery according to any one of claims 15 to 19, characterized in that it contains a lithium anode.

21. Cathode for electrochemical cell, characterized in that it is manufactured by the method according to any one of claims 8 to 14.