FR2492831A1

FR2492831A1 - Polymerising ethylene with ziegler catalyst - contg. at least two different halide(s)

Info

Publication number: FR2492831A1
Application number: FR8023034A
Authority: FR
Inventors: Karel Bujadoux
Original assignee: Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: Orkem SA
Priority date: 1980-10-28
Filing date: 1980-10-28
Publication date: 1982-04-30

Abstract

Catalyst for polymerisation of ethylene has the formula (MXn)(AlX3)x(M'X2)y where X is a halogen; M is at least 1 metal of Gps. IVB and VIB; M' is at least 1 Gp. VIII metal; n is 2-3; x is 0-1/3; and y is 0.2-2. M is esp. Ti (pref.), V (pref.), Cr, Mo or W. M' is pref. Fe, Ni or Co. The halogen may be different in the different components of the catalyst. The catalyst may be on alumina, silica, magnesia, or an anhydrous halide of Mg and/or Mn as inert support. The support may partic. be an anhydrous halide of Mg and/or Mn, where the atomic ratio of Mg and/or Mn:M is not greater than 20. The components of the catalyst are ground together, using 1.5-25 KwH of energy/kg of solid. Ethylene is (co)polymerised, esp. with a 3-8C alpha-olefin at 170-300 deg.C and 200-2500 bars, using (a) the catalyst and (b) a hydride or organometallic cpd. of a Gp. I-III metal as activator. The atomic ratio of the metal of the activator:M+M' is 0.1-10. The residence time is 2-100 seconds. Opt., 0.04-2 vols. %, w.r.t. ethylene, of a chain transfer agent, e.g. H2, is present. Polymerisation may be in presence of a less than 5C hydrocarbon. The catalyst productivity is high. The polymer has high mol. wt., melt index of 0.1-100 dg/mn, and density 0.905-0.960 g/cc.

Description

La présente invention concerne des catalyseurs de type iegler et un procédé de polymérisation de l'éthylène utilisant de tels catalyseurs. The present invention relates to iegler type catalysts and a process for the polymerization of ethylene using such catalysts.

De nombreuses variétés de catalyseurs de type Ziegler sont déjà connues pour la polymérisation de l'éthylène et des -oléfines. Ces catalyseurs comprennent généralement le constituant catalytique proprement dit, consistant en au moins un composé halogéné d'un métal de transition des groupes IV à V de la Classification Périodique, et un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des groupes
I à III de la Classification Périodique. Le constituant catalytique comprenant le métal de transition peut, le cas échéant, être fixé sur un support inerte tel que l'alumine, la silice, la magnésie, les halogénures de magnésium, etc...Many varieties of Ziegler type catalysts are already known for the polymerization of ethylene and olefins. These catalysts generally comprise the catalytic component itself, consisting of at least one halogenated compound of a transition metal of groups IV to V of the Periodic Table, and an activator chosen from hydrides and organometallic compounds of the metals of the groups
I to III of the Periodic Classification. The catalytic component comprising the transition metal may, where appropriate, be attached to an inert support such as alumina, silica, magnesia, magnesium halides, etc.

La présente invention se rapporte plus particulièrement à des catalyseurs de type Ziegler comprenant au moins deux composés halogénés de métaux de transition dont l'un est un composé d'un métal des groupes IV B à VI B de la Classification Périodique et dont l'autre est un composé d'un métal du groupe VIII de ladite Classification. L'invention se rapporte également à un procédé de polymérisation de l'éthylène sous pression élevée (supérieure à 200 bars) et à température élevée (supérieure à 1700C) en présence de tels catalyseurs, le cas échéant fixés sur un support inerte. The present invention relates more particularly to Ziegler-type catalysts comprising at least two halogenated compounds of transition metals, one of which is a compound of a metal of groups IV B to VI B of the Periodic Table and the other of which is a compound of a Group VIII metal of the said Classification. The invention also relates to a process for the polymerization of ethylene under high pressure (greater than 200 bar) and at high temperature (above 1700C) in the presence of such catalysts, where appropriate fixed on an inert support.

La littérature donne de rares exemples de catalyseurs de type
Ziegler comprenant deux composés halogénés de deux métaux de transition dont l'un est un métal du groupe VIII de la Classification Périodique.The literature gives rare examples of catalysts of the type
Ziegler comprising two halogenated compounds of two transition metals, one of which is a Group VIII metal of the Periodic Table.

Ainsi la demande de brevet européen publiée le 2 Avril 1980 sous le NO 9.160 décrit un catalyseur de polymérisation des oléfines comprenant un composé tétravalent de titane (ou un composé trivalent de titane complexé par un donneur d'électrons), un composé organomagnésien, un composé anhydre de nickel tel qu'un halogénure ou carboxylate, et une source d'halogène.Thus, the European patent application published on April 2, 1980 under No. 9.160 describes an olefin polymerization catalyst comprising a tetravalent titanium compound (or a trivalent titanium compound complexed with an electron donor), an organomagnesium compound, a compound anhydrous nickel such as a halide or carboxylate, and a source of halogen.

D'autre part il est connu de polymériser l'éthylène sous une pression comprise entre 400 et 2500 bars environ et à une température comprise entre 1800C et 3000C environ. Dans le cadre d'un tel procédé on cherche à améliorer d'une part le rendement de production par rapport au catalyseur utilisé et d'autre part la qualité du polymère produit en modifiant notamment les paramètres suivants : masse volumique, masse moléculaire, répartition des masses moléculaires. Le but de la présente invention consiste donc à mettre au point des catalyseurs utilisables pour polymériser l'éthylène dans les conditions de haute température et de haute pression définies ci-dessus et capables d'améliorer le rendement et la qualité du polymère produit. On the other hand it is known to polymerize ethylene under a pressure between about 400 and 2500 bar and at a temperature between 1800C and about 3000C. In the context of such a process, it is sought to improve, on the one hand, the production yield relative to the catalyst used and, on the other hand, the quality of the polymer produced by modifying, in particular, the following parameters: density, molecular weight, distribution of molecular masses. The object of the present invention is therefore to develop catalysts used to polymerize ethylene under the conditions of high temperature and high pressure defined above and capable of improving the yield and quality of the polymer produced.

Les catalyseurs de polymérisation de l'éthylène selon l'invention ont pour formule
( > n) X3)x (M'X2)y dans laquelle X est un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode, M est au moins un métal des groupes iv B et XI B de la
Classification Périodique, 1' est au moins un métal du groupe VIII de ladite Classification, 2 # n # 3,0 # x 1/3 et 0,2 # y # 2. Parmi les métaux M, le titane et le vanadium sont préférés, mais on peut aussi employer le chrome, le molybdène et le tungstène.Parmi les métaux M', le fer, le nickel et le cobalt sont préférés mais on peut aussi employer rhodium, ruthénium, palladium, osmium, iridium et/ou platine. D'autre part, malgré la notation homogène X utilisée dans la formule ci-dessus, il faut comprendre que l'halogène du composé halogéné du métal M' peut être différent de l'halogène du composé halogéné du métal M. Enfin ces catalyseurs peuvent être fixés sur un support inerte tel que précédemment défini.The ethylene polymerization catalysts according to the invention have the following formula:
(> n) X3) x (M'X2) y where X is a halogen selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, M is at least one metal of groups iv B and XI B of the
Periodic classification, 1 'is at least one metal of group VIII of said Classification, 2 # n # 3.0 # x 1/3 and 0.2 # y # 2. Among metals M, titanium and vanadium are preferred However, chromium, molybdenum and tungsten may also be used. Among the metals M ', iron, nickel and cobalt are preferred, but rhodium, ruthenium, palladium, osmium, iridium and / or platinum may also be used. On the other hand, despite the homogeneous notation X used in the formula above, it is to be understood that the halogen of the halogenated compound of the metal M 'may be different from the halogen of the halogenated compound of the metal M. Finally, these catalysts may to be fixed on an inert support as previously defined.

Le comportement des catalyseurs selon 1'invention vis-à-vis de la polymérisation de l'éthylène comprend au moins deux aspects importants qui les rendent spécialement adaptes a un emploi dans des conditions de pression élevée et de température élevée. En effet d'une part ces catalyseurs diminuent fortement l'indice de fluidité du polymère obtenu, par comparaison à des catalyseurs similaires ne comprenant pas de composé haiogéné de métal du groupe VIII, sans toutefois que cet indice atteigne une valeur inférieure à 0,1 dans les conditions standard de mesure comme cela se produit dans les conditions de pression modérée et de température modérée, les polymères d'indice de fluidité trop faible ne présentant pas d'utilité commerciale. D'autre part ces catalyseurs permettent d'augmenter notablement, par rapport à des catalyseurs similaires ne comprenant pas de composé halogéné de métal du groupe VIII, la masse moléculaire du polymère produit. The behavior of the catalysts according to the invention with respect to the polymerization of ethylene comprises at least two important aspects which make them especially suitable for use under conditions of high pressure and high temperature. On the one hand, these catalysts greatly reduce the melt index of the polymer obtained, as compared to similar catalysts which do not comprise a group VIII metal halide compound, without this index reaching a value of less than 0.1. under the standard conditions of measurement as occurs under moderate pressure and moderate temperature conditions, the polymers of melt index too low not having commercial utility. On the other hand these catalysts can significantly increase, compared to similar catalysts not comprising the group VIII metal halogen compound, the molecular weight of the polymer produced.

Le procédé de fabrication préféré des catalyseurs selon l'inven- tion consiste à mettre en contact les halogénures ANn et M'X2, ainsi que le cas échéant le trihalogénure d'aluminium et le support inerte, pendant un temps suffisant. Ceci peut être obtenu efficacement en soumettant les trois chlorures précités à une étape de broyage dans laquelle l'énergie de broyage est au moins égale à 1,5 KwH par kg de matière solide traitée. The preferred method of manufacture of the catalysts according to the invention is to contact the halides ANn and M'X2, as well as optionally the aluminum trihalide and the inert carrier, for a sufficient time. This can be effectively achieved by subjecting the above-mentioned three chlorides to a grinding step in which the grinding energy is at least 1.5 KwH per kg of treated solids.

Toutefois, afin d'optimiser cette efficacité compte tenu du coût opératoire et de la nécessité d'économiser l'énergie, il n'est généralement pas nécessaire que l'énergie de broyage soit supérieure à environ 25 KWh par kg de matière solide traitée. However, in order to optimize this efficiency in view of the operating cost and the need to save energy, it is generally not necessary that the grinding energy is greater than about 25 KWh per kg of solid material treated.

Lorsqu'on a recours, en vue d'une utilisation dans des conditions de pression élevée et de température élevée, à la fixation du catalyseur selon l'invention sur un support inerte, on choisit comme support préféré un halogénure de magnésium ou de manganèse anhydre en quantité telle que le rapport atomique du magnésium (ou de manganèse) au métal M soit inférieur ou égal à 20. When, for use under conditions of high pressure and high temperature, the catalyst of the invention is attached to an inert support, a magnesium or anhydrous manganese halide is chosen as the preferred support. in an amount such that the atomic ratio of magnesium (or manganese) to the metal M is less than or equal to 20.

La présente invention se rapporte aussi à un procédé de polymérisation de l'éthylène, sous une pression comprise entre 200 et 2500 bars et à une température comprise entre 1700 et 3000C, en présence d'un système catalytique comprenant (a) au moins un catalyseur de formule (mon) (A1X3)x (M'X2)y dans laquelle X est un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode, M est au moins un métal des groupes IV B à VI B de la Classification Périodique, M' est au moins un métal du groupe VIII de ladite Classification, 2 n 3, 0 x 3 et 0,2 y 2, et (b) un activateur choisi parmi les hydrures et les composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique, le rapport atomique du métal de l'activateur à la somme M + M' étant compris entre 0,1 et 10, et le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur de polymérisation étant compris entre 2 et 100 secondes. The present invention also relates to a process for the polymerization of ethylene, at a pressure of between 200 and 2500 bars and at a temperature of between 1700 and 3000 ° C., in the presence of a catalytic system comprising (a) at least one catalyst of formula (mon) (Al x 3) x (M'X 2) y in which X is a halogen chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine, M is at least one metal of groups IV B to VI B of the Periodic Table, M 'is at least one Group VIII metal of said Classification, 2 n 3, 0 x 3 and 0.2 y 2, and (b) an activator selected from hydrides and organometallic compounds of the metals of the groups I to III of the Periodic Table, the atomic ratio of the metal of the activator to the sum M + M 'being between 0.1 and 10, and the mean residence time of the catalytic system in the polymerization reactor being between 2 and 100 seconds.

Ce temps de séjour dépend de la température dans le réacteur en ce sens qu'il est d'autant plus élevé que la température est plus basse. Ce procédé peut mettre en jeu, notamment lorsque la température et/ou la pression de polymérisation ne sont pas très élevées, la présence d'un hydrocarbure inerte ayant de préférence moins de 5 atomes de carbone tel que par exemple propane ou butane.This residence time depends on the temperature in the reactor in that it is even higher than the temperature is lower. This process may involve, especially when the temperature and / or the polymerization pressure are not very high, the presence of an inert hydrocarbon preferably having less than 5 carbon atoms such as propane or butane, for example.

Lorsque dans le procédé selon l'invention on utilise un réacteur autoclave ou tubulaire ayant plusieurs zones réactionnelles, il pourra être avantageux, en vue de produire certaines qualités de polymères, d'adopter une disposition particulière de l'installation de polymérisation comme par exemple l'une de celles décrites dans les brevets français n" 2.346.374 et 2.385.745. Souvent il sera utile pour contrôler l'indice de fluidité du polymère, notamment du polyéthylène, d'effectuer la polymérisation en présence d'un agent de transfert de chaîne comme l'hydrogène. Dans le procédé haute pression, cet agent sera utilisé à raison de 0,04 à 2 t en volume par rapport à l'éthylène. When, in the process according to the invention, an autoclave or tubular reactor having a plurality of reaction zones is used, it may be advantageous, in order to produce certain polymer grades, to adopt a particular arrangement of the polymerization plant, such as, for example, one of those described in French patents Nos. 2,346,374 and 2,385,745. Often it will be useful to control the melt index of the polymer, in particular polyethylene, to carry out the polymerization in the presence of a transfer agent. In the high pressure process, this agent will be used in a proportion of 0.04 to 2% by volume relative to ethylene.

Le procédé selon l'invention permet, en ce qui concerne la polymérisation ou la copolymérisation de l'éthylène, de produire toute une gamme de polymères dont la masse volumique est comprise entre 0,905 et 0,960 g/cm3 et dont l'indice de fluidité est compris entre 0,1 et 100 dg/mn environ. Les polymères de masse volumique relativement basse, par exemple comprise entre 0,905 et 0,935 g/cm3, sont obtenus en copolymérisant l'éthylène avec une C4-oléfine ayant de 3 à 8 atomes de carbone, par exemple le propène à raison de 15 à 35 t en poids ou bien le butène-1 à raison de 15 à 60 % en poids.Les polymères de masse volumique intermédiaire, par exemple comprise entre 0,935 et 0,945 g/cm3, sont obtenus en copolymérisant l'éthylène avec une -oléfine ayant de 3 à 8 atomes de carbone, par exemple le propène à raison de 5 à 15 t en poids, ou bien le butène-1 à raison de 8 à 20 % en poids. The process according to the invention makes it possible, with regard to the polymerization or the copolymerization of ethylene, to produce a whole range of polymers whose density is between 0.905 and 0.960 g / cm 3 and whose melt index is between 0.1 and 100 dg / min. Polymers of relatively low density, for example between 0.905 and 0.935 g / cm3, are obtained by copolymerizing ethylene with a C4-olefin having from 3 to 8 carbon atoms, for example propene in a proportion of 15 to 35 by weight or else butene-1 at a rate of 15 to 60% by weight. Polymers of intermediate density, for example between 0.935 and 0.945 g / cm 3, are obtained by copolymerizing ethylene with a olefin having 3 to 8 carbon atoms, for example propene in a proportion of 5 to 15% by weight, or butene-1 in an amount of 8 to 20% by weight.

Le procédé selon l'invention permet d'améliorer d'une part le rendement de production par rapport au catalyseur utilisé et d'autre part la qualité du polymère produit en modifiant les paramètres de masse volumique, masse moléculaire et répartition des masses moléculaires. The process according to the invention makes it possible to improve, on the one hand, the production yield relative to the catalyst used and, on the other hand, the quality of the polymer produced by modifying the parameters of density, molecular weight and distribution of molecular masses.

D'autres avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.Other advantages of the invention will appear on reading the following examples given by way of illustration and not limitation.

EXEMPLES 1 à 3 (comparatifs)
On effectue la polymérisation de l'éthylène en continu sous une pression de 600 bars dans un réacteur autoclave de volume 0,6 1 maintenu à la température de 2300C en injectant dans ledit réacteur un catalyseur à l'état dispersé, de telle sorte que le temps de séjour moyen du catalyseur dans le réacteur soit égal à 30 secondes environ. De l'hydrogène est injecté dans le réacteur selon la quantité indiquée au Tableau I pour contrôler l'indice de fluidité du polymère.Le catalyseur utilisé est: - dans l'exemple 1, du trichlorure de titane syncristallisé avec du
chlorure d'aluminium 1 TiCl3, 3 AlCl3, puis activé par le diméthyléthyl
3 3
diéthylsiloxyalane (activateur A) - dans l'exemple 2, TiCl3, l AlCl3 activé par le trioctylaluminium
3
(activateur B) - dans l'exemple 3, on introduit dans un broyeur discontinu à billes d'une
part TiCl3, l
part TiCl3, 3 AlCl3, d'autre part du chlorure de magnésium anhydre MgC12
en quantité telle que le rapport atomique Mg/Ti soit égal à 6. Après 2
heures de cobroyage, le catalyseur obtenu est activé par l'activateur A.EXAMPLES 1 to 3 (comparative)
The polymerization of ethylene is carried out continuously under a pressure of 600 bar in a 0.6 liter autoclave reactor maintained at the temperature of 2300C by injecting into said reactor a catalyst in the dispersed state, so that the average residence time of the catalyst in the reactor is equal to about 30 seconds. Hydrogen is injected into the reactor in the amount indicated in Table I to control the melt index of the polymer. The catalyst used is: in Example 1, titanium trichloride syncrystallized with
aluminum chloride 1 TiCl3, 3 AlCl3, then activated with dimethylethyl
3 3
diethylsiloxyalane (activator A) - in example 2, TiCl3, 1 AlCl3 activated by trioctylaluminum
3
(activator B) - in Example 3, a batch ball mill is introduced into a
part TiCl3, l
part TiCl3, 3 AlCl3, on the other hand anhydrous magnesium chloride MgCl2
in such quantity that the atomic ratio Mg / Ti is equal to 6. After 2
milling hours, the catalyst obtained is activated by the activator A.

Dans ces 3 exemples, ainsi d'ailleurs que dans les exemples suivants (4 à 10), le catalyseur est dispersé dans le méthylcyclohexane avant activation et le rapport atomique d'activation Al/Ti est égal à 6 quel que soit l'activateur employé. In these 3 examples, as well as in the following examples (4 to 10), the catalyst is dispersed in methylcyclohexane before activation and the Al / Ti activation atomic ratio is equal to 6 regardless of the activator used. .

Le tableau I ci-après indique, outre la quantité d'hydrogène en volume apportée à l'éthylène, le rendement catalytique Rc exprimé en kilogrammes de polymères par milliatome de titane, l'indice de fluidité IF (mesuré selon la norme ASTM D-1238 et exprimé en dg/mn), la masse volumique P exprimée en g/cm3, la masse moléculaire moyenne en nombre Ia et le pourcentage B de masses moléculaires inférieures à 5 000 (déterminé par chromatographie de perméation de gel). Table I below indicates, in addition to the amount of hydrogen per volume supplied to ethylene, the catalytic yield Rc expressed in kilograms of polymers per titanium milliatom, the melt flow rate IF (measured according to ASTM D- 1238 and expressed in dg / min), the density P expressed in g / cm 3, the number average molecular weight Ia and the percentage B of molecular weights lower than 5000 (determined by gel permeation chromatography).

EXENFLES 4 et 5
On polymérise l'éthylène dans les mêmes conditions opératoires que celles des exemples 1 à 3. Le catalyseur utilisé est - dans l'exemple 4, un composé de formule (TiC13) (AlCl3)0,33 (NiCl2)0,25
activé par l'activateur A.EXENFLES 4 and 5
The ethylene is polymerized under the same operating conditions as those of Examples 1 to 3. The catalyst used is - in Example 4, a compound of formula (TiCl 3) (AlCl 3) 0.33 (NiCl 2) 0.25
activated by activator A.

- dans l'exemple 5, un composé de formule (TiC13) (AlC13)0,33 (NiC12)(VC13)
activé par l'activateur B.in Example 5, a compound of formula (TiCl 3) (AlCl 3) 0.33 (NiCl 2) (VCl 3)
activated by activator B.

Les résultats sont consignés dans le tableau I. The results are shown in Table I.

EXEMPLES 6 à 8
On polymérise l'éthylène dans les mêmes conditions opératoires que celles des exemples 1 à 3. Le catalyseur utilisé est un composé de formule (TiC13) (AlCl3)0,33 QMgC12)6 (NiCl2) activé - par l'activateur A pour l'exemple 6.EXAMPLES 6 to 8
The ethylene is polymerized under the same operating conditions as those of Examples 1 to 3. The catalyst used is a compound of formula (TiCl 3) (AlCl 3) 0.33 QMgCl 2) 6 (NiCl 2) activated by the activator A for l Example 6

- par l'aluminoxane pour l'exemple 7.with aluminoxane for example 7.

- par le diéthylchloroaluminium pour l'exemple 8.by diethylchloroaluminum for example 8.

EXEMPLES 9 et 10
On polymérise l'éthylène dans les mêmes conditions opératoires que celles des exemples 1 à 3. Le catalyseur utilisé est - un composé de formule (TiCl3) CAlCl3)0,33 (MgC12)2 (NiCl2)0,5 activé
par l'activateur A pour l'exemple 9.EXAMPLES 9 and 10
The ethylene is polymerized under the same operating conditions as those of Examples 1 to 3. The catalyst used is a compound of formula (TiCl 3) CAlCl 3) 0.33 (MgCl 2) 2 (NiCl 2) 0.5 activated.
by activator A for example 9.

- un composé de formule (TiC13) (AlCl3)0,33 (MgC12)6 (FeCI2) activé par
l'activateur A pour l'exemple 10.a compound of formula (TiCl3) (AlCl3) 0.33 (MgCl2) 6 (FeCl2) activated by
activator A for Example 10.

EXEMPLE 11
On polymérise l'éthylène en continu sous une pression de 1300 bars dans un réacteur autoclave cylindrique de volume 3 litres divisé, au moyen d'écrans, en trois zones identiques maintenues respectivement à des températures de 2500C, 2200C et 2600C. La polymérisation est effectuée en présence de 10 t en poids de propane et en absence d'hydrogène. Le catalyseur utilisé est un composé de formule (TiC13) (AlC1390 33 (MgC12)6 (NiCl2), dispersé dans le méthylcyclohexane et activé par un mélange équimolaire de triéthylaluminium et de monochlorodiéthyaluminium dans un rapport atomique Al/Ti égal à 3.EXAMPLE 11
Ethylene is polymerized continuously at a pressure of 1300 bar in a cylindrical autoclave reactor of volume 3 liters divided, by means of screens, into three identical zones maintained respectively at temperatures of 2500C, 2200C and 2600C. The polymerization is carried out in the presence of 10% by weight of propane and in the absence of hydrogen. The catalyst used is a compound of formula (TiCl3) (AlC1390 33 (MgCl2) 6 (NiCl2), dispersed in methylcyclohexane and activated by an equimolar mixture of triethylaluminium and monochlorodiethylaluminium in an Al / Ti atomic ratio equal to 3.

EXEMPLE 12
On copolymérise l'éthylène et le butene-1 (à raison de 50 " en poids par rapport à l'éthylène) en l'absence d'hydrogène, sous une pression de 1000 bars dans le réacteur de l'exemple 11, dont les zones sont maintenues respectivement à des températures de 180"C, 1800C et 7700C. EXAMPLE 12
Ethylene and butene-1 (at a concentration of 50% by weight relative to ethylene) are copolymerized in the absence of hydrogen at a pressure of 1000 bar in the reactor of Example 11. The zones are maintained at temperatures of 180 ° C, 1800 ° C and 7700 ° C, respectively.

Le catalyseur utilisé est identique à celui de l'exemple 6.The catalyst used is identical to that of Example 6.

EXEMPLE 13
On copolymérise l'éthylène et le butene-1 (à raison de 18 t en poids par rapport à l'éthylène), en l'absence d'hydrogène, sous une pression de 1000 bars dans le réacteur de l'exemple 11, dont les zones sont maintenues respectivement à des températures de 2000C, 2200C et 2350C. Le catalyseur utilisé est un composé de formule (TiCI3) GCl3)0,33 (NgCl2)6 (NiCl2)0,5 dispersé dans le méthylcyclohexane et activé par l'activateur A dans un rapport atomique Al/Ti égal à 6.EXAMPLE 13
Ethylene and butene-1 (in a proportion of 18% by weight relative to ethylene) are copolymerized, in the absence of hydrogen, under a pressure of 1000 bars in the reactor of Example 11, of which the zones are maintained respectively at temperatures of 2000C, 2200C and 2350C. The catalyst used is a compound of formula (TiCl3) GCl3) 0.33 (NgCl2) 6 (NiCl2) 0.5 dispersed in methylcyclohexane and activated by the activator A in an Al / Ti atomic ratio of 6.

EXEMPLE 14
On polymérise l'éthylène en l'absence d'hydrogène, sous une pression de 1000 bars, dans le réacteur de l'exemple 11, dont les zones sont maintenues respectivement à des températures de 210 C, 2300C et 260 C. EXAMPLE 14
Ethylene is polymerized in the absence of hydrogen at a pressure of 1000 bar in the reactor of Example 11, the zones of which are maintained at temperatures of 210 ° C., 2300 ° C. and 260 ° C., respectively.

Le catalyseur utilisé est un composé de formule (TiCl3) (AlC13)0,33 (VC13) (NiCl2) dispersé dans le méthylcyclohexane et activé par un mélange à parties égales de trioctylaluminium et de chlorodiéthylaluminium, , le rapport d'activation Al/Ti + V étant égal à 2,5.The catalyst used is a compound of formula (TiCl 3) (AlCl 3) 0.33 (VCl 3) (NiCl 2) dispersed in methylcyclohexane and activated by a mixture of equal parts of trioctylaluminum and chlorodiethylaluminum, the Al / Ti activation ratio. + V being equal to 2.5.

TABLEAU I

TABLE I

<tb> EXEMPLE <SEP> % <SEP> H2 <SEP> Rc <SEP> IF <SEP> 9 <SEP> B <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3,3 <SEP> 7,0 <SEP> 0,951 <SEP> 9.500 <SEP> 7,7
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3,4 <SEP> 14,0 <SEP> 0,952 <SEP> 7.100 <SEP> 9,7
<tb> <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 9,6 <SEP> 12,0 <SEP> 0,955 <SEP> 17.000 <SEP> 4,7
<tb> <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 3,1 <SEP> 1,4 <SEP> 0,949 <SEP> 11.200 <SEP> 7,2
<tb> <SEP> 5 <SEP> 1,25 <SEP> 7,0 <SEP> 8,3 <SEP> 0,957 <SEP> 13.000 <SEP> 4,9
<tb> <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 7,5 <SEP> 6,8 <SEP> 0,956 <SEP> 21.700 <SEP> 3,0
<tb> <SEP> 7 <SEP> 1,5 <SEP> 7,1 <SEP> 9,9 <SEP> 0,961 <SEP> 22.400 <SEP> 3,4
<tb> <SEP> 8 <SEP> 1,35 <SEP> 7,4 <SEP> 9,4 <SEP> 0,961 <SEP> 21.900 <SEP> 3,5
<tb> <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 8,3 <SEP> 2,9 <SEP> 0,951 <SEP> 15.600 <SEP> 5,0
<tb> <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 10,7 <SEP> 7,4 <SEP> 0,958 <SEP> 15.400 <SEP> 5,0
<tb> <SEP> 11 <SEP> 0 <SEP> 4,5 <SEP> 0,7 <SEP> 0,954 <SEP> 17.000 <SEP> 6,4
<tb> <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 7,2 <SEP> 0,4 <SEP> 0,922 <SEP> 46.000 <SEP> 0,9
<tb> <SEP> 13 <SEP> 0 <SEP> 6,5 <SEP> 0,3 <SEP> 0,937 <SEP> 26.700 <SEP> 3,8
<tb> <SEP> 14 <SEP> 0 <SEP> 5,7 <SEP> 0,58 <SEP> 0,954 <SEP> 15.700 <SEP> 5,5
<tb> <tb> EXAMPLE <SEP>% <SEP> H2 <SEP> Rc <SEP> IF <SEP> 9 <SEP> B <SEP>
<tb><SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3.3 <SEP> 7.0 <SEP> 0.951 <SEP> 9.500 <SEP> 7.7
<tb><SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3.4 <SEP> 14.0 <SEP> 0.952 <SEP> 7.100 <SEP> 9.7
<tb><SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 9.6 <SEP> 12.0 <SEP> 0.955 <SEP> 17.000 <SEP> 4.7
<tb><SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 3.1 <SEP> 1.4 <SEP> 0.949 <SEP> 11.200 <SEP> 7.2
<tb><SEP> 5 <SEP> 1.25 <SEP> 7.0 <SEP> 8.3 <SEP> 0.957 <SEP> 13.000 <SEP> 4.9
<tb><SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 7.5 <SEP> 6.8 <SEP> 0.956 <SEP> 21.700 <SEP> 3.0
<tb><SEP> 7 <SEP> 1.5 <SEP> 7.1 <SEP> 9.9 <SEP> 0.961 <SEP> 22.400 <SEP> 3.4
<tb><SEP> 8 <SEP> 1.35 <SEP> 7.4 <SEP> 9.4 <SEP> 0.961 <SEP> 21.900 <SEP> 3.5
<tb><SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 8.3 <SEP> 2.9 <SEP> 0.951 <SEP> 15.600 <SEP> 5.0
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<tb><SEP> 14 <SEP> 0 <SEP> 5.7 <SEP> 0.58 <SEP> 0.954 <SEP> 15.700 <SEP> 5.5
<Tb>

Claims

1. A polymerization catalyst for ethylene, characterized in that it has the formula

(mon) (Al) x (M'X2) y wherein X is a halogen selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, M is at least one metal of the groups TV B and VI B of the

Periodic Classification, M 'is at least one Group VIII metal of the Classification, 2n <3, n <3, 0 and x # 1/3 and 0.2 y 0.2y2.

2. Catalyst according to claim 1, characterized in that a metal M is selected from titanium and vanadium.

3. Catalyst according to claim 1, characterized in that a metal M is selected from chromium, molybdenum and tungsten.

4. Catalyst according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is attached to an inert support selected from alumina, silica, magnesia and anhydrous magnesium halides and / or manganese.

5. Catalyst according to claim 4, characterized in that the inert carrier consists of at least one anhydrous magnesium halide and / or manganese and in that the atomic ratio of magnesium and / or manganese to the metal M is less than QU equal to 20.

6. A process for the polymerization of ethylene, at a pressure of between 200 and 2500 bars and at a temperature of between 1700 and 300 ° C., in the presence of a catalytic system comprising an activator chosen from hydrides and organometallic compounds of metals groups I to III of the Periodic Table, characterized in that said catalytic system further comprises at least one catalyst according to claim 1 and in that the atomic ratio of the metal of the activator to the sum M + M 'is included between 0.1 and 10, the average residence time of the catalyst system in the polymerization reactor being between 2 and 100 seconds.

7. A process for the polymerization of ethylene, at a pressure of between 200 and 2500 bars and at a temperature of between 1700 and 3000 ° C., in the presence of a catalytic system comprising an activator chosen from hydrides and organometallic compounds of the metals of groups I to III of the Periodic Table, characterized in that said catalytic system further comprises at least one catalyst according to claim 5 and in that the atomic ratio of the metal of the activator to the sum M + M1 is between 0 , 1 and 10, the average residence time of the catalyst system in the polymerization reactor being between 2 and 100 seconds

8. Method according to one of claims 6 and 7, characterized in that it is applied to the copolymerization of ethylene and a D (-olefin having 3 to 8 carbon atoms.

9. Process according to one of Claims 6 to 8, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of 0.04 to 2% by volume, relative to ethylene, of a chain transfer agent.

10. Method according to one of claims 6 to 9, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of an inert hydrocarbon having less than 5 carbon atoms.