FR2492593A1 - Positive electrode for sodium:sulphur battery - where thin resistive layer is used between positive sulphur electrode and solid electrolyte tube to improve recharging of battery - Google Patents
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Abstract
Description
Electrode positive pour générateur électrochimique sodium-soufre
La présente invention a pour objet une électrode positive pour générateur électrochimique sodium-soufre.Positive electrode for sodium-sulfur electrochemical generator
The present invention relates to a positive electrode for a sodium-sulfur electrochemical generator.
Elle vise également un procédé de préparation de ladite électrode. It also relates to a process for the preparation of said electrode.
On sait que de tels générateurs sont constitués par un réservoir négatif renfermant du sodium liquide et par un réservoir positif dans lequel est disposée une électrode positive formée de soufre imprégnant une matière conductrice telle que des fibres de graphite. It is known that such generators are constituted by a negative reservoir containing liquid sodium and by a positive reservoir in which is disposed a positive electrode formed of sulfur impregnating a conductive material such as graphite fibers.
Ces réservoirs généralement cylindriques sont scellés par leurs extrémités ouvertes de part et d'autre d'une plaque d'alumine alpha. These generally cylindrical tanks are sealed by their open ends on either side of an alpha alumina plate.
En outre, un tube d'électrolyte solide constitué d'alumine béta sodique est scellé au moyen dsun verre au niveau de son extrémité ouverte dans une ouverture pratiquée dans la plaque d'alumine alpha. In addition, a solid electrolyte tube made of sodium alumina beta is sealed by means of a glass at its open end in an opening in the alpha alumina plate.
On sait également que de tels générateurs fonctionnent dans une gamme de température comprise entre 300 et 3500C environ. It is also known that such generators operate in a temperature range of between 300 and 3500C approximately.
Il est également connu d'interposer entre l'électrode positive et le tube d'électrolyte solide une couche mince dite couche résistive ayant pour but d'améliorer la rechargabilité. Cette couche est confectionnée en fibres de carbone ou de graphite présentant une résistivité électrique relativement élevée. It is also known to interpose between the positive electrode and the solid electrolyte tube a thin layer called the resistive layer intended to improve the rechargability. This layer is made of carbon or graphite fibers having a relatively high electrical resistivity.
Dans le but d'améliorer davantage la recharg#bilité ainsi que la fiabilité du générateur, la Demanderesse a cherché d'autres matériaux pour confectionner ladite couche résistive. In order to further improve the rechargability # as well as the reliability of the generator, the Applicant has sought other materials for making said resistive layer.
Elle a également mis au point un procédé de fabrication simple et fiable de l'électrode positive comportant une telle couche résistive. It has also developed a simple and reliable method of manufacturing the positive electrode comprising such a resistive layer.
L'invention a donc pour objet une électrode positive pour générateur électrochimique sodium-soufre, générateur comportant un réservoir négatif contenant du sodium liquide et un réservoir positif dans lequel est disposée une électrode positive comprenant du soufre, un tube d'électrolyte solide étant situé à l'intérieur de l'un des réservoirs et débouchant dans l'autre réservoir, ladite électrode positive comprenant une matière active positive formée de soufre imprégnant des fibres de graphite et recouverte d'une couche mince dite couche résistive en contact avec ledit tube d'électrolyte, caractérisée par le fait que ladite couche résistive est confectionnée en un mélange de fibres de carbone à raison de 5 à 30% en poids et de fibres de verre à raison de 95 à 70% en poids. The subject of the invention is therefore a positive electrode for a sodium-sulfur electrochemical generator, a generator comprising a negative reservoir containing liquid sodium and a positive reservoir in which is disposed a positive electrode comprising sulfur, a solid electrolyte tube being located at the interior of one of the reservoirs and opening into the other reservoir, said positive electrode comprising a positive active material formed of sulfur impregnating graphite fibers and covered with a thin layer called resistive layer in contact with said tube electrolyte, characterized in that said resistive layer is made up of a mixture of carbon fibers in an amount of 5 to 30% by weight and glass fibers in an amount of 95 to 70% by weight.
L'invention a également pour but un procédé de préparation d'une électrode positive, caractérisé par le fait que successivement on réalise un mélange en proportions prédéterminées de fibres de carbone et de fibres de verre, on sèche ledit mélange et on procéde à la mise en forme de manière à réaliser ladite électrode. The object of the invention is also a process for the preparation of a positive electrode, characterized in that successively a mixture is produced in predetermined proportions of carbon fibers and glass fibers, the said mixture is dried and the setting is carried out shaped so as to produce said electrode.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins annexés dans lesquels
La figure 1 représente une structure de générateur électrochimique sodium-soufre comportant une électrode positive selon l'invention.Other characteristics and advantages of the invention emerge from the description which follows, given by way of purely illustrative but in no way limiting, with reference to the appended drawings in which
FIG. 1 represents a structure of a sodium-sulfur electrochemical generator comprising a positive electrode according to the invention.
La figure 2 est une coupe selon l'axe Il-Il de la figure 1. Figure 2 is a section along the axis Il-Il of Figure 1.
Les figures 3 à 6 permettent d'expliciter la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Figures 3 to 6 explain the implementation of the method according to the invention.
On a représenté sur les figures 1 et 2 un générateur comprenant un réservoir négatif 1 renfermant une matière active anodique liquide 2 à la température de fonctionnement, en l'occurrence du sodium liquide, et un réservoir positif 3 contenant une matière active cathodique ou positive, en l'occurrence du soufre, imprégnant des fibres de graphite, constituant ainsi l'électrode positive 4 du générateur. FIGS. 1 and 2 show a generator comprising a negative reservoir 1 containing a liquid anode active material 2 at the operating temperature, in this case liquid sodium, and a positive reservoir 3 containing a cathode or positive active material, in this case sulfur, impregnating graphite fibers, thus constituting the positive electrode 4 of the generator.
Ces réservoirs sont scellés par leurs extrémités ouvertes à une plaque d'alumine alpha 5, tandis qu'intube d'électrolyte 6 en alumine béta sodique est scellé à la plaque 5 au moyen d'un verre 7 au niveau de son extrémité ouverte et débouche dans le réservoir 1.These reservoirs are sealed by their open ends to a plate of alpha 5 alumina, while an electrolyte intubate 6 of sodium alumina beta is sealed to plate 5 by means of a glass 7 at its open end and opens out. in tank 1.
L'électrode positive 4 est constituée d'une matière active positive 8 telle que du soufre imprégnant des fibres de graphite, cette matière active étant recouverte d'une couche mince dite couche résistive 9 en contact avec le tube d'électrolyte solide 6. The positive electrode 4 consists of a positive active material 8 such as sulfur impregnating graphite fibers, this active material being covered with a thin layer called the resistive layer 9 in contact with the solid electrolyte tube 6.
Conformément à l'invention, ladite couche résistive dont l'épaisseur est de l'ordre de 0,05 à 0,5mm est confectionnée en un mélange de fibres de carbone à raison de 5% à 30% en poids et de fibres de verre à raison de 95% à 70% en poids. According to the invention, said resistive layer, the thickness of which is of the order of 0.05 to 0.5 mm, is made from a mixture of carbon fibers at a rate of 5% to 30% by weight and glass fibers. 95% to 70% by weight.
A titre d'exemple nullement limitatif, la couche résistive peut comporter 71,5% de fibres de verre et 28,5% de fibres de carbone du type "VMD" vendu par la société "Union Carbide". By way of non-limiting example, the resistive layer may comprise 71.5% of glass fibers and 28.5% of carbon fibers of the "VMD" type sold by the company "Union Carbide".
Le procédé de préparation de l'électrode de positive 4 selon l'invention est le suivant
On réalise en premier lieu un mélange dans les proportions prédéterminées de courtes fibres de carbone et de courtes fibres de verre.The process for preparing the positive electrode 4 according to the invention is as follows
First, a mixture is made in the predetermined proportions of short carbon fibers and short glass fibers.
La longueur de ces fibres est de l'ordre de 0,1 à 2mm. The length of these fibers is of the order of 0.1 to 2mm.
Le mélange peut être effectué à sec, ou dans un milieu liquide, par exemple aqueux. The mixing can be carried out dry, or in a liquid medium, for example aqueous.
Après séchage, on pèse une quantité prédéterminée de ce mélange, et on procéde à la mise'en forme de l'électrode 4 de la façon suivante
Selon un premier mode de réalisation illustré figure 3 on garnit la cavité interne 10 d'un moule 11 de fibres de graphite 12.After drying, a predetermined quantity of this mixture is weighed, and the electrode 4 is shaped as follows
According to a first embodiment illustrated in FIG. 3, the internal cavity 10 is filled with a mold 11 of graphite fibers 12.
Sur ces fibres on dispose ladite quantité prédéterminée 13 du matériau destiné à confectionner la couche résistive. Par pression du poin çon 14 du moule, et injection de soufre liquide on obtient comme illustré figure 4 un élément 15 d'électrode positive 4 sous forme d'un secteur circulaire comportant donc la matière active cathodique 8 et la couche résistive 9.On these fibers there is said predetermined quantity 13 of the material intended to make the resistive layer. By pressing the punch 14 of the mold, and injecting liquid sulfur, as shown in FIG. 4, an element 15 of positive electrode 4 is obtained in the form of a circular sector therefore comprising the cathode active material 8 and the resistive layer 9.
Comme représenté figure 2, l'électrode positive 4 est donc formée de 3 secteurs 15 disposés côte à côte dans le réservoir 3. As shown in FIG. 2, the positive electrode 4 is therefore formed of 3 sectors 15 arranged side by side in the reservoir 3.
Selon un deuxième mode de réalisation illustré figure 5 on réalise en premier lieu dans la cavité 10 du moule 11 un secteur 15 comprenant uniquement la matière active cathodique 8 soit des fibres de graphite imprégnées de soufre et cela par un pressage et une injection de soufre effectués comme précédemment. Puis on dispose sur les bords du secteur 15 une mince toile de verre 16 sur laquelle on a réparti le matériau 13 de la couche résistive. Par pression du poinçon 14 on obtient alors un élément d'électrode positive tel que représenté sur la figure 4. According to a second embodiment illustrated in FIG. 5, a sector 15 is first produced in the cavity 10 of the mold 11 comprising only the cathode active material 8, ie graphite fibers impregnated with sulfur, and this by pressing and injecting sulfur. like before. Then a thin glass cloth 16 is placed on the edges of the sector 15 on which the material 13 of the resistive layer has been distributed. By pressing the punch 14, a positive electrode element is thus obtained as shown in FIG. 4.
Selon un troisième mode de réalisation représenté figure 6 on réalise en premier lieu comme précédemment par pressage dans la cavité 10 du moule 11 un secteur 15 de la matière active cathodique 8. Puis on dispose sur les bords dudit secteur 15 une mince feuille 17 confectionnée en le matériau de la couche résistive. According to a third embodiment shown in FIG. 6, a sector 15 of the cathodic active material 8 is produced firstly by pressing in the cavity 10 of the mold 11. Then, a thin sheet 17 made of the material of the resistive layer.
Par pression du poinçon 14 on obtient également un élément d'électrode positive tel que représenté figure 4. By pressing the punch 14, a positive electrode element as shown in FIG. 4 is also obtained.
Dans le but de préparer une telle feuille 17 de matière résistive on peut opérer selon deux méthodes différentes. In order to prepare such a sheet 17 of resistive material, one can operate according to two different methods.
Selon une première méthode, on effectue un mélange de fibres de carbone et de verre et de soufre pulvérulent. On chauffe à 1500C environ, et par laminage ou pressage on obtient une feuille telle que 17. According to a first method, a mixture of carbon and glass fibers and powdered sulfur is carried out. It is heated to about 1500C, and by rolling or pressing, a sheet such as 17 is obtained.
Selon une deuxième méthode on effectue également un mélange de fibres de carbone et de verre et de soufre pulvérulent. On chauffe à 2500C environ, puis on refroidit très rapidement ce mélange par trempage dans l'eau. On peut alors réaliser une feuille très souple car le soufre demeurant en surfusion se trouve sous la forme connue sous le nom de soufre mou. According to a second method, a mixture of carbon and glass fibers and powdered sulfur is also carried out. The mixture is heated to approximately 2500 ° C., then this mixture is very rapidly cooled by soaking in water. A very flexible sheet can then be produced since the sulfur remaining in supercooling is in the form known as soft sulfur.
L'invention est mise en oeuvre dans les générateurs-sodiumsoufre pour véhicules électriques ou pour le stockage d'énergie. The invention is implemented in sodium-sulfur generators for electric vehicles or for energy storage.
Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. Of course, the invention is in no way limited to the embodiments described and shown, but on the contrary covers all of its variants.
Claims (8)
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FR8022215A FR2492593A1 (en) | 1980-10-17 | 1980-10-17 | Positive electrode for sodium:sulphur battery - where thin resistive layer is used between positive sulphur electrode and solid electrolyte tube to improve recharging of battery |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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FR2492593A1 true FR2492593A1 (en) | 1982-04-23 |
FR2492593B1 FR2492593B1 (en) | 1983-12-30 |
Family
ID=9247011
Family Applications (1)
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FR8022215A Granted FR2492593A1 (en) | 1980-10-17 | 1980-10-17 | Positive electrode for sodium:sulphur battery - where thin resistive layer is used between positive sulphur electrode and solid electrolyte tube to improve recharging of battery |
Country Status (1)
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2341950A1 (en) * | 1976-02-18 | 1977-09-16 | Chloride Silent Power Ltd | IMPROVEMENTS CONCERNING SODIUM-SULFUR ACCUMULATORS |
-
1980
- 1980-10-17 FR FR8022215A patent/FR2492593A1/en active Granted
Patent Citations (1)
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FR2341950A1 (en) * | 1976-02-18 | 1977-09-16 | Chloride Silent Power Ltd | IMPROVEMENTS CONCERNING SODIUM-SULFUR ACCUMULATORS |
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